JP2019050196A - 電子デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接合部からの水分や酸素の透過が低減され、安定性に優れる電子デバイスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】基材１１と、基材上に、電子素子本体１３と、電子素子本体と接続された電極１４と、少なくとも電極を被覆するケイ素含有膜２３と、電子素子本体の周囲に設けられたケイ素含有膜を有する接合部１６を介して基材と接合し、電子素子本体を封止する封止基材１２と、を含み、基材および封止基材の少なくとも一方はガスバリア性フィルムであり、ケイ素含有膜は、下記化学式（１）で表される組成を有する、電子デバイス１０。式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素の原子比であり、０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１を満たすか、０．３≦ｙ＜０．７、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０≦ｚ＜１を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、電子デバイスおよびその製造方法に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機太陽電池、有機トランジスタ、無機エレクトロルミネッセンス素子、無機太陽電池（例えばＣＩＧＳ太陽電池）等の電子デバイスは、使用環境中に存在する酸素および水分に敏感である。このため、電子デバイスを酸素および水分から保護するための、封止方法が数多く提案されており、ガラスまたは金属を用いたバリア性基材を使って封止する方法が実用化されている。

これらの基材の封止方法としては、基材と電子素子本体が搭載された封止基板とを溶接する方法が考えられるが、電子デバイスの耐熱性の問題等から実用化できていない。このため、通常は有機化合物からなる接着剤を用いた封止方法が使われている。しかし、かかる接着剤による封止方法では、接合部である接着剤部からの水分、酸素の侵入が課題であった。

これに対して、近年、接着剤等を使用せずに金属や金属酸化物を密着させる接合方法であって、かつ電子デバイスが劣化しないような常温で接合する方法として、例えばTadatomo Suga, Takashi Matsumae, Yoshiie Matsumoto, Masashi Nakano, "Direct Bonding of Polymer to Glass Wafers using Surface Activated Bonding (SAB) Method at Room Temperature," Proceedings of the 3rd International IEEE Workshop on Low Temperature Bonding for 3D Integration, May 22- June 23, 2012.のような常温接合の方法が知られている。

しかしながら、常温接合を行うためには、接合しようとする表面が平坦で均一であることが必要で、要求される表面の平滑性は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が数ｎｍ以下といわれている。しかしながら、電子デバイスは、電子デバイスの駆動、制御のために電子素子本体から外部に信号線・電極を取り出す必要があり、これらは抵抗等の問題から１００ｎｍ以上の厚さが必要とされる。このため、常温接合を実用化するためには、信号線・電極の凹凸の問題の解決が望まれていた。

これらの問題に対し、例えば電極の凹凸を埋めるため樹脂を被覆する方法が検討されてきた。しかしながら、樹脂を透過する水分を防止するために、樹脂の上にさらにガスバリア層を形成することが必要であり、生産性、信頼性の観点で課題があった。

電極の凹凸を埋め、平坦化する材料として望まれる要件として、平坦化可能な材料であるだけでなく、それ自体の水分・ガスの透過性が低いことが望まれる。これらを実現する材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムなどを各種製膜方法で製膜し、段差を解消することが検討されてきたが、生産性、膜自体のクラックの発生等の様々な理由で実現できなかった。

そこで本発明は、接合部からの水分や酸素の透過が低減され、安定性に優れる電子デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材と封止基材とを用いて電子素子本体を封止した電子デバイスにおいて、基材上に形成された取り出し電極の凹凸を特定の組成を有するケイ素含有膜で平坦化することより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、上記目的は、以下の構成によって達成される。

１．基材と、前記基材上に、電子素子本体と、前記電子素子本体と接続された電極と、少なくとも前記電極を被覆するケイ素含有膜と、前記電子素子本体の周囲に設けられた前記ケイ素含有膜を有する接合部を介して前記基材と接合し、前記電子素子本体を封止する封止基材と、を含み、前記基材および前記封止基材の少なくとも一方はガスバリア性フィルムであり、前記ケイ素含有膜は、下記化学式（１）で表される組成を有する、電子デバイス：

式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素の原子比であり、０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１を満たすか、０．３≦ｙ＜０．７、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０≦ｚ＜１を満たす。

２．前記ケイ素含有膜は、長周期型周期表の第１３族の元素から選択される元素Ｍをさらに含み、下記化学式（２）で表される組成を有する、上記１．に記載の電子デバイス：

式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素、Ｍの原子比であり、０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１、０．０１＜ｗ＜０．５を満たす。

３．前記ケイ素含有膜は、ポリシラザン化合物を含む塗膜が改質されて形成される、上記１．または２．に記載の電子デバイス。

４．前記ケイ素含有膜は、ナノインデンテーション法で測定した膜の弾性率が、２０〜４０ＧＰａである、前記１．〜３．のいずれか１項に記載の電子デバイス。

５．基材上に電極を形成する工程と、前記電極を形成した前記基材上に電子素子本体を準備する工程と、少なくとも前記電極をケイ素含有膜で被覆する工程と、前記基材と、前記電子素子本体を封止する封止基材とを接合するための接合しろを、前記基材の少なくとも前記ケイ素含有膜上と、前記封止基材上にそれぞれ形成する工程と、前記接合しろ同士を接触させ、常温接合によって接合部を形成する工程と、を含み、前記基材および前記封止基材の少なくとも一方はガスバリア性フィルムであり、前記ケイ素含有膜は、下記化学式（１）で表される組成を有する、電子デバイスの製造方法：

式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素の原子比であり、０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１を満たすか、０．３≦ｙ＜０．７、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０≦ｚ＜１を満たす。

本発明の一実施形態による電子デバイスを示す断面概略図である。図１において、１０は電子デバイスであり、１１は基材であり、１２は封止基材であり、１３は電子素子本体であり、１４は電極（取り出し電極）であり、１５は保護層であり、１６は接合部であり、１７は第１電極（陽極）であり、１８は正孔輸送層であり、１９は発光層であり、２０は電子輸送層であり、２１は第２電極（陰極）であり、２３はケイ素含有膜であり、２４は中間層である。 本発明の一実施形態による電子デバイスを示す模式平面図である。図２において、１１は基材を表し、１２は封止基材を表し、１６は接合部を表し、１３は電子素子本体を表す。 ガスバリア性フィルムを作製するために好適に利用できるＣＶＤ装置の一例を示す図である。図３において、１はガスバリア性フィルムであり、２は支持体であり、３はガスバリア層であり、５１はプラズマＣＶＤ装置であり、５２は製膜用チャンバであり、５３は上部電極であり、５４は下部電極であり、５５は電源装置であり、５６ａ、５６ｂ、５６ｃは成膜ガス貯蔵部であり、５７は配管であり、５８はガス導入口であり、５９はプラズマ放電領域であり、６０ａ、６０ｂ、６０ｃ、６２はバルブであり、６１は真空ポンプである。 ガスバリア性フィルムを作製するために好適に利用できるＣＶＤ装置の一例を示す図である。図４において、１はガスバリア性フィルムであり、２は支持体であり、３はガスバリア層であり、３１は製造装置であり、３２は送り出しローラーであり、３３、３４、３５、３６は搬送ローラーであり、３９、４０は成膜ローラーであり、４１はガス供給管であり、４２はプラズマ発生用電源であり、４３、４４は磁場発生装置であり、４５は巻取りローラーである。 本発明に係る常温接合装置の一例を示す断面概略図である。図５において、１１は基材を表し、１２は封止基材を表し、１３０は常温接合装置を表し、１３１は真空チャンバを表し、１３２はイオンガン（スパッタリング源）を表し、１３３はターゲットステージ１を表し、１３４はターゲットステージ２を表す。 本発明に係る常温接合装置における常温接合のための加圧状態を示す断面概略図である。図６において、１１は基材を表し、１２は封止基材を表し、１６は接合部を表し、１２７は接合界面を表す。 本発明に係る常温接合装置のさらなる一例を示す斜視図である。図７において、１１は基材を表し、１２は封止基材を表し、１３２はイオンガン（スパッタリング源）を表し、１３５はターゲットを表し、１３６ａ、１３６ｂ、１３６ｃはターゲット基板を表し、１３７は入射線を表し、１３８は出射線（スパッタ粒子）を表す。 本発明の電子デバイスの製造工程を模式的に示す図である。

本発明は、基材と、前記基材上に、電子素子本体と、前記電子素子本体と接続された電極と、少なくとも前記電極を被覆するケイ素含有膜と、前記電子素子本体の周囲に設けられた前記ケイ素含有膜を有する接合部を介して前記基材と接合し、前記電子素子本体を封止する封止基材と、を含み、前記基材および前記封止基材の少なくとも一方はガスバリア性フィルムであり、前記ケイ素含有膜は、下記化学式（１）で表される組成を有する、電子デバイスである。

式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素の原子比であり、０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１を満たすか、０．３≦ｙ＜０．７、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０≦ｚ＜１を満たす。

本発明によれば、接合部からの水分や酸素の透過が低減され、安定性に優れる電子デバイスおよびその製造方法が提供される。

本発明は、基材上に電極（取り出し電極）を形成することによって生じる基材表面の凹凸が特定の組成のケイ素含有膜で被覆されることによって平坦化され、平坦化された表面上に形成された接合部を介して、基材および封止基材が接合され電子素子本体が封止される点を特徴とする。かかる構造を有する電子デバイスは、接合部からの水分や酸素の透過が低減され、優れた安定性を有する。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本発明の電子デバイスは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子である。以下の説明では、代表的な実施形態として本発明の電子デバイスが有機ＥＬ素子である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。

図１（ａ）は本発明の一実施形態に係る電子デバイス１０の模式断面図である。すなわち、図１に示す電子デバイス１０は、基材１１、封止基材１２、基材１１と封止基材１２との間に位置する電子素子本体１３を有する。この際、基材および封止基材の少なくとも一方は、ガスバリア性フィルムである。本実施形態では、電子素子本体１３の上部に電子素子本体１３の一部を被覆する形態で保護層１５が設けられている。そして、基材１１上には、電子素子本体を外部から制御するための電極（取り出し電極）１４が形成されており、電極１４上に、ケイ素含有膜２３が形成されている。電子素子本体１３は、基材１１と封止基材１２とが、接合部１６を介して接合されることにより封止されている。すなわち、基材１１に形成された電極１４上のケイ素含有膜２３と、封止基材１２との界面に接合部１６が形成され、封止基材１２と基材１１とが接合部１６により接合されている。本実施形態では、接合部において、基材１１上のケイ素含有膜２３と封止基材１２との間に、中間層２４が設けられている。

図１（ｂ）は、接合部１６の、図１（ａ）の１ｂの断面を模式的に表した図である。すなわち、基材１０上に、電極１４が形成されており、電極１４の上に、ケイ素含有膜２３が形成されることによって、電極１４が形成されることによって生じる基材１１上の凹凸を平坦化することができる。

図２は、電子デバイス１０を示す模式平面図である。接合部１６は、電子素子本体１３の周囲に存在する。ここで、電子素子本体１３の「周囲」とは、図２に示すように、電子素子本体１３の周縁と所定の間隔ｄを置いた、幅ｈを有する周囲のことを意味する。

本発明の電子デバイスに用いられるケイ素含有膜は、下記化学式（１）で表される組成を有する。

式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素の原子比であり、０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１を満たすか、０．３≦ｙ＜０．７、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０≦ｚ＜１を満たす。

かかる構成とすることで、基材１１と封止基材１２とが強固に接合され、酸素および水分の電子素子本体への侵入を防止でき、これにより、電子デバイスの安定性を向上させることができる。

近年、電子デバイスの封止性をより高めるために、基材どうしを接合する工程において、加熱を伴わず、接着剤を使用せずに、原子レベルで金属結合または分子間結合によって強固な接合を可能とする、常温接合プロセスの適用が望まれている。常温接合プロセスは、近年になって金属だけではなく酸化物材料や半導体材料への適用が拡大されてきている。しかしながら、常温接合プロセスを適用するためには接合しようとする表面に不純物などの吸着がなく、表面粗さが、例えば数ｎｍ程度の、非常に平坦な表面を準備する必要がある。これに対して、実際の電子デバイスは、電子デバイス本体を駆動、制御するための電極を封止の外部に取り出す必要があり、このような電極は、一般には、抵抗などの問題から、少なくとも１００ｎｍの厚さが必要であるとされている。そのため、接合部からの水分や酸素の透過を抑えて安定な電子デバイスを作製するために、電極の凹凸を埋めて平坦化して接合部を形成でき、接合部からの水分・ガスの侵入が防止できる、電子デバイスが求められている。

本発明の電子デバイスの酸素および水分の電子素子本体への侵入を防止でき、電子デバイスの安定性が向上する理由について、詳細は不明であるが、上記のような特定の組成を有するケイ素含有膜が、水分、ガスの透過性が低いことに加えて、ナノインデンテーション法で測定した弾性率が特定の範囲にあるためであると考えられる。弾性率が小さい場合は封止性能が低く、弾性率が大きい場合は基板と封止基材との接着力が小さくなる。ケイ素含有膜の水分・ガス透過率を低くするためには、ある程度以上の弾性率をもった緻密な膜が必要ではあるが、弾性率が大きくなると、凹凸に対する追随効果が小さくなるために、高い平坦性を要求する常温接合では、接合が弱くなると推定される。そのため、特定の弾性率を有するケイ素含有膜で平坦化することによって、基材１１と封止基材１２とが常温接合によって、樹脂などの接着剤を用いることなく、強固に接合され、かつ酸素および水分の電子素子本体１３への侵入を防止できるものと考えられる。

なお、本発明は、上記メカニズムに何ら限定されるものではない。

上記図１に示す実施形態において、電子素子本体１３は有機ＥＬ素子本体であり、第１電極（陽極）１７、正孔輸送層１８、発光層１９、電子輸送層２０、および第２電極（陰極）２１が順に積層されることにより形成される。

図１に示す形態では、電子デバイス１０は、基材１１上に、電子素子本体１３、必要に応じて保護層１５、ならびに封止基材１２が順に積層されてなる。ただし、電子デバイス１０は、封止基材１２上に、電子素子本体１３、必要に応じて保護層１５および基材１１が順に積層されてなる構成であってもよい。

以下、本実施形態の電子デバイスを構成する部材について、詳細に説明する。

電子デバイス１０は、上記で説明した基材１１、封止基材１２、電子素子本体１３、電極１４、保護層１５、ケイ素含有膜２３、中間層２４に加えて、さらに他の層を有していてもよい。ここで、他の層とは、特に制限されないが、例えば、電極、電子素子本体の安定化のための安定化層、ガス吸収層等が挙げられる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［基材］
本発明に係る基材は、特に制限されない。例えば、ガラス基板、金属箔、支持体とガスバリア層とを有するガスバリア性フィルム等が挙げられる。

本発明において、ガスバリア性およびフレキシブル性を確保する観点から、基材および封止基材の少なくとも一方はガスバリア性フィルムである。好ましくは、封止基材がガスバリア性フィルムであり、より好ましくは、基材および封止基材の両方がガスバリア性フィルムである。

本発明に係る基材の水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨで５×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、５×１０^−４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、５×１０^−５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。

ガラス基板としては、例えば、石英ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、ソーダガラス基板、無アルカリガラス基板などが挙げられる。金属箔としては、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）および、これらの合金等の金属箔が挙げられる。

さらに、基材として好適に用いられるガスバリア性フィルムについて、以下で説明する。

＜支持体＞
支持体は、長尺なものであって、後述のガスバリア性（単に「バリア性」とも称する）を有するガスバリア層を保持することができるものであり、下記のような材料で形成されるが、特にこれらに限定されるものではない。

支持体の例としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、スチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ；チッソ株式会社製、および製品名シルプラス（登録商標）；新日鐵化学株式会社製等）、さらには前記樹脂を２層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。

コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、光学的透明性、複屈折の小ささから流延法で製造される、ＴＡＣ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ＰＣなどが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。

支持体の厚さは５〜５００μｍ程度が好ましく、２５〜２５０μｍがより好ましい。

また、支持体は透明であることが好ましい。ここでいう支持体が透明とは、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光透過率が８０％以上であることを示す。

支持体が透明であり、支持体上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

また、本発明に係る支持体においては、ガスバリア層を形成する前に、その表面にコロナ処理を施してもよい。

本発明に用いられる支持体の表面粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定される１０点平均粗さＲｚが１〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜４００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、３００〜３５０ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。

また、支持体表面において、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましく、１〜８ｎｍの範囲にあることがより好ましい。

＜ガスバリア層＞
本発明で用いられるガスバリア層（単に「バリア層」とも称する）の材料としては、特に制限されず、様々な無機バリア材料を使用することができる。無機バリア材料の例としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の単体、上記金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸化炭化物等の金属化合物が挙げられる。

前記金属化合物のさらに具体的な例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ_ｘ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、酸素含有炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸化ホウ化ジルコニウム、酸化ホウ化チタン、およびこれらの複合体等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸化ホウ化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ならびにこれらの組み合わせ等の無機バリア材料が挙げられる。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ_ｘ）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素およびこれらの組み合わせは、特に好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、それぞれの元素成分を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部材の一例である。

ガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、例えば、スパッタリング法（例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど）、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着など）、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ）、エピタキシャル成長法、原子層成長法、反応性スパッタ法等の化学蒸着法等が挙げられる。

また、前記ガスバリア層は、有機ポリマーを含む有機層を含んでいてもよい。すなわち、前記ガスバリア層は、上記無機バリア材料を含む無機層と有機層との積層体であってもよい。

有機層は、例えば、有機モノマーまたは有機オリゴマーを支持体に塗布し、層を形成し、続いて例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、またはその他の好適な装置を使用して重合および必要に応じて架橋することにより形成することができる。また、例えば、フラッシュ蒸発および放射線架橋可能な有機モノマーまたは有機オリゴマーを蒸着した後、前記有機モノマーまたは前記有機オリゴマーからポリマーを形成することによっても、有機層は形成されうる。コーティング効率は、支持体を冷却することにより改善され得る。有機モノマーまたは有機オリゴマーの塗布方法としては、例えば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等が挙げられる。また、無機層と有機層との積層体の例としては、例えば、国際公開第２０１２／００３１９８号、国際公開第２０１１／０１３３４１号に記載の積層体などが挙げられる。

無機層と有機層との積層体である場合、各層の厚さは同じでもよいし異なっていてもよい。無機層の厚さは、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。有機層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍである。

さらに、ポリシラザン、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などの無機前駆体を含む塗布液を支持体上にウェットコーティングした後真空紫外光の照射などにより改質処理を行い、ガスバリア層を形成する方法や、樹脂支持体への金属めっき、金属箔と樹脂支持体とを接着させる等のフィルム金属化技術などによっても、ガスバリア層は形成される。

高いガスバリア性と本発明の効果をより効果的に得るという観点から、前記ガスバリア層は、ポリシラザンを含む層を改質処理して形成されるか、または無機層と有機層との積層体であることが好ましい。

前記ガスバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。２層以上の積層構造である場合、各層の材料は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。

また、図３に示すプラズマＣＶＤ法により形成されるガスバリア層や、後述の塗布により形成されるガスバリア層は、本発明に係るケイ素含有膜となりうる。この場合、別途のケイ素含有膜を形成してもよいし、形成しなくてもよい。

以下、プラズマＣＶＤ法を用いて形成されるガスバリア層について、詳細に説明する。

図３は、ガスバリア層の形成に用いることのできるプラズマＣＶＤ装置の一実施形態を模式的に表した概略図である。

図３に示すプラズマＣＶＤ装置５１の構成としては、プラズマＣＶＤ放電により成膜を形成するための製膜用チャンバ５２が設置されている。このチャンバ５２内には、上部電極５３と下部電極５４が対向する位置に設置されている。また、下部電極５４には所定の周波数（例えば、９０ｋＨｚ）を有する所定の電力（例えば、投入電力：３００Ｗ）を印加するための電源装置５５に接続されている。電源装置５５による電力印加により、上部電極５３と下部電極５４の間の空間にプラズマ放電を発生させることができる。なお、図３に示すように、チャンバ５２と、上部電極５３と、電源装置５５は、いずれもアース（接地）されている。

また、プラズマＣＶＤ装置５１には、各成膜ガス貯蔵部５６ａ、５６ｂ、５６ｃが設けられている。さらに、これら各成膜ガス貯蔵部５６ａ〜５６ｃは、配管５７により電極近傍に設けられたガス導入口５８と連結されている。かかる構成により、各成膜ガス貯蔵部５６ａ、５６ｂ、５６ｃから配管５７を通じて、ガス導入口５８から各成膜ガスを所望の組成（成分濃度）に調整した混合ガスをチャンバ５２内の上部電極５３と下部電極５４との間の空間に供給し、プラズマ放電領域５９を形成することができる。この際、支持体２を下部電極５４側に装着することで、支持体２上に蒸着膜として所望のガスバリア層３（炭素含有の酸化珪素膜）の成膜を行うことでガスバリア性フィルム１を形成することができる。

さらに各成膜ガス貯蔵部５６ａ〜５６ｃからガス導入口５８までの配管５７上には、各成膜ガスの供給・停止のために開閉機構及び各成膜ガスの流量（流速）を調整するための調節機構を有するバルブ６０ａ、６０ｂ、６０ｃが設けられている。

また、成膜ガス（例えば、ＨＭＤＳＯガスなどの有機珪素化合物ガス（原料ガス）と、酸素ガスなどの反応ガスと、ヘリウムガスなどのキャリアガス）を供給しつつ、チャンバ５２内をプラズマＣＶＤを行うのに必要なレベルの減圧（真空）状態を保持するための真空ポンプ（例えば、油回転ポンプ、ターボ分子ポンプ等）６１が設けられている。この真空ポンプ６１とチャンバ５２との間には、バルブ６２が設けられている。このバルブ６２の開閉度、更にはバルブ６０ａ、６０ｂ、６０ｃの開閉度、電源装置５５による電力印加度を制御することにより、チャンバ５２内の圧力（真空度）、ガス組成（有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量または流量比）、プラズマ放電量（有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ）を所定の範囲内で調整することで、支持体２上に蒸着膜として所望のガスバリア層３の成膜を行うことでガスバリア性フィルム１を形成することができる。

上記した図３に示すプラズマＣＶＤ装置５１を用いて支持体の片面（または両面）にプラズマＣＶＤ法によってガスバリア層を形成する方法および成膜ガスの好ましい形態としては、特開２０１４−１００８０６号公報の段落「００６３」〜「００７１」、「００７７」〜「００８３」に開示されている形態を適宜参照することができる。

ガスバリア層３の組成における珪素、酸素、炭素の原子比は、上記したように、原料ガスの種類、原料ガスである有機珪素化合物ガスと酸素ガスの流量（または流量比）を調節して制御を行うことができる。

また、前記ガスバリア層は、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図４に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。

以下、図４を参照しながら、プラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図４は、ガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図４に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このような製造装置の具体的な形態は特開２０１０−２６０３４７号公報の段落「００５３」、「００５４」、「００５６」に記載されている形態に準じる。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の支持体２を用いて効率的に蒸着膜であるガスバリア層３を形成することができる点で優れている。

成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が支持体２にかかることを回避できることから、支持体２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、支持体２上にガスバリア層３を形成したガスバリア性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。

また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２および印加電力としては、特開２０１２−０９６５３１号公報の段落「００６１」の形態が採用されうる。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、支持体２としては、本発明で用いられる基材の他に、ガスバリア層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、支持体２としてガスバリア層３を予め形成させたものを用いることにより、ガスバリア層３の厚みを厚くすることも可能である。

このような図４に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、ガスバリア層を製造することができる。すなわち、図４に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の支持体２の表面上および成膜ローラー４０上の支持体２の表面上に、ガスバリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図４中の成膜ローラー３９のＡ地点および成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、支持体２が、図４中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、ガスバリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。

前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。バリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。

また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

上記図３または図４の装置を用いたガスバリア層の製造において、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等については、特開２０１２−０９６５３１号公報の段落「００６６」〜「００６８」に記載される形態を参照することができる。

また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、例えば特開２０１２−０９６５３１号公報の段落「００７０」に記載の印加電力が採用されうる。

支持体２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、ガスバリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。

上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、ガスバリア層を、図４に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するガスバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

次に、ポリシラザンを含む層を改質処理して形成されるガスバリア層について、詳細に説明する。

（ポリシラザン）
本発明に係るガスバリア層の形成に用いられるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において、「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ_１〜Ｒ_３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ_１〜Ｒ_３と同じとなることはない。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、式：−［Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）−Ｎ（Ｒ_３）］−の構成単位の数を表す整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

本発明では、得られるガスバリア層の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。

ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

ポリシラザンを含有する塗布液（以下、単にポリシラザン含有塗布液とも称する）を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、ポリシラザン含有塗布液を調製するための溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

ポリシラザン含有塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、目的とするガスバリア層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％である。

ポリシラザン含有塗布液は、酸窒化ケイ素への変性を促進するために、ポリシラザンとともに触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。

本発明に係るポリシラザン含有塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

上記ポリシラザン含有塗布液には、長周期型周期表の第１３族の元素の化合物（添加元素化合物）を混合して用いることもできる。このようにすることで、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性が向上しうる。長周期型周期表の第１３族の元素およびその化合物の具体的な形態は、後述するケイ素含有膜における元素Ｍおよび添加元素化合物と同様のものが用いられうる。

ポリシラザン含有塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。ポリシラザン層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。

（改質処理）
本発明における改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素へ転化する反応をいう。

これによって、ガスバリア層が全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成することができる。

具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理等が挙げられる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。

（加熱処理）
加熱処理の方法としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより塗膜が載置される環境を加熱する方法、ＩＲヒーターといった赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理を行う場合、塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択すればよい。

塗膜を加熱する温度としては、４０〜２５０℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。加熱時間としては、１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、３０秒〜５分の範囲が好ましい。

（プラズマ処理）
本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

（活性エネルギー線照射処理）
活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とを有するガスバリア層を形成することが可能である。

紫外線照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

本発明におけるガスバリア層の製造方法において、水分が取り除かれたポリシラザン化合物を含む塗膜は紫外光照射による処理で改質される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。

この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ_２とＨ_２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。

真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン化合物を含む層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。

一般に、紫外線照射処理時の支持体の温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、支持体が変形したりその強度が劣化したりするなど、支持体の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の支持体の温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。

このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン化合物を含む塗布層を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン化合物を含む塗布層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。

（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。

真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

具体的に、本発明における改質前のポリシラザン化合物を含む層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン化合物を含む塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ^２〜１０Ｗ／ｃｍ^２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ^２〜２００ｍＷ／ｃｍ^２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ^２〜１６０ｍＷ／ｃｍ^２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、十分な改質効率が得られうる。また、１０Ｗ／ｃｍ^２以下であれば、塗膜のアブレーションが生じにくく、基材にダメージを与えにくい。

ポリシラザン化合物を含む層における真空紫外線の照射エネルギー量は、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２であるとより好ましく、２００〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２であるとさらに好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２であると特に好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば十分な改質効率が得られ、１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下であればクラックや支持体の熱変形が生じにくい。

また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は１０体積ｐｐｍ〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、１００体積ｐｐｍ〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることがより好ましく、更に好ましくは、１００体積ｐｐｍ〜１０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリア層の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。

そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン化合物を含む塗布層の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。

上記の塗布によって形成される層は、ポリシラザン化合物を含む塗膜に真空紫外線を照射する工程において、ポリシラザンの少なくとも一部が改質されることで、層全体としてＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚまたはＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚＭ_ｗの組成で示される酸化窒化炭化ケイ素を含むガスバリア性フィルムとしてのケイ素含有膜が形成される。

なお、膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ケイ素含有膜を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。

また、膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ケイ素含有膜の膜密度は、１．５〜２．６ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、膜の緻密さが向上しガスバリア性の劣化や、高温高湿条件下での膜の劣化を防止することができる。

（中間層）
ガスバリア性フィルムの支持体とガスバリア層との間には、さらにガスバリア性フィルムにおける中間層を形成してもよい。中間層は、支持体表面とガスバリア層との接着性を向上させる機能を有することが好ましい。市販の易接着層付き支持体も好ましく用いることができる。

（平滑層）
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記中間層は、平滑層であってもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する支持体の粗面を平坦化し、あるいは、支持体に存在する突起によりガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて作製される。

（ブリードアウト防止層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、ガスバリア層を設ける面とは反対側の支持体面にブリードアウト防止層を有してもよい。ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する支持体の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

（オーバーコート層）
本発明に係るガスバリア層上には、オーバーコート層を設けてもよい。

オーバーコート層に用いられる材料としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。

［電極］
電極に用いられる材料としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｍｏ等の金属または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子等を用いることができる。２種類以上の金属を積層した構造の電極であってもよい。

電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲で選ばれる。

ストライプ状などの形状の電極を形成する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法が利用できる。例えば、基材の蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させた後、公知のフォトリソグラフィー法を用いてエッチングする方法等により、所望の形状に加工できる。

［ケイ素含有膜］
本発明に係る電子デバイスは、少なくとも電極を被覆するケイ素含有膜を含む。

前記ケイ素含有膜は、下記化学式（１）で表される組成を有する。

式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素の原子比であり、０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１を満たす（組成１）か、０．３≦ｙ＜０．７、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０≦ｚ＜１を満たす（組成２）。

化学式（１）の組成において、ｘおよびｙの値が、３＜２ｘ＋５ｙ≦５を満たす組成とすることで、常温接合によって接合部を形成するための平坦化するための材料として必要な塑性変形の容易性が達成できる。そして、ｙおよびｚの値を、ｙの値の範囲に応じて、組成１または組成２のように制御することで、水分やガスの遮断性と、屈曲性とをバランスよく達成することができる。組成１のケイ素含有膜は、気相成膜によって、またはポリシラザン化合物を用いて容易に形成することができる。組成２のケイ素含有膜は、主に気相成膜によって形成することができる。

（組成１）
前記ケイ素含有膜ＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚは、組成１として、０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１を満たす組成を有する。

ケイ素含有膜の組成１は、ケイ素に対する窒素の原子比ｙが０．３未満の組成である。通常の湿気環境において、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成のＮ部位が水蒸気と反応することができるため、ケイ素に対する窒素の原子比ｙの値が大きいほど、当該ケイ素含有膜が水蒸気を吸収（吸着）する能力が高く、ガスバリア性を確保することができると考えられる。しかしながら、ｙの値が大きくなるにつれて、湿熱に対する耐性が低下する傾向にある。組成１において、より好ましくは、ケイ素に対する窒素の原子比ｙは、０≦ｙ≦０．２５であり、さらに好ましくは、０．０１＜ｙ≦０．１である。

前記ケイ素含有膜ＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚにおいて、ケイ素に対する窒素の原子比ｙが０．３より小さい組成（組成１）の場合、ケイ素に対する炭素の原子比ｚは、０．０１＜ｚ＜１を満たす。ケイ素に対する窒素の原子比ｙが０．３より小さい組成（組成１）の場合、ケイ素含有膜の弾性率が高くなる傾向がある。しかしながら、膜の弾性率が高い場合は、常温接合によって接合する際に、非常に高度な膜の平滑性が必要になる。しかしながら、ケイ素に対する炭素の原子比ｚを０．０１超とすることで、膜の弾性率が低下する。膜の弾性率が低下すると、塑性変形しやすくなるため、接合させる際に、接合させようとする表面の凹凸をある程度緩和でき、その結果、常温接合で接合することが可能になると考えられる。

また、炭素成分は、ガスバリア性を劣化させずに、フィルムの屈曲耐性を向上させる効果がある。上記ケイ素含有膜の組成１において、ケイ素に対する炭素の原子比ｚの値が０．０１以下の場合、屈曲に対する耐性が十分に得られず、その結果、電子デバイスの安定性が十分に得られない。一方で、ケイ素に対する炭素の原子比ｚが１以上になると、ガスバリア性が不十分になるため、接合部からの水分や酸素の透過が生じてしまい、電子デバイスの安定性が十分に得られない。より好ましくは、ケイ素に対する炭素の原子比ｚは、０．０１＜ｚ＜０．２０であり、さらに好ましくは、０．０５＜ｚ＜０．２０である。

前記ケイ素含有膜ＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚの組成１において、ケイ素に対する酸素の原子比ｘは特に限定されないが、１．０≦ｘ＜２．５を満たすことが好ましい。ｘが１．０以上であれば、湿熱耐性に優れるケイ素含有膜が得られうる。一方、ｘが２．５未満であれば、ガスバリア性が高いケイ素含有膜が得られうる。より好ましくは、ケイ素に対する炭素の原子比ｘは、１．０≦ｘ≦２．０である。

また、組成１において、ケイ素に対する酸素の原子比ｘと窒素の原子比ｙは、３＜２ｘ＋５ｙ≦５を満たす。２ｘ＋５ｙが３以下であると、ケイ素含有膜のガスバリア性が低くなってしまうため、接合部からの水分や酸素の透過が生じてしまい、電子デバイスの安定性が十分に得られない。一方、２ｘ＋５ｙが５を超えると、ケイ素含有膜が硬くなってしまい、凹凸に対して追随しないため、接合する際の接着力が弱くなってしまう。また、屈曲に対する耐性が十分に得られない。その結果、電子デバイスの安定性が十分に得られない。組成１のケイ素含有膜において、３．５＜２ｘ＋５ｙ＜４．５を満たすことがより好ましい。

また、ケイ素に対する窒素の原子比ｙが０．３未満の場合は、全体的に膜が硬くなる傾向にあるが、後述のように長周期型周期表の第１３族の元素を含む組成とすることで膜が柔らかくなり、接着力を改善することができる。

（組成２）
前記ケイ素含有膜ＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚは、組成２として、０．３≦ｙ＜０．７、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０≦ｚ＜１を満たす組成を有する。

通常の湿気環境において、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚ組成のＮ部位が水蒸気と反応することができるため、ケイ素に対する窒素の原子比ｙの値が大きいほど、当該ケイ素含有膜が水蒸気を吸収（吸着）する能力が高く、ガスバリア性を確保することができると考えられる。しかしながら、ｙの値が０．７を超えると、過酷な高温高湿条件下で保存した際に、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合が、湿熱により加水分解し、Ｓｉ−ＯＨが生成され、その一部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するものの、結果的にガスバリア性の劣化をもたらしてしまう。すなわち、過酷な高温高湿条件下で保存した際に、ケイ素に対する窒素の原子比ｙの値が大きすぎると、逆にガスバリア性の劣化をもたらしてしまう。その結果、湿熱に対する安定性が十分に得られない。より好ましくは、組成２において、ケイ素に対する窒素の原子比ｙは、０．４＜ｙ＜０．６５である。

組成２において、ケイ素に対する酸素の原子比ｘと窒素の原子比ｙは、３＜２ｘ＋５ｙ≦５を満たす。２ｘ＋５ｙが３以下であると、ケイ素含有膜のガスバリア性が低くなってしまうため、接合部からの水分や酸素の透過が生じてしまい、電子デバイスの安定性が十分に得られない。一方、２ｘ＋５ｙが５を超えると、ケイ素含有膜が硬くなってしまい、凹凸に対して追随しないため、接合する際の接着力が弱くなってしまう。また、屈曲に対する耐性が十分に得られない。その結果、電子デバイスの安定性が十分に得られない。組成２のケイ素含有膜において、３．５＜２ｘ＋５ｙ＜４．５を満たすことがより好ましい。

組成２において、ケイ素に対する酸素の原子比ｘは、３＜２ｘ＋５ｙ≦５を満たす範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、０．３０＜ｘ≦１、より好ましくは０．３０＜ｘ＜０．８０である。ｘの値が０．３０超であれば、湿熱耐性に優れる膜が得られうる。また、ｘの値が１以下であれば、ガスバリア性に優れる膜が得られうる。そのため、接合部における水分や酸素の透過を抑制できる効果が高い。

組成２において、ケイ素に対する炭素の原子比ｚは、０≦ｚ＜１であり、好ましくは０≦ｚ＜０．２である。ｚの値が０以上、１未満であれば、ガスバリア性に優れる膜が得られうる。そのため、接合部における水分や酸素の透過を抑制できる効果が高い。

好ましくは、前記ケイ素含有膜は、長周期型周期表の第１３族の元素から選択される元素Ｍをさらに含み、下記化学式（２）で表される組成を有する。

式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素、Ｍの原子比であり、０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１、０．０１＜ｗ＜０．５を満たす。

元素Ｍとしては、長周期型周期表の第１３族の元素であれば特に制限はないが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムが好ましく、ホウ素、アルミニウム、インジウムがより好ましく、特にはアルミニウムが好ましい。ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの第１３族の元素は３価の原子価となり、ケイ素の原子価である４価と比べて、価数が不足しているため、膜の柔軟性が高くなる。この柔軟性の向上により、欠陥が修復され、改質が均一にできて緻密な膜が得られ、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の高温高湿条件下での安定性が向上される。その結果、接合部からの水分や酸素の透過が低減され、安定性に優れる電子デバイスが得られうる。さらに、膜の柔軟性が高くなるため、接合の際に膜が凹凸に追随しやすくなり、接着力が向上しうる。

ケイ素に対するＭの原子比ｗは、０．０１＜ｗ＜０．５を満たすことが好ましい。ｗが０．０１超であれば、本発明の効果がより顕著に得られうる。また、ｗが０．５未満であれば、ケイ素含有膜のガスバリア性が維持され、着色の問題も生じにくい。該ｗは、好ましくは０．０２〜０．２５であり、より好ましくは０．０５〜０．２である。

なお、化学式（２）で表される組成について、ケイ素に対する酸素、窒素、炭素の原子比の値については、上記の組成１と同様であるので、説明を省略する。

なお、本発明において、前述したｘ、ｙ、ｚ、およびｗの値について、例えば下記装置および方法を用いて、各構成元素の膜厚方向における元素比（原子比）を測定することによって決定することができる。

ＸＰＳ分析条件
装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ
スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ_２薄膜標準サンプル換算で、約５ｎｍの厚さ分に相当する。

定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。

データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
なお、表面の吸着水や有機物汚染の影響があるため、１回目の測定データは除く。

ケイ素含有膜は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。また、２層以上の積層構造である場合は、ケイ素含有膜は、前記化学式（１）で表される化学組成を満たしていれば、同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。

上記のケイ素含有膜は、ナノインデンテーション法で測定した膜の弾性率が、２０〜４０ＧＰａであることが好ましく、２５〜３５ＧＰａであることがより好ましい。膜の弾性率が２０ＧＰａ以上であれば、基材表面の凹凸に対して十分な追随効果が得られるため、表面の高い平坦性が要求される常温接合であっても、容易に接着力の高い接合が形成されうる。膜の弾性率が４０ＧＰａ以下であれば、水分、ガスの透過性が低い、緻密な膜となる。膜の弾性率の値は、実施例に記載の方法で測定した値を採用するものとする。

なお、前記ケイ素含有膜ＳｉＯ_ｘＮ_ｙＣ_ｚにおいて、０．３≦ｙ＜０．７、３＜２ｘ＋５ｙ≦５を満たす（組成２）場合、Ｓｉの結合手に対して酸素、窒素の結合手が飽和しておらず、飽和していない結合手の状態によって、ケイ素含有膜の性能は変化するが、Ｓｉの結合手の少なくとも一部がＨであることが好ましい。結合手の少なくとも一部がＨになることにより、追随性がより向上しうる。ケイ素含有膜におけるＨの組成は、赤外吸収スペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈの伸縮による吸収を観測することで、容易に測定することができる。具体的には、１０８０ｃｍ^−１付近にあるＳｉ−Ｏの伸縮による吸収の強度に対する、２２１０ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｈの伸縮による吸収の強度の比が、０．１より大きく、１．０よりも小さいことが好ましい。上記比が０．１よりも大きいと、膜の追随性が高くなるため、封止性がより向上しうる。また、上記比が１．０よりも小さいと、膜の緻密さの観点から好ましい。より好ましくは、上記Ｓｉ−Ｏの吸収強度に対するＳｉ−Ｈの吸収強度の比は、０．４〜０．８である。ケイ素含有膜の赤外吸収の測定は、ガラス基板上にケイ素含有膜を作製した場合はガラス基板のＳｉ−Ｏの吸収の影響があるため、例えば、ＫＢｒ、ＣａＦ板上にケイ素含有膜を形成し、測定することができる。

少なくとも電極を被覆するケイ素含有膜の厚さは特に限定されない。電極を被覆する観点から、厚い方が好ましいが、生産性や、屈曲に対して割れやすくなることを防ぐ観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、１μｍ以下である。また、必要とされる厚さの下限値は、電極の厚さに対しても変化するが、電極の厚さに対して１／３以上の高さであることが好ましく、さらに好ましくは、２／３以上であり、特に好ましくは１．５倍以上である。電極の厚さに対して１／３以上であれば、電極によって生じる基材の表面を十分に平坦化することができ、常温接合で基材と封止基材とを容易に接合できる。

なお、ケイ素含有膜の平面方向の大きさは、少なくとも電極を覆っていればよいが、電子素子本体を覆うように形成されてもよい。

（ケイ素含有膜の製造方法）
上記の化学式（１）で表される組成のケイ素含有膜の製造方法は特に制限されない。例えば、上述のガスバリア層と同様の方法で作製することができる。

好ましくは、上述したガスバリア層の作製方法のうち、プラズマＣＶＤ法、または、ポリシラザンを含む層を改質処理して形成する方法が好ましく用いられうる。特にポリシラザンを含む層を改質処理して形成する方法が好ましく用いられうる。ポリシラザンを含む層を改質処理して形成する方法によれば、表面が平坦なケイ素含有膜の表面が容易に得られるため好ましい。

プラズマＣＶＤ法によってケイ素含有膜を形成する場合、例えば、図３のようなプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロールではなく、支持体を固定する方式）を用いることが好ましい。この際、原料ガスの種類、原料ガスと反応ガスとの流量比、供給ガス圧（原料ガスや反応ガスの供給量）、印加電力、ラインスピード（搬送速度）等を調節することで、化学式（１）で表される組成のケイ素含有膜を得ることができる。

ポリシラザンを含む層を改質処理してケイ素含有膜を形成する場合は、例えば、用いるポリシラザン化合物の種類や、改質の条件を制御することによって、所望の組成のケイ素含有膜を得ることができる。

例えば、ケイ素に対する酸素の原子比ｘは、後述する改質処理により制御することができる。たとえば、改質時の酸素濃度が低いとｘの値は小さくなる傾向にあり、改質時の酸素濃度が高いとｘの値は大きくなる傾向にある。また、樹脂基材上に塗布した場合は、樹脂基材からの水分が供給されるためｘが大きくなる傾向がある。

ケイ素に対する窒素の原子比ｙの値を制御する手法として、改質時に真空紫外線を照射する場合を例に挙げれば、真空紫外線の照射エネルギーが大きいとｙの値は小さくなる傾向にあり、真空紫外線の照射エネルギーが小さいとｙの値は大きくなる傾向にある。

また、炭素のケイ素に対する原子比ｚの値は、ポリシラザンの置換基、あるいは元素Ｍを含む場合、元素Ｍを含む化合物の置換基から炭素原子を導入することでｚの値が大きくなる傾向がある。また真空紫外線の照射エネルギー量を増加させることによって小さくなる傾向があり、０（すなわち、炭素が存在しない状態）にすることが可能である。

さらに、酸素のケイ素に対する原子比ｘの値は、改質時の酸素濃度を低下させることで小さくなる傾向があるのに対して、窒素および炭素のケイ素に対する原子比ｙおよびｚの値は大きくなる傾向がある。

元素Ｍのケイ素に対する原子比ｗは、前述したポリシラザンに含有されるケイ素の量に対して、後述の添加元素化合物の量を調整することによって、制御することができる。後述するケイ素含有膜を形成するための塗布乾燥、改質処理などを行っても、ｗの値は実質的に変化しない。

（ポリシラザン化合物）
ケイ素含有膜を形成するために用いられうるポリシラザン化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ_１〜Ｒ_３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ_１〜Ｒ_３と同じとなることはない。例えば、Ｒ_１〜Ｒ_３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。

また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、式：−［Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）−Ｎ（Ｒ_３）］−の構成単位の数を表す整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザン化合物が１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の好ましい態様の一つは、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基などで置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基などのアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザン化合物によるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

ポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、上記のガスバリア層の形成に用いられるポリシラザンと同様のものが挙げられる。

ポリシラザンを含有する塗布液（以下、単にポリシラザン含有塗布液とも称する）を調製するための溶剤、ポリシラザン含有塗布液におけるポリシラザン化合物の濃度、ポリシラザン含有塗布液に含まれる触媒、ポリシラザン含有塗布液に含まれる添加剤、およびポリシラザン含有塗布液を塗布する方法の好ましい形態は、上記のガスバリア層の形成に用いられるポリシラザンのものと同様であるため、ここでは説明を省略する。

（改質処理）
ケイ素含有膜を形成する際に、ポリシラザンを含む層の改質処理としては、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理等が好ましく用いられうる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理による改質処理の具体的な形態は、上記のガスバリア層の形成に用いられるポリシラザンの改質処理と同様であるため、ここでは説明を省略する。

ただし、ケイ素含有膜の調製の際には、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の条件としては、酸素、水分がいずれも１０００体積ｐｐｍ以下の環境下で、１７２〜２００ｎｍの真空紫外光を用いて改質を行うことが好ましい。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリア層の生成を防止してガスバリア性の劣化を防止することができる。また、上記の条件で改質を行うと、水分の存在下、熱をかけることでポリシラザンを含む層を改質した場合と比較して、得られる膜の表面に存在する水分やＳｉ−ＯＨ基の割合が少なくなる。そのため、常温接合を行う際に、表面の水分やＳｉ−ＯＨ基が活性化された表面を劣化させてしまうことを防ぐことができる。そのため、常温接合によって、より接着力の高い接合が可能になると考えられる。

化学式（２）のように長周期型周期表の第１３族の元素Ｍを含有するケイ素含有膜を作製する場合は、ポリシラザン化合物を含有する塗布液に、第１３族の元素の化合物（添加元素化合物）を混合して、塗布液とし、同様に塗布、改質することで調製されうる。

（添加元素化合物）
添加元素化合物の種類は、特に制限されない。

しかしながら、高性能のケイ素含有膜をより効率的に形成することができるという観点から、添加元素化合物としては添加元素のアルコキシドが好ましい。ここで、「添加元素のアルコキシド」とは、添加元素に対して結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を指す。なお、添加元素化合物は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、添加元素化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

添加元素のアルコキシドの例としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ−プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ−ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ−ブチル、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ−ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、等が挙げられる。これら添加元素のアルコキシドの中でも、ホウ酸トリイソプロピル、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレートが好ましい。

また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液における添加元素化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％である。

さらに、ポリシラザン化合物を含有する塗布液におけるポリシラザン化合物と添加元素化合物との質量比は、ポリシラザン化合物：添加元素化合物＝１：０．０１〜１：１０が好ましく、１：０．０６〜１：６がより好ましい。この範囲であれば、高性能のケイ素含有膜をより効率的に得ることができる。

［封止基材］
封止基材１２は、上述した基材１１と接合することにより電子素子本体１３を封止する機能を有する。封止基材１２は、電子素子本体１３を介して、基材１１と対向して配置される。

封止基材１２は上述したガスバリア性フィルムでありうる。また、封止基材がガスバリア性フィルムである場合、封止基材１２と基材１１とは同一の構成であってもよいし、異なる構成（材質、層構成）であってもよい。

また、封止基材１２としては、上述したガスバリア性フィルムに加えて、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、およびこれらの合金等の金属箔等を使用してもよい。

また、該封止基材１２は、上記ガスバリア性フィルムのうち支持体を有さないガスバリア層のみからなる部材であってもよい。その具体例としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔、上記ガスバリア性フィルムの項で説明した無機層と有機層との積層体などが挙げられる。

その他、封止基材の構成の詳細は、上記基材の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。

前記基材および前記封止基材は、可撓性を有することが好ましい。なお、本明細書において「可撓性」とは柔軟性があり、力を加えるとたわんで変形するが、力を取り除くと元の形状にもどる性質をいい、具体的にはＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に規定される曲げ弾性率が、例えば、１．０×１０^３〜４．５×１０^３［Ｎ／ｍｍ^２］以下であることをいう。

［接合部］
図１に示すように、接合部は、電子素子本体の周囲に設けられ、かつ、基材と封止基材との間に存在する。接合部は、電極が、ケイ素含有膜によって覆われた領域を含む。このような接合部を介して、少なくとも一方がガスバリア性フィルムである基材と封止基材とが強固に接合され、酸素および水分の電子素子本体への侵入を防止することができ、これにより、封止性、および繰り返し屈曲耐性に優れる電子デバイスを提供することができる。

さらに、接合部は、基材上のケイ素含有膜と封止基材との間に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏなどを含む中間層を導入してもよい。中間層を導入することで、表面粗さがより小さくなり、表面がより活性化されやすくなるため、常温接合において、直接接合する場合よりも高い接合強度が得られうる。中間層には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの添加元素が０．１〜１０原子％さらに含まれていてもよい。上記添加元素はＳｉ、Ａｌ、Ｍｏなどで形成された膜に分散して存在していてもよく、上記膜とは別途の層として積層されて形成されていてもよい。

接合部の厚さは、封止性を高める観点、および屈曲しやすさの観点から、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。接合部の厚さの下限値は、電極およびケイ素含有膜の厚さによって変動しうるが、例えば、１００ｎｍ以上である。接合部の平面方向の大きさも特に制限されないが、接合を確実に行うために、図２に示す接合部の幅ｈは、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、狭ベゼル化の観点から、接合部の幅は、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましい。

また、図２に示すように、接合部１６は、電子素子本体１３の周縁から間隔ｄを置いた場所に存在する。なお、電子デバイスの形または電子素子本体の形によって、間隔ｄは、電子素子本体の周縁の各々の辺において、値が同一であってもよく、異なっていてもよい。また間隔ｄの値は、電子デバイスの大きさにもよるが、ｄ≧１０μｍであることが好ましく、ｄ≧１００μｍであることがより好ましい。

［電子素子本体］
電子素子本体は電子デバイスの本体である。図１に示す形態において、電子素子本体は有機ＥＬ素子本体である。ただし、本発明の電子素子本体はかような形態に制限されず、ガスバリア性フィルムによる封止が適用されうる公知の電子デバイスの本体が使用できる。例えば、太陽電池（ＰＶ）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、電子ペーパー、薄膜トランジスタ、タッチパネル等が挙げられる。これらの電子デバイスの本体の構成についても、特に制限はなく、公知の構成を有しうる。

図１に示す形態において、電子素子本体（有機ＥＬ素子本体）１３は、第１電極（陽極）１７、正孔輸送層１８、発光層１９、電子輸送層２０、第２電極（陰極）２１等を有する。また、必要に応じて、第１電極１７と正孔輸送層１８との間に正孔注入層を設けてもよいし、または、電子輸送層２０と第２電極２１との間に電子注入層を設けてもよい。有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層１８、電子輸送層２０、電子注入層は必要に応じて設けられる任意の層である。

以下、具体的な電子デバイスの構成の一例として、有機ＥＬ素子を説明する。

（第１電極：陽極）
第１電極（陽極）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。

（正孔注入層：陽極バッファ層）
第１電極（陽極）と発光層または正孔輸送層の間に、正孔注入層（陽極バッファ層）を存在させてもよい。正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることが出来る。

（発光層）
発光層とは、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層を指す。発光層を積層する場合の積層順としては、特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。

（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。

（電子注入層：陰極バッファ層）
電子注入層形成工程で形成される電子注入層（陰極バッファ層）とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。

（第２電極：陰極）
第２電極（陰極）としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

（保護層）
図１に示すように、本発明の電子デバイスは、必要に応じて、電子素子本体上に保護層１５を有してもよい。保護層は、水分や酸素等の電子素子本体の劣化を促進するものが素子内に侵入することを防止する機能、基材１１上に配置された電子素子本体等を絶縁性とする機能、または電子素子本体による段差を解消する機能を有する。保護層は、１層でもよいし、複数の層を積層してもよい。

（電子デバイスの製造方法）
本発明の電子デバイス１０の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

本発明の一実施形態によれば、（１）基材上に電極を形成する工程と、（２）前記電極を形成した前記基材上に電子素子本体を準備する工程と、（３）少なくとも前記電極をケイ素含有膜で被覆する工程と、（４）前記基材と、前記電子素子本体を封止する封止基材とを接合するための接合しろを、前記基材の少なくとも前記ケイ素含有膜上と、前記封止基材上にそれぞれ形成する工程と、（５）前記接合しろ同士を接触させ、常温接合によって接合部を形成する工程と、を含む電子デバイスの製造方法が提供される。ここで、前記基材および前記封止基材の少なくとも一方がガスバリア性フィルムであり、前記ケイ素含有膜は、上述した化学式（１）で表される組成を有するケイ素含有膜である。

以下、上記本発明の一実施形態による電子デバイスの製造方法を説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。

（１）基材上に電極を形成する工程
まず、基材上に電子素子本体を制御するための電極（取り出し電極）を形成する。電極の形成方法は特に制限されず、公知の手法を適宜参照して製造されうる。この取り出し電極は、電子素子本体の第１電極層と同時に、一体化して形成してもよい。

（２）前記電極を形成した前記基材上に電子素子本体を準備する工程
基材上に電子素子本体を準備する工程は、通常、基材上に、電子素子本体を構成する層、例えば、第１電極層、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極層等を順に積層させることにより形成される。これらの形成方法は特に制限されず、公知の手法を適宜参照して製造されうる。

次いで、必要に応じて、保護層を形成させる。保護層の形成方法も特に制限されず、公知の手法を適宜参照して製造されうる。

（３）少なくとも前記電極をケイ素含有膜で被覆する工程
次に、電子素子本体を配置する位置の周囲に、少なくとも前記電極を覆うように、ケイ素含有膜を配置する。ケイ素含有膜は、電極を形成したことによって生じる基材上の凹凸を平坦化するとともに、電子素子本体を封止するための接合部を形成する。

この際、ケイ素含有膜は、少なくとも前記電極を覆うように作製すればよく、電子素子本体の全面を覆うように形成してもよい。

ケイ素含有膜を形成するための具体的な手段は上記と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。

（４）前記基材と、前記電子素子本体を封止する封止基材とを接合するための接合しろを、前記基材の少なくとも前記ケイ素含有膜上と、前記封止基材上にそれぞれ形成する工程
次いで、前記基材と封止基材とを接合するための接合しろを形成する。

以下では、基材面および封止基材面にそれぞれ接合しろを形成し、かつ下記の工程（３）に説明する常温接合によって接合部を形成するために、用いられる常温接合装置について説明する。

図５は、常温接合装置の一例を示す断面概略図である。常温接合装置１３０は、真空チャンバ１３１、イオンガン（スパッタリング源）１３２、ターゲットステージ１（１３３）、およびターゲットステージ２（１３４）を有する。

真空チャンバ１３１は、内部を環境から密閉する容器であり、さらに真空チャンバ１３１の内部から気体を排出するための真空ポンプ（図示せず）、および真空チャンバ１３１の外部と内部とを接続するゲートを開閉するための蓋（図示せず）を備えている。真空ポンプとしては、内部の金属製の複数の羽根が気体分子を弾き飛ばすことにより排気するターボ分子ポンプが挙げられる。真空ポンプによって真空チャンバ１３１内の所定の真空度に調節することができる。

金属放出体としてのターゲットステージ１３３および１３４は、対向するように配置されている。それぞれの対向する面には、誘電層を有する。ターゲットステージ１３３は、誘電層と封止基材１２との間に電圧を印加し、静電力によってその誘電層に封止基材１２を吸着して固定する。同様に、ターゲットステージ１３４は、誘電層を介して基材１１を吸着して固定する。

ターゲットステージ１３３は、円柱状または立方体などの形に形成することができ、真空チャンバ１３１に対して鉛直方向に平行移動することができる。当該平行移動は、ターゲットステージ１３３に備えられている圧接機構（図示せず）によって行われる。

ターゲットステージ１３４は、真空チャンバ１３１に対して鉛直方向に平行移動、鉛直方向に平行な回転軸を中心に回転することもできる。当該平行移動および回転は、ターゲットステージ１３４に備えられている移送機構（図示せず）によって行われる。

イオンガン（「スパッタリング源」とも称する）１３２は、基材１１と封止基材１２とに向けられている。イオンガン１３２は、その向けられている方向に向けて加速された荷電粒子を放出する。荷電粒子としては、アルゴンイオンなどの希ガスイオンが挙げられる。さらに、イオンガン１３２により放出された荷電粒子により正に帯電している対象を中和するために、真空チャンバ１３１に電子銃を備えてもよい（図示せず）。

荷電粒子の照射を受けて、装置内のターゲットステージ１３３および１３４から、金属がスパッタにより放出され、基材１１および封止基材１２の望ましい部分にスパッタリングをし、望ましい部分に接合しろとして金属膜を形成する。なお、望ましい部分の範囲は、公知の金属マスクの手法などにより決定することができ、例えば、本発明の一実施形態に係る電子デバイスを封止する際に、電子素子本体の部分に対して金属マスクをすること（図示せず）によって、これにより、基材上の金属マスクされていない電子素子本体の周囲部に、第１の接合しろが形成され、封止基材上の金属マスクされていない部分の周囲部に、第２の接合しろが形成される。

金属スパッタリング後、イオンガン１３２の運転パラメーターを調節することによって荷電粒子の照射条件を変え、それぞれの接合しろを接合するための活性化を行う。そして、荷電粒子の照射を終了させ、ターゲットステージ１の圧接機構を操作し、ターゲットステージ１３３を鉛直方向に下降させて、図６に示されるように、基材１１と封止基材１２とを接触させる。このように常温接合することによって、基材１１と封止基材２とは第１および第２の接合しろが接合され、基材１１と封止基材１２との界面１２７には接合部１６が形成される。これによって、電子素子本体を封止することができる。

なお、図７に示す常温接合装置１４０を用いると複数の金属を同時にあるいは連続的にスパッタすることができる。例えば、本発明に係る接合部がケイ素をさらに含む場合には、図７に示す常温接合装置１４０がより好ましく用いられる。以下では、常温接合装置１４０について簡単に説明する。

常温接合装置１４０の真空チャンバ（図示せず）中に、スパッタリング源１３２、ターゲット基板１３６ａ、１３６ｂ、および１３６ｃ、ならびに基材１１および封止基材１２を支持する圧接機構（図示せず）を有する。

ターゲット基板１３６ａ、１３６ｂ、および１３６ｃに予めスパッタリングしたい金属ターゲット１３５を設置する。例えば、本発明の一実施形態において、ターゲット基板１３６ａおよび１３６ｂ、１３６ｃの金属ターゲットとして、ケイ素ターゲットを設置することができる。

接合する基材１１および封止基材１２を予め金属マスクによって、それぞれの接合しろの形成部を決定し、真空チャンバ内の圧接機構の基材ホルダー（図示せず）に固定する。なお、固定は、特に限定されず、上述した常温接合装置１３０の場合と同様に静電層を介して固定することができる。また、ここでの真空チャンバは、上述した常温接合装置１３０の真空チャンバ１３１と同様であるため、説明を省略する。

真空チャンバ内に所定の真空度に調節できた後、スパッタリング源１３２を起動し、アルゴンイオンなどの希ガスイオンビーム（上述した常温接合装置１３０でいう「荷電粒子」と同様である。）を入射線１３７のように、ターゲット基板１３６ａ、１３６ｂ、および１３６ｃ、基材１１、または封止基材１２に入射（照射）することができる。具体的な例として、アルゴンイオンビームがターゲット基板１３６ｃに設置されるケイ素ターゲットを入射（照射）すると、ケイ素元素が出射され、出射線１３８に沿って、上述した基材１および封止基材２の接合しろの形成部に到達し堆積していくと、ケイ素膜を形成することができる。なお、当該ケイ素膜を形成する前に、基材１１および封止基材１２のそれぞれの接合しろの形成部表面に付着している不純物、吸着ガス、酸化膜などを除去するために、適当のアルゴンイオンビーム照射により、それぞれの接合しろの形成部表面の清浄化（および活性化）として逆スパッタリングを行うことが好ましい。逆スパッタリングとは、ある対象物に何らかのエネルギー線を照射することによってスパッタリングを生じさせ、その結果、照射された部分が物理的に削られることである。

その後、金属ターゲットに入射していないアルゴンイオンビームを用いて基材１１および封止基材１２上に形成された金属膜（接合しろ）の活性化として逆スパッタリングを行う。この際、前記金属原子の堆積と接合しろの逆スパッタリングによる活性化が同時に行われることになる。なお、前記堆積と活性化との作用の大小は、金属ターゲットの配置、スパッタリング源１３２からのエネルギー線の強弱および入射線１３７に垂直方向のエネルギー密度分布に依存するので、それらの設定によって調節することができる。勿論、堆積を上回る逆スパッタリングの作用が生じるような調節は採用されない。

そして、金属マスクを取り除き、上述した常温接合装置１３０の説明と同様に、圧接機構を操作し、接合部１６が形成される。これによって、電子素子本体を封止することができる。

本発明において、接合しろの形成部に凹凸があると、形成された接合しろにも影響し、および接合しろの表面の平滑性が低下し、十分な接触が行えず不完全な接合になってしまう場合がある。このため、上記使用する基材の電子素子本体を有する面および封止基材面を、鏡面研磨を行うことによって平坦化させることができる。または、例えば基材および封止基材の両方がガスバリア性フィルムである場合、当該ガスバリア層を上述した塗布法によって形成する際に、塗布液粘度を下げる（すなわち、塗布液中の固形分濃度を下げる）ことによって平坦化させることも可能である。ここで、それぞれの接合しろを形成する前の、前記基材面、および前記封止基材の表面中心線平均粗さ（Ｒａ）が、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましく、０．５ｎｍ以下であることが特に好ましい。

接合しろを形成する前に、表面に付着している不純物、吸着ガス、酸化膜などを除去する観点から、それぞれの接合しろの形成部を清浄化することが好ましい。清浄化および後作業については、封止された電子デバイスの内部に水分、酸素などが含まれないようにするために、真空中で行うことが好ましい。清浄化は、真空度が１０^−４〜１０^−６Ｐａの環境下で行うことが好ましい。

また清浄化は、公知の手法によって行うことができ、例えば、逆スパッタリング、イオンビーム、イオンビームスパッタリングなどが挙げられる。

清浄化を行うための一例としての逆スパッタリングは、以下のように行うことができる。アルゴンなどの不活性ガスを用いて、加速電圧を０．１〜１０ｋＶ、好ましくは０．５〜５ｋＶとし、電流値を１０〜１０００ｍＡ、好ましくは１００〜５００ｍＡとし、１〜３０分間、好ましくは１〜５分間、照射することによって行うことができる。

その後、前記第１および第２の接合しろは、スパッタリングによって形成されることが好ましい。ここでスパッタリングは、イオンビーム照射によるもの、中性粒子ビーム照射によるもの、プラズマ照射によるもの、レーザビーム照射によるものなどが挙げられる。

本発明において、スパッタリングの金属ターゲットとしては特に限定されないが、封止性および繰り返し屈曲性を向上させる観点から、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金からなる群より選択される少なくとも１種を含み、好ましくは鉄、コバルト、およびニッケルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。

また、密着性の観点から、前記金属ターゲットをスパッタリングする前に、基材と封止基材のそれぞれの接合しろの形成部にケイ素膜、Ａｌ膜、またはＭｏ膜などを形成することが好ましく、ケイ素膜を形成することがより好ましい。なお、ケイ素膜は、ケイ素ターゲットのスパッタリングによって形成されうる。

ここで、ケイ素ターゲットのスパッタリングは、真空度が１０^−４〜１０^−７Ｐａの環境下で、加速電圧を０．１〜１０ｋＶ、好ましくは０．５〜５．０ｋＶとし、電流値を１０〜１０００ｍＡ、好ましくは１００〜５００ｍＡとし、１〜３０分間、好ましくは１〜５分間、照射することによって行うことができる。

また、第１および第２の接合しろの形成部に、形成されるケイ素膜の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。

このように、基材と、前記電子素子本体を封止する封止基材とを接合するための、接合しろを、前記基材面と、前記封止基材面にそれぞれ形成することができる。

（５）接合しろ同士を接触させ、常温接合によって、接合部を形成する工程
本工程において、工程（４）で形成された接合しろ同士を接触させ、常温接合を行い、接合部を形成する。

接触させる前に、それぞれの接合しろの金属膜表面を活性化させることが好ましい。活性化は、真空度が１０^−４〜１０^−７Ｐａの高真空環境下で、アルゴンなどの不活性ガスのイオンビームなどにより行い、加速電圧を０．１〜１０ｋＶ、好ましくは０．５〜５．０ｋＶとし、電流値を１０〜１０００ｍＡ、好ましくは１００〜５００ｍＡとし、１〜３０分間、好ましくは１〜５分間、照射することによって行うことができる。

次に、二つの金属マスクを取り除き、活性化された第１および第２の接合しろ同士を、真空中の常温無加圧でも接合可能であるが、よりしっかり接合させる観点から、１〜１０分間、１〜１００ＭＰａの圧力を加えることが好ましい。

以上説明した工程（１）〜（５）に基づき、電子素子本体が封止された電子デバイスを製造することができる。特に、工程（５）において、接合しろ同士のそれぞれの、金属膜の表面層が活性化され、表面に露出した原子は、化学結合を形成する結合手の一部が結合相手を失った状態となり、相手の接合しろの金属膜の原子に対して、強い結合力を持つと期待され、接合させると、金属結合が形成される。このように形成された接合部は、接合界面が存在せず、金属結合を有する金属そのものであり、封止性（密着性）およびフレキシブル性が高く、すなわち、封止性に優れ、かつ繰り返し屈曲耐性にも優れる電子デバイスを達成することができる。

上記の製造方法の他、（１）基材上に電子素子本体を準備する工程と、（２）前記電子素子本体を準備した基材上に、電極を形成する工程と、（３）少なくとも前記電極をケイ素含有膜で被覆する工程と、（４）前記基材と、前記電子素子本体を封止する封止基材とを接合するための接合しろを、前記基材の少なくとも前記ケイ素含有膜上と、前記封止基材上にそれぞれ形成する工程と、（５）前記接合しろ同士を接触させ、常温接合によって接合部を形成する工程と、を含む電子デバイスの製造方法が提供される。各工程は上記と同様に行われうる。

また、（１）基材上に電極を形成する工程と、（２）少なくとも前記電極をケイ素含有膜で被覆する工程と、（３）前記基材上に電子素子本体を準備する工程と、（４）前記基材と、前記電子素子本体を封止する封止基材とを接合するための接合しろを、前記基材の少なくとも前記ケイ素含有膜上と、前記封止基材上にそれぞれ形成する工程と、（５）前記接合しろ同士を接触させ、常温接合によって接合部を形成する工程と、を含む電子デバイスの製造方法が提供される。各工程は上記と同様に行われうる。

さらに、封止部材上に電子素子本体、電極、ケイ素含有膜を配置し、これと基材とを、上記と同様の方法で接合する方法も用いられうる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

＜実施例１＞
ガラス基板（５０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、図８（ａ）、（ｃ）に示すように、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、電極を設置した。電極は、ガラス基板の一辺の端から１０ｍｍの長さで、計１０本設置した。電極の高さはそれぞれ３００ｎｍ、電極同士の中心間距離は５ｍｍであった。

図３に示す平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて、図８（ｂ）に示すように、電極を設置したガラス基板上に、ヘキサメチルジシロキサン、シラン、酸素、アンモニア、トリメチルアルミニウムを供給し表１の組成のケイ素含有膜を５００ｎｍの厚さで成膜し、電極の凹凸を平坦化した。ケイ素含有膜は、図８（ｂ）のように、ガラス基板上に端から１０ｍｍの幅で、ただし、電極の長さ１０ｍｍのうち、５ｍｍの領域がケイ素含有膜で被覆されるように形成した。

成膜条件は、ヘキサメチルジシロキサンおよびシランガスの合計の流量５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量５０ｓｃｃｍ、チャンバ内圧１０Ｐａ、基板温度６０℃、ＲＦ電源電力５００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で膜厚が５００ｎｍになるように製膜時間を調整して、成膜した。この際、ケイ素含有膜の酸素含有量は、供給する酸素ガスの量によって、窒素含有量は供給するアンモニアの量によって調整した。また、炭素含有量は、供給するヘキサメチルジシロキサンおよびシランガスの比率により調製した。このようにして、表１の組成を有するサンプル１０１〜１３０のケイ素含有膜を得た。

《ケイ素含有膜の組成の測定》
上記作製した電極を平坦化した、サンプル１０１〜１３０のケイ素含有膜の組成分布を、下記分析条件によるＸＰＳ分析を用いた方法により測定した。

（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・１分間スパッタ後、測定を繰り返し、ケイ素含有膜の厚さ方向での平均値より組成を求めた。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。

《ケイ素含有膜の弾性率の測定》
ガラス基板上のケイ素含有膜のナノインデンテーション法での弾性率を、エスアイアイナノテクノロジー社製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ４００、Ｎａｎｏ Ｎａｖｉ ＩＩを用いて測定した。測定には、圧子としてＣｕｂｅ ｃｏｒｎｅｒ Ｔｉｐ（先端稜角９０°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、最大深さが１５ｎｍになるまで徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。負荷及び除荷とも５秒で行った。

ナノインデンテーション弾性率（ＧＰａ）は、除荷曲線の傾きＳ（μＮ／ｎｍ）としたとき、下記式を用いて算出した。

式中、Ａ（μｍ^２）は圧子接触部の投影面積を表し、πは円周率を表す。

尚、標準試料として、付属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが９．５±１．５ＧＰａとなるよう、事前に装置を校正して測定した。

〔封止用ガスバリア性フィルムの作製〕
東レ株式会社製ＰＥＴフィルム ルミラー（登録商標）Ｕ３４（厚さ１００μｍ）の表面上に、図４に示すプラズマＣＶＤ成膜装置を用い対向ロール間に電力を供給し放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い第１のバリア層を形成した。

（成膜条件）
成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１００／１０００［単位：ｓｃｃｍ（ＳｔａｎｄａｒｄＣｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、０℃、１気圧基準］
真空チャンバ内の真空度：１．５Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
第１のバリア層の膜厚：８０ｎｍ。

続いて、アミン触媒として１質量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）１０ｇにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート０．５ｇを加え、６０℃で２時間撹拌を行い、放冷し、第２のバリア層形成用溶液を作製した。その後、大気中２３℃、５０％ＲＨの環境下で、上記で作製した第１のバリア層上に、第２のバリア層形成用溶液を、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように押出し法で塗布を行い、室温で１０分間乾燥後、酸素濃度０．１体積％〜０．０１体積％に調整した窒素雰囲気下、８０℃のホットプレート上で、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ^２の積算光量になるように照射して、第２のバリア層を形成し、封止用ガスバリア性フィルムＢ−１を得た。

この封止用ガスバリア性フィルムＢ−１の水蒸気透過率を、フィルム透過性評価装置（株式会社日本エイピーアイ製ＡＰＩ−ＢＡ９０）を用いて、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した所、３×１０^−４ｇ／ｍ^２・２４ｈであった。

上記で作製したサンプル１０１〜１３０の電極およびケイ素含有膜を形成した基材の上に、ＯＬＥＤ素子の代替として、図８（ｄ）に示すように、Ｃａを蒸着法により４０ｍｍ×２５ｍｍの長方形状に、１００ｎｍの厚さで蒸着した。また、上記で作製した封止用ガスバリア性フィルムＢ−１を５０ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、封止基材とした。これらを、図５に示すような常温接合装置に、基材のＣａを蒸着した側と封止基材のバリア層が形成された側とが対向するように設置した。その後、Ｃａを蒸着した部分を覆う金属マスクであって、Ｃａの周囲を囲むように、基材の端から２．０ｍｍの領域に幅０．４ｍｍの接合しろのためのスリットを設けた金属マスクを、基材と封止基材との両方の上にそれぞれ設置した。基材および封止基材の接合しろとなる領域を、１×１０^−６Ｐａの真空下でそれぞれＡｒイオンガンで逆スパッタリングを行って表面を清浄化した。逆スパッタリングは、加速電圧を０．１〜２ｋＶとし、電流値を１〜２０ｍＡとして１〜１０分間の照射を行った。これにより、表面が活性化される。清浄化後、特開２００８−６２２６７号公報に記載される方法に準じて、Ｓｉを２０ｎｍの厚さでスパッタリング後、Ｓｉ膜の上をＡｒイオンガンで再度、加速電圧を０．１〜２ｋＶとし、電流値を１〜２０ｍＡとして１〜１０分間、表面を逆スパッタリングを行って表面を活性化させた。なお、Ｓｉのスパッタリングは、加速電圧１．５ｋＶ、電流値１００ｍＡで３分間行った。次いで金属マスクを取り除き、その後真空度を１×１０^−７Ｐａとして、基材および封止基材の接合しろを接触させ、２０ＭＰａで３分間加圧して接合し、その後、大気中に取り出した。得られた素子は、図８（ｄ）、（ｅ）のように、基材側、封止基材側の両方に、接合しろの部分から接合部が形成される。

《評価》
（封止性評価）
上記で作製した模擬素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間放置して金属Ｃａの腐食を観察し、封止性評価を行った。評価は以下の判断基準で実施した。

◎：Ｃａが全く腐食していない、
○：腐食があるが、腐食部の面積が全体の０．５％未満である、
△：腐食があるが、腐食部の面積が全体の０．５％以上、１．５％未満である、
×：腐食があり、腐食部の面積が全体の１．５％以上である。

（接着力試験）
上記で作製した模擬素子の電極側端部側からガラス基板に対して９０°の角度になるように剥離試験を行った。評価は以下の判断基準で実施した。

◎：ガスバリア性フィルムが破断した場合、
○：接合面の５０％以上がガスバリア性フィルムＢ−１のフィルム基板で剥離が起きている、
△：剥離時の剥離力が５Ｎ／ｉｎｃｈ以上である、
×：剥離時の剥離力が５Ｎ／ｉｎｃｈ未満である。

以上の結果を、下記表１に示す。

上記表１の結果から、電極を特定の組成のケイ素含有膜で被覆することによって、常温接合によって封止することが可能になり、このようにして作製された素子は優れた封止性および接着性が得られることが明らかになった。

なかでも、化学式（１）の組成を満足するケイ素含有膜のうち、ケイ素に対する窒素の原子比ｙが０．３以上の組成２の場合、サンプル１０５、１０７のように、２ｘ＋５ｙの値が３．５以上、特には４以上の比較的大きい組成では封止性が良好になる傾向があった。また、サンプル１０８、１０９、１１２のように、２ｘ＋５ｙの値が３．５〜４付近の組成で接着力が特に良好になる傾向があった。また、ケイ素に対する窒素の原子比ｙが０．３未満の組成１の場合、窒素の原子比ｙが０．１以下であり、炭素の原子比ｚが０．０５超、０．２０未満であるサンプル１２２、１２８の組成では、封止性が特に良好であった。また、ケイ素に対する炭素の原子比ｚが０．０５超、０．２０未満であるサンプル１１７、１２２、１２８の組成では接着力が特に良好であった。

＜実施例２＞
（サンプル２０１の調製）
上記の実施例１と同様にして、基材を準備し、基材上に電極を作製した。

その後、以下の方法で電極上にケイ素含有膜を設置した。

特開２０１２−１６４５４３号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下、アミン触媒として１質量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製 ＮＡＸ１２０−２０を、乾燥膜厚が５００ｎｍになるように、図８（ｂ）のケイ素含有膜設置部にインクジェット法で塗布を行い、窒素気流下で８０℃で５分間乾燥後、８５℃、８５％ＲＨで１時間処理後、９０℃のドライオーブンで３時間改質処理を行って、ケイ素含有膜を得た。

その後実施例１と同様に、電極およびケイ素含有膜を形成した基材の上にＣａを蒸着しし、基材とガスバリア性フィルムＢ−１とを接合してサンプル２０１を得た。

（サンプル２０２の調製）
以下の方法で電極上にケイ素含有膜を設置したことを除いては、サンプル２０１と同様の手順で模擬素子を作製し、サンプル２０２を得た。

特開２００７−５９１３１号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下、アミン触媒として１質量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製 ＮＡＸ１２０−２０を、乾燥膜厚が５００ｎｍになるように、図８（ｂ）のケイ素含有膜設置部にインクジェット法で塗布を行い、大気下で８０℃で５分間乾燥後、大気下で９０℃で１時間加熱して改質処理を行って、ケイ素含有膜を得た。

（サンプル２０３の調製）
以下の方法で電極上にケイ素含有膜を設置したことを除いては、サンプル２０１と同様の手順で模擬素子を作製し、サンプル２０３を得た。

アミン触媒として１質量％のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製 ＮＡＸ１２０−２０を、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、図８（ｂ）のケイ素含有膜設置部に乾燥膜厚が５００ｎｍになるようにスクリーン印刷法で塗布し、室温で１０分間乾燥後、酸素濃度０．１体積％〜０．０１体積％に調整した窒素雰囲気下、８０℃のホットプレート上で、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ^２の積算光量になるように照射して改質処理を行って、ケイ素含有膜を得た。

（サンプル２０４の調製）
以下の方法で電極上にケイ素含有膜を設置したことを除いては、サンプル２０１と同様の手順で模擬素子を作製し、サンプル２０４を得た。

窒素雰囲気下、アミン触媒として１質量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製 ＮＡＸ１２０−２０を大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、図８（ｂ）のケイ素含有膜膜設置部に乾燥膜厚が５００ｎｍになるようにインクジェット法で塗布し、室温で１０分間乾燥後、酸素濃度を０．２体積％に調整した窒素雰囲気下、８０℃のホットプレート上で、１７２ｎｍの真空紫外線を１０Ｊ／ｃｍ^２の積算光量になるように照射して改質処理を行って、ケイ素含有膜を得た。

（サンプル２０５の調製）
以下の方法で電極上にケイ素含有膜を設置したことを除いては、サンプル２０１と同様の手順で模擬素子を作製し、サンプル２０５を得た。

窒素雰囲気下、アミン触媒として１質量％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよび１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製 ＮＡＸ１２０−２０（１０ｇ）にアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡｌＣＨ）（０．５ｇ）を加え、６０℃で２時間撹拌を行い、放冷した。その後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、図８（ｂ）のケイ素含有膜設置部に乾燥膜厚が５００ｎｍになるようにインクジェット法で塗布し、窒素雰囲気下、９０℃のホットプレート上で、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ^２の積算光量になるように照射して改質処理を行って、ケイ素含有膜を得た。

（サンプル２０６の調製）
以下の方法で電極上にケイ素含有膜を設置したことを除いては、サンプル２０１と同様の手順で模擬素子を作製し、サンプル２０６を得た。

サンプル２０５と同様の方法で塗布を行い、真空紫外光で改質処理を行う代わりに、以下の酸素プラズマ処理によって改質処理を行った。

（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
（プラズマイオン注入条件）
プラズマ生成ガス：Ａｒ
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
印加電圧：−６ｋＶ
ＲＦ電源：周波数 １３．５６ＭＨｚ、印加電力１０００Ｗ
チャンバ内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：２００秒。

上記で作製したサンプル２０１〜２０６のケイ素含有膜のＳｉ−Ｏの赤外吸収強度に対するＳｉ−Ｈの赤外吸収強度の比を、下記方法により測定した。

≪ケイ素含有膜の赤外吸収≫
日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２００を使用し、Ｇｅを用いたＡＴＲ法で１０８０ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｏの吸収に対する、２２１０ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｈの吸収の比を求めた。

さらに、ケイ素含有膜および模擬素子について、実施例１と同様の方法で評価を行い、表２の結果を得た。

上記表２の結果から、電極を特定の組成のケイ素含有膜で被覆することによって、常温接合によって封止することが可能になり、このようにして作製された素子は優れた封止性および接着性が得られることが明らかになった。

なかでも、化学式（１）の組成を満足するケイ素含有膜のうち、ケイ素に対する窒素の原子比ｙが０．３以上の組成２の場合、サンプル２０３のように、２ｘ＋５ｙの値が３．５以上、４．５以下の組成では封止性が特に良好になる傾向があった。また、化学式（２）を満足するケイ素含有膜では、特に、サンプル２０５のように、改質処理をエキシマで行った場合、封止性および接着性に優れる素子が得られることがわかった。

＜実施例３＞
《電子デバイスの作製》
実施例１、２の模擬素子に代えて、以下の方法で、電子デバイスである有機ＥＬ素子を作製した。

〔有機ＥＬ素子の作製〕
（第１電極層の形成）
４０μｍ厚の無アルカリガラスをＰＥＴ基材で裏打ちした基板上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタ法により成膜し１２０℃で１０分間加熱し、透明導電膜を形成した。この透明導電膜に対して、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。

（正孔輸送層の形成）
上記で形成した第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが５０ｎｍとなるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、正孔輸送層を形成した。

正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。

〈塗布条件〉
塗布工程は大気中、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境で行った。

〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＡＩ ４０８３）を純水で６５％、およびメタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。

〈乾燥および加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。

（発光層の形成）
引き続き、上記で形成した正孔輸送層の上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後乾燥し、発光層を形成した。

〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材Ｈ−Ａ １．０ｇ、ドーパント材Ｄ−Ａ １００ｍｇ、ドーパント材Ｄ−Ｂ ０．２ｍｇ、およびドーパント材Ｄ−Ｃ ０．２ｍｇを、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。ホスト材Ｈ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ａ、ドーパント材Ｄ−Ｂ、およびドーパント材Ｄ−Ｃの化学構造は、下記化学式に示す通りである。

〈塗布条件〉
塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

〈乾燥および加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。

（電子輸送層の形成）
引き続き、上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を、乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。

〈塗布条件〉
塗布工程を、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は、Ｅ−Ａ（下記化学式参照）を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし、電子輸送層形成用塗布液とした。

〈乾燥および加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て、溶媒を除去した後、引き続き加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。

（電子注入層の形成）
引き続き、上記で形成した電子輸送層の上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０^−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。

（第２電極の形成）
引き続き、上記で形成した電子注入層の上に５×１０^−４Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムからなる、取り出し電極を有するように蒸着法にて、マスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。

（取り出し電極の形成）
第１の電極、および第２電極は、それぞれ、モリブデン（５０ｎｍ）／アルミニウム（２００ｎｍ）／モリブデン（５０ｎｍ）で取り出し電極を作成した。詳細の形状は、図８（ｃ）と同等の形状で作成した。

（保護層の形成）
続いて、第１電極および第２電極の取り出し部になる部分を除き、ＣＶＤ法にてＳｉＯ_２を２００ｎｍの厚さで積層し、第２電極層上に保護層を形成した。

このようにして、電子素子本体を作製した。

（ケイ素含有膜の形成）
電子素子本体を配置した基材の外周部に、実施例２で作製したサンプル２０１〜２０６と同様の処方で、サンプル３０１〜３０６のケイ素含有膜を作製した。ケイ素含有膜は、それぞれ、電子素子本体の端部から１．０ｍｍ離して、０．２ｍｍの幅で、電子素子本体の周辺を囲むように形成した。

〔封止用ガスバリア性フィルムの作製〕
ガスバリア性フィルム用の基材をシクロオレフィンポリマーである、日本ゼオン株式会社製ゼオノアフィルムＺＦ−１４に７５μｍのＰＥＴ性耐熱性保護フィルムを裏打ちしたものを用いたことを除いては、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムＢ−２を作製した。得られたガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を実施例１と同様の方法で測定したところ、４×１０^−４ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。

封止基材としてガスバリア性フィルムＢ−２を使った他は、実施例２と同様の方法で封止を行い、有機ＥＬ素子３０１〜３０６を作製した。

また、ケイ素含有膜を形成しなかったことを除いては有機ＥＬ素子３０１と同様の方法で、有機ＥＬ素子３０７を作製したが、ガスバリア性フィルムＢ−２と常温接合で接合できなかった。

《有機ＥＬ素子の評価》
上記作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。

（ダークスポットの測定）
上記作製した各有機ＥＬ素子３０１〜３０６を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で２５０ｈｒ加速劣化処理を施し、有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、発光像を写真撮影した際のダークスポット（ＤＳ）を面積比率として算出した。評価は以下の判断基準で実施した。

◎：ＤＳが全く発生していない、
○：ＤＳがあるが、ＤＳ部の面積が０．２％以下である、
△：ＤＳがあるが、ＤＳ部の面積が０．２％超、０．５％以下である、
×：ＤＳがあるが、ＤＳ部の面積が０．５％超、１．０％以下である。

（屈曲劣化処理後のダークスポットの測定）
上記で作製したそれぞれの有機ＥＬ素子を５０ｍｍΦ円柱に１秒かけて巻き取った後、１秒で平面に広げるサイクルを１００，０００回繰り返し、その後８５℃、８５％ＲＨの環境下で２５０時間、有機ＥＬ素子の加速劣化処理を実施した後上記と同様の方法でダークスポットの面積を測定した。評価は上記のダークスポットの測定と同様の判断基準で行った。

結果を表３に示す。

上記表３の結果から、電極を特定の組成のケイ素含有膜で被覆することによって、常温接合によって封止することが可能になり、このようにして作製された有機ＥＬ素子は優れた封止性が得られ、屈曲に対しても耐性を有することが明らかになった。

＜実施例４＞
基板上のケイ素含有膜の膜厚を下記表４のように変化させたことを除いては、実施例３のサンプル３０５と同様の条件でサンプル４０１〜４０６を作製し、実施例３と同様の評価を行った。結果を下記表４に示す。

上記表４のように、ケイ素含有膜の膜厚が電極の厚さの１／３以上であれば封止性のより高い素子が得られうる。

＜実施例５＞
実施例１で作製したガスバリア性フィルムＢ−１上に、下記処方からなる有機太陽電池（ＯＰＶ）層を積層した。

《光電変換素子（太陽電池）の作製》
ガスバリア性フィルムＢ−１のバリア層側に、第一の電極（陽極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を厚さ１５０ｎｍで堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィー法と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率：１×１０^−３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第一の電極上に製膜した。これ以降は、グローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。

まず、窒素雰囲気下で、上記正孔輸送層まで形成した素子を１２０℃で３分間加熱処理した。

次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料として下記化合物Ａを０．８質量％、およびｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ（登録商標）ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製した（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））。ホットプレートで１００℃に加熱しながら攪拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を４０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。

続いて、上記化合物Ｂを、０．０２質量％の濃度になるように、１−ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１の混合溶媒に溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。

次に、上記電子輸送層を製膜した素子を、真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で銀を１００ｎｍ蒸着して、第二の電極（陰極）を上記電子輸送層上に形成した。

（取り出し電極の形成）
第１の電極、および第２電極は、それぞれ、モリブデン（５０ｎｍ）／アルミニウム（２００ｎｍ）／モリブデン（５０ｎｍ）で取り出し電極を作成した。詳細の形状は、図８（ｃ）と同等の形状で作成した。

（保護層の形成）
続いて、第１電極および第２電極の取り出し部になる部分を除き、ＣＶＤ法にてＳｉＯ_２を２００ｎｍの厚さで積層し、第２電極層上に保護層を形成した。

このようにして、電子素子本体を作製した。

〔封止〕
以下の手順で、封止を行いサンプル５０１〜５０４を作製した。

（サンプル５０１）
上記で作製した保護層を形成した電子素子本体が形成された基材と、実施例１と同様の手順で準備した封止基材であるガスバリア性フィルムＢ−１とを、スリーボンド株式会社製シート状接着剤ＴＢ−１６５５を用い、接着・硬化処理を行い、封止を行った。

（サンプル５０２）
上記で作製した、保護層を形成した電子素子本体の上に、実施例２のサンプル２０５と同様の条件でケイ素含有膜（厚さ５００ｎｍ）を電子素子本体の全面を覆うように形成した。その後、１×１０^−６Ｐａの真空下で、電子素子本体上のケイ素含有膜の全面、および封止基材であるガスバリア性フィルムＢ−１のガスバリア層が形成された側の表面の全面を、Ａｒイオンガンで洗浄後、Ｓｉ金属のスパッタリングを行わずに、ただちに２０ＭＰａの強さで３分間、常温接合を行い、その後の大気中に取り出した。

（サンプル５０３）
上記で作製した、保護層を形成した電子素子本体の上に、実施例２のサンプル２０５と同様の条件でケイ素含有膜（厚さ５００ｎｍ）を電子素子本体の全面を覆うようにインクジェット法で形成した。その後、１×１０^−６Ｐａの真空下で、電子素子本体上のケイ素含有膜の全面、および封止基材であるガスバリア性フィルムＢ−１のガスバリア層が形成された側の表面の全面を、Ａｒイオンガンで洗浄後、１×１０^−６Ｐａの真空下で、Ｓｉ金属をスパッタリングを行って２０ｎｍの厚さで積層した。その後、１×１０^−６Ｐａの真空下で再度Ａｒイオンガンで洗浄を行い、ただちに２０ＭＰａの強さで３分間、常温接合を行い、その後の大気中に取り出した。

（サンプル５０４）
上記で作製した、保護層を形成した電子素子本体が形成された基材に、実施例２のサンプル２０５と同様の手法で、ケイ素含有膜調製用の溶液を電子素子本体の周辺にインクジェット法で塗布を行い、同様に改質処理を行って、ケイ素含有膜を得た。ケイ素含有膜は、電子素子本体の端部から１．０ｍｍ離して、０．２ｍｍの幅で、電子素子本体の周辺を囲むように形成した。その後、実施例１と同様に、電子素子本体の周辺部でのみ接合を行った。

《光電変換素子（太陽電池）の評価》
上記で作製した光電変換素子（太陽電池）について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。

〈短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の測定〉
作製した有機光電変換素子を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦを測定し、初期光電変換効率（％）を下記式により算出した。

その後、以下の条件で劣化処理後の発電効率を測定した。

（湿熱処理）
光電変換素子を８５℃８５％ＲＨの環境下で、５００時間放置後、光電変換効率を測定した。

（屈曲処理）
光電変換素子を５０ｍｍΦの円柱に１秒かけて巻き取った後、１秒で平面に広げるサイクルを１０，０００回繰り返した後、８５℃、８５％ＲＨ、１０時間の加速劣化処理を実施し、その後、光電変換効率を測定した。

評価結果を下記表５に示す。

上記表５から明らかなように、本発明の素子は、接着剤を用いて封止したサンプル５０１の素子と比較して、湿熱処理後、屈曲処理後であっても性能劣化が少なく、安定性に優れる。

なお、本出願は、２０１３年７月２６日に出願された日本特許出願第２０１３−１５６１４６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (3)

1. 基材と、
   前記基材上に、電子素子本体と、
   前記電子素子本体と接続された電極と、
   少なくとも前記電極を被覆するケイ素含有膜と、
   前記電子素子本体の周囲に設けられた前記ケイ素含有膜を有する接合部を介して前記基材と接合し、前記電子素子本体を封止する封止基材と、を含み、
   前記基材および前記封止基材の少なくとも一方はガスバリア性フィルムであり、
   前記ケイ素含有膜は、長周期型周期表の第１３族の元素から選択される元素Ｍをさらに含み、下記化学式（２）で表される組成を有する、電子デバイス：
   式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｗはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素、Ｍの原子比であり、
   ０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１、０．０１＜ｗ＜０．５を満たす。
2. 前記ケイ素含有膜は、ナノインデンテーション法で測定した膜の弾性率が、２０〜４０ＧＰａである、請求項１に記載の電子デバイス。
3. 基材上に電極を形成する工程と、
   前記電極を形成した前記基材上に電子素子本体を準備する工程と、
   少なくとも前記電極をケイ素含有膜で被覆する工程と、
   前記基材と、前記電子素子本体を封止する封止基材とを接合するための接合しろとしての金属膜を、前記基材の少なくとも前記ケイ素含有膜上と、前記封止基材上にそれぞれ形成する工程と、
   前記金属膜同士を接触させ、常温接合によって接合部を形成する工程と、を含み、
   前記基材および前記封止基材の少なくとも一方はガスバリア性フィルムであり、前記ケイ素含有膜は、下記化学式（１）で表される組成を有する、電子デバイスの製造方法：
   式中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれケイ素に対する酸素、窒素、炭素の原子比であり、
   ０≦ｙ＜０．３、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０．０１＜ｚ＜１を満たすか、０．３≦ｙ＜０．７、３＜２ｘ＋５ｙ≦５、０≦ｚ＜１を満たす。