TW202035430A - 用於含矽膜的組合物及使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述用於形成含矽膜的前驅物及方法。在一態樣中，提供如本文所述的式I的前驅物：

Description

用於含矽膜的組合物及使用其的方法
本文描述一種用於製造電子裝置的組合物及方法。更明確地說，本文描述用於沉積低介電常數(> 4.0)及高抗氧灰分含矽膜的化合物(例如，但不限於，非晶矽、結晶矽、矽、氧化物、氧碳化矽、氮化矽、氧氮化矽及氧碳氮化矽)；以及包含該化合物的組合物及方法。
此技藝中必須提供一種用於沉積供電子業中某些應用用的摻雜高碳含量(例如，藉由X射線光電子能譜(XPS)測量為約10原子%或更高的碳含量)之含矽膜的組合物及使用該組合物的方法。
美國專利第8,575,033號描述用於將碳化矽膜沉積於基材表面上的方法。該方法包括氣相碳矽烷前驅物的使用，並且可使用電漿強化原子層沉積製程。
美國公開第2013/022496號教導一種藉由原子層沉積(ALD)將具有Si-C鍵的介電膜形成於半導體基板上的方法。該方法包括：(i) 使前驅物吸附於基材的表面上；(ii) 使該吸附的前驅物與該表面上的反應物氣體反應；(iii) 重複步驟(i)及(ii)以將至少具有Si-C鍵的介電膜形成於該基材上。
PCT案第WO14134476A1號描述用於沉積包含SiCN及SIOCN的膜的方法。某些方法涉及將基材表面暴露於第一及第二前驅物，該第一前驅物具有式(Xy H3-y Si)zCH4-z 、(Xy H3-y Si)(CH2 )(SiXp H2-p )(CH2 )(SiXy H3-y )或(Xy H3-y Si)(CH2 )n (SiXy H3-y )，其中X為鹵素，y的值為介於1與3之間，z的值為介於1與3之間，p的值為介於0至2之間，而且n的值為介於2與5之間，而且該第二前驅物包含還原胺(reducing amine)。某些方法也包含將該基材表面暴露於氧氣源以提供包含摻雜碳的氧化矽的膜。
Hirose, Y.、Mizuno, K.、Mizuno, N.、Okubo, S.、Okubo, S.、Yanagida, K.及Yanagita, K. (2014)) "Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus,  and recording medium"的美國案第2014287596A號描述一種製造半導體裝置的方法，其包括藉由執行預定次數的循環將含有矽、氧及碳的薄膜形成於基材上，該循環包括：供應含有矽、碳和鹵素並具有Si-C鍵結的前驅物氣體及第一催化性氣體到該基材上；及對該基材供應氧化氣體及第二催化性氣體。
Y. Hirose、N. Mizuno、K. Yanagita及S. Okubo(2014)) "Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium"的美國專利第9,343,290 B號描述一種製造半導體裝置的方法，該方法包括藉由執行預定次數的循環將氧化膜形成於基材上。該循環包括對該基材供應前驅物氣體；及將臭氧氣體供應至該基材。在供應該前驅物氣體的動作中，在不對該基材供應催化性氣體的狀態下將該前驅物氣體供應至該基材，而且在供應該臭氧氣體的動作中，在將胺系催化性氣體供應到該基材的狀態下將該臭氧氣體供應至該基材。
美國專利第9,349,586 B號揭示一種具有期望的耐蝕刻性及低介電常數的薄膜。
美國公開第2015/0044881 A號描述一種以高可控性形成含有以高濃度添加的碳的膜之方法。製造半導體裝置的方法包括藉由執行預定次數的循環將含矽、碳及預定元素的膜形成於基材上。該預定元素係氮及氧中之其一。該循環包括對該基材供應含有每1莫耳碳至少二矽原子及鹵素元素並且具有Si-C鍵結的前驅物氣體，及對該基材供應含有該預定元素的改質氣體(modifying gas)。
Han, Z.等人的題名為 “Highly Stable Ultrathin Carbosiloxane Films by Molecular Layer Deposition”的參考文獻，Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117, 19967，教導使用1,2-雙[(二甲基胺基)二甲基甲矽烷基]乙烷及臭氧來生長碳矽氧烷膜。熱安定性顯示膜在高達400 C的溫度下穩定，而且在600 C的厚度損失很小。
Liu等人，Jpn. J. Appl. Phys., 1999, Vol. 38, 3482–3486，教導H2 電漿在用旋塗技術沉積的聚倍半矽氧烷(polysilsesquioxane)上的用途。該H2 電漿提供具有穩定介電常數的膜並且改善膜的熱安定性並且在O2 灰分(電漿)處理期間受到較小的損害。
Kim等人，Journal of the Korean Physical Society, 2002, Vol. 40, 94，教導在PECVD SiOC膜上進行H2 電漿處理改善了洩漏電流密度(4至5個數量級)，同時使介電常數從2.2提高到2.5。經過H2 電漿處理之後的SiOC膜在O2 灰化期間受到較小的損壞。
Posseme等人，Solid State Phenomena, 2005, Vol. 103-104, 337，教導在SiOC PECVD膜上的不同H2 /惰性電漿處理。在H2 電漿處理之後，該介電常數k並沒有改善，顯示沒有本體改質。
將先前確認的專利、專利案及公開案的揭示內容以引用的方式併入本文。
本文描述包含具有一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基之矽氮烷化合物之矽前驅物、包含該矽前驅物之組合物及使用該矽前驅物將含矽膜形成於至少一部分基材上之方法，該含矽膜係例如，但不限於，氧化矽、摻雜碳的氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、碳化矽、碳氮化矽及其組合。此外，本文描述包含矽氮烷的組合物，該組合物實質上不含選自有機胺、較高分子量的物種及微量金屬中之至少一物種。該組合物可另外包含溶劑。本文也揭示在待處理物體(例如半導體晶圓)上形成包含矽的膜或塗層的方法。在本文所述的方法之一具體實例中，在沉積艙中使用矽氮烷前驅物及含氧源，在用於該基材上產生氧化矽或摻雜碳的氧化矽膜的條件之下，將包含矽及氧的膜沉積於基材上。在本文所述的方法之另一具體實例中，在沉積艙中在用於該基材上產生氮化矽膜的條件之下，使用矽氮烷前驅物及含氮前驅物將包含矽及氮的膜沉積於基材上。在另一具體實例中，本文所述的矽氮烷前驅物也可用作含金屬的膜(例如，但不限於，金屬氧化物膜或金屬氮化物膜)的摻雜劑。在本文所述的組合物及方法中，具有本文所述式的矽氮烷係用作該含矽前驅物中的至少其一。
在一態樣中，本文所述的矽前驅物包含至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團之有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基(electron withdrawing group)及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基(halide)所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基。
在另一態樣中，提供一種組合物，其包含：(a) 本文所述的矽前驅物，其包含至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團之有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基；(b)至少一溶劑。在本文所述的組合物的某些具體實例中，例示性溶劑包括，但不限於，醚、三級胺、烷基烴、芳族烴、矽氧烷、三級胺基醚及其組合。在某些具體實例中，該矽化合物的沸點與該溶劑的沸點之間的差異為40℃或更小、小於約30℃及在某些情況下小於約20℃，最佳地小於10℃。
在另一態樣中，提供一種將含矽膜形成於基材的至少一表面上之方法，該方法包含將該基材的至少一表面提供到反應艙中；及藉由選自化學氣相沉積製程及原子層沉積製程的沉積製程使用至少一下式I所示的矽氮烷前驅物將該含矽膜形成於該至少一表面上，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基。
在另一態樣中，提供一種經由原子層沉積製程或類ALD製程形成氧化矽或摻雜碳的氧化矽膜之方法，該方法包含以下步驟： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物引入該反應器，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基； c. 用吹掃氣體(purge gas)吹掃該反應器； d. 將含氧源引入該反應器；及 e. 用吹掃氣體吹掃該反應器；其中重複步驟b至e直到獲得期望的膜厚度為止。
在另一態樣中，提供一種使用CVD製程將選自氧化矽膜及摻雜碳的氧化矽膜之膜形成於基材的至少一表面上之方法，該方法包含： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物引入該反應器，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基；及 c. 提供含氧源以將該膜沉積於該至少一表面上。在某些具體實例中，R1 及R2 相同。在一些其他具體實例中，R1 及R2 不同
在另一態樣中，提供一種藉由原子層沉積製程形成氮化矽膜的方法，該方法包含以下步驟： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物引入該反應器，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器； d. 將含氮源引入該反應器； e. 用吹掃氣體吹掃該反應器；而且其中重複步驟b至e直到獲得期望厚度的氮化矽膜為止。在某些具體實例中，R1 及R2 相同。在一些其他具體實例中，R1 及R2 不同。
在另一態樣中，提供一種使用CVD製程將氮化矽膜形成於基材的至少一表面上之方法，該方法包含： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物引入該反應器，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基；及 c. 提供一種含氮源，其中該至少一矽氮烷前驅物與該含氮源反應以將該膜沉積於該至少一表面上。在某些具體實例中，R1 及R2 相同。在一些其他具體實例中，R1 及R2 不同。
在本文所述的方法的另一具體實例中，提供一種將非晶形或結晶矽或碳化矽膜形成於基材的至少一表面上之方法。在此具體實例中，該方法包含： a. 將一或更多基材放入反應器中，將該反應器加熱到介於環境溫度至約1000℃的一或更多溫度； b. 引入至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基；及 c. 將還原劑源(reducing agent source)提供至該反應器中以至少部分地與該至少一矽氮烷前驅物反應，並且將含矽膜沉積於一或更多基材上。該還原劑係選自由氫、氫電漿及氯化氫所組成的群組。在該CVD方法的某些具體實例中，該反應器在該引入步驟期間維持於介於10毫托耳至760托耳的壓力下。以上步驟定義本文所述的方法之一循環，並且該步驟的循環可重複直到獲得期望的膜厚度為止。在某些具體實例中，R1 及R2 係相同的。在一些具體實例中，R1 及R2 不同。
在另一態樣中，提供一種經由原子層沉積或循環式化學氣相沉積製程沉積非晶形或晶體矽或碳化矽膜之方法，該方法包含以下步驟： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物引入該反應器，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基，其中重複步驟b直到獲得期望的膜厚度為止。在某些具體實例中，該膜的厚度為1 Å或更大，或1至10,000 Å，或1至1000 Å，或1至100 Å。
本文所述的矽氮烷前驅物係用以形成化學計量及非化學計量的含矽膜例如，但不限於，非晶形矽、結晶矽、氧化矽、氧碳化矽、氮化矽、氧氮化矽及氧碳氮化矽。這些前驅物也可以用作，舉例來說，含金屬膜的摻雜劑。半導體製程中使用的矽氮烷前驅物通常係被蒸發並採氣體的方式輸送到沉積艙或反應器之高純度揮發性液體化學物種以經由用於半導體裝置的CVD或ALD製程沉積含矽膜。用於沉積的前驅物材料的選擇取決於期望的最終含矽材料或膜。舉例來說，前驅物材料可根據化學元素的含量、該化學元素的化學計量比及/或在CVD之下形成的最終含矽膜或塗層來選擇。該前驅物材料也可針對各種其他特性而選擇，例如成本、相對較低的毒性、處理特性、在室溫下保持液相的能力、揮發性、分子量及/或其他考慮因素。在某些具體實例中，本文所述的前驅物可藉由多種手段輸送至反應器系統，較佳地使用裝有適當閥及配件的可加壓不銹鋼容器，以使液相前驅物能輸送至該沉積艙或反應器。
本文所述的矽氮烷前驅物顯現反應性與穩定性之間的平衡，這使其理想上適合作為微電子裝置製程的CVD或ALD前驅物。關於反應性，本發明的矽氮烷具有二SiRX2 基團，該二基團有助於在ALD期間使該矽氮烷前驅物與羥基表面反應。某些前驅物可能具有太高的沸點而無法被汽化並輸送到反應器，無法採膜的方式沉積於基材上，因此較佳為選擇較小的有機胺基及較小的烷基以提供具有250℃或更低的沸點，較佳地200℃或更低的沸點之前驅物。如先前技藝所揭示的，具有二或更多有機胺基會大幅提高沸點；具有較高相對沸點的前驅物需要在指定真空度之下將輸送容器及管路加熱至該前驅物的沸點或更高以防止在容器、管路或兩者中冷凝或形成顆粒。關於安定性，當其他前驅物降解時可能生成甲矽烷(SiH4 )或乙矽烷(Si2 H6 )。甲矽烷於室溫下具有自燃性或其能自發性地燃燒而出現安全和處理上的問題。再者，甲矽烷或乙矽烷及其他副產物的形成使該前驅物的純度降低而且就可靠的半導體製造而言小到1至2%的化學純化變化可能就被視為不能接受。在某些具體實例中，儲存6個月或更久，或1年或更久的時間之後本文所述的具有式I的矽氮烷前驅物包含2重量%或更少，或1重量%或更少，或0.5重量%或更少的雜質(例如游離有機胺，X-SiR2 X2 物種或較高分子量的歧化產物(disproportionation product))，那表示具有貯藏安定性。除了前述優點之外，在某些具體實例中，例如使用ALD、類ALD、PEALD或CCVD沉積方法沉積氧化矽或氮化矽或矽膜時，本文所述的矽氮烷前驅物可能能於相對較低的沉積溫度下沉積高密度材料，例如，1000°C或更低、800°C或更低、700°C或更低、500°C或更低、或400°C或更低、300°C或更低、200 °C或更低、100°C或更低、或50°C或更低。
在一具體實例中，本文描述一種用於形成含矽膜之組合物，其包含：具有本文所述的式I之矽氮烷及溶劑。不受任何特定理論的束縛，咸相信與現有的矽前驅物例如六氯乙矽烷及二氯矽烷相比，本文所述的組合物可提供一或更多優點。這些優點包括：矽氮烷在半導體製程中更好的運用；經過長期存儲更好的安定性；藉由閃蒸更乾淨的蒸發；及/或總體上更穩定的直接液體注入(DLI)化學氣相沉積製程。該組合物中矽氮烷的重量百分比可介於1至99%，其餘為溶劑，其中該溶劑不會與該矽氮烷反應並且具有類似於該矽氮烷的沸點。關於後者，該組合物中矽氮烷與溶劑的沸點之間的差異為40℃或更低，更佳地20℃或更低，或10℃或更低。
在一態樣中，提供至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基。
在該式及整個說明中，該措辭“烷基”表示具有1至10或1至6個碳原子的直鏈或分支官能團。例示性的線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基及新己基。在某些具體實例中，該烷基可具有連接至其上之一或更多官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實例中，該烷基沒有連接至其上之一或更多官能基。
在該式及整個說明書中，該措辭“環狀烷基”表示具有3至10或4至10個碳原子或5至10個碳原子的環狀官能基。例示性的環狀烷基包括，但不限於，環丁基、環戊基、環己基及環辛基。
在該式及整個說明書中，該措辭“芳基”表示具有5至12個碳原子或6至10個碳原子的芳族環狀官能基。例示性的芳基包括，但不限於，苯基、苯甲基、氯苯甲基、甲苯基及鄰-二甲苯基。
在該式及整個說明書中，該措辭“烯基”表示具有一或更多碳-碳雙鍵並且具有3至10或3至6或3至4個碳原子的基團。
在該式及整個說明書中，該措辭“炔基”表示具有一或更多碳-碳叁鍵並且具有3至10或3至6或3至4個碳原子的基團。
在該式及整個說明書中，該措辭“有機胺基”表示具有一個連接至氮原子的烷基並且具有1至10或2至6或2至4個碳原子的基團。例示性的有機胺基包括，但不限於，甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基。
在該式及整個說明書中，該措辭“二烷基胺基”表示具有兩個連接至氮原子的烷基的基團，其中各烷基具有，舉例來說，1至10、2至6或2到4個碳原子。例示性的二烷基胺基包括，但不限於，二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基、二正丙基胺、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二第二丁基胺基、二第三丁基胺基。
如本文所用的措辭“拉電子基”描述用於將電子從Si-N鍵拉走的原子或其基團。合適的拉電子基或取代基的實例包括，但不限於，腈(CN)。在某些具體實例中，拉電子取代基可毗鄰或鄰近任何一式I中的N。拉電子基的其他非限制實例包括F、Cl、Br、I、CN、NO2 、RSO及/或RSO2 ，其中R可能是C1 至C10 烷基例如，但不限於，甲基或另一基團。
在某些具體實例中，式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基胺基、芳基及/或拉電子基團中的一或多者可為經取代或有一或更多原子或原子團被取代換掉，舉例來說，氫原子。例示性的取代基包括，但不限於，氧、硫、鹵素原子(例如，F、Cl、I或Br)、氮及磷。
在某些具體實例中，該至少一具有式I的矽氮烷前驅物具有一或更多包含氧或氮原子的取代基。
咸相信，本文所述的式I前驅物的獨特結構允許沉積溫度為1000℃或更低、700℃或更低、500℃或更低、400℃或更低、300℃或更低、200℃。或或更低、100o C或或更低或25o C或或更低。
表1列出根據式I的具有一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基之矽前驅物的實例。 表1. 具有二SiR2 X2 基團的矽前驅物
Figure 02_image004
1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷
Figure 02_image006
1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二矽氮烷
Figure 02_image008
1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷
Figure 02_image010
1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丙基二矽氮烷
Figure 02_image012
1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷
Figure 02_image014
1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丁基二矽氮烷
Figure 02_image016
1,1,1,3,3,3-六氯-2-第二丁基二矽氮烷
Figure 02_image018
1,1,1,3,3,3-六氯-2-第三丁基二矽氮烷
Figure 02_image020
1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二矽氮烷
Figure 02_image022
1,1,1,3,3,3-六溴-2-乙基二矽氮烷
Figure 02_image024
1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷
Figure 02_image026
1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丙基二矽氮烷
Figure 02_image028
1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丁基二矽氮烷
Figure 02_image030
1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丁基二矽氮烷
Figure 02_image032
1,1,1,3,3,3-六溴-2-第二丁基二矽氮烷
Figure 02_image034
1,1,1,3,3,3-六溴-2-第三丁基二矽氮烷
Figure 02_image036
1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二矽氮烷
Figure 02_image038
1,1,1,3,3,3-六碘-2-乙基二矽氮烷
Figure 02_image040
1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丙基二矽氮烷
Figure 02_image042
1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丙基二矽氮烷
Figure 02_image044
1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丁基二矽氮烷
Figure 02_image046
1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丁基二矽氮烷
Figure 02_image048
1,1,1,3,3,3-六碘-2-第二丁基-二矽氮烷
Figure 02_image050
1,1,1,3,3,3-六碘-2-第三丁基-二矽氮烷
Figure 02_image052
1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二矽氮烷
Figure 02_image054
1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二矽氮烷
Figure 02_image056
1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二矽氮烷
Figure 02_image058
1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基二矽氮烷
Figure 02_image060
1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二矽氮烷
Figure 02_image062
1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二矽氮烷
Figure 02_image064
1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二矽氮烷
Figure 02_image066
1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基-3-甲基二矽氮烷
Figure 02_image068
1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷
Figure 02_image070
1,1,3,3-四氯-2-乙基二矽氮烷
Figure 02_image072
1,1,3,3-四氯-2-正丙基二矽氮烷
Figure 02_image074
1,1,3,3-四氯-2-異丙基二矽氮烷
Figure 02_image076
1,1,3,3-四氯-2-正丁基二矽氮烷
Figure 02_image078
1,1,3,3-四氯-2-異丁基二矽氮烷
Figure 02_image080
1,1,3,3-四氯-2-第二丁基二矽氮烷
Figure 02_image082
1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷
Figure 02_image084
1,1,3,3-四溴-2-甲基二矽氮烷
Figure 02_image086
1,1,3,3-四溴-2-乙基二矽氮烷
Figure 02_image088
1,1,3,3-四溴-2-正丙基二矽氮烷
Figure 02_image090
1,1,3,3-四溴-2-異丙基二矽氮烷
Figure 02_image092
1,1,3,3-四溴-2-正丁基二矽氮烷
Figure 02_image094
1,1,3,3-四溴-2-異丁基二矽氮烷
Figure 02_image096
1,1,3,3-四溴-2-第二丁基二矽氮烷
Figure 02_image098
1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷
Figure 02_image100
1,1,3,3-四碘-2-甲基二矽氮烷
Figure 02_image102
1,1,3,3-四碘-2-乙基二矽氮烷
Figure 02_image104
1,1,3,3-四碘-2-正丙基二矽氮烷
Figure 02_image106
1,1,3,3-四碘-2-異丙基二矽氮烷
Figure 02_image108
1,1,3,3-四碘-2-正丁基二矽氮烷
Figure 02_image110
1,1,3,3-四碘-2-異丁基二矽氮烷
Figure 02_image112
1,1,3,3-四碘-2-第二丁基二矽氮烷
Figure 02_image114
1,1,3,3-四碘-2-第三丁基二矽氮烷
Figure 02_image116
1,1,3,3-四氯-2-環戊基二矽氮烷
Figure 02_image118
1,1,3,3-四氯-2-環己基二矽氮烷
Figure 02_image120
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環戊基-2-環戊基二矽氮烷
Figure 02_image122
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環己基二矽氮烷
Figure 02_image124
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷
Figure 02_image126
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二矽氮烷
Figure 02_image128
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二矽氮烷
Figure 02_image130
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丙基二矽氮烷
Figure 02_image132
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二矽氮烷
Figure 02_image134
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丁基二矽氮烷
Figure 02_image136
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第二丁基二矽氮烷
Figure 02_image138
1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第三丁基二矽氮烷
根據本發明的矽氮烷前驅物及包含根據本發明的矽氮烷前驅物之組合物較佳為實質上不含有機胺或鹵離子(halide ion)。如本文所用，該措辭“實質上不含” 當其關係到鹵離子(或鹵化物)例如氯化物和氟化物、溴化物及碘化物時，意指小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm (以重量計)，更佳地小於1 ppm，而且更佳地0 ppm。如本文所用，該措辭“不含”當其關係到鹵離子或其他雜質時意指0ppm。據悉氯化物扮作矽氮烷的分解觸媒。最終產物中有顯著量的氯化物會造成該矽氮烷前驅物降解。該矽氮烷逐漸降解可能直接衝擊到該膜沉積製程使半導體製造廠商難以符合膜的規範。除此之外，該儲存壽命或安定性受到該矽氮烷較高降解速率的負面衝擊，從而使其難以保證1至2年的儲存壽命。因此，該矽氮烷的加速分解帶來了與這些易燃及/或自燃性氣態副產物的形成有關的安全性及性能問題。有機胺包括，但不限於，C1 至C10 有機胺、有機二胺。具有式I的矽前驅物化合物較佳為實質上不含金屬離子例如，Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如本文所用的，當關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr時，該措辭“實質上不含”意指藉由ICP-MS測得小於5 ppm (以重量計)，較佳地小於3 ppm，並且更佳地小於1 ppm，最佳地0.1 ppm。在一些具體實例中，具有式A的矽前驅物化合物不含金屬離子例如，Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 、Cr3+ 。如本文所用的，當關係到Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr、貴金屬(例如來自合成時使用的釕或鉑觸媒之揮發性釕或鉑錯合物)時，該措辭“不含”金屬雜質意指藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法測得小於1 ppm，較佳地0.1 ppm (以重量計)。
用以形成含矽膜或塗層的方法係沉積製程。用於本文所揭示的方法之適當沉積製程的實例包括，但不限於，循環式CVD (CCVD)、MOCVD (金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(“PPECVD”)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液體聚合物前驅物的CVD、由超臨界流體來沉積及低能CVD (LECVD)。在某些具體實例中，該含金屬的膜係藉由原子層沉積(ALD)、電漿強化ALD (PEALD)或電漿強化循環式CVD (PECCVD)製程來沉積。如本文所用的，該措辭“化學氣相沉積製程”表示使基材暴露於一或更多揮發性前驅物，該揮發性前驅物於該基材表面上反應及/或分解以產生預期沉積，的任何製程。如本文所用的，該措辭“原子層沉積製程”表示把材料的膜沉積於不同組成的基材上之自限性(例如，各反應周期所沉積的膜材料量恆定)連續表面化學。儘管本文所用的前驅物、試劑及來源有時候可能被描述成“氣態”，但是咸了解該前驅物可能是液態或固態，該前驅物係經由直接汽化、起泡或昇華利用或沒用惰性氣體輸送至該反應器中。在某些情況下，該經汽化的前驅物能通過電漿產生器。在一具體實例中，該含矽膜係利用ALD製程來沉積。在另一具體實例中，該含矽膜係利用CCVD製程來沉積。在另一具體實例中，該含矽膜係利用熱CVD製程來沉積。本文所用的措辭“反應器”包括，但不限於，反應艙或沉積艙。
在某些具體實例中，本文所揭示的方法藉由運用ALD或CCVD方法在引進該反應器以前及/或期間分開該前驅物而避免該前驅物的預反應。關此，用沉積技術例如ALD或CCVD製程來沉積該含矽膜。在一具體實例中，該膜係經由ALD製程，藉由使該基材表面交替暴露於一或更多含矽前驅物、含氧源、含氮源或其他前驅物或試劑來沉積。膜的生長係藉由表面反應的自限性控制、各前驅物或試劑的脈衝時間長度及沉積溫度來進行。但是，一旦該基材表面飽和了，該膜的生長就會停止。
在某些具體實例中，本文所述的方法另外包含一或更多具有上述式I的矽氮烷前驅物以外的一或更多其他含矽前驅物。其他含矽前驅物的實例包括，但不限於，單胺基矽烷(例如，二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、苯基甲基胺基矽烷)；有機矽化合物例如三甲矽烷基胺(TSA)；單胺基矽烷類(二異丙基胺基矽烷、二第二丁基胺基矽烷、苯基甲基胺基矽烷)；矽氧烷類(例如，六甲基二矽氧烷(HMDSO)和二甲基矽氧烷(DMSO)和六氯二矽氧烷(HCDSO))；有機矽烷類(例如，甲基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、乙基矽烷、二甲矽烷基甲烷、2,4-二矽雜戊烷、1,4-二矽雜丁烷、2,5-二矽雜己烷、2,2-二甲矽烷基丙烷、1,3,5-三矽雜環己烷及這些化合物的氟化衍生物)；含苯基的有機矽化合物(例如，二甲基苯基矽烷和二苯基甲基矽烷)；含氧的有機矽化合物，例如，二甲基二甲氧基矽烷；1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷；1,1,3,3-四甲基二矽氧烷；1,3,5,7-四矽雜-4-側氧基-庚烷；2,4,6,8-四矽雜-3,7-二側氧基-壬烷；2,2-二甲基-2,4,6,8-四矽雜-3,7-二側氧基-壬烷；八甲基環四矽氧烷；[1,3,5,7,9]-五甲基環五矽氧烷；1,3,5,7-四矽雜-2,6-二側氧基-環辛烷；六甲基環三矽氧烷；1,3-二甲基二矽氧烷；1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷；六甲氧基二矽氧烷及這些化合物的氟化衍生物。
依據該沉積方法，在某些具體實例中，該一或更多含矽前驅物可以預定莫耳體積或約0.1至約1000微莫耳引進該反應器。在各個不同具體實例中，該含矽及/或矽氮烷前驅物可經歷預定時間引入該反應器。在某些具體實例中，該時間介於約0.001至約500秒。
在某些具體實例中，利用本文所述的方法沉積旳含矽膜係於氧存在的情形下使用包含氧的含氧源、試劑或前驅物形成。含氧源可依照至少一含氧源的形式引進該反應器及/或可附帶地存在於該沉積製程中使用的其他前驅物中。合適的含氧源氣體可包括，舉例來說，水(H2 O) (例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、氧(O2 )、氧電漿、臭氧(O3 )、NO、N2 O、NO2 、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )及其組合。在某些具體實例中，該含氧源包含以介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000 sccm的流速下引入該反應器的含氧源氣體。該含氧源能引入經歷介於約0.1至約100秒的時間。在一特定具體實例中，該含氧源包含具有10°C或更高溫度的水。在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該膜的具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝時間，而且該含氧源可具有小於0.01秒的脈衝時間，而該水脈衝持續時間可具有小於0.01秒的脈衝持續時間。在又另一具體實例中，介於該脈衝之間的吹掃持續時間可能小到0秒或連續地脈衝而於其間沒有吹掃。該含氧源或試劑係依照對該矽前驅物小於1：1的比率的分子用量提供，所以至少有一些碳留在原沉積的含矽膜(as deposited silicon-containing film)中。
在某些具體實例中，該含矽膜包含矽及氮。在這些具體實例中，使用本文所述的方法所沉積的含矽膜係於含氮源存在之下形成。含氮源可依照至少一含氮源的形式引入該反應器及/或可能附帶地存在於該沉積製程所用的其他前驅物中。適合的含氮源氣體可包括，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物。在某些具體實例中，該含氮源包含氨電漿或氫/氮電漿源氣體，其以介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000 sccm的流速引入該反應器。該含氮源可引入介於約0.1至約100秒的時間。在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該膜的具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間，並且該含氮源可具有小於0.01秒的脈衝持續時間，而該水脈衝持續時間可具有小於0.01秒的脈衝持續時間。在又另一具體實例中，該脈衝之間的吹掃持續時間可小到0秒或連續脈衝而中間沒有吹掃。
本文所揭露的沉積方法可能涉及一或更多吹掃氣體。該吹掃氣體，其係用以吹掃掉沒消耗的反應物及/或反應副產物，係不會與該前驅物反應的惰性氣體。例示性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2 )、氦(He)、氖、氫(H2 )及其混合物。在某些具體實例中，吹掃氣體係於介於約10至約2000 sccm的流速下供入該反應器經歷約0.1至1000秒，藉以吹掃該未反應的材料和可能留在該反應器中的任何副產物。
供應該前驅物、含氧源、該含氮源、及/或其他前驅物、來源氣體及/或試劑的相應步驟可藉由變化其供應時間來進行以改變結果產生的膜之化學計量組成。
把能量施加於該前驅物、含氮源、含氧源、還原劑、其他前驅物或其組合中的至少其一以引發反應並且將該含矽膜或塗層形成於該基材上。此能量可藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合，來提供。在某些具體實例中，二次射頻頻率源可用以變更該基材表面處的電漿特性。在該沉積涉及電漿的具體實例中，該電漿產生的製程可包含該電漿直接在該反應器中產生的直接電漿產生製程，或者電漿在該反應器外部產生並且供應至該反應器內的遠距電漿產生製程。
該矽氮烷前驅物及/或其他含矽前驅物可以各種不同方式輸送至該反應艙例如CVD或ALD反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。在一可供選擇的具體實例中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式輸送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。在液體運送配方中，本文所述的前驅物可以純液體形式輸送，或者，可以溶劑配方或其組合物方式運用。因此，在某些具體實例中，該前驅物配方可包括可能想要的適合特性和在特定最終用途應用中有優點的溶劑組分以將膜形成於基材上。
對於包含溶劑及本文所述的具有式I的矽氮烷之組合物中使用該具有式I的前驅物的那些具體實例，所挑選的溶劑或其混合物不會與該矽氮烷反應。在該組合物中以重量百分比計的溶劑量介於0.5重量%至99.5重量%或10重量%至75重量%。在各個不同具體實例中，該溶劑具有類似於該式I的矽氮烷的沸點之沸點(b.p.)或介於該溶劑的沸點與該式I的有機胺基矽烷的沸點之間的差異係40°C或更低，30°C或更低，或20°C或更低，或10°C。或者，該沸點之間的差異介於以下端點中之任一或更多者：0、10、20、30或40°C。沸點差異適合範圍的實例包括，但不限於，0至40°C、20°至30°C或10°至30°C。該組合物中的適合溶劑的實例包括，但不限於，醚(例如1,4-二噁烷、二丁基醚)、三級胺(例如吡啶、1-甲基六氫吡啶、1-乙基六氫吡啶、N,N'-二甲基六氫吡嗪、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺)、腈化物(例如苯甲腈)、烷基烴(例如辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳烴(例如甲苯、均三甲苯)、三級胺基醚(例如雙(2-二甲基胺基乙基)醚)或其混合物。
在另一具體實例中，本文描述的是用於沉積包含一或更多具有式I的矽氮烷前驅物的含矽膜之容器。在一特定具體實例中，該容器包含至少一裝配適當閥和配件的可加壓容器(較佳由不銹鋼製成)，以使一或更多前驅物能運送至該反應器供CVD或ALD製程用。在各個不同具體實例中，該具有式I的矽氮烷前驅物係供入包含不銹鋼的可加壓容器中，而且該前驅物的純度係98重量%或更高或99.5%或更高，其適用於大多數半導體應用。在某些具體實例中，這樣的容器也可具有用於混合該前驅物與必要的話還有一或更多其他前驅物的裝置。在各個不同具體實例中，該容器的內容物能與另一前驅物預先混合。或者，該矽氮烷前驅物及/或其他前驅物能保持於獨立容器或具有分離裝置的單一容器中，該分離裝置係用於使該矽氮烷前驅物與其他前驅物在儲存的期間保持分開。
在本文所述的方法之一具體實例中，可採用循環式沉積製程例如CCVD、ALD或PEALD，其中使用的是至少一選自具有本文所述式的矽氮烷前驅物之含矽前驅物及視需要地含氮源例如，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿。
在某些具體實例中，將從該前驅物藥罐到反應艙的氣體管線根據該製程要求加熱到一或更多溫度，並且將該具有本文所述式I的矽氮烷前驅物的容器保持於一或更多的起泡溫度。在其他具體實例中，將包含該至少一具有本文所述式的含矽前驅物的溶液注入保持於一或更多溫度下的汽化器以進行直接液體注入(direct liquid injection)。
氬及/或其他氣體流皆可用作載氣以於該前驅物脈衝期間協助將該至少一矽氮烷前驅物的蒸氣輸送至該反應艙。在某些具體實例中，該反應艙製程壓力係約10托耳或更低。在另一具體實例中，該反應艙製程5托耳或更低。
在典型的ALD或CCVD製程中，該基材例如，但不限於，氧化矽、摻雜碳的氧化矽、軟性基材()或金屬氮化物基材係於反應艙中的加熱器架台上加熱，該加熱器架台最初暴露於該含矽前驅物以使該矽氮烷化學吸附於該基材表面上。吹掃氣體(例如氮、氬或其他惰性氣體)從該製程艙中吹掃掉未被吸收的過量矽氮烷。經過充分吹掃之後，可將含氧源引入反應艙以與該已吸收的表面反應，然後進行另一氣體吹掃以從該反應艙移除反應副產物。該製程循環可重複進行以達到期望的膜厚。在其他具體實例中，可在真空之下利用泵抽移除該製程艙中未被吸收的過量矽氮烷，在泵抽之下充分抽空之後，可將含氧源引入反應艙以與被吸收的表面反應，然後再次泵抽吹掃以除去該反應艙中的反應副產物。在又另一具體實例中，該矽氮烷及該含氧源可共同流入反應艙中以在基材表面上反應以沉積氧化矽、摻雜碳的氧化矽。在循環式CVD的某些具體實例中，不使用該吹掃步驟。
在各個不同具體實例中，咸了解本文所述的方法之步驟可依照多變的順序進行，可依序地或同時地進行(例如，於另一步驟至少一部分的期間)，及依其任何組合進行。供應該前驅物和該含氮源氣體的相應步驟可藉由變化其供應時間來進行以改變所得含矽膜的化學計量組成。
在本文所揭示的方法之另一具體實例中，使用包含以下步驟的ALD、PEALD、CCVD或PECCVD沉積方法形成同時含有矽及氮的膜： a. 將基材提供到ALD反應器中； b. 將至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物引入該ALD反應器以使該至少一矽氮烷前驅物化學吸附於基材上，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基； c. 用吹掃氣體從該反應器吹掃掉任何未反應的至少一矽氮烷前驅物； d. 將含氮源提供到該反應器中以與該化學吸附的至少一矽氮烷前驅物反應；及 e. 視需要地吹掃掉或抽走任何未反應的含氮源。 重複步驟b至e直到達到含有矽及氮的膜之期望厚度為止。在上述發明之一特定具體實例中，用於高溫沉積氮化矽或摻雜碳的氮化矽之基材溫度係於600℃至850℃，或650℃至800℃，或700℃至800℃的範圍內。在另一具體實例中，用於低溫沉積氮化矽或摻雜碳的氮化矽，尤其係就X = I而言，之基材溫度係於20℃至500℃，或20℃至400℃，或50℃至400℃的範圍內。
在另一態樣中，提供一種經由PEALD或PECCVD沉積製程形成選自氧化矽及摻雜碳的氧化矽膜之膜的方法，該方法包含以下步驟： a. 將基材提供到反應器中； b. 將氧與至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物一起引入該反應器，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基； c. 用吹掃氣體及氧吹掃該反應器； d. 引入含氧電漿；及 e. 用吹掃吹掃該反應器或泵抽該反應器；其中重複步驟b至e直到獲得期望的膜厚度為止。在本發明的一些具體實例中，用於低溫沉積氧化矽之基材溫度係於20℃至500℃，或20℃至400℃，或50℃至400℃的範圍內。
在本文揭示的方法之另一具體實例中，使用包含以下步驟的ALD沉積方法形成該含矽膜： a. 將基材提供到反應器中； b. 將至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物引入該反應器以使該至少一矽氮烷前驅物化學吸附於基材上，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基； c. 用吹掃氣體吹掃掉任何未反應的至少一矽氮烷前驅物； d. 將含氧源提供到該受熱基材上的矽氮烷前驅物以與該化學吸附的至少一矽氮烷前驅物反應；及 e. 視需要地吹掃掉或抽走任何未反應的含氧源。
在另一態樣中，提供一種經由PEALD或PECCVD沉積製程形成氮化矽或碳氮化矽膜的方法，該方法包含以下步驟： a. 將基材提供到反應器中； b. 將含氮源及至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物引入該反應器，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器； d. 引入含氮電漿；及 e. 用吹掃吹掃該反應器或泵抽該反應器；其中重複步驟b至e直到獲得期望的膜厚度為止。 在上述發明之一特定具體實例中，用於低溫沉積氮化矽或氧氮化矽，尤其是就X＝I而言，之基材溫度係於20℃至500℃，或20℃至400℃，或50℃至400℃的範圍內。
以上步驟定義本文所述方法之一循環；並且可重複該循環直到獲得期望的含矽膜厚度為止。在各個不同具體實例中，咸了解本文所述的方法之步驟可依照多變的順序進行，可依序地或同時地進行(例如，於另一步驟至少一部分的期間)，及依其任何組合進行。供應該前驅物和該含氧源氣體的相應步驟可藉由變化其供應時間來進行以改變所得含矽膜的化學計量組成，但是始終使用相對於可用的矽之低於化學計量的氧。
對於多組分含矽膜，可將其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、還原劑或其他試劑輪流引入該反應艙。
在本文所述的方法之另一具體實例中，使用熱CVD製程沉積該含矽膜。在此具體實例中，該方法包含： a. 將一或更多基材放入反應器，將該反應器加熱到介於環境溫度至約1000℃範圍內的一或更多溫度； b. 引入至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基；及 c. 將含氧源提供到該反應器中以至少部分地與該至少一矽氮烷前驅物反應，並且將含矽膜沉積於該一或更多基材上。在該CVD方法的某些具體實例中，在該引入步驟期間將該反應器維持於介於10毫托耳至760托耳的壓力下。以上步驟定義本文所述方法之一循環；並且可重複該循環直到獲得期望的含矽膜厚度為止。在各個不同具體實例中，咸了解本文所述的方法之步驟可依照多變的順序進行，可依序地或同時地進行(例如，於另一步驟至少一部分的期間)，及依其任何組合進行。供應該前驅物和含氧源的相應步驟可藉由變化其供應時間來進行以改變所得含矽膜的化學計量組成，但是始終使用相對於可用的矽之低於化學計量的氧。
在本文所述方法的另一具體實例中，使用本文所述的式I前驅物沉積非晶形或結晶矽膜。在此具體實例中，該方法包含： a. 將一或更多基材放入反應器，將該反應器加熱到介於環境溫度至約1000℃範圍內的一或更多溫度； b. 引入至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基；及 c. 將還原劑來源提供到該反應器中以至少部分地與該至少一矽氮烷前驅物反應，並且將含矽膜沉積於一或更多基材上，該還原劑係選自氫、氫電漿、氯化氫。 在該CVD方法的某些具體實例中，該反應器在該引入步驟期間維持於介於10毫托耳至760托耳的壓力下。以上步驟定義本文所述的方法之一循環；並且該步驟的循環可重複直到獲得期望的膜厚度為止。
對於多組分含矽膜，可將其他前驅物例如含矽前驅物、含氮前驅物、還原劑或其他試劑輪流引入該反應艙。
在本文所述的方法之另一具體實例中，使用熱CVD製程沉積該含矽膜。在此具體實例中，該方法包含： a. 將一或更多基材放入反應器，將該反應器加熱到介於環境溫度至約1000℃範圍內的一或更多溫度； b. 引入至少一由下式I所示的矽氮烷前驅物，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基；及 c. 將含氮源提供到該反應器中以至少部分地與該至少一矽氮烷前驅物反應，並且將含矽膜沉積於一或更多基材上。在該CVD方法的某些具體實例中，該反應器在該引入步驟期間維持於介於10毫托耳至760托耳的壓力下。
在本文所述方法的另一具體實例中，使用本文所述的式I前驅物沉積可能是非晶形或結晶性且在一個實例中為碳氮化矽膜之含矽膜。在此具體實例中，該方法包含： a. 將一或更多基材放入反應器，將該反應器加熱到介於環境溫度至約1000℃範圍內的一或更多溫度； b. 引入至少一矽氮烷前驅物，其代表為由下式I所示的矽氮烷前驅物，該矽氮烷前驅物僅包含一個連接至二SiR2 X2 基團的有機胺基：
Figure 02_image001
I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器； d. 提供電漿源到該反應器中以至少部分地與該至少一矽氮烷前驅物反應，並且將含矽膜沉積於一或更多基材上；及 e.  用吹掃氣體吹掃該反應器。
在上述方法中，步驟b至e定義一個循環，並且可重複該循環直到獲得期望的膜厚度為止。該膜的厚度介於約0.1 Å至約1000 Å，或約0.1 Å至約100 Å，或約0.1 Å至約10 Å。該電漿源係選自由以下所組成的群組：包含氫和氬的電漿、包含氫和氦的電漿、氬電漿、氦電漿、其他稀有氣體(例如氖(Ne)、氪(Kr)在氙(Xe))電漿及其組合。在該方法之一特定具體實例中，該含矽膜包含碳氮化矽。
在本文所述的方法之一具體實例中，使用熱ALD製程沉積氧氮化矽或氧碳氮化矽膜。在此具體實例中，該方法包含： a. 將包含表面特徵的一或更多基材放入ALD反應器，並且將該反應器加熱至介於約600℃至約800℃之一或更多溫度，並且視需要地將該反應器保持於100托耳或更低的壓力下； b. 將至少一選自由以下所組成的群組之矽氮烷引入該反應器：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第二丁基-二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第三丁基-二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第二丁基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環戊基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環己基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環戊基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環己基二矽氮烷； c. 用惰性氣體吹掃該反應器，從而除去未反應的矽前驅物，並且形成包含該吹掃氣體及矽前驅物的組合物； d. 將氮源提供到該反應器中以與表面反應形成碳氮化矽膜； e. 用惰性氣體吹掃以除去反應副產物； f. 將含氧源提供到該反應器中； g. 用惰性氣體吹掃以除去反應副產物； h. 重複步驟b至g以提供期望厚度的氧氮化矽或氧碳氮化矽。
在本文所述的方法之一具體實例中，使用熱ALD製程及包含氫的電漿沉積氧化矽或碳含量介於0原子%至20原子%之摻雜碳的氧化矽膜以改善膜性質。在此具體實例中，該方法包含： a. 將包含表面特徵的一或更多基材放入反應器，並且將該反應器加熱至介於環境溫度至約550℃之一或更多溫度，並且視需要地將該反應器保持於100托耳或更低的壓力下； b. 將至少一選自由以下所組成的群組之矽氮烷引入該反應器：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第二丁基-二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第三丁基-二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第二丁基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環戊基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環己基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環戊基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環己基二矽氮烷； c. 用惰性氣體吹掃該反應器，從而除去未反應的矽前驅物，並且形成包含該吹掃氣體及矽前驅物的組合物； d. 將氮源提供到該反應器中以與表面反應形成碳氮化矽膜； e. 用惰性氣體吹掃以除去反應副產物； f. 重複步驟c至f以提供期望厚度之摻雜碳的氮化矽； g. 在介於約環境溫度至1000o C或約100o C 至400o C之一或更多溫度下用氧源對該摻雜碳的氮化矽膜進行沉積後處理(post-deposition treating)以在原地或在另一艙中將該摻雜碳的氮化矽膜轉化為摻雜碳的氧化矽膜； h. 使該摻雜碳的氧化矽膜進行沉積後暴露於改善膜性質之包含氫的電漿以改善該膜的至少一性質；及 i. 視需要地，在400至1000℃的溫度或UV光源下藉由尖峰退火(spike anneal)對該摻雜碳的氧化矽膜進行沉積後處理。 j. 在各個不同具體實例中，該UV曝光步驟可在膜沉積期間或一旦完成沉積之後進行。
在一具體實例中，該基材包括至少一特徵，其中該特徵包含具有1：9或更高的深寬比、180 nm或更小的開口之圖案溝槽。
在本文所述的方法之一具體實例中，使用熱ALD製程及包含氫的電漿沉積該碳含量介於0原子%至30原子%之該摻雜碳的氧化矽膜以改善膜性質。在此具體實例中，該方法包含： a. 將包含表面特徵的一或更多基材放入反應器(例如習用的ALD反應器)， b. 將該反應器加熱至介於環境溫度至約550℃之一或更多溫度，並且視需要地將該反應器保持於100托耳或更低的壓力下； c. 將至少一選自由以下所組成的群組之矽氮烷引入該反應器：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第二丁基-二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第三丁基-二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第二丁基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環戊基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環己基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環戊基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環己基二矽氮烷； d. 用惰性氣體吹掃該反應器； e. 將氮源提供到該反應器中以與表面反應形成摻雜碳的氮化矽膜； f. 用惰性氣體吹掃該反應器以除去反應副產物； g. 重複步驟c至f以提供期望厚度之摻雜碳的氮化矽； h. 在介於約環境溫度至1000o C或約100o C 至400o C之一或更多溫度下用氧源對該摻雜碳的氮化矽膜進行沉積後處理以在原地或在另一艙中將該摻雜碳的氮化矽膜轉化為摻雜碳的氧化矽膜； i. 使該摻雜碳的氧化矽膜進行沉積後暴露於包含氫的電漿以改善該膜的至少一物理性質；及 j. 視需要地，在400至1000℃的溫度或UV光源下藉由熱退火(thermal anneal)或UV光源對該摻雜碳的氧化矽膜進行沉積後處理。在各個不同具體實例中，該UV曝光步驟可在膜沉積期間或一旦完成沉積之後進行。
在本文所述的方法之一具體實例中，使用熱ALD製程及包含氨或有機胺的觸媒沉積該含矽膜。在此具體實例中，該方法包含： a. 將包含表面特徵的一或更多基材放入反應器； b. 將該反應器加熱至介於環境溫度至約150℃之一或更多溫度，並且視需要地將該反應器保持於100托耳或更低的壓力下； c. 將至少一選自由以下所組成的群組之矽氮烷及觸媒引入該反應器：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第二丁基-二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第三丁基-二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第二丁基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環戊基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環己基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環戊基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環己基二矽氮烷； d. 用惰性氣體吹掃該反應器； e. 將水蒸氣提供到該反應器中以與該前驅物及觸媒反應形成該摻雜碳的氧化矽原沉積膜； f. 用惰性氣體吹掃該反應器以除去反應副產物； g. 重複步驟c至f以提供期望厚度之摻雜碳的氧化矽； h. 使該加工膜進行沉積後暴露於改善膜性質之包含氫的電漿以改善該膜的至少一性質；及 i. 視需要地，在400至1000℃的溫度或UV光源下藉由尖峰退火對該摻雜碳的氧化矽膜進行沉積後處理。在各個不同具體實例中，該UV曝光步驟可在膜沉積期間或一旦完成沉積之後進行。
在各個不同具體實例中，該觸媒係選自路易士鹼(Lewis base)例如吡啶、六氫吡嗪、氨、三乙胺或其他有機胺。該路易士鹼蒸氣的量至少等於步驟c期間該矽前驅物蒸氣的量。
在用電漿處理該膜的具體實例中，該電漿源係選自由氫電漿、包含氫和氦的電漿及包含氫和氬的電漿所組成的群組。氫電漿使膜的介電常數降低，並且增強對後續電漿灰化製程的抗損傷性，同時仍然使主體中的碳含量幾乎保持不變。
在整個說明書中，該措辭“ ALD或類ALD”表示包括，但不限於，以下製程的製程：a) 將包括矽前驅物及反應性氣體的各自反應物依次引入反應器例如單晶圓ALD反應器、半批次ALD反應器或批式爐ALD反應器；b) 藉由將該基材移動或旋轉至該反應器的不同區段而使包括矽前驅物及反應性氣體的各自反應物暴露於基材，並且藉由惰性氣幕(即空間ALD反應器或輥對輥ALD反應器)將各區段分開。
在整個說明書中，該措辭“灰化”表示在半導體製程中使用包含氧源的電漿(例如O2 /惰性氣體電漿、O2 電漿、CO2 電漿、CO電漿、H2 /O2 電漿或其組合)移除光阻劑或碳硬罩(carbon hard mask)的製程。
在整個說明書中，該措辭“抗損傷性”表示在氧灰化製程之後的膜性質。將良好或高的抗損傷性定義為氧灰化之後的以下膜性質：膜介電常數低於4.5；主體中的碳含量(在膜深超過50Å處)在灰化之前的5原子%之內；藉由膜表面附近(小於50Å深度)與膜主體(大於50Å深度)之間的稀HF蝕刻速率差異觀察到少於50Å的膜受損。
在某些具體實例中，本文所述的具有式I的矽氮烷前驅物也能用作含金屬膜，例如但不限於，金屬氧化物膜或金屬氮化物膜，的摻雜劑。在這些具體實例中，該含金屬膜係利用ALD或CVD製程例如本文所述的那些製程使用金屬烷氧化物、金屬醯胺或揮發性有機金屬前驅物來沉積。可配合本文所揭示的方法一起使用的適當金屬烷氧化物前驅物的實例包括，但不限於，3至6族金屬烷氧化物、兼具經烷氧基和烷基取代的環戊二烯基配位子的3至6族金屬錯合物、兼具經烷氧基和烷基取代的吡咯基配位子的3至6族金屬錯合物、兼具經烷氧基和二酮酸根配位子的3至6族金屬錯合物；兼具經烷氧基和酮酯配位子的3至6族金屬錯合物。可配合本文所揭示的方法一起使用之適當金屬醯胺前驅物的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)及肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、肆(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、肆(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、肆(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、第三丁基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、第三丁基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、第三丁基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、第三戊基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、第三戊基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭、伍(二甲基胺基)鉭、第三戊基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢及其組合。可配合本文所揭示的方法一起使用之適當有機金屬前驅物的實例包括，但不限於，3族金屬環戊二烯基或烷基環戊二烯基。本文中例示性的3至6族金屬包括，但不限於，Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo及W。
在某些具體實例中，結果產生的含矽膜或塗層能夠暴露於沉積後處理例如，但不限於，電漿處理、化學處理、紫外線曝光、電子束曝光及/或其他處理以影響該膜的一或更多性質。
在某些具體實例中，本文所述的含矽膜具有6或更低的介電常數。在各個不同具體實例中，該膜具有約5或更低，或約4或更低，或約3.5或更低的介電常數。然而，能想像具有其他介電常數(例如，更高或更低)的膜能依據該膜的預期最終用途形成。使用本文所述的矽氮烷前驅物及製程所形成的含矽膜之實例具有此配方Six Oy Cz Nv Hw ，其中藉由舉例來說XPS或其他方法測定時，Si介於約10%至約40%；O介於約0%至約65%；C介於約0%至約75%或約0%至約50%；N介於約0%至約75%或約0%至50%；而且H介於約0%至約50%原子百分比重量%，其中x+y+z+v+w = 100個原子重量百分比。使用本文中所述的矽氮烷前驅物及方法形成的含矽膜之另一實例係碳氮化矽，其中碳含量藉由XPS測量為1原子%至80原子%。然而，使用本文所述的矽氮烷前驅物及製程形成的含矽膜的另一實例係非晶形矽，其中氮及碳含量的總和藉由XPS測得為> 10原子%，較佳地> 5原子%，最佳地> 1原子%。
如先前提及的，本文所述的方法可用以將含矽膜沉積於基材的至少一部分上。適合基材的實例包括但不限於，矽、摻雜鍺的矽、鍺、SiO2 、Si3 N4 、OSG、FSG、碳化矽、氫化的碳化矽、氮化矽、氫化的氮化矽、碳氮化矽、氫化的碳氮化矽、硼氮化物、抗反射塗層、光阻劑、撓性基材、有機聚合物、多孔性有機和無機材料、金屬例如銅和鋁及擴散阻絕層例如但不限於TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。該膜與多變的後續處理步驟例如，舉例來說，化學機械平坦化(CMP)和各向異性蝕刻製程相容。
所沉積的膜具有多種應用，其包括，但不限於，電腦晶片、光學裝置、磁性資料儲存、於支撐材料或基材上的塗層、微電機系統(MEMS)、奈米電機系統、薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、IGZO及液晶顯示器(LCD)。
下列實施例舉例說明本文所述的矽氮烷前驅物之製備方法及含矽膜之沉積方法而且無意以任何方式限制彼。 實施例
實施例1a.  1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷的合成。
在100 mL玻璃瓶中，將七甲基二矽氮烷(20 g，0.11 mol)、四氯化矽(155 g，0.91 mol)及吡啶(0.45 g，0.0057 mol)合併，並且在70至80℃下攪拌5天。藉由氣相層析-質譜術(GC-MS)分析該混合物時，藉由以下質量峰來鑑定期望的產物1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷：m/z = 296 (M+), 261, 212, 175, 162, 135, 126, 98, 63。
實施例1b.  1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷的替代合成方案。
在–20°C下對裝有0.4莫耳的四氯化矽、0.22莫耳的三乙胺及300毫升的己烷之攪拌混合物的1升三頸圓底燒瓶逐滴添加甲基胺溶液(100毫升在THF中的1.0 M溶液，0.1莫耳)。攪拌所得漿料，同時溫熱至室溫，並且過濾以除去白色固體。藉由真空蒸餾將濾液純化以得到期望的產物，1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷。
實施例2.  1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷的合成。
在500 mL的圓底燒瓶中，將七甲基二矽氮烷(88.7 g，0.506 mol)及三氯甲基矽烷(302 g，2.02 mol)在室溫下攪拌1週。對此混合物添加HCl溶液(85 mL的1.0 M Et2 O溶液，0.085 mol)，並且將該反應混合物加熱至約50℃經過5天。將半透明的混合物過濾並且藉由真空蒸餾純化以提供48 g的純化的1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷。藉由示差掃描量熱法(DSC)測定沸點為199℃。GC-MS顯示以下峰：m/z = 256 (M+), 242, 220, 212, 204, 190, 177, 142, 126, 113, 106, 92, 79, 63。
實施例2b.  1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷的替代合成方案。
在–20°C下對裝有三氯甲基矽烷(0.4莫耳)、三乙胺(0.22莫耳)及己烷(300毫升)的攪拌混合物之1升三頸圓底燒瓶逐滴添加甲基胺溶液(100毫升在THF中的1.0 M溶液，0.1莫耳)。攪拌所得漿料，同時溫熱至室溫，並且過濾以除去白色固體。藉由真空蒸餾將濾液純化以得到期望的產物，1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷。
實施例3. 1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷的熱安定性。
兩個1毫升的純化的1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷樣品在密封的3.8毫升不銹鋼管中於80°C下加熱7天。將加熱的樣品冷卻至室溫並且藉由氣相層析法(GC)進行分析。1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷的檢測從95.72%降至平均值95.69%，顯示1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷具有優良的熱安定性並且適合作為氣相沉積製程的前驅物。
實施例3a.  1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷的合成。
在500毫升圓底燒瓶中，將七甲基二矽氮烷(0.5莫耳)及三氯矽烷(2莫耳)在室溫或高溫下攪拌1週。視需要地，將吡啶或HCl (在Et2 O中1.0 M)添加至該反應混合物以促成完全轉化。將半透明的混合物過濾並且藉由真空蒸餾純化以提供純化的1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷。
實施例3b.  1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷的替代合成方案。
在–20°C下對裝有三氯矽烷(0.4莫耳)、三乙胺(0.22莫耳)及己烷類(300毫升)的攪拌混合物之1升三頸圓底燒瓶逐滴添加甲基胺溶液(100毫升在THF中的1.0 M溶液，0.1莫耳)。攪拌所得漿料，同時溫熱至室溫，並且過濾以除去白色固體。藉由真空蒸餾將濾液純化以得到期望的產物，1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷。
實施例4. 1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷對比於1,1,1,3,3,3-六氯二矽氮烷的前驅物熱安定性
依照以下步驟將1,1,1,3,3,3-六氯二矽氮烷及1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷當成該矽氮烷前驅物引入ALD艙：(a) 引入該矽前驅物10秒鐘；(b) 用氮吹掃。重複步驟(a)及(b) 300個循環。使用FilmTek 2000SE橢偏儀藉由將該膜的反射數據擬合到預設的物理模型(例如Lorentz Oscillator模型)來測量該膜的厚度及折射率(RI)。表2彙總分別在650o C及700o C的基材溫度下藉由該矽氮烷前驅物的熱沉積所形成的膜，證實1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷的分解較少，因此為用於高溫ALD應用更好的前驅物。 表2  矽氮烷前驅物的熱分解
矽前驅物 在650o C下的膜厚度(Å) 在700o C下的膜厚度(Å)
1,1,1,3,3,3-六氯-二矽氮烷 45 96
1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷 27 36
實施例5.  使用1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷的氮化矽之高溫ALD
依照以下步驟將1,1,1,3,3,3-六氯二矽氮烷及1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷當成該矽氮烷前驅物引入ALD艙：(a) 引入該矽前驅物10秒鐘；(b) 用氮吹掃；(c) 引入氨24秒鐘；(d) 用氮吹掃。將步驟(a)至(d)重複許多循環以獲得足以進行分析的膜厚。使用FilmTek 2000SE橢偏儀藉由將該膜的反射數據擬合到預設的物理模型(例如Lorentz Oscillator模型)來測量該膜的厚度及折射率(RI)。使用49%氫氟酸(HF)於去離子水中的1%水溶液(約0.5重量%HF)進行濕蝕刻速率測試。將熱氧化物晶圓用作每批的參考物以確認溶液濃度。含0.5重量% HF的去離子水溶液之典型熱氧化物晶圓濕蝕刻速率(WER)為0.5 Å/s。用蝕刻前後的膜厚來計算濕蝕刻速率。表3列出各循環的生長速率，顯示1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷適用於溫度高於650o C的ALD氮化矽，而具有N-H基團的1,1,1,3,3,3-六氯-二矽氮烷在700°C下進行化學氣相沉積，即GPC大於3.0Å/循環。 表3  使用1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷及1,1,1,3,3,3-六氯二矽氮烷的氮化矽生長速率之比較
矽前驅物 GPC650o C (Å/循環) GPC700o C (Å/循環) GPC750o C (Å/循環)
1,1,1,3,3,3-六氯-二矽氮烷 2.34 4.48 不適用
1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷 0.42 1.00 1.50
實施例6.  使用1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷的氧氮化矽的高溫ALD
依照以下步驟將作為矽氮烷前驅物的1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷引入ALD艙：(a) 引入矽前驅物10秒鐘；(b) 用氮吹掃；(c) 引入氨24秒鐘；(d) 用氮吹掃；(e) 引入水蒸氣2到5秒鐘；(f) 用氮吹掃。重複步驟(a)至(f) 200個循環。將結果列於表4，顯示1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷適用於溫度高於700o C的ALD氧氮化矽。 表4.  使用1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷的氧氮化矽之生長速率及一些物理性質
晶圓溫度 NH3 脈衝(秒) 水脈衝(秒) 平均折射率 GPC (Å/循環) 相對WER
700o C 24 5 1.57 0.87 1.61
700o C 24 2 1.71 0.70 1.42
Figure 109103285-A0101-11-0002-3

Claims (12)

  1. 一種包含由下式I所示的矽氮烷前驅物之組合物，
    Figure 03_image001
    I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基，而且 其中該組合物不含有機胺、鹵離子、金屬離子。
  2. 如請求項1之組合物，其中該矽氮烷前驅物係選自由以下所組成的群組：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第二丁基-二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第三丁基-二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第二丁基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環戊基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環己基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環戊基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環己基二矽氮烷。
  3. 一種組合物，其包含： (a) 至少一式I所示的矽氮烷：
    Figure 03_image001
    I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基，拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基；及 (b) 溶劑，其中該溶劑具有一沸點，其中該溶劑的沸點與該至少一矽氮烷的沸點之間的差異為40℃或更低，並且其中該組合物實質上不含有機胺、鹵離子及金屬離子。
  4. 如請求項3之組合物，其中該矽氮烷前驅物包含至少一選自由以下所組成的群組者：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第二丁基-二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第三丁基-二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第二丁基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環戊基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環己基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環戊基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環己基二矽氮烷。
  5. 如請求項3之組合物，其中該溶劑包含至少一選自由醚、三級胺、烷基烴、芳族烴及三級胺基醚所組成的群組者。
  6. 一種藉由選自化學氣相沉積製程及原子層沉積製程的沉積製程將含矽膜形成於基材的至少一表面上之方法，該方法包含： 將該基材的至少一表面提供到反應艙中； 引入至少一下式I所示的矽氮烷前驅物：
    Figure 03_image001
    I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基，拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基；及 將含氮源引入該反應器，其中使該至少一矽氮烷前驅物與該含氮源反應以將該膜形成於該至少一表面上，其中該矽氮烷實質上不含有機胺、鹵離子及金屬離子。
  7. 如請求項6之方法，其中該至少一矽氮烷係選自由以下所組成的群組：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第二丁基-二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第三丁基-二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第二丁基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環戊基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環己基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3,-二甲基-2-環戊基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環己基二矽氮烷。
  8. 如請求項6之方法，其中該含氮源係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物所組成的群組。
  9. 如請求項6之方法，其中該含矽膜係選自由氮化矽及碳氮化矽所組成的群組。
  10. 一種形成含矽膜之方法，其中該膜係選自來自沉積製程的非晶形膜及結晶膜，該沉積製程係選自電漿強化原子層沉積及電漿強化循環式化學氣相沉積，該方法包含： 將一或更多基材放入反應器，將該反應器加熱至介於環境溫度至約1000℃的一或更多溫度； 引入至少一下式I所示的矽氮烷前驅物：
    Figure 03_image001
    I 其中R1 係選自由直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C3 至C10 烯基、直鏈或分支C3 至C10 炔基、C3 至C10 環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基，拉電子基及C6 至C10 芳基所組成的群組；R2 係選自由氫、直鏈或分支C1 至C10 烷基、直鏈或分支C2 至C6 烯基、直鏈或分支C3 至C6 炔基、C3 至C10 的環狀烷基、C2 至C6 二烷基胺基、C6 至C10 芳基、直鏈或分支C1 至C6 氟化烷基、拉電子基、C4 至C10 芳基及鹵基所組成的群組，該鹵基係選自由Cl、Br及I所組成的群組；而且X係選自由Cl、Br及I所組成的群組之鹵基，其中該矽氮烷實質上不含有機胺、鹵離子、金屬離子； 用吹掃氣體吹掃該反應器； 將電漿源供入該反應器以至少部分地與該至少一矽氮烷前驅物反應，並且將該含矽膜沉積於一或更多基材上；及 用吹掃氣體吹掃該反應器。
  11. 如請求項10之方法，其中該電漿源係選自由包含氫和氬的電漿、包含氫和氦的電漿、氬電漿、氦電漿及其混合物所組成的群組。
  12. 請求項10之方法，其中該至少一矽氮烷係選自由以下所組成的群組：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-異丙基-3-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第二丁基-二矽氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-第三丁基-二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第二丁基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四溴-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丙基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-異丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第二丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四碘-2-第三丁基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環戊基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-2-環己基二矽氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環戊基二矽氮烷及1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-環己基二矽氮烷。
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