CN113518834A - 用于含硅膜的组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述了用于形成含硅膜的前体和方法。在一个方面中，提供了如本文所述的式(I)的前体。

Description

用于含硅膜的组合物及其使用方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2019年2月1日提交的美国临时申请62/800,085的优先权，出于所有允许的目的，通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
本文描述了用于制造电子器件的组合物和方法。更具体地，本文描述的是用于沉积低介电常数(<4.0)和高抗氧灰化的含硅膜的化合物，包含其的组合物和方法，例如但不限于非晶硅、结晶硅、氧化硅、碳氧化硅、氮化硅、氮氧化硅和碳氮氧化硅。
背景技术
本领域需要提供一种用于沉积高碳含量(例如，通过X射线光电子能谱(XPS)测量的碳含量为约10原子％或更高)掺杂的含硅膜的组合物及其使用方法，所述膜用于电子工业中的某些应用。
美国专利No.8,575,033描述了在衬底表面上沉积碳化硅膜的方法。该方法包括使用气相碳硅烷前体并且可以采用等离子体增强原子层沉积工艺。
美国公开No.2013/022496教导了一种通过原子层沉积(ALD)在半导体衬底上形成具有Si-C键的介电膜的方法。该方法包括：(i)将前体吸附在衬底表面上；(ii)使吸附的前体与反应气体在表面上反应；和(iii)重复步骤(i)和(ii)以在衬底上形成至少具有Si-C键的介电膜。
PCT申请No.WO14134476A1描述了用于沉积包含SiCN和SIOCN的膜的方法。某些方法包括将衬底表面暴露于第一和第二前体，第一前体具有式(XyH3-ySi)zCH4-z、(XyH3-ySi)(CH2)(SiXpH2-p)(CH2)(SiXyH3-y)或(XyH3-ySi)(CH2)n(SiXyH3-y)，其中X是卤素，y的值在1和3之间，和z的值在1和3之间，p的值在0和2之间，n的值在2和5之间，并且第二前体包含还原胺。某些方法还包括将衬底表面暴露于氧源以提供包含碳掺杂氧化硅的膜。
Hirose,Y.，Mizuno,K.，Mizuno,N.，Okubo,S.，Okubo,S.，Yanagida,K.和Yanagita,K.(2014)“制造半导体器件的方法、衬底处理装置和记录介质(Method ofmanufacturing semiconductor device,substrate processing apparatus,andrecording medium)”，美国申请No.2014287596A，描述了一种制造半导体器件的方法，包括通过执行预定次数的循环在衬底上形成含有硅、氧和碳的薄膜，该循环包括：向衬底供应含有硅、碳和卤元素并且具有Si-C键的前体气体，和第一催化气体；以及向衬底供应氧化性气体和第二催化气体。
Hirose,Y.，Mizuno,N.，Yanagita,K.和Okubo,S.(2014)“制造半导体器件的方法、衬底处理装置和记录介质((Method of manufacturing semiconductor device,substrate processing apparatus,and recording medium)”，美国专利No.9,343,290B描述了一种制造半导体器件的方法，该方法包括通过执行预定次数的循环在衬底上形成氧化物膜。该循环包括向衬底供应前体气体；以及向衬底供应臭氧气体。在供应前体气体的动作中，在未向衬底供应催化气体的状态下向衬底供应前体气体，并且在供应臭氧气体的动作中，在向衬底供应基于胺的催化气体的状态下向衬底供应臭氧气体。
美国专利No.9,349,586B公开了具有理想的蚀刻抗性和低介电常数的薄膜。
美国公开No.2015/0044881A描述了以高可控性形成含有以高浓度添加的碳的膜的方法。一种制造半导体器件的方法包括通过执行预定次数的循环在衬底上形成含有硅、碳和预定元素的膜。预定元素是氮和氧之一。所述循环包括向衬底供应含有每摩尔至少两个硅原子、碳和卤素元素并具有Si-C键的前体气体，以及向衬底供应包含预定元素的改性气体。
题为“通过分子层沉积的高度稳定的超薄碳硅氧烷膜(Highly Stable UltrathinCarbooxide Films by Molecular Layer Deposition)”，Han,Z.等，Journal of PhysicalChemistry C，2013，117，19967的参考文献教导了使用1,2-双[(二甲氨基)二甲基甲硅烷基]乙烷和臭氧生长碳硅氧烷膜。热稳定性表明薄膜在高达40℃时是稳定的，在60℃时几乎没有厚度损失。
Liu等，Jpn.J.Appl.Phys.，1999年，Vol.38，3482-3486教导了在通过旋涂技术沉积的聚倍半硅氧烷上使用H2等离子体。H2等离子体提供了具有稳定介电常数的膜并提高了膜的热稳定性，并且在O2灰化(等离子体)处理过程中发生的损伤较小。
Kim等，Journal of the Korean Physical Society，2002，Vol.40，94教导了PECVD SiOC膜的H2等离子体处理改善了漏电流密度(4-5个数量级)，同时将介电常数从2.2提高到2.5。在O2灰化过程中，H2等离子体后的SiOC膜发生的损伤较小。
Posseme等，Solid State Phenomena，2005，Vol.103-104，337教导了对SiOCPECVD膜的不同H2/惰性等离子体处理。H2等离子体处理后介电常数k没有提高，表明没有本体改变。
先前确定的专利、专利申请和出版物的公开内容在此通过引用并入。
发明内容
本文描述了包含硅氮烷化合物的硅前体(该硅氮烷化合物具有连接于两个SiR2X2基团的一个有机氨基)，包含该硅前体的组合物，以及使用该硅前体在衬底的至少一部分上形成包含硅的膜的方法，所述膜例如但不限于氧化硅、碳掺杂氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、碳氮化硅及其组合。此外，本文描述了包含硅氮烷的组合物，该硅氮烷基本上不含至少一种选自有机胺、较高分子量物质和微量金属的物质。该组合物还可包含溶剂。本文还公开了在待处理的物体(如半导体晶片)上形成包含硅的膜或涂层的方法。在本文所述方法的一个实施方式中，在用于在衬底上产生氧化硅或碳掺杂氧化硅膜的条件下，在沉积室中使用硅氮烷前体和含氧源将包含硅和氧的膜沉积到衬底上。在本文所述方法的另一个实施方式中，在用于在衬底上产生氮化硅膜的条件下，在沉积室中使用硅氮烷前体和含氮前体将包含硅和氮的膜沉积到衬底上。在进一步的实施方式中，本文所述的硅氮烷前体还可用作含金属膜的掺杂剂，例如但不限于金属氧化物膜或金属氮化物膜。在本文所述的组合物和方法中，将具有本文所述化学式的硅氮烷用作至少一种含硅前体。
在一个方面中，本文所述的硅前体包含由下式I表示的至少一种硅氮烷前体，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000041
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素。
在另一个方面中，提供了一种组合物，其包含：(a)本文所述的硅前体包含至少一种由下式I表示的硅氮烷前体，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000051
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；和(b)至少一种溶剂。在本文所述的组合物的某些实施方式中，示例性溶剂包括，但不限于，醚、叔胺、烷烃、芳烃、硅氧烷、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，硅化合物的沸点与溶剂的沸点之间的差异为40℃或更小，小于约30℃，并且在一些情况下，小于约20℃，并且最优选小于10℃。
在另一个方面中，提供了一种用于在衬底的至少一个表面上形成含硅膜的方法，该方法包括在反应室中提供衬底的至少一个表面；以及使用由下式I表示的至少一种硅氮烷前体通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺在至少一个表面上形成含硅膜，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000052
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素。
在另一个方面中，提供了一种通过原子层沉积工艺或ALD-样工艺形成氧化硅或碳掺杂氧化硅膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种由下式I表示的硅氮烷前体引入反应器中，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000061
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将含氧源引入反应器中；和
e.用吹扫气体吹扫反应器；其中重复步骤b到e，直到获得所需厚度的膜。
在再一个方面中，提供了一种使用CVD工艺在衬底的至少表面上形成选自氧化硅膜或碳掺杂氧化硅膜的膜的方法，该方法包括：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种由下式I表示的硅氮烷前体引入反应器中，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000071
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；和
c.提供含氧源，以将膜沉积在至少一个表面上。在某些实施方式中，R1和R2相同。在一些其他实施方式中，R1和R2不同。
在另一个方面中，提供了一种通过原子层沉积工艺形成氮化硅膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种由下式I表示的硅氮烷前体引入反应器中，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000072
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将含氮源引入反应器中；和
e.用吹扫气体吹扫反应器；和其中重复步骤b到e，直到获得所需厚度的氮化硅膜。在某些实施方式中，R1和R2相同。在一些其他实施方式中，R1和R2不同。
在再一个方面中，提供了一种使用CVD工艺在衬底的至少表面上形成氮化硅膜的方法，该方法包括：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种由下式I表示的硅氮烷前体引入反应器中，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000081
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；和
c.提供含氮源，其中至少一种硅氮烷前体和含氮源反应以将膜沉积在至少一个表面上。在某些实施方式中，R1和R2相同。在一些其他实施方式中，R1和R2不同。
在本文所述方法的再一个实施方式中，提供了一种在衬底的至少表面上形成非晶或结晶硅或碳化硅膜的方法。在这个实施方式中，该方法包括：
a.将一个或多个衬底放入反应器中，该反应器加热到范围从环境温度到约1000℃的一个或多个温度；
b.引入至少一种由下式I表示的硅氮烷前体，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000091
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环状烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；和
c.向反应器中提供还原剂源以至少部分地与至少一种硅氮烷前体反应并将含硅膜沉积到一个或多个衬底上。还原剂选自氢、氢等离子体和氯化氢。在CVD方法的某些实施方式中，在引入步骤期间将反应器保持在10mTorr至760Torr范围的压力下。上述步骤定义了本文所述方法的一个循环，并且可以重复这些步骤的循环直至获得所需厚度的膜。在一些实施方式中，R1和R2相同。在其他实施方式中，R1和R2不同。
在另一个方面中，提供了通过原子层沉积或循环化学气相沉积工艺沉积非晶或结晶硅或碳化硅薄膜的方法，该方法包括步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种由下式I表示的硅氮烷前体引入反应器中，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000101
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素，其中重复步骤b直至获得所需厚度的膜。在某些实施方式中，膜的厚度为
Figure BDA0003236819480000102
或更高，或1至
Figure BDA0003236819480000103
或1至
Figure BDA0003236819480000104
或1至
Figure BDA0003236819480000105
具体实施方式
本文所述的硅氮烷前体用于形成化学计量和非化学计量的含硅膜，例如但不限于非晶硅、结晶硅、氧化硅、碳氧化硅、氮化硅、氮氧化硅和碳氮氧化硅。这些前体也可用作例如含金属膜的掺杂剂。半导体工艺中使用的硅氮烷前体通常是高纯度的挥发性液体化学物质，它们被蒸发并作为气体输送到沉积室或反应器，以通过用于半导体器件的CVD或ALD工艺沉积含硅膜。用于沉积的前体材料的选择取决于所需的所得到的含硅材料或膜。例如，可以针对其化学元素含量、化学元素的化学计量比和/或在CVD下形成的所得含硅膜或涂层来选择前体材料。前体材料还可以针对各种其他性能进行选择，如成本、相对低的毒性、操作性能、在室温下保持液体相的能力、挥发性、分子量和/或其他考虑。在某些实施方式中，本文所述的前体可以通过多种方式输送至反应器系统，优选使用配备有适当阀门和配件的可加压不锈钢容器，以允许将液相前体输送到沉积室或反应器。
本文所述的硅氮烷前体表现出反应性和稳定性的平衡，这使得它们非常适合作为微电子器件制造工艺中的CVD或ALD前体。关于反应性，本发明中的硅氮烷具有两个SiRX2基团，这有助于在ALD工艺过程中硅氮烷前体与羟基表面反应。某些前体的沸点可能太高而无法蒸发并输送到反应器中以在衬底上沉积为膜，因此优选选择较小的有机氨基基团以及较小的烷基基团以提供沸点为250℃或更低的前体，优选沸点为200℃或更低。如现有技术所公开的，具有两个或更多个有机氨基基团可以显著提高沸点；具有较高的相对沸点的前体要求输送容器和管线需要在给定真空下加热至前体的沸点或以上，以防止在容器、管线或两者中形成冷凝或颗粒。关于稳定性，其他前体在降解时可能形成硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)。硅烷在室温下是自燃的，或者可自发燃烧，这带来安全性和操作的问题。此外，硅烷或乙硅烷和其他副产物的形成降低了前体的纯度水平，且化学纯度小至1-2％的变化对于可靠的半导体制造来说可能被认为是不可接受的。在某些实施方式中，本文所述的具有式I的硅氮烷前体在储存6个月或更长，或一年或更长时间段后包含2％重量或更少、或1％重量或更少、或0.5％重量或更少的杂质(如游离有机胺、X-SiR2X2物质或更高分子量的歧化产物)，这表明是储存稳定的。除了上述优点之外，在某些实施方式中，如为了使用ALD、ALD-样、PEALD或CCVD沉积方法沉积氧化硅或氮化硅或硅膜，本文所述的硅氮烷前体能够在相对低的沉积温度下沉积高密度材料，例如，1000℃或更低，800℃或更低，700℃或更低，500℃或更低，或400℃或更低，300℃或更低，200℃或更低，100℃或更低，或者50℃或更低。
在一个实施方式中，本文描述了用于形成含硅膜的组合物，其包含：具有本文所述的式I的硅氮烷和溶剂。无意受任何特定理论的束缚，据信与现有的硅前体(如六氯乙硅烷和二氯硅烷)相比，本文所述的组合物可以提供一个或多个优点。这些优点包括：硅氮烷在半导体工艺中的更好使用、更好的长期储存稳定性、通过闪蒸实现更清洁的蒸发和/或整体更稳定的直接液体注入(DLI)化学气相沉积工艺。组合物中硅氮烷的重量百分比范围可为1至99％，余量为溶剂，其中溶剂不与硅氮烷反应并具有与硅氮烷相似的沸点。对于后者，组合物中硅氮烷和溶剂的沸点之差为40℃或更小，更优选20℃或更小，或10℃或更小。
在一个方面中，提供了至少一种由下式I表示的硅氮烷前体，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000121
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环状烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素。
在该式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10或1至6个碳原子的直链或支链官能团。示例性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可具有连接到其上的一个或多个官能团，例如但不限于烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有连接到其上的一个或多个官能团。
在该式和整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3至10个或4至10个碳原子或5至10个碳原子的环状官能团。示例性环烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
在该式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有5至12个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基和邻二甲苯基。
在该式和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并且具有3至10个或3至6个或3至4个碳原子的基团。
在该式和整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并且具有3至10或3至6或3至4个碳原子的基团。
在该式和整个说明书中，术语“有机氨基”表示具有一个连接至氮原子的烷基并且具有1至10或2至6或2至4个碳原子的基团。示例性有机氨基包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基。
在该式和整个说明书中，术语“二烷基氨基”表示具有两个连接至氮原子的烷基的基团，其中每个烷基具有例如1至10、2至6，或2至4个碳原子。示例性二烷基氨基包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二-正丙基胺、二-异丙基氨基、二-正丁基氨基、二-异丁基氨基、二-仲丁基氨基、二-叔丁基氨基。
如本文所用的，术语“吸电子基团”描述了起到从Si-N键吸离电子的作用的原子或其基团。合适的吸电子基团或取代基的实例包括但不限于腈(CN)。在某些实施方式中，吸电子取代基可与任一个式I中的N相邻或接近。吸电子基团的其他非限制性实例包括F、Cl、Br、I、CN、NO2、RSO和/或RSO2，其中R可以是C1至C10烷基，例如但不限于甲基或其他基团。
在某些实施方式中，式I中的烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基氨基、芳基和/或吸电子基团中的一个或多个可以被取代或具有一个或多个替代例如氢原子而被取代的原子或原子团。示例性的取代基包括但不限于氧、硫、卤素原子(例如F、Cl、I或Br)、氮和磷。
在某些实施方式中，至少一种具有式I的硅氮烷前体具有一个或多个包含氧或氮原子的取代基。
据信本文描述的式I前体的独特结构允许1000℃或更低、700℃或更低、500℃或更低、400℃或更低、300℃或更低、200℃或更低、100℃或更低或者25℃或更低的沉积温度。
表1列出了根据式I的具有一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基的硅前体的实例。
表1.具有两个SiR2X2基团的硅前体
Figure BDA0003236819480000141
Figure BDA0003236819480000151
Figure BDA0003236819480000161
Figure BDA0003236819480000171
Figure BDA0003236819480000181
根据本发明的硅氮烷前体和包含根据本发明的硅氮烷前体的组合物优选基本上不含有机胺或卤素离子。如本文所用的，术语“基本上不含”涉及卤素离子(或卤化物)，如，例如氯化物和氟化物、溴化物和碘化物时，是指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，且最优选0ppm。如本文所用的，术语“不含”涉及卤素离子或其他杂质时是指0ppm。已知氯化物可起到硅氮烷的分解催化剂的作用。终产品中显著水平的氯化物可导致硅氮烷前体降解。硅氮烷的逐渐降解可能直接影响膜沉积过程，使半导体制造商难以满足膜规格。此外，硅氮烷较高的降解率对保质期或稳定性产生负面影响，从而难以保证1-2年的保质期。因此，硅氮烷的加速分解提出了与这些易燃和/或自燃气态副产物的形成相关的安全性和性能问题。有机胺包括但不限于C1至C10有机胺、有机二胺。具有式I的硅前体化合物优选基本上不含金属离子，如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+。如本文所用的，术语“基本上不含”在涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr时是指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，最优选0.1ppm，如通过ICP-MS测量的。在一些实施方式中，具有式A的硅前体化合物不含金属离子，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3 +、Ni2+、Cr3+。如本文所用的，术语“不含”金属杂质在涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr、贵金属(如来自合成中使用的钌或铂催化剂的挥发性Ru或Pt络合物)时是指小于1ppm，优选0.1ppm(按重量计)，如通过ICP-MS或用于测量金属的其他分析方法测量的。
用于形成含硅膜或涂层的方法是沉积工艺。用于本文所公开方法的合适沉积工艺的示例包括但不限于循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子-光子辅助(“PPECVD”)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液态聚合物前体的CVD、超临界流体的沉积和低能CVD(LECVD)。在某些实施方式中，含金属膜通过原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环CVD(PECCVD)工艺沉积。如本文所用的，术语“化学气相沉积工艺”是指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前体，所述前体在衬底表面上反应和/或分解以产生所需沉积的任何工艺。如本文所用的，术语“原子层沉积工艺”是指自限性(例如，在每个反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)、顺序表面化学，其将材料膜沉积到不同组成的衬底上。尽管本文所用的前体、试剂和源有时可被描述为“气态的”，但应理解，前体可以是液体或固体，其通过直接汽化、鼓泡或升华在有或没有惰性气体的情况下输送到反应器中。在一些情况下，汽化的前体可以通过等离子体发生器。在一个实施方式中，使用ALD工艺沉积含硅膜。在另一个实施方式中，使用CCVD工艺沉积含硅膜。在再一个实施方式中，使用热CVD工艺沉积含硅膜。如本文所用的，术语“反应器”包括但不限于反应室或沉积室。
在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入反应器之前和/或期间分隔前体的ALD或CCVD方法来避免前体的预反应。就此而言，使用诸如ALD或CCVD工艺的沉积技术来沉积含硅膜。在一个实施方式中，通过将衬底表面交替暴露于一种或多种含硅前体、含氧源、含氮源或其他前体或试剂经由ALD工艺沉积膜。膜生长通过表面反应的自限性控制、每种前体或试剂的脉冲长度以及沉积温度来进行。然而，一旦衬底表面饱和，膜生长就会停止。
在某些实施方式中，本文所述的方法进一步包括一种或多种不同于具有上述式I的硅氮烷前体的另外的含硅前体。另外的含硅前体的实例包括但不限于单氨基硅烷(例如，二异丙基氨基硅烷、二仲丁基氨基硅烷、苯基甲基氨基硅烷)；有机硅化合物，如三甲硅烷基胺(TSA)；单氨基硅烷(二异丙基氨基硅烷、二仲丁基氨基硅烷、苯基甲基氨基硅烷)；硅氧烷(例如，六甲基二硅氧烷(HMDSO)和二甲基硅氧烷(DMSO)和六氯二硅氧烷(HCDSO))；有机硅烷(例如，甲基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二甲硅烷基甲烷、2,4-二硅戊烷、1,4-二硅杂丁烷、2,5-二硅己烷、2,2-二甲硅烷基丙烷、1,3,5-三硅杂环己烷和这些化合物的氟化衍生物)；含苯基的有机硅化合物(例如，二甲基苯基硅烷和二苯基甲基硅烷)；含氧有机硅化合物，例如二甲基二甲氧基硅烷；1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；1,3,5,7-四硅杂-4-氧代-庚烷；2,4,6,8-四硅杂-3,7-二氧代-壬烷；2,2-二甲基-2,4,6,8-四硅杂-3,7-二氧代-壬烷；八甲基环四硅氧烷；[1,3,5,7,9]-五甲基环五硅氧烷；1,3,5,7-四硅杂-2,6-二氧代-环辛烷；六甲基环三硅氧烷；1,3-二甲基二硅氧烷；1,3,5,7,9-五甲基环戊硅氧烷；六甲氧基二硅氧烷和这些化合物的氟化衍生物。
取决于沉积方法，在某些实施方式中，可以将一种或多种含硅前体以预定摩尔体积或约0.1至约1000微摩尔引入反应器中。在这个或其他实施方式中，含硅和/或硅氮烷前体可以引入反应器中预定的时间段。在某些实施方式中，该时间段在约0.001至约500秒的范围内。
在某些实施方式中，使用本文所述的方法沉积的含硅膜是在氧的存在下使用含氧源、试剂或包含氧的前体形成的。含氧源可以以至少一种含氧源的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积过程中使用的其他前体中。合适的含氧源气体可以包括例如水(H2O)(例如去离子水、纯化水和/或蒸馏水)、氧气(O2)、氧等离子体、臭氧(O3)、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合。在某些实施方式中，含氧源包括以约1至约2000平方立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围内的流速引入反应器中的含氧源气体。可以将含氧源引入约0.1至约100秒的时间。在一个特定的实施方式中，含氧源包括温度为10℃或更高的水。在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，并且含氧源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在又一个实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒或连续脉冲而没有中间的吹扫。含氧源或试剂以与硅前体小于1:1比率的分子含量提供，使得至少一些碳保留在如此沉积的含硅膜中。
在某些实施方式中，含硅膜包含硅和氮。在这些实施方式中，使用本文所述的方法沉积的含硅膜是在含氮源的存在下形成的。含氮源可以以至少一种含氮源的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积过程中使用的其他前体中。合适的含氮源气体可以包括例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。在某些实施方式中，含氮源包括以约1至约2000平方立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围内的流速引入反应器中的氨等离子体或氢/氮等离子体源气体。可以将含氮源引入约0.1至约100秒的时间。在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，且含氮源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在又一个实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒或连续脉冲而没有中间的吹扫。
本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气、氢气(H2)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体(如Ar)以约10至约2000sccm范围内的流速供应到反应器中，持续约0.1至1000秒，从而吹扫可能保留在反应器中的未反应材料和任何副产物。
供应前体、含氧源、含氮源和/或其他前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应它们的时间来进行以改变所得到的含硅膜的化学计量组成。
对前体、含氮源、还原剂、其他前体或其组合中的至少一种施加能量以诱导反应并在衬底上形成含硅膜或涂层。这种能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合来提供。在某些实施方式中，可以使用次级RF频率源来改变衬底表面处的等离子体特征。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程，其中等离子体在反应器中直接产生，或可选地远程等离子体发生过程，其中等离子体在反应器外产生并供应至反应器中。
可以以多种方式将硅氮烷前体和/或其他含硅前体输送到反应室，如CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以使用液体输送系统。在替代的实施方式中，可以使用组合的液体输送和闪蒸工艺单元，如，例如由MSP Corporation of Shoreview，MN制造的涡轮汽化器，以使低挥发性材料能够定量输送，这导致可重复的输送和沉积而没有前体的热分解。在液体输送方式中，本文所述的前体可以以纯液体形式输送，或可选地，可以溶剂制剂或包含其的组合物使用。因此，在某些实施方式中，前体制剂可包括具有合适特征(如在给定的最终用途应用中可能合乎需要的和有利的)的溶剂组分，以在衬底上形成膜。
对于其中将具有式I的前体用于包含溶剂和具有本文所述的式I的硅氮烷前体的组合物的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅氮烷反应。组合物中溶剂的量(以重量百分比计)为0.5％至99.5％重量或10％至75％重量。在该实施方式或其他实施方式中，溶剂具有与式I的硅氮烷沸点(b.p.)相似的b.p.，或溶剂的b.p.和式I的有机氨基硅烷的b.p.之间的差为40℃或更小，30℃或更小，或20℃或更小，或10℃。或者，沸点之间的差在以下任何一个或多个端点的范围内：0、10、20、30或40℃。b.p.差异的合适范围的示例包括但不限于0至40℃、20°至30℃或10°至30℃。组合物中合适溶剂的实例包括但不限于醚(例如1,4-二噁烷、二丁醚)、叔胺(如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪，N,N,N',N'-四甲基乙二胺)、腈(如苯甲腈)、烷基烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳烃(如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(例如双(2-二甲氨基乙基)醚)或其混合物。
在另一个实施方式中，本文描述了包含一种或多种具有式I的硅氮烷前体的用于沉积含硅膜的容器。在一个特定实施方式中，该容器包括至少一个可加压容器(优选不锈钢的)，该容器配备有适当的阀门和配件以允许将一种或多种前体输送到用于CVD或ALD工艺的反应器中。在该实施方式或其他实施方式中，在由不锈钢构成的可加压容器中提供具有式I的硅氮烷前体，并且该前体的纯度为98重量％或更高或99.5％或更高，这适用于大多数半导体应用。在某些实施方式中，如果需要，此类容器还可以具有用于将前体与一种或多种其他前体混合的装置。在这些或其他实施方式中，容器的内容物可以与其他前体预混合。或者，可将硅氮烷前体和/或其他前体保持在分开的容器中或在具有用于在储存期间保持硅氮烷前体和其他前体分开的隔离装置的单个容器中。
在本文所述方法的一个实施方式中，可以采用循环沉积工艺，如CCVD、ALD或PEALD，其中使用选自具有本文所述的式的硅氮烷前体的至少一种含硅前体和任选的含氮源，如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体。
在某些实施方式中，根据工艺要求，将从前体罐连接到反应室的气体管线加热到一个或多个温度，并且将具有本文所述式I的硅氮烷前体的容器保持在一个或多个用于鼓泡的温度下。在其他实施方式中，将包含至少一种具有本文所述式的含硅前体的溶液注入到保持在一个或多个用于直接液体注射的温度下的蒸发器中。
氩气和/或其他气体流可以用作载气以帮助在前体脉冲期间将至少一种硅氮烷前体的蒸气输送到反应室中。在某些实施方式中，反应室处理压力为约10托或更小。在另一个实施方式中，反应室处理压力为约5托或更小。
在典型的ALD或CCVD工艺中，衬底(如但不限于氧化硅、碳掺杂氧化硅、柔性衬底或金属氮化物衬底)在反应室中的加热台上加热，该反应室初始暴露于含硅前体，以允许硅氮烷化学吸附到衬底表面上。如氮气、氩气或其他惰性气体的吹扫气体从处理室中吹扫掉未被吸收的过量硅氮烷。在充分吹扫之后，可将含氧源引入反应室中以与吸收的表面反应，随后进行另一次气体吹扫以从室中去除反应副产物。可以重复该工艺循环以达到所需的膜厚度。在其他实施方式中，真空抽吸可用于从处理室中去除未吸收的过量硅氮烷，在抽气下充分抽真空后，可将含氧源引入反应室中以与吸收的表面反应，然后再次抽气吹扫以从腔室中去除反应副产物。在再另一个实施方式中，硅氮烷和含氧源可以共同流入反应室中以在衬底表面上反应而沉积氧化硅、碳掺杂氧化硅。在循环CVD的某个实施方式中，不使用吹扫步骤。
在该实施方式或其他实施方式中，将理解本文所述方法的步骤可以以多种顺序进行，可以按序或同时进行(例如，在另一步骤的至少一部分期间)，及其任意组合方式。供应前体和含氮源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间来进行以改变所得含硅膜的化学计量组成。
在本文公开的方法的另一个实施方式中，使用ALD、PEALD、CCVD或PECCVD沉积方法形成含硅和氮的膜，其包括步骤：
a.在ALD反应器中提供衬底；
b.将至少一种由下式I表示的硅氮烷前体引入ALD反应器中，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000251
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素，以将至少一种硅氮烷前体化学吸附至衬底上；
c.使用吹扫气体从反应器吹扫掉任何未反应的至少一种硅氮烷前体；
d.将含氮源提供至反应器中，以与化学吸附的至少一种硅氮烷前体反应；和
e.任选地吹扫或抽吸掉任何未反应的含氮源。
重复步骤b至e，直至获得所需厚度的含硅和氮的膜。在以上发明的一个特定实施方式中，衬底温度在用于氮化硅或碳掺杂氮化硅高温沉积的600℃至850℃，或650℃至800℃，或700℃至800℃的范围内。在另一个实施方式中，衬底温度在用于氮化硅或碳掺杂氮化硅低温沉积的20℃至500℃，或20℃至400℃，或50℃至400℃的范围内，尤其是对于X＝I。
在另一个方面中，提供了一种通过PEALD或PECCVD沉积工艺形成选自氧化硅和碳掺杂氧化硅膜的膜的方法，所述方法包括步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将氧连同至少一种由下式I表示的硅氮烷前体引入反应器中，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000261
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；
c.用吹扫气体连同氧一起吹扫反应器；
d.引入含氧等离子体；和
e.用吹扫气体吹扫反应器或抽吸反应器；其中重复步骤b至e，直至获得所需厚度的膜。在本发明的一些实施方式中，衬底温度在20℃至500℃，或20℃至400℃，或50℃至400℃的范围内用于低温氧化硅沉积。
在本文所公开方法的另一个实施方式中，使用包括以下步骤的ALD沉积方法形成含硅膜：
a.在反应器中提供衬底；
b.将至少一种由下式I表示的硅氮烷前体引入反应器中，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000271
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素，以将至少一种硅氮烷前体化学吸附到衬底上；
c.使用吹扫气体吹扫掉未反应的至少一种硅氮烷前体；
d.提供含氧源到加热的衬底上的硅氮烷前体，以与化学吸附的至少一种硅氮烷前体反应；和
e.任选地吹扫或抽吸掉任何未反应的含氧源。
在另一个方面中，提供了一种通过PEALD或PECCVD工艺形成氮化硅或碳氮化硅膜的方法，该方法包括步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.将含氮源和至少一种由下式I表示的硅氮烷前体引入反应器中，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000281
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.引入含氮等离子体；和
e.用吹扫气体吹扫反应器或抽吸反应器；其中重复步骤b至e，直至获得所需厚度的膜。
在以上发明的一个特定实施方式中，衬底温度在20℃至500℃，或20至400℃，或50℃至400℃的范围内，用于低温氮化硅或碳氮氧化硅沉积，尤其是对于X＝I。
以上步骤限定了本文所述方法的一个循环；并且可以重复该循环直至获得所需厚度的含硅膜。在这个或其他实施方式中，将理解本文所述方法的步骤可以以多种顺序进行，可以按序或同时进行(例如，在另一步骤的至少一部分期间)，及其任意组合方式。供应前体和含氧源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间来进行以改变所得含硅膜的化学计量组成，尽管总是以少于相对于可利用硅的化学计量的量来使用氧。
对于多组分含硅膜，其他前体，如含硅前体、含氮前体、还原剂或其他试剂可以交替引入反应室中。
在本文所述方法的再一个实施方式中，使用热CVD工艺沉积含硅膜。在这个实施方式中，该方法包括：
a.将一个或多个衬底放入反应器中，所述反应器被加热至范围从环境温度到约1000℃的一个或多个温度；
b.引入至少一种由下式I表示的硅氮烷前体，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000291
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；和
c.将含氧源提供到反应器中以至少部分地与至少一种硅氮烷前体反应并将含硅膜沉积到一个或多个衬底上。在CVD方法的某些实施方式中，在引入步骤期间，反应器维持在范围从10mTorr至760Torr的压力下。以上步骤限定了本文所述方法的一个循环；并且可以重复该循环直至获得所需厚度的含硅膜。在这个或其他实施方式中，将理解本文所述方法的步骤可以以多种顺序进行，可以按序或同时进行(例如，在另一步骤的至少一部分期间)，及其任意组合方式。供应前体和含氧源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间来进行以改变所得含硅膜的化学计量组成，尽管总是以少于相对于可利用硅的化学计量的量来使用氧。
在本文所述方法的再一个实施方式中，使用本文所述的式I前体沉积非晶或晶体硅膜。在这个实施方式中，该方法包括：
a.将一个或多个衬底放入反应器中，所述反应器被加热至范围从环境温度到约1000℃的一个或多个温度；
b.引入至少一种由下式I表示的硅氮烷前体，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000301
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；和
c.将还原剂源提供到反应器中，以至少部分地与至少一种硅氮烷前体反应并将含硅膜沉积到一个或多个衬底上，还原剂选自氢、氢等离子体、氯化氢。
在CVD方法的某些实施方式中，在引入步骤期间，将反应器维持在范围从10mTorr至760Torr的压力下。以上步骤限定了本文所述方法的一个循环；并且可以重复该循环直至获得所需厚度的膜。
对于多组分含硅膜，其他前体，如含硅前体、含氮前体、含氧前体、还原剂或其他试剂可以交替引入反应室中。
在本文所述方法的再一个实施方式中，使用热CVD工艺沉积含硅膜。在这个实施方式中，该方法包括：
a.将一个或多个衬底放入反应器中，所述反应器被加热至范围从环境温度到约1000℃的一个或多个温度；
b.引入至少一种由下式I表示的硅氮烷前体，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000311
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；和
d.将含氮源提供到反应器中，以至少部分地与至少一种硅氮烷前体反应并将含硅膜沉积在一个或多个衬底上。在CVD方法的某些实施方式中，在引入步骤期间，将反应器维持在范围从10mTorr至760Torr的压力下。
在本文所述方法的再一个实施方式中，使用本文所述的式I前体沉积可以是非晶或晶体，且在一个实施方式中，是碳氮化硅膜的含硅膜。在这个实施方式中，该方法包括：
a.将一个或多个衬底放入反应器中，所述反应器被加热至范围从环境温度到约1000℃的一个或多个温度；
b.引入至少一种由下式I表示的硅氮烷前体，该硅氮烷前体仅包含一个连接于两个SiR2X2基团的有机氨基：
Figure BDA0003236819480000312
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将等离子体源提供到反应器中，以至少部分地与至少一种硅氮烷前体反应并将含硅膜沉积在一个或多个衬底上；和
e.用吹扫气体吹扫反应器。
在以上所述的方法中，步骤b至e限定了一个循环并且可以重复该循环直至获得所需厚度的膜。膜的厚度范围为约
Figure BDA0003236819480000321
至约
Figure BDA0003236819480000322
或约
Figure BDA0003236819480000324
至约
Figure BDA0003236819480000323
或约
Figure BDA0003236819480000325
至约
Figure BDA0003236819480000326
等离子体源选自：包含氢或氩的等离子体、包含氢和氦的等离子体、氩等离子体、氦等离子体、其他惰性气体(例如，氖(Ne)、氪(Kr)和氙(Xe))等离子体及其组合。在该方法的一个特定实施例中，含硅膜包括碳氮化硅。
在本文所述方法的一个实施方式中，使用热ALD工艺沉积氮氧化硅或碳氮氧化硅膜。在这个实施方式中，该方法包括：
a.将一个或多个包含表面特征的衬底放入ALD反应器中，并将反应器加热至范围从约600℃到约800℃的一个或多个温度，并任选将反应器保持在100托或更低的压力下；
b.将选自以下的至少一种硅氮烷前体引入反应器中：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-仲丁基-二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-叔丁基-二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-仲丁基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二硅氮烷,1,3,3-四氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环戊基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环己基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环戊基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环己基二硅氮烷；
c.用惰性气体吹扫反应器，由此除去未反应的硅前体并形成包含吹扫气体和硅前体的组合物；
d.将氮源提供到反应器中，以与表面反应来形成碳氮化硅膜；
e.用惰性气体吹扫以除去反应副产物；
f.将含氧源提供到反应器中；
g.用惰性气体吹扫以除去反应副产物。
重复步骤b至g，以提供所需厚度的氮氧化硅或碳氮氧化硅。
在本文所述方法的一个实施方式中，使用热ALD工艺和包含氢的等离子体来沉积碳含量范围从0at.％至20at.％的氧化硅或碳掺杂氧化硅膜，以改善膜性能。在这个实施方式中，该方法包括：
h.将一个或多个包含表面特征的衬底放入ALD反应器中，并将反应器加热至范围从环境温度到约550℃的一个或多个温度，并任选将反应器保持在100托或更低的压力下；
i.将选自以下的至少一种硅氮烷前体引入反应器中：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-仲丁基二硅氮烷1,1,1,3,3,3-溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-仲丁基-二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-叔丁基-二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-仲丁基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二硅氮烷,1,3,3-四氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔-丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环戊基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环己基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环戊基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环己基二硅氮烷；
j.用惰性气体吹扫反应器，由此除去未反应的硅前体并形成包含吹扫气体和硅前体的组合物；
k.将氮源提供到反应器中，以与表面反应来形成碳氮化硅膜；
l.用惰性气体吹扫，以除去反应副产物；
m.重复步骤c至f，以提供所需厚度的碳掺杂氮化硅；
n.在范围从约环境温度至1000℃或约100℃至400℃的一个或多个温度下，提供用氧源对碳掺杂氮化硅膜进行沉积后处理，以在原位或另一个室中将碳掺杂氮化硅膜转化为碳掺杂氧化硅膜；
o.提供沉积后暴露，将碳掺杂氧化硅膜暴露于包含氢的等离子体以改善至少一个膜性能；和
p.任选地在400至1000℃的温度下用尖峰退火或用UV光源对碳掺杂氧化硅膜进行沉积后处理。
q.在这个或其他实施方式中，可以在膜沉积期间或一旦沉积完成就进行UV暴露步骤。
在一个实施方式中，衬底包括至少一个特征，其中该特征包括纵横比为1:9或更高，开口为180nm或更小的图案沟槽。
在本文所述方法的实施方式中，使用热ALD工艺和包含氢的等离子体来沉积碳含量范围从0at％至30at％的碳掺杂氧化硅膜，以改善膜性能。在这个实施方式中，该方法包括：
a.将一个或多个包含表面特征的衬底放入ALD反应器中(例如，放入常规ALD反应器中)；
b.将反应器加热至范围从环境温度到约550℃的一个或多个温度，并任选将反应器保持在100托或更低的压力下；
c.将选自以下的至少一种硅氮烷引入反应器中：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-仲丁基二硅氮烷1,1,1,3,3,3-溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-仲丁基-二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-叔丁基-二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-仲丁基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二硅氮烷,1,3,3-四氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环戊基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环己基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环戊基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环己基二硅氮烷；
d.用惰性气体吹扫反应器；
e.将氮源提供到反应器中，以与表面反应来形成碳掺杂氮化硅膜；
f.用惰性气体吹扫反应器，以除去反应副产物；
g.重复步骤c至f，以提供所需厚度的碳掺杂氮化硅；
h.在范围从约环境温度至1000℃或约100℃至400℃的一个或多个温度下，提供用氧源对碳掺杂氮化硅膜进行沉积后处理，以在原位或在另一个室中将碳掺杂氮化硅膜转化为碳掺杂氧化硅膜；
i.提供将碳掺杂氧化硅膜暴露于包含氢的等离子体的沉积后暴露以改善膜的至少一种物理性能；和
j.任选地，用400至1000℃温度的热退火或UV光源对碳掺杂氧化硅膜沉积后处理。在这个或其他实施方式中，UV暴露步骤可以在膜沉积期间或一旦沉积完成后进行。
在本文所述方法的再另一个实施方式中，使用热ALD工艺及包含氨或有机胺的催化剂沉积含硅膜。在这个实施方式中，该方法包括：
a.将一个或多个包含表面特征的衬底放入反应器中；
b.将反应器加热至范围从环境温度到约150℃的一个或多个温度，并任选将反应器保持在100托或更低的压力下；
c.将选自以下的至少一种硅氮烷引入反应器中：1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-仲丁基二硅氮烷1,1,1,3,3,3-溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-仲丁基-二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-叔丁基-二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-仲丁基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二硅氮烷,1,3,3-四氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环戊基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环己基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环戊基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环己基二硅氮烷；
d.用惰性气体吹扫反应器；
e.将水蒸气提供到反应器中以与前体以及催化剂反应，来形成如此沉积的碳掺杂氧化硅膜；
f.用惰性气体吹扫反应器，以除去反应副产物；
g.重复步骤c至f，以提供所需厚度的碳掺杂氧化硅；
h.提供将加工的膜暴露于包含氢的等离子体以改善膜性能的沉积后暴露，以改善膜的至少一种性能；和
i.任选地用400至1000℃的温度下的尖峰退火或UV光源对碳掺杂氧化硅膜进行沉积后处理。在这个或其他实施方式中，UV暴露步骤可以在膜沉积期间或一旦沉积完成后进行。
在这个或其他实施方式中，催化剂选自路易斯碱，如吡啶、哌嗪、氨、三乙胺或其他有机胺。路易斯碱蒸气的量为步骤c期间硅前体蒸气的量的至少一个当量。
在其中用等离子体处理膜的实施方式中，等离子体源选自氢等离子体、包含氢和氦的等离子体以及包含氢和氩的等离子体。氢等离子体降低了膜介电常数并加强了对后续等离子体灰化处理的损伤抗性，同时仍然保持本体中的碳含量几乎不变。
在整个说明书中，术语“ALD或ALD样”是指包括但不限于以下过程的工艺：a)将包括硅前体和反应性气体的每种反应物依次引入反应器中，例如单晶片ALD反应器、半批式ALD反应器或批式炉ALD反应器；b)通过将衬底移动或旋转到反应器的不同部分，将包括硅前体和反应性气体的每种反应物暴露于衬底，并且每个部分由惰性气幕隔开，即空间ALD反应器或卷对卷ALD反应器。
在整个说明书中，术语“灰化”是指在半导体制造过程中使用包含氧源的等离子体去除光刻胶或碳硬掩模的过程，所述等离子体如O2/惰性气体等离子体、O2等离子体、CO2等离子体、CO等离子体、H2/O2等离子体或其组合。
在整个说明书中，术语“损伤抗性”是指氧灰化处理后的膜性能。良好或高的损伤抗性定义为氧灰化后的以下膜性能：膜介电常数低于4.5；本体中(在膜中超过
Figure BDA0003236819480000401
深)的碳含量在灰化前的5at％内；不到
Figure BDA0003236819480000402
的膜被损坏，其通过表面附近(不到
Figure BDA0003236819480000403
深)和本体(超过
Figure BDA0003236819480000404
深)的膜之间的稀HF蚀刻速率的差异来观察。
在某些实施方式中，本文所述的具有式I的硅氮烷前体也可用作含金属膜的掺杂剂，例如但不限于金属氧化物膜或金属氮化物膜。在这些实施方式中，使用金属醇盐、金属酰胺或挥发性有机金属前体，使用ALD或CVD工艺(如本文描述的那些工艺)来沉积含金属膜。可与本文公开的方法一起使用的合适的金属醇盐前体的实例包括但不限于第3至6族金属醇盐、具有烷氧基和烷基取代的环戊二烯基配体的第3至6族金属配合物、具有烷氧基和烷基取代的吡咯基配体的第3至6族金属配合物、具有烷氧基和二酮配体的第3至6族金属配合物；具有烷氧基和酮酯配体的第3至6族金属配合物。可与本文公开的方法一起使用的合适的金属酰胺前体的实例包括但不限于四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四(二甲氨基)铪(TDMAH)、四(二乙氨基)铪(TDEAH)和四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(二甲氨基)钛(TDMAT)、四(二乙氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、叔丁基亚氨基三(二乙氨基)钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲氨基)钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊基亚氨基三(二甲氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙氨基)钽，五(二甲氨基)钽、叔-戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、双(叔丁基亚氨基)双(二甲氨基)钨(BTBMW)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙氨基)钨、双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合。可与本文公开的方法一起使用的合适的有机金属前体的实例包括但不限于第3族金属环戊二烯基或烷基环戊二烯基。本文的示例性第3至6族金属包括但不限于Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。
在某些实施方式中，所得到的含硅膜或涂层可以暴露于沉积后处理，如，但不限于，等离子体处理、化学处理、紫外光暴露、电子束暴露和/或其他处理，以影响膜的一个或多个性能。
在某些实施方式中，本文所述的含硅膜具有6或更小的介电常数。在这些或其他实施方式中，膜的介电常数可为约5或以下，或约4或以下，或约3.5或以下。然而，设想可以根据膜的所需最终用途形成具有其他介电常数(例如，更高或更低)的膜。使用本文所述的硅氮烷前体和工艺形成的包含硅(silicon containing)或含硅(silicon-containing)膜的实例具有配方SixOyCzNvHw，其中Si范围为约10％至约40％；O范围为从约0％至约65％；C范围为约0％至约75％或约0％至约50％；N范围为约0％至约75％或约0％至50％；和H范围为约0％至约50％原子百分重量％，其中x+y+z+v+w＝100原子重量％，如通过例如XPS或其他方式确定的。使用本文所述的硅氮烷前体和工艺形成的含硅膜的另一个实例是碳氮化硅，其中通过XPS测量的碳含量为1at％至80at％。使用本文所述的硅氮烷前体和工艺形成的含硅膜的再另一个实例是非晶硅，其中通过XPS测量的氮和碳含量的总和<10at％，优选<5at％，最优选<1at％。
如前所述，本文所述的方法可用于在衬底的至少一部分上沉积含硅膜。合适的衬底的实例包括但不限于硅、锗掺杂硅、锗、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、硼氮化物、抗反射涂层、光刻胶、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属(如铜和铝)以及扩散阻挡层，如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。这些膜与各种后续处理步骤相容，如，例如化学机械平面化(CMP)和各向异性蚀刻工艺。
沉积的膜具有以下应用，其包括但不限于计算机芯片、光学器件、磁信息存储、支撑材料或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、IGZO和液晶显示器(LCD)。
以下实施例说明了本文所述的用于制备硅氮烷前体以及沉积含硅膜的方法并且不旨在以任何方式对其进行限制。
实施例
实施例1a.1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷的合成。
在100mL玻璃瓶中，将七甲基二硅氮烷(20g，0.11mol)、四氯化硅(155g，0.91mol)和吡啶(0.45g，0.0057mol)合并并在70-80℃下搅拌5天。通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析混合物时，通过以下质量峰鉴定所需产物1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷：m/z＝296(M+)、261、212、175、162、135、126、98、63。
实施例1b.1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷的替代合成。
在-20℃下，向含有0.4mol四氯化硅、0.22mol三乙胺和300mL己烷的搅拌混合物的1L 3-颈圆底烧瓶中滴加甲胺溶液(THF中100mL的1.0M溶液，0.1mol)。在升温至环境温度的同时搅拌所得浆液并过滤以除去白色固体。滤液经真空蒸馏纯化得到所需产物，1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷。
实施例2. 1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷的合成。
在500mL圆底烧瓶中，将七甲基二硅氮烷(88.7g，0.506mol)和三氯甲基硅烷(302g，2.02mol)在室温下搅拌1周。向该混合物中加入HCl溶液(Et2O中的85mL 1.0M的溶液，0.085mol)并将反应混合物加热至约50℃，持续5天。过滤半透明混合物并通过真空蒸馏纯化以提供48g纯化的1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷。通过差示扫描量热法(DSC)确定沸点为199℃。GC-MS显示了以下峰：m/z＝256(M+)、242、220、212、204、190、177、142、126、113、106、92、79、63。
实施例2b.1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷的替代合成。
在-20℃下，向含有三氯甲基硅烷(0.4mol)、三乙胺(0.22mol)和己烷(300mL)的搅拌混合物的1L 3-颈圆底烧瓶中滴加甲胺溶液(THF中的100mL 1.0M溶液，0.1mol)。在升温至室温的同时搅拌所得浆液并过滤以除去白色固体。滤液经真空蒸馏纯化得到所需产物1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷。
实施例3. 1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷的热稳定性。
将两个1mL的纯化的1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷样品在密封的3.8mL不锈钢管中在80℃下加热7天。将加热的样品冷却至室温并通过气相色谱法(GC)进行分析。1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷的测定从95.72％下降到平均95.69％，表明1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷具有优异的热稳定性，且适合作为气相沉积工艺的前体。
实施例3a.1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷的合成。
在500mL圆底烧瓶中，将七甲基二硅氮烷(0.5mol)和三氯硅烷(2mol)在室温或升高的温度下搅拌1周。任选地，将吡啶或HCl(Et2O中1.0M)加入反应混合物中以促进完全转化。过滤半透明混合物并通过真空蒸馏纯化以提供纯化的1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷。
实施例3b.1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷的替代合成。
在-20℃下，向含有三氯硅烷(0.4mol)、三乙胺(0.22mol)和己烷(300mL)的搅拌混合物的1L 3-颈圆底烧瓶中滴加甲胺溶液(THF中的100mL 1.0M溶液，0.1mol)。在升温至室温的同时搅拌所得浆液并过滤以除去白色固体。滤液经真空蒸馏纯化得到所需产物1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷。
实施例4.1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷vs 1,1,1,3,3,3-六氯-二硅氮烷的前体热稳定性
将作为硅氮烷前体的1,1,1,3,3,3-六氯-二硅氮烷和1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷按以下步骤引入ALD室中：(a)引入硅前体10秒；(b)用氮气吹扫。将步骤(a)和(b)重复300个循环。使用FilmTek 2000SE椭偏仪通过将来自膜的反射数据拟合到预设物理模型(例如，洛伦兹振荡器模型)测量了膜的厚度和折射率(RI)。表2总结了分别在650℃和700℃衬底温度下热沉积硅氮烷前体形成的膜，证明了1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷分解较少，因此是更好的用于高温ALD应用的前体。
表2.硅氮烷前体的热分解
Figure BDA0003236819480000451
实施例5.使用1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷的氮化硅的高温ALD
将1,1,1,3,3,3-六氯-二硅氮烷和1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷作为硅氮烷前体按以下步骤引入ALD室中：(a)引入硅前体10秒；(b)用氮气吹扫；(c)引入氨24秒；(d)用氮气吹扫。将步骤(a)至(d)重复多个循环以获得足够厚的膜用于进行分析。使用FilmTek2000SE椭偏仪通过将来自膜的反射数据拟合到预设物理模型(例如，洛伦兹振荡器模型)测量了膜的厚度和折射率(RI)。使用49％氢氟(HF)酸在去离子水中的1％溶液(约0.5重量％HF)测定了湿蚀刻速率。将热氧化物晶片用作每个批次的参考以确认溶液浓度。去离子水溶液中0.5wt.％HF的典型热氧化物晶片湿蚀刻速率(WER)为
Figure BDA0003236819480000452
蚀刻前后的膜厚度用于计算湿蚀刻速率。每个循环的生长速率列于表3中，证明了1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷适用于温度高于650℃的ALD氮化硅，而具有N-H基团的1,1,1,3,3,3-六氯-二硅氮烷在700℃下经历了化学气相沉积，即GPC大于
Figure BDA0003236819480000453
表3.使用1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷和1,1,1,3,3,3-六氯-二硅氮烷的氮化硅生长速率比较
Figure BDA0003236819480000454
Figure BDA0003236819480000461
实施例6.使用1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷的氧氮化硅的高温ALD
将1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷作为硅氮烷前体按以下步骤引入ALD室中：(a)引入硅前体10秒；(b)用氮气吹扫；(c)引入氨24秒；(d)用氮气吹扫；(e)引入水蒸气2或5秒；(f)用氮气吹扫。将步骤(a)至(f)重复200个循环。结果列于表4中，证明了1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷适用于温度高于700℃的ALD氮氧化硅。
表4.使用1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷的氧氮化硅的生长速率和一些物理性质
Figure BDA0003236819480000462

Claims (12)

1.一种包含由以下式I表示的硅氮烷前体的组合物：
Figure FDA0003236819470000011
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C6烯基、直链或支链C2至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素，且
其中所述组合物不含有机胺、卤素离子、金属离子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅氮烷前体选自1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-仲丁基-二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-叔丁基-二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-仲丁基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二硅氮烷、1,3,3-四氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环戊基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环己基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环戊基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环己基二硅氮烷。
3.一种组合物，包含：
(a)至少一种由式I表示的硅氮烷：
Figure FDA0003236819470000031
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；和
(b)溶剂，其中所述溶剂具有沸点，其中所述溶剂的沸点与所述至少一种硅氮烷的沸点之间的差异为40℃或更小，和其中所述组合物基本上不含有机胺、卤素离子和金属离子。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述硅氮烷前体包含选自1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-仲丁基二硅氮烷1,1,1,3,3,3-溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-仲丁基-二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-叔丁基-二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-仲丁基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二硅氮烷、1,3,3-四氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环戊基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环己基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环戊基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环己基二硅氮烷的至少一种。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述溶剂包含选自醚、叔胺、烷烃、芳烃和叔氨基醚的至少一种。
6.一种通过选自化学蒸汽沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺在衬底的至少一个表面上形成含硅膜的方法，所述方法包括：
在反应室中提供所述衬底的所述至少一个表面；
引入至少一种由以下式I表示的硅氮烷前体：
Figure FDA0003236819470000051
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素；和
将含氮源引入所述反应器中，其中所述至少一种硅氮烷前体和所述含氮源反应以在所述至少一个表面上形成所述膜，其中所述硅氮烷基本上不含有机胺、卤素离子和金属离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种硅氮烷选自1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-仲丁基-二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-叔丁基-二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-仲丁基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二硅氮烷、1,3,3-四氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环戊基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环己基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环戊基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环己基二硅氮烷。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述含氮源选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述含硅膜选自氮化硅和碳氮化硅。
10.一种从选自等离子体增强原子层沉积和等离子增强循环化学蒸汽沉积的沉积工艺形成含硅膜的方法，其中所述膜选自非晶和结晶膜，所述方法包括：
将一个或多个衬底放入加热至温度从环境温度到约1000℃的一个或多个温度的反应器中；
引入至少一种由以下式I表示的硅氮烷前体：
Figure FDA0003236819470000071
其中R1选自直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C3至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、吸电子基团和C6至C10芳基；R2选自氢、直链或支链C1至C10烷基、直链或支链C2至C6烯基、直链或支链C3至C6炔基、C3至C10环烷基、C2至C6二烷基氨基、C6至C10芳基、直链或支链C1至C6氟化烷基、吸电子基团、C4至C10芳基和选自Cl、Br和I的卤素；和X是选自Cl、Br和I的卤素，其中所述硅氮烷基本上不含有机胺、卤素离子、金属离子；
用吹扫气体吹扫所述反应器；
将等离子源提供到所述反应器中，以至少部分地与所述至少一种硅氮烷前体反应并将所述含硅膜沉积在所述一个或多个衬底上；和
用吹扫气体吹扫所述反应器。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述等离子体源选自包含氢和氩的等离子体、包含氢和氦等离子体的等离子体、氩等离子体、氦等离子体及其混合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述至少一种硅氮烷选自1,1,1,3,3,3-六氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-甲基-3-甲基-二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-乙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-正丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3-五氯-2-异丙基-3-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-溴-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-仲丁基-二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-碘-2-叔丁基-二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-仲丁基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-正丁基二硅氮烷、1,3,3-四氯-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四溴-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-正丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-正丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-异丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-仲丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四碘-2-叔丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环戊基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-2-环己基二硅氮烷、1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环戊基二硅氮烷和1,1,3,3-四氯-1,3-二甲基-2-环己基二硅氮烷。
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