JP2011089186A - 炭窒化ケイ素含有膜、その製法、及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＥＣＶＤ装置に適した化合物を原料として炭窒化ケイ素含有膜を形成する方法を提供し、また得られた膜を用いたガスバリア膜及び半導体デバイスを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基を表し、互いに結合しても良い。但し、式中、少なくとも１個のケイ素含有炭化水素基を有する。Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、０〜２０の整数を表す）で示される化合物を原料として用い、プラズマ励起化学気相成長法により炭窒化ケイ素含有膜を得て、ガスバリア層や絶縁膜として用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は炭窒化ケイ素含有膜に関し、その製造方法及びその用途に関するものである。殊にプラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により成膜し、炭窒化ケイ素含有膜を形成する方法に関するものである。

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤ）では、その表示パネルの基材としてガラス基板が用いられるが、薄膜化、軽量化、耐衝撃性向上、フレキシブル化、更には、ロールツーロールプロセスへの適応の観点から、透明プラスチック基板への代替要求が高まっている。また、プラスチック基板に有機半導体を用いて有機トランジスタを形成したり、ＬＳＩ、Ｓｉ薄膜太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機半導体太陽電池を形成する試みがなされている。

通常市販されているプラスチック基板に上記素子を形成した場合、液晶素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子、半導体素子、太陽電池等、形成された素子、デバイスが水、酸素に弱い為、ディスプレイの表示にダークスポットやドット抜けが発生したり、半導体素子、太陽電池が機能しなくなり、実用に耐えない。従って、プラスチック基板に水蒸気、酸素ガスに対するガスバリア性能を付与したガスバリアプラスチック基板が必要となる。一方、ガスバリア性能を付与した透明プラスチックフィルムは、食料品、医薬品、電子材料、電子部品の包装材料用途として、今後、不透明なアルミ箔ラミネートフィルムに変わって益々使用が拡大する方向にある。

透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムに透明ガスバリア性能を付与する方法としては、物理的成膜法と化学的成膜方法（以下、ＣＶＤ法）がある。

窒化炭素膜を利用した提案として特許文献１があり、メタンガスと窒素ガスを用いて窒化珪素膜をＰＥＣＶＤ成膜し、ガラス基板と樹脂フィルムの密着層としている。また、トリメチルアミン等のアミン化合物を用いた窒化炭素膜のＰＥＣＶＤ成膜については、特許文献２で開示されている。半導体分野においては、特許文献３でエチレンやアセチレン等の不飽和炭素化合物と窒素又はアンモニアを用いて窒化炭素薄膜を薄膜トランジスタの層間絶縁膜やゲート絶縁膜として用いることを提案している。更に特許文献４では、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜としてＣＶＤ法で形成した窒化炭素膜を用いることを提案している。

しかしながら、これらの窒化炭素膜の成膜方法は、原料が二成分系であり、できた膜の組成が一定しない。特に窒素含有量が安定しなかったり、窒素含有量が少ないという問題点を有してした。更には、ガスバリア膜として使用するには、膜が十分に緻密でない為に水蒸気や酸素に対するガスバリア性能が不十分であったり、半導体用絶縁膜として使用する為には、絶縁特性が不十分である等の課題を抱えている。

特開２００４−６６６６４号公報 特開平９−２５５３１４号公報 特開２００４−２７７８８２号公報 特開２００２−２７０８３４号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、窒素含有量が高く、ガスバリア及び半導体用のバリア膜、エッチストップ膜、ハードマスク膜等として使用できる、ＰＥＣＶＤ装置に適した化合物を原料として炭窒化ケイ素含有膜を形成する方法を提供すること、その炭窒化ケイ素膜並びにこれらの膜を用いたガスバリア膜及び半導体デバイスを提供することにある。

本発明者らは、特定の化合物を原料として用い、ＰＥＣＶＤにより炭窒化ケイ素含有膜を成膜する方法が、ガスバリア用及び半導体デバイス用の緻密な膜を成膜するに好適な方法であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基を表し、互いに結合しても良い。但し、式中、少なくとも１個のケイ素含有炭化水素基を有する。Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、０〜２０の整数を表す）で示される化合物を原料として用い、ＰＥＣＶＤにより成膜することを特徴とする、炭窒化ケイ素含有膜の製法である。

また本発明は、上述の製法によって得られることを特徴とする、炭窒化ケイ素含有膜である。更に本発明は、上述の炭窒化ケイ素含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、または電子線処理することを特徴とする、炭窒化ケイ素含有膜の製法である。また本発明は、上述の製法によって得られることを特徴とする、炭窒化ケイ素含有膜である。更に本発明は、上述の炭窒化ケイ素含有膜をガスバリア層として用いることを特徴とする、ガスバリア膜である。また本発明は、上述の炭窒化ケイ素含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイスである。以下、本発明の詳細について説明する。

上記一般式（１）の、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基を表し、互いに結合しても良い。但し、式中、少なくとも１個のケイ素含有炭化水素基を有する。

Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^５が表す水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基としては特に限定されるものではないが、好ましくは水素または炭素数１〜１０の飽和または不飽和炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アルキニルアリール基を挙げることができる。

具体的な例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等のアルキル基、
フェニル、ジフェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、メチルベンジル等のアリールアルキル基、
ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニル等のアルキルアリール基、
ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−シクロヘキセニル、２，４−シクロヘキサジエニル、２，５−シクロヘキサジエニル、２，４，６−シクロヘプタトリエニル、５−ノルボルネン−２−イル等のアルケニル基
２−フェニル−１−エテニル等のアリールアルケニル基、
ｏ−スチリル，ｍ−スチリル，ｐ−スチリル等のアルケニルアリール基、
エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル，２−ブチニル，３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、３−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のアルキニル基、
２−フェニル−１−エチニル等のアリールアルキニル基、
２−エチニル−２フェニル等のアルキニルアリール基
等を挙げることができる。

特に好ましくは、水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基であり、具体的には水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチルである。

またＸ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^５が表すケイ素含有炭化水素基としては、例えば下記一般式（４）

（式中、Ｒ^５は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるシリル基を挙げることができる。

Ｒ^５の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記のＸ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^５の炭素数１〜２０の炭化水素基と同様の置換基を例示できる。好ましくは、Ｒ^５の少なくとも１つは不飽和炭化水素基である。Ｒ^５として不飽和炭化水素基が存在する場合、それを原料として成膜すると、成膜速度が向上したり得られた膜の絶縁性が向上したりする場合がある。

Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記のＸ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^５の炭素数１〜２０の炭化水素基と同様の置換基が例示できる。特にＲが水素原子であることが好ましい。

ｍ、ｎは、０〜２０の整数を表す。特にｍ＝１でｎ＝０〜１６の整数であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに異なっても良く、互いに結合しても良い。）
又は、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は、上記に同じ。互いに異なっても良く、互いに結合しても良い。）
で示される化合物を挙げることができる。

一般式（２）または（３）で示される化合物の具体例としては、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルビニルシリル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、

Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルビニルシリル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン

Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルビニルシリル）エチレンジアミン

Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン

Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）エチレンジアミン

を挙げることができる。

一般式（１）で表される化合物としては、ケイ素原子含有置換基を有するピペラジン化合物を挙げることができる。具体的には、
Ｎ−ジメチルビニルシリル−Ｎ’−メチルピペラジン、

Ｎ−ジメチルビニルシリル−Ｎ’−ジメチルビニルシラジルエチルピペラジンがあげられる。

一般式（１）で表される他の化合物としては、ケイ素原子含有置換基を有するジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン化合物等を挙げることができる。具体的には、
Ｎ，Ｎ’’−ビス（ジメチルビニルシリル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルビニルシリル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（ジメチルビニルシリル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ’’’−ビス（ジメチルビニルシリル）トリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（ジメチルビニルシリル）トリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサキス（ジメチルビニルシリル）トリエチレン
テトラミン、
Ｎ，Ｎ’’’’−ビス（ジメチルビニルシリル）テトラエチレンペンタミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−ペンタキス（ジメチルビニルシリル）テトラエチレンペンタミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’−ヘプタキス（ジメチルビニルシリル）テトラエチレンペンタミン
Ｎ，Ｎ’’−ビス（トリメチルシリル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（トリメチルシリル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタキス（トリメチルシリル）ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ’’’−ビス（トリメチルシリル）トリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（トリメチルシリル）トリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサキス（トリメチルシリル）トリエチレン
テトラミン、
Ｎ，Ｎ’’’’−ビス（トリメチルビニルシリル）テトラエチレンペンタミン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’−ペンタキス（トリメチルシリル）テトラエチレンペンタミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’−ヘプタキス（トリメチルシリル）テトラエチレンペンタミン
等を挙げることができる。

なかんずく分子中にビニル等のアルケニル基や、アルキニル等の不飽和炭化水素基を有する化合物が好ましく、そのような化合物を用いると、高い成膜速度で炭窒化ケイ素含有膜を製造することができる。

本発明の上記一般式（１）で示される化合物は、ＰＥＣＶＤにより成膜され、炭窒化ケイ素含有膜を製造することができる。このときのＰＥＣＶＤの種類及び用いる装置は、特に限定されるものではなく、半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野、ロールツーロール方式高分子フィルムの表面処理分野等の当該技術分野で一般的に用いられるものが使用される。

ＰＥＣＶＤ装置において、一般式（１）で表される化合物を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により、成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にＰＥＣＶＤによる薄膜を形成させることができる。この際、プラズマを発生させる目的でヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノン等の不活性ガスや、窒化炭素の窒素含有量を向上させる目的でアンモニア、ヒドラジン、窒素等の窒素系ガスを一般式（１）で表される化合物と共に導入し、成膜時に共存させてもよい。

ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、当該技術で使用されている誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。また、プラズマを発生源としては、平行平板型、アンテナ型等の種々のものが使用でき、大気圧ＰＥＣＶＤ、減圧ＰＥＣＶＤ、加圧ＰＥＣＶＤ等いずれの圧力条件下のＰＥＣＶＤでも用いることができる。

このようにして炭窒化ケイ素含有膜が得られるが、中でも上記一般式（１）で表される化合物中の窒素がより多く残存している炭窒化ケイ素含有膜が好ましい。当該炭窒化ケイ素含有膜は、主たる細孔径が１ｎｍ未満で、緻密な膜が好ましく、高いガスバリア性、かつ高い機械的物性と高い絶縁性を有するため、ガスバリア膜及び半導体デバイス用絶縁膜として好適な膜となる。

この際のＰＥＣＶＤ条件としては、特に限定はないが、１．０Ｗ〜１００００Ｗが好ましく、１．０Ｗ〜２０００Ｗの範囲で行うことが更に好ましい。

また上述の窒化炭素含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、または電子線処理することすることにより、緻密化もしくは、機械的強度が向上した膜を得ることができる場合があり、本処理で得られた膜はガスバリア膜、半導体デバイス用絶縁膜として好適なものとなる場合がある。

具体的にＰＥＣＶＤ装置として、図１の１に平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す。この平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー内にシャワーヘッド上部電極と基板の温度制御が可能な下部電極、上記一般式（１）の化合物をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。

ＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤチャンバー２、一般式（１）の化合物をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッドを有する上部電極３、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板５を設置する為の温度制御装置８を有する下部電極４、一般式（１）の化合物を気化させるための気化装置９〜１５、プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置１６から成る。１７，１８はアースである。

プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７は、上部電極３に接続され、放電によりプラズマを発生させる。ＲＦ電源７の規格については特に限定されないが、当該
技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。

基板温度の制御は特に限定されるものではないが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。

気化装置は、常温常圧で液体である一般式（１）の化合物１３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管１５を備えている容器１２、液体である一般式（１）の化合物１３の流量を制御する液体流量制御装置１０、液体である一般式（１）の化合物１３を気化させる気化器９、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管１４とその流量を制御する気体流量制御装置１１からなる。本気化装置は、気化器９からシャワーヘッドを備えた上部電極３に配管接続されている。

一般式（１）の化合物のチャンバー内への気化供給量は特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。また、上記不活性ガスの供給量は特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。

具体的にＰＥＣＶＤ装置として、図２の１９に誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す。この誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー上部の石英の周りにコイル状に巻かれたプラズマ発生部、温度制御が可能な基板設置部、上記一般式（１）の化合物をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。

ＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤチャンバー２０、プラズマ発生部であるコイル２１と石英管２２、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板２４を設置する為のヒーター部２３と温度制御装置２７、一般式（１）の化合物を気化させるための気化装置２８〜３５、プラズマ発生源であるマッチング回路２５とＲＦ電源２６、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置３６から成る。３７はアースである。

プラズマ発生部である石英周りのコイルは、マッチング回路２５に接続され、石英管中にＲＦ電流によるアンテナ電流磁界で放電させ、プラズマを発生させる。ＲＦ電源２６の規格については特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。

基板温度の制御は特に限定されるものではないが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。

気化装置は、常温常圧で液体である一般式（１）の化合物３３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管３５を備えている容器３２、液体である一般式（１）の化合物３３の流量を制御する液体流量制御装置２９、液体である一般式（１）の化合物３３を気化させる気化器２８、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管３４とその流量を制御する気体流量制御装置３０と不活性ガスとガス化した一般式（１）の化合物３３をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッド３１から成る。

一般式（１）の化合物のチャンバー内への気化供給量は特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。また、上記不活性ガスの供給量は特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。

一般式（１）の化合物は、上記で例示したＰＥＣＶＤ装置を用いて、不活性ガスとガス化した一般式（１）の化合物、または、ガス化した一般式（１）の化合物をチャンバー内に供給し、ＲＦ電源による放電により、プラズマを発生させ、温度制御された基板上に成膜される。この際のチャンバー内の圧力は特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、好ましくは１Ｐａ〜５０００Ｐａである。

具体的にＰＥＣＶＤ装置として、図３の３８にマイクロ波ＰＥＣＶＤ装置を示す。石英製チャンバー３９、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板４０を設置する為のヒーター部４１と温度制御装置４２、一般式（１）の化合物を気化させるための気化装置４３〜５０、マイクロ波発生源であるマッチング回路５１とマイクロ波発信器５２、及びマイクロ波反射板５３、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置５４から成る。

マイクロ波発生源であるマッチング回路５１とマイクロ波発信器５２は、石英チャンバーに接続され、マイクロ波を石英チャンバー内に照射することでプラズマを発生させる。マイクロ波の周波数については特に限定されないが、当該技術分野で使用される周波数１ＭＨｚ〜５０ＧＨｚ、好ましくは０．５ＧＨｚ〜１０ＧＨｚ、特に好ましくは１ＧＨｚ〜５ＭＨｚのマイクロ波を用いることができる。また、そのマイクロ波出力については０．１Ｗ〜２００００Ｗ、好ましくは１Ｗ〜１００００Ｗを用いることができる。

基板温度の制御は特に限定されるものではないが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。

気化装置は、常温常圧で液体である一般式（１）の化合物４８を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管５０を備えている容器４７、液体である一般式（１）の化合物４８の流量を制御する液体流量制御装置４４、液体である一般式（１）の化合物４８を気化させる気化器４３、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管４９とその流量を制御する気体流量制御装置４５と不活性ガスとガス化した一般式（１）の化合物４８をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッド４６から成る。

一般式（１）の化合物のチャンバー内への気化供給量は特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。また、上記不活性ガスの供給量は特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。

一般式（１）の化合物は、上記で例示したＰＥＣＶＤ装置を用いて、不活性ガスとガス化した一般式（１）の化合物、または、ガス化した一般式（１）の化合物をチャンバー内に供給し、マイクロ波の照射によりプラズマを発生させ、温度制御された基板上に成膜される。この際のチャンバー内の圧力は特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、好ましくは１Ｐａ〜５０００Ｐａである。

本発明によれば以下の効果が奏される。即ち、上記一般式（１）で示される化合物を原料として用いることにより、ガスバリアフィルム、ガスバリア基板用のガスバリア層及び半導体デバイス用のバリア層、ハードマスク層、エッチストップ層として有用な、緻密かつ高機械的強度の炭窒化ケイ素含有膜を製造できる。

平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す図である。 誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す図である。 マイクロ波ＰＥＣＶＤ装置を示す図である。

以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

膜厚測定は、株式会社アルバック製の触針式表面形状測定器デックタック（Ｄｅｋｔａｋ）６Ｍを用いた。また、生成膜の組成をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを用いて測定した。酸素透過性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１法により、水透過性は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ａ法でにより測定した。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１法により測定した。線膨張係数は、オーブン中で無荷重状態のフィルムサンプルをで室温から２４０℃まで５ｄｅｇ．／ｍｉｎ．で昇温し、この間のフィルム長さの変化をＣＣＤカメラにより測定することで算出した。表面粗さは、Ｖｅｅｃｏｏ社製走査型プローブ顕微鏡 ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩａを用い、タッピングモードＡＦＭにて測定した。

実施例１ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ，Ｎ−ビス（ジメチルビニルシリル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて、ポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたＮ，Ｎ−ビス（ジメチルビニルシリル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で１０分間成膜した。

結果は、膜厚８５７ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝１９ａｔｏｍ％、Ｃ＝６５ａｔｏｍ％、Ｎ＝１６ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は０．９１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は０．５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８８．０％、線膨張係数は１８ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは５．９ｎｍであった。

実施例２ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ，Ｎ’−ビス（ジメチルビニルシリル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたＮ，Ｎ’−ビス（ジメチルビニルシリル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で１０分間成膜した。

結果は、膜厚８３５ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝１９ａｔｏｍ％、Ｃ＝６６ａｔｏｍ％、Ｎ＝１５ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は０．８３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は０．４９ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８７．０％、線膨張係数は２０ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは４．５ｎｍであった。

実施例３ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ，Ｎ’−ビス（ジメチルビニルシリル）エチレンジアミンを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたＮ，Ｎ’−ビス（ジメチルビニルシリル）エチレンジアミンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で１０分間成膜した。

結果は、膜厚６３８ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝１９ａｔｏｍ％、Ｃ＝６４ａｔｏｍ％、Ｎ＝１７ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は１．００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は０．４８ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８６．９％、線膨張係数は２３ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは４．２ｎｍであった。

実施例４ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で１０分間成膜した。

結果は、膜厚１５７ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝２２ａｔｏｍ％、Ｃ＝６０ａｔｏｍ％、Ｎ＝１８ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は１．０９ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は０．４９ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８７．０％、線膨張係数は２５ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは４．７ｎｍであった。

実施例５ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）エチレンジアミンを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）エチレンジアミンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で１０分間成膜した。

結果は、膜厚２７５ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝２４ａｔｏｍ％、Ｃ＝５７ａｔｏｍ％、Ｎ＝１９ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は０．９１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は０．５０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８７．３％、線膨張係数は２３ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは６．２ｎｍであった。

実施例６ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ−ジメチルビニルシリル−Ｎ’−メチルピペラジンを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたＮ−ジメチルビニルシリル−Ｎ’−メチルピペラジンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で２０分間成膜した。

結果は、膜厚４４７ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝１５ａｔｏｍ％、Ｃ＝６７ａｔｏｍ％、Ｎ＝１８ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は０．９１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は０．４５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８６．９％、線膨張係数は２５ｐｐｍｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは９．２ｎｍであった。

実施例７ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ−ジメチルビニルシリル−Ｎ’−ジメチルビニルシラジルエチルピペラジンを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたＮ−ジメチルビニルシリル−Ｎ’−ジメチルビニルシラジルエチルピペラジンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件１０分間成膜した。

結果は、膜厚３５８ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝１５ａｔｏｍ％、Ｃ＝６８ａｔｏｍ％、Ｎ＝１７ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は０．９０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は０．４０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８６．７％、線膨張係数は２５ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは７．８ｎｍであった。

比較例１ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるジビニルテトラメチルジシラザンを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたジビニルテトラメチルジシラザンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で２０分間成膜した。

結果は、膜厚２８２ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝１９ａｔｏｍ％、Ｃ＝７２ａｔｏｍ％、Ｎ＝９ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は１．４９ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は０．７１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８４．１％、線膨張係数は３５ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは５８．３ｎｍであった。

比較例２ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるヘキサメチルジシラザンを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたヘキサメチルジシラザンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で２０分間成膜した。

結果は、膜厚７８ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝２２ａｔｏｍ％、Ｃ＝６６ａｔｏｍ％、Ｎ＝１２ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は１．７８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は１．１６ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８３．６％、線膨張係数は３５ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは０．１ｎｍであった。

比較例３ 容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるテトラキスジメチルアミノシランを用いた炭窒化ケイ素膜の成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてポリエチレンナフタレートフィルム基板上に成膜した。即ち、気化させたテトラキスジメチルアミノシランの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で２０分間成膜した。

結果は、膜厚６８７ｎｍであった。炭窒化ケイ素膜の組成は、Ｓｉ＝２０ａｔｏｍ％、Ｃ＝６５ａｔｏｍ％、Ｎ＝１５ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性は１．７５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は０．７１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８４．０％、線膨張係数は３１ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは６５．５ｎｍであった。

比較例４
使用したポリエチレンナフタレートフィルム基板のガス透過性、全光線透過率、線膨張係数を測定した。酸素透過性は２１．０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性は６．７０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。また、全光線透過率は８６．９％、線膨張係数は３５ｐｐｍ／ｄｅｇ．、表面粗さは１．４ｎｍであった。

１ 平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置
２ ＰＥＣＶＤチャンバー
３ シャワーヘッドを有する上部電極
４ 下部電極
５ 薄膜形成用基板
６ マッチング回路
７ ＲＦ電源
８ 温度制御装置
９ 気化器
１０ 液体流量制御装置
１１ 気体流量制御装置
１２ 容器
１３ 一般式（１）の化合物
１４ 不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管
１５ 不活性ガスにより加圧する配管
１６ 排気装置
１７ アース
１８ アース
１９ 誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置
２０ ＰＥＣＶＤチャンバー
２１ コイル
２２ 石英管
２３ ヒーター部
２４ 薄膜形成用基板
２５ マッチング回路
２６ ＲＦ電源
２７ 温度制御装置
２８ 気化器
２９ 液体流量制御装置
３０ 気体流量制御装置
３１ シャワーヘッド
３２ 容器
３３ 一般式（１）の化合物
３４ 不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管
３５ 不活性ガスにより加圧する配管
３６ 排気装置
３７ アース
３８ マイクロ波ＰＥＣＶＤ装置
３９ 石英製チャンバー
４０ 薄膜形成用基板
４１ ヒーター部
４２ 温度制御装置
４３ 気化器
４４ 液体流量制御装置
４５ 気体流量制御装置
４６ シャワーヘッド
４７ 容器
４８ 一般式（１）の化合物
４９ 不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管
５０ 不活性ガスにより加圧する配管
５１ マッチング回路
５２ マイクロ波発信器
５３ マイクロ波反射板
５４ 排気装置

Claims (14)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘ^１，Ｘ^２，Ｘ^３，Ｘ^４，Ｘ^５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基を表し、互いに結合しても良い。但し、式中、少なくとも１個のケイ素含有炭化水素基を有する。Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、０〜２０の整数を表す）で示される化合物を原料として用い、プラズマ励起化学気相成長法により成膜することを特徴とする、炭窒化ケイ素含有膜の製法。
2. 上記一般式（１）においてｍ＝１である、請求項１に記載の製法。
3. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに異なっても良く、互いに結合しても良い。）
   又は、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５は、上記に同じ。互いに異なっても良く、互いに結合しても良い。）
   で示される化合物を原料として用いる、請求項１または２に記載の製法。
4. 上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ^１及びＲ^４の少なくとも１つが不飽和炭化水素基である、請求項３に記載の製法。
5. 上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ^１及びＲ^４の少なくとも１つがアルケニル基である、請求項３または４に記載の製法。
6. Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルビニルシリル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、またはＮ，Ｎ−ビス（ジメチルビニルシリル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを原料として用いる、請求項１〜５いずれかに記載の製法。
7. 成膜時にアンモニアを共存させる、請求項１乃至６いずれかに記載の製法。
8. 成膜時に不活性ガスを共存させる、請求項１乃至６いずれかに記載の製法。
9. 不活性ガスが窒素である、請求項８に記載の製法。
10. 請求項１乃至９いずれかに記載の製法によって得られることを特徴とする、炭窒化ケイ素含有膜。
11. 請求項１０に記載の炭窒化ケイ素含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、または電子線処理することを特徴とする、炭窒化ケイ素含有膜の製法。
12. 請求項１１に記載の製法によって得られることを特徴とする、炭窒化ケイ素含有膜。
13. 請求項１０または１２に記載の炭窒化ケイ素含有膜をガスバリア層として用いることを特徴とする、ガスバリア膜。
14. 請求項１０または１２に記載の炭窒化ケイ素含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイス。

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