JP5195567B2 - 窒化炭素含有膜、その製法、及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は窒化炭素含有膜に関し、その製造方法及びその用途に関するものである。殊に
プラズマ励起化学気相成長法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＰＥＣＶＤとする）により成膜し、窒化炭素含有膜を製造する方法に関するものである。

液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（以下ＯＬＥＤ）に代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤ）では、その表示パネルの基材としてガラス基板が用いられるが、薄膜化、軽量化、耐衝撃性向上、フレキシブル化、更には、ロールツーロールプロセスへの適応の観点から、透明プラスチック基板への代替要求が高まっている。また、プラスチック基板に有機半導体を用いて有機トランジスタを形成したり、ＬＳＩ、Ｓｉ薄膜太陽電池、有機色素増感太陽電池、有機半導体太陽電池を形成する試みがなされている。

通常市販されているプラスチック基板に上記素子を形成した場合、液晶素子、有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子、半導体素子、太陽電池等、形成された素子やデバイスが水や酸素に弱い為、ディスプレイの表示にダークスポットやドット抜けが発生したり、半導体素子、太陽電池が機能しなくなり、実用に耐えない。従って、プラスチック基板に水蒸気、酸素ガスに対するガスバリア性能を付与したガスバリアプラスチック基板が必要となる。一方、ガスバリア性能を付与した透明プラスチックフィルムは、食料品、医薬品、電子材料、電子部品の包装材料用途として、今後、不透明なアルミ箔ラミネートフィルムに変わって益々使用が拡大する方向にある。

透明プラスチック基板や透明プラスチックフィルムに透明ガスバリア性能を付与する方法としては、物理的成膜法（以下、ＰＶＤ法）と化学的成膜方法（以下、ＣＶＤ法）がある。

ＰＶＤ法の提案の例としては、特許文献１で酸化ケイ素膜を透明プラスチックフィルムに蒸着する方法が提案されており、特許文献２では、Ｓｉターゲットと酸素を用いてマグネトロンスパッタリング装置により酸化ケイ素膜を透明プラスチックフィルムに成膜する方法が提案されている。また、特許文献３では、ＳｉＯ_２焼結体を用いてイオンプレーティン成膜装置により酸化ケイ素膜を透明プラスチックフィルムに成膜する方法が提案されている。

ＣＶＤ法の提案の例としては、特許文献４では、ヘキサメチルジシロキサンと酸素を用いてＰＥＣＶＤ装置により酸化ケイ素膜を透明プラスチックフィルムに成膜する方法が提案されており、特許文献５では、モノシランガスとアンモニアガスを用いＰＥＣＶＤ装置により窒化ケイ素膜を透明プラスチックフィルムに成膜する方法が提案されている。また、特許文献６では、ヘプタメチル（ビニル）シクロテトラシロキサンをＰＥＣＶＤ装置で成膜し、透明プラスチック基板にＳｉＯＣＨ組成膜を成膜する方法が提案されている。

透明プラスチック基板にＰＥＣＶＤ法を用いてガスバリア層を多層に積層させ、最も水蒸気、酸素に対するガスバリア特性要求が厳しいとされるＯＬＥＤ用基板を製造する方法が特許文献７に提案されている。また、ＯＬＥＤ素子を封止する目的で金属、ガラス封缶に変えて、シラザン化合物と水素からなるガスを用いて窒化珪素膜をＰＥＣＶＤ成膜させ、封止する方法が、特許文献８に提案されている。

窒化炭素膜を利用した提案として特許文献９があり、メタンガスと窒素ガスを用いて窒化炭素膜をＰＥＣＶＤ成膜し、ガラス基板と樹脂フィルムの密着層としている。また、トリメチルアミン等のアミン化合物を用いた窒化炭素膜のＰＥＣＶＤ成膜については、特許文献１０に開示されている。半導体分野においては、特許文献１１でエチレンやアセチレン等の不飽和炭素化合物と窒素又はアンモニアを用いて窒化炭素薄膜を薄膜トランジスタの層間絶縁膜やゲート絶縁膜として用いることを提案している。更に特許文献１２では、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜としてＣＶＤ法で形成した窒化炭素膜を用いることを提案している。

しかしながら、これらの窒化炭素膜の製造方法は、原料が二成分系であり、できた膜の組成が一定しない。特に窒素含有量が安定しなかったり、窒素含有量が少ないという問題点を有してした。更には、ガスバリア膜として使用するには、膜が十分に緻密でない為に水蒸気や酸素に対するガスバリア性能が不十分であったり、半導体用絶縁膜として使用する為には、絶縁特性が不十分である等の課題を抱えている。

特公昭５３−１２９５３号公報 特開２０００−１９２２３７号公報 特開２００６−１６９５４９号公報 特開２００７−１４４９７７号公報 特開２００６−８８４２２号公報 特開２００６−５０２０２６号公報 米国特許第６４１３６４５号明細書 特開２００５−１６６４００号公報 特開２００４−６６６６４号公報 特開平９−２５５３１４号公報 特開２００４−２７７８８２号公報 特開２００２−２７０８３４号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、窒素含有量が高く、ガスバリア及び半導体用の絶縁膜、エッチストップ膜、ハードマスク膜として使用できる、殊にＰＥＣＶＤ装置に適した化合物を原料として窒化炭素膜を形成する方法を提供すること、並びにその窒化炭素膜及びこれらの膜を含んでなるガスバリア膜及び半導体デバイスを提供することにある。

本発明者らは、ポリアミン化合物を原料として用い、ＰＥＣＶＤにより成膜した窒化炭素含有膜が、ガスバリア用および半導体デバイス用の緻密な膜として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５、Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに結合していても良い。ｍ、ｎは、０〜２０の整数を表す。）で示される化合物を原料として用い、プラズマ励起化学気相成長法により窒化炭素含有膜を製造する方法である。

また本発明は、上述の方法によって得られることを特徴とする、窒化炭素含有膜である。

さらに本発明は、上述の窒化炭素含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、および／または電子線処理することを特徴とする、窒化炭素含有膜の製法である。

また本発明は、そのような製法によって得られることを特徴とする、窒化炭素含有膜である。

さらに本発明は、上述の窒化炭素含有膜からなることを特徴とする、ガスバリア膜である。

また本発明は、上述の窒化炭素含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイスである。以下、本発明の詳細について説明する。

上記一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜１０の飽和または不飽和炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。更にＰＥＣＶＤ装置での安定的な使用を考慮した場合、一般式（１）で示される化合物の蒸気圧が低くなりすぎないよう、炭素数１〜４の飽和炭化水素基が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、互いに結合していても良い。ｍ、ｎは０〜２０の整数を表す。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の例としては、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルケニル基、アリールアルケニル基、アルケニルアリール基、アルキニル基、アリールアルキニル基、アルキニルアリール基を挙げることができる。

具体的な例としては、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ．−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等のアルキル基、
フェニル、ジフェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、メチルベンジル等のアリールアルキル基、
ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ｏ−エチルフェニル、ｍ−エチルフェニル、ｐ−エチルフェニル等のアルキルアリール基、
ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−シクロヘキセニル、２，４−シクロヘキサジエニル、２，５−シクロヘキサジエニル、２，４，６−シクロヘプタトリエニル、５−ノルボルネン−２−イル等のアルケニル基、
２−フェニル−１−エテニル等のアリールアルケニル基、
ｏ−スチリル、ｍ−スチリル、ｐ−スチリル等のアルケニルアリール基、
エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、３−ヘキシニル、５−ヘキシニル等のアルキニル基、
２−フェニル−１−エチニル等のアリールアルキニル基、
２−エチニル−２フェニル等のアルキニルアリール基、
等を挙げることができる。

特に好ましくは、水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基であるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、シクロブチルである。

ｎは０が好ましい。

上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン及びヘプタエチレンオクタミン、
ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンジアミン、
１−メチル−４’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、２−メチルピペラジン、
Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
等を挙げることができる。

本発明の一般式（１）で示される化合物は、ＰＥＣＶＤにより成膜され、窒化炭素含有膜を製造することができる。このときのＰＥＣＶＤの種類及び用いる装置は、特に限定されるものではないが、例えば半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野、ロールツーロール方式高分子フィルムの表面処理分野等で一般的に用いられるものが使用される。

ＰＥＣＶＤ装置において、本発明の一般式（１）で示される化合物を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にＰＥＣＶＤ薄膜を形成させることができる。プラズマを発生させる目的で、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノン等の不活性ガス、好ましくは窒素を、成膜時に一般式（１）で示される化合物と共存させてもよい。また、窒化炭素含有膜の窒素含有量を向上させる目的で、アンモニア、ヒドラジン等のガス、好ましくはアンモニアを成膜時に一般式（１）で示される化合物と共存させてもよい。

ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については特に限定されず、上述の技術分野等で使用されている誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。また、プラズマの発生源としては、平行平板型、アンテナ型等の種々のものが使用でき、大気圧ＰＥＣＶＤ、減圧ＰＥＣＶＤ、加圧ＰＥＣＶＤ等いずれの圧力条件下のＰＥＣＶＤでも用いることができる。

この際のＰＥＣＶＤ条件としては、特に限定はないが、１．０Ｗ〜１００００Ｗが好ましく、１．０Ｗ〜２０００Ｗの範囲で行うことが更に好ましい。

例えばＰＥＣＶＤ装置として、図１の１に平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す。

図１に示す平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー内にシャワーヘッド上部電極と基板の温度制御が可能な下部電極、上記一般式（１）で示される化合物をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。

ＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤチャンバー２、一般式（１）で示される化合物をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッドを有する上部電極３、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板５を設置する為の温度制御装置８を有する下部電極４、一般式（１）で示される化合物を気化させるための気化装置９〜１５、プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置１６から成る。１７，１８は、アースである。

プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７は、上部電極３に接続され、放電によりプラズマを発生させる。ＲＦ電源７の規格については、特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。

基板温度は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。

気化装置は、常温常圧で液体である一般式（１）で示される化合物１３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管１５を備えている容器１２、液体である一般式（１）で示される化合物１３の流量を制御する液体流量制御装置１０、液体である一般式（１）で示される化合物１３を気化させる気化器９、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管１４とその流量を制御する気体流量制御装置１１からなる。本気化装置は、気化器９からシャワーヘッドを備えた上部電極３に配管接続されている。

一般式（１）で示される化合物のチャンバー内への気化供給量は、特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。また、上記不活性ガスの供給量は特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。

他の例として、図２の１９に誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す。図２に示す誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー上部の石英の周りにコイル状に巻かれたプラズマ発生部、温度制御が可能な基板設置部、上記一般式（１）で示される化合物をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。

ＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤチャンバー２０、プラズマ発生部であるコイル２１と石英管２２、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板２４を設置する為のヒーター部２３と温度制御装置２７、一般式（１）で示される化合物を気化させるための気化装置２８〜３５、プラズマ発生源であるマッチング回路２５とＲＦ電源２６、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置３６から成る。３７はアースである。

プラズマ発生部である石英周りのコイルは、マッチング回路２５に接続され、石英管中にＲＦ電流によるアンテナ電流磁界で放電させ、プラズマを発生させる。ＲＦ電源２６の規格については特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。

基板温度は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。

気化装置は、常温常圧で液体である一般式（１）で示される化合物３３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管３５を備えている容器３２、液体である一般式（１）で示される化合物３３の流量を制御する液体流量制御装置２９、液体である一般式（１）で示される化合物３３を気化させる気化器２８、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管３４とその流量を制御する気体流量制御装置３０と不活性ガスとガス化した一般式（１）で示される化合物３３をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッド３１から成る。

一般式（１）で示される化合物のチャンバー内への気化供給量は、特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。また、上記不活性ガスの供給量は特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは、１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。

一般式（１）で示される化合物は、上で例示したＰＥＣＶＤ装置を用いて、不活性ガスとガス化した一般式（１）で示される化合物、または、ガス化した一般式（１）で示される化合物をチャンバー内に供給し、ＲＦ電源による放電によりプラズマを発生させ、温度制御された基板上に成膜される。この際のチャンバー内の圧力は特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、好ましくは１Ｐａ〜５０００Ｐａである。

他の例として、図３の３８にマイクロ波ＰＥＣＶＤ装置を示す。石英製チャンバー３９、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板４０を設置する為のヒーター部４１と温度制御装置４２、一般式（１）で示される化合物を気化させるための気化装置４３〜５０、マイクロ波発生源であるマッチング回路５１とマイクロ波発信器５２、及びマイクロ波反射板５３、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置５４から成る。

マイクロ波発生源であるマッチング回路５１とマイクロ波発信器５２は、石英チャンバーに接続され、マイクロ波を石英チャンバー内に照射することでプラズマを発生させる。マイクロ波の周波数については、特に限定されないが、当該技術分野で使用される周波数１ＭＨｚ〜５０ＧＨｚ、好ましくは０．５ＧＨｚ〜１０ＧＨｚ、特に好ましくは１ＧＨｚ〜５ＭＨｚのマイクロ波を用いることができる。また、そのマイクロ波出力については０．１Ｗ〜２００００Ｗ、好ましくは１Ｗ〜１００００Ｗを用いることができる。

基板温度は特に限定されるものではないが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。

気化装置は、常温常圧で液体である一般式（１）で示される化合物４８を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管５０を備えている容器４７、液体である一般式（１）で示される化合物４８の流量を制御する液体流量制御装置４４、液体である一般式（１）で示される化合物４８を気化させる気化器４３、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管４９とその流量を制御する気体流量制御装置４５と不活性ガスとガス化した一般式（１）で示される化合物４８をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッド４６から成る。

一般式（１）で示される化合物のチャンバー内への気化供給量は、特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。また、上記不活性ガスの供給量は、特に限定されないが、０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。

一般式（１）で示される化合物は、上記で例示したＰＥＣＶＤ装置を用いて、不活性ガスとガス化した一般式（１）で示される化合物、または、ガス化した一般式（１）で示される化合物をチャンバー内に供給し、マイクロ波の照射によりプラズマを発生させ、温度制御された基板上に成膜される。この際のチャンバー内の圧力は、特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、好ましくは１Ｐａ〜５０００Ｐａである。

このようにして本発明の窒化炭素含有膜が得られるが、中でも窒素含有量が高いものが好ましく、例えば膜中に上記一般式（１）で示される化合物由来の窒素がより多く残存しているもの、および／または成膜時に共存させたアンモニアやヒドラジン等のガス由来の窒素が膜中に取り込まれたものが好ましい。当該窒化炭素含有膜は、主たる細孔径が１ｎｍ以上の細孔がない、緻密な窒化炭素膜が好ましく、高いガスバリア性、かつ高い機械的強度と高い絶縁性を有するガスバリア膜及び半導体デバイス用絶縁膜として好適な膜となる。

また上述の窒化炭素含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、および／または電子線処理することすることにより、さらに緻密化したまたは機械的強度が向上した膜を得ることができる場合がある。

本発明により得られた窒化炭素含有膜、とりわけ前述の処理により得られた膜は、ガスバリア膜や半導体デバイス用絶縁膜として好適なものとなる場合がある。

本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。即ち、一般式（１）で示される化合物を窒化炭素含有膜の形成材料として用いることにより、ガスバリアフィルム、ガスバリア基板用等のガスバリア層及び半導体デバイス用等の絶縁層、ハードマスク層、エッチストップ層として緻密かつ高機械的強度の材料を提供できる。

平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す図である。 誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す図である。 マイクロ波ＰＥＣＶＤ装置を示す図である。

以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

膜厚測定は、堀場製作所社製 干渉式膜厚測定装置を用いた。また、生成した膜の組成をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製ＥＳＣＡ５４００ＭＣを用いて測定した。

参考例１
（誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置によるエチレンジアミンを用いた窒化炭素膜の製造）
図２に示した誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を用いてエチレンジアミンをシリコン基板上に成膜した。成膜条件は、気化させたエチレンジアミンの流量５０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力１５０Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚとし、６０分間成膜した。

結果は、膜厚３００ｎｍであった。窒化炭素膜の組成は、Ｃ＝７１ａｔｏｍ％、Ｎ＝２９ａｔｏｍ％であった。

参考例２
（誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置によるエチレンジアミンを用いた窒化炭素膜の製造）
参考例１において、シリコン基板に代えてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ｑ６５ＦＡ、フィルム厚２００μｍ）に成膜した。ポリエチレンナフタレートフィルム上に成膜した窒化炭素膜は、ヘイズやピンホールやクラックがなく均一であり、透明であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性０．９５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性０．７０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

参考例３
（マイクロ波ＰＥＣＶＤ装置によるエチレンジアミンを用いた窒化炭素膜の製造）
参考例１において、誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置に代えて図３に示したマイクロ波ＰＥＣＶＤ装置を用い、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、マイクロ波出力１５０Ｗ、マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚの条件で６０分間成膜した。

結果は、膜厚１３１ｎｍであった。窒化炭素膜の組成は、Ｃ＝５４ａｔｏｍ％、Ｎ＝４６ａｔｏｍ％であった。

参考例４
（マイクロ波ＰＥＣＶＤ装置によるエチレンジアミンを用いた窒化炭素膜の製造）
参考例３において、シリコン基板に代えてポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ｑ６５ＦＡ、フィルム厚２００μｍ）に成膜した。ポリエチレンナフタレートフィルム上に成膜した窒化炭素膜は、ヘイズやピンホールやクラックがなく均一であり、透明であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性０．９４ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性０．６１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

参考例５
（マイクロ波ＰＥＣＶＤ装置によるエチレンジアミンを用いた窒化炭素膜の製造）
参考例３において、シリコン基板に代えて石英基板に成膜した。石英基板上に成膜した窒化炭素膜は、ヘイズやピンホールやクラックがなく均一であり、透明であった。

比較例１
（マイクロ波ＰＥＣＶＤ装置によるメタンガスと窒素ガスを用いた窒化炭素膜の製造）
実施例４において、エチレンジアミンに代えてメタンガス（１０ｓｃｃｍ）と窒素ガス（１００ｓｃｃｍ）を用いて成膜した。ポリエチレンナフタレートフィルム上に成膜したこの窒化炭素膜は、黒褐色不透明であり、目視できるピンホールが存在した。

実施例６
（平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ，Ｎ’−ジアリルエチレンジアミンを用いた窒化炭素膜の製造）
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてＮ，Ｎ’−ジアリルエチレンジアミンをポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ｑ６５ＦＡ、フィルム厚２００μｍ）基板上に成膜した。成膜条件は、気化させたＮ，Ｎ’−ジアリルエチレンジアミンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚとし、２０分間成膜した。

結果は、膜厚７２０ｎｍであった。窒化炭素膜の組成は、Ｃ＝９５ａｔｏｍ％、Ｎ＝５ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性０．９６ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性０．６７ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

実施例７
（平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ，Ｎ’−ジアリルピペラジンを用いた窒化炭素膜の製造）
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてＮ，Ｎ’−ジアリルピペラジンをポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ｑ６５ＦＡ、フィルム厚２００μｍ）基板上に成膜した。成膜条件は、気化させたＮ，Ｎ’−ジアリルピペラジンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚとし、２０分間成膜した。

結果は、膜厚５６０ｎｍであった。窒化炭素膜の組成は、Ｃ＝９５ａｔｏｍ％、Ｎ＝５ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性１．２３ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性０．６９ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

実施例８
（平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置によるＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用いた窒化炭素膜の製造）
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いてＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンをポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ｑ６５ＦＡ、フィルム厚２００μｍ）基板上に成膜した。成膜条件は、気化させたＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンの流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧１３３Ｐａ、基板温度室温、ＲＦ電源電力２００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚとし、２０分間成膜した。

結果は、膜厚７８６ｎｍであった。窒化炭素膜の組成は、Ｃ＝８８ａｔｏｍ％、Ｎ＝１２ａｔｏｍ％であった。ガス透過性を測定したところ、酸素透過性０．３５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ、水透過性０．４１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

本発明により得られる窒化炭素含有膜は、ガスバリア膜や絶縁膜として用いられる。

１．平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置
２．ＰＥＣＶＤチャンバー
３．上部電極
４．下部電極
５．薄膜形成用基板
６．マッチング回路
７．ＲＦ電源
８．温度制御装置
９．気化器
１０．液体流量制御装置
１１．気体流量制御装置
１２．容器
１３．一般式（１）で示される化合物
１４．配管
１５．配管
１６．排気装置
１７．アース
１８．アース
１９．誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置
２０．ＰＥＣＶＤチャンバー
２１．コイル
２２．石英管
２３．ヒーター部
２４．薄膜形成用基板
２５．マッチング回路
２６．ＲＦ電源
２７．温度制御装置
２８．気化器
２９．液体流量制御装置
３０．気体流量制御装置
３１．シャワーヘッド
３２．容器
３３．一般式（１）で示される化合物
３４．配管
３５．配管
３６．排気装置
３７．アース
３８．マイクロ波ＰＥＣＶＤ装置
３９．石英製チャンバー
４０．薄膜形成用基板
４１．ヒーター部
４２．温度制御装置
４３．気化器
４４．液体流量制御装置
４５．気体流量制御装置
４６．シャワーヘッド
４７．容器
４８．一般式（１）で示される化合物
４９．配管
５０．配管
５１．マッチング回路
５２．マイクロ波発信器
５３．マイクロ波反射板
５４．排気装置

Claims (12)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに結合していても良い。ｍ、ｎは、０〜２０の整数を表す。ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ ^１ ，Ｒ ^２ ，Ｒ ^３ ，Ｒ ^４ ，Ｒ ^５ の少なくとも１つが炭化水素基である。）で示される化合物を原料として用い、プラズマ励起化学気相成長法により窒化炭素含有膜を製造する方法。
2. ｎ＝０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 一般式（１）で示される化合物が、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン及びヘプタエチレンオクタミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 一般式（１）で示される化合物が、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンおよびトリエチレンジアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. プラズマ励起化学気相成長法により窒化炭素含有膜を製造する際に、アンモニアを共存させることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
6. プラズマ励起化学気相成長法により窒化炭素含有膜を製造する際に、不活性ガスを共存させることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
7. 不活性ガスが窒素であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１乃至７いずれかに記載の方法によって得られることを特徴とする、窒化炭素含有膜。
9. 請求項８に記載の窒化炭素含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、および／または電子線処理することを特徴とする、窒化炭素含有膜の製法。
10. 請求項９に記載の製法によって得られることを特徴とする、窒化炭素含有膜。
11. 請求項８または１０に記載の窒化炭素含有膜からなることを特徴とする、酸素・水用のガスバリア膜。
12. 請求項８または１０に記載の窒化炭素含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイス。

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