WO2015053055A1 - 機能性膜 - Google Patents

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WO2015053055A1
WO2015053055A1 PCT/JP2014/074577 JP2014074577W WO2015053055A1 WO 2015053055 A1 WO2015053055 A1 WO 2015053055A1 JP 2014074577 W JP2014074577 W JP 2014074577W WO 2015053055 A1 WO2015053055 A1 WO 2015053055A1
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伊藤　博英
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コニカミノルタ株式会社
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    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a functional film.
  • the functional film of the present invention is a film having a function, and the function means a function performed through a physical and / or chemical phenomenon.
  • the functional film of the present invention includes films having various functions such as a gas barrier layer, an electrical insulating layer, a hard coat layer (scratch resistant layer), a foreign matter adhesion preventing layer, and a refractive index control layer.
  • a silica-based ceramic film as an example of a functional film is useful in various fields such as a semiconductor device, a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a printed circuit board.
  • Non-Patent Document 1 J. S. Lewis and M. S. Weaver, “Thin-Film Permeation-Barrier Technology for Flexi- lent Electronic Light-Emetic Devices”. 1, 2004, pp. 45-57
  • vacuum film forming method in which high energy is applied under vacuum, or energy such as heat or light is applied to the precursor of wet-formed silica-based ceramic film
  • a large number of silica-based ceramic films manufactured by this method are disclosed.
  • the silica-based ceramic film as described above has insufficient durability under high temperature and high humidity, and is used for extremely long periods of time under severe high temperature and high humidity, or repeatedly bent. When used, there was not sufficient bending resistance, and its improvement was required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a functional film excellent in durability and bending resistance under high temperature and high humidity.
  • M represents at least one selected from the group consisting of Group 13 elements of the long-period periodic table
  • w, x, y, and z represent M, oxygen, nitrogen, and carbon, respectively.
  • FIG. 1 10 represents a plasma CVD (PECVD) apparatus
  • 11 represents a thin film forming substrate
  • 12 represents a chamber
  • 13 represents an upper electrode
  • 14 represents a lower electrode
  • 15 represents a power supply apparatus.
  • 16a and 16b represent source gas storage units
  • 16c represents an associated gas storage unit
  • 17 represents piping
  • 18 represents a gas inlet
  • 19 represents a plasma discharge region
  • 20a, 20b, 20c and 22 Represents a valve
  • 21 represents a vacuum pump.
  • 2 represents a base material
  • 31 represents a manufacturing apparatus
  • 32 represents a delivery roller
  • 33, 34, 35 and 36 represent transport rollers
  • 39 and 40 represent film forming rollers
  • 41 represents A gas supply port is represented
  • 42 represents a plasma generating power source
  • 43 and 44 represent a magnetic field generator
  • 45 represents a winding roller.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”, “weight” and “mass”, “weight%” and “mass%”, “part by weight” and “weight part”. “Part by mass” is treated as a synonym. Unless otherwise specified, operations and physical properties are measured under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • M represents at least one selected from the group consisting of Group 13 elements of the long-period periodic table
  • w, x, y, and z represent M, oxygen, nitrogen, and carbon, respectively.
  • the functional film of the present invention has a chemical composition (SiM w O x N y C z ) represented by the above chemical formula (1), and element ratios of M, oxygen, nitrogen, and carbon to silicon (The ratio of the absorption intensity derived from Si—H with respect to the absorption intensity derived from Si—O observed in the IR spectrum (I [ Si—H] / I [Si—O] ) is 0.03 or less.
  • the functional film of the present invention having such a configuration can perform its function even after being stored under severe high temperature and high humidity conditions (that is, it has durability under high temperature and high humidity conditions), and further repeatedly. Even when used to be bent, it has sufficient bending resistance.
  • the entire functional film of the present invention may not satisfy the chemical composition of the present invention (that is, the chemical composition represented by the above-described chemical formula (1) satisfying the above-described mathematical formulas (1) to (4)). If the total thickness of the functional film is 20% or more with respect to 100%, the effect of the present invention can be exhibited, and the region having the chemical composition is preferably 50% or more, more preferably 80% or more. If there exists, the effect of this invention can be expressed. Further, from the viewpoint of avoiding the influence of adsorbed water and organic contamination on the surface of the functional film, it is preferable to have the region from 3% or less than the outermost surface of the functional film, and to reduce the region from 20% or less. It is preferable to have.
  • gas barrier layer also referred to as “gas barrier film”
  • gas barrier film which is an example of a function related to the functional film of the present invention, will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • the functional film having the SiM w O x N y C z composition is presumed that the respective elements form a network by covalent bonds with each other.
  • hydrogen elements derived from the raw materials used or moisture in the air may also be present in the network.
  • the metal M is not particularly limited as long as it is at least one metal selected from the group consisting of Group 13 elements of the long-period periodic table (that is, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, and unthorium).
  • the element ratio w of M to silicon is preferably 0.01 ⁇ w ⁇ 1.00, and more preferably 0.03 ⁇ w ⁇ 0.30.
  • w is less than 0.01, the coordination bond is small and the strength of the film may be insufficient.
  • w is 1.00 or more, the presence of a large amount of metal components in the functional film may deteriorate the initial gas barrier properties.
  • Oxygen component in SiM w O x N y C z composition has the effect of forming a stable bond and Si element.
  • the element ratio x of oxygen to silicon is preferably 1.00 ⁇ x ⁇ 2.40, and more preferably 1.50 ⁇ x ⁇ 2.20. In the range of 1.00 ⁇ x ⁇ 2.40, oxygen atoms and silicon atoms are alternately bonded to form Si—O—Si bonds, thereby forming a stable composition such as SiO 2. Out.
  • x is 1.00 or less, since the ratio of highly stable Si—O—Si bonds in the functional film is small, the stabilization is insufficient, especially under severe high temperature and high humidity conditions. There is a risk that the gas barrier properties deteriorate when stored.
  • the proportion of Si—O—Si bonds that are stable structures decreases, and the proportion of Si—N—Si bonds in the functional film increases.
  • the nitrogen atom has a higher Lewis basicity than the oxygen atom, forms a coordinate bond with the metal element M, and tends to have a denser film than oxygen.
  • the element ratio y of nitrogen to silicon is preferably 0.00 ⁇ y ⁇ 0.40, and more preferably 0.01 ⁇ y ⁇ 0.20.
  • the carbon component in the SiM w O x N y C z composition has an effect of improving the bending resistance of the functional film.
  • the element ratio z of carbon to silicon is preferably 0.01 ⁇ z ⁇ 1.00, and 0.04 ⁇ z ⁇ 0.50 from the viewpoint of achieving both durability at high temperature and high humidity and bending resistance. It is more preferable that
  • the values of w, x, y, and z described above are determined by measuring the element ratio (atomic ratio) in the film thickness direction of each component using, for example, the following apparatus and method. be able to.
  • XPS analysis conditions Apparatus QUANTERASXM (manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.)
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ Measurement area: Si2p, C1s, N1s, O1s, M * (M * is an optimum measurement region depending on the metal.
  • boron B1s; aluminum: Al2p; gallium: Ga3d or Ga2p; indium: In3d ; In the case of thallium: Tl4f.
  • Sputtering ion Ar (2 keV)
  • Depth profile repeat measurement after 1 minute sputtering. One measurement corresponds to a thickness of about 5 nm in terms of a SiO 2 thin film standard sample. Note that the first measurement data is excluded when there is an influence of adsorbed water or organic matter contamination on the surface of the functional film.
  • the background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area.
  • MultiPak manufactured by ULVAC-PHI
  • the ratio of the intensity of absorption derived from Si—H near 2200 cm ⁇ 1 to the intensity of absorption derived from Si—O near 1050 cm ⁇ 1 observed by IR spectrum of the functional film (I [Si—H ] / I [Si—O] ) must be 0.03 or less, and more preferably 0.01 to 0.03.
  • the value of (I [Si—H] / I [Si—O] ) exceeds 0.03, in a state where there are many Si—H bonds in the functional film, it is particularly severe such as 95 ° C. and 85% RH.
  • each of M, oxygen, nitrogen, and carbon in the chemical formula SiM w O x N y C z needs to have a value of (I [Si—H] / I [Si—O] ) of 0.03 or less in addition to satisfying all of the above formulas (1) to (4). is there.
  • the IR spectrum (infrared absorption) is measured by a transmission method or a reflection method.
  • the transmission method infrared absorption based on Si—O bonds derived from a glass substrate affects the infrared absorption of the functional film. Therefore, a functional film is formed on a KBr plate or a CaF plate instead of the glass substrate. A substrate that is formed or that contains a functional membrane can be placed and measured.
  • an attenuated total reflection method (ATR method, attended total reflection) is preferably used because the selection range of the substrate is wide.
  • the IR spectrum obtained by the ATR method needs to be corrected by the reciprocal of the wavelength (1 / ⁇ ) because the depth of transmission through the sample differs depending on the wavelength. Thereby, it can correct
  • the correction is incorporated in the software of the infrared absorption measurement apparatus and can be easily performed.
  • “near” means that the numerical value of ⁇ 30 cm ⁇ 1 of the above-mentioned numerical value is also included in the range in the IR spectrum.
  • the values of “I [Si—H] ” and “I [Si—O] ” are values obtained by correcting the spectrum obtained by the transmission method and the ATR method to the spectrum obtained by the transmission method. It shall be.
  • the transmission method when the infrared absorption by the base material used cannot be ignored, measures such as attaching the base material to the reference light side are taken to cancel the absorption derived from the base material.
  • the reflection method penetrates deeper than the functional film, when infrared absorption by the substrate used is detected, the infrared absorption of only the substrate is separately measured, and the measurement sample (including the substrate) By subtracting the substrate-derived absorption from the infrared absorption of the functional film), the “I [Si—H] ” value and the “I [Si—O] ” value derived from the functional film can be measured. .
  • the relationship between the components can be expressed by the formula [(2x + 3y + 4z) / (4 + 3w)].
  • (4 + 3w) represents a bond of silicon and metal element M
  • (2x + 3y + 4z) represents a bond of oxygen, nitrogen, and carbon.
  • the value of [(2x + 3y + 4z) / (4 + 3w)] is more than 0.8 and less than 1.5 (that is, 0.8 ⁇ [(2x + 3y + 4z)). /(4+3w)] ⁇ 1.5), and the closer to 1, the more preferable.
  • the value of [(2x + 3y + 4z) / (4 + 3w)] is 1, and in this case, the bond of all elements forms the most stable bond (for example, high electronegativity) In this state, the element and the low element are alternately bonded to each other), resulting in a very strong and dense functional film.
  • the thickness of the functional film of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and can be appropriately set depending on the intended use.
  • the thickness is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 300 nm, and even more preferably 10 to 200 nm.
  • the functional film of the present invention can be formed on the surface of a substrate appropriately selected depending on the intended use.
  • “on the surface of the substrate” means “on at least one surface of the substrate” and directly on at least one surface of the substrate. This means that the functional film may be formed through other layers, without being limited to the mode of forming the functional film.
  • the formation method is not particularly limited, and a vapor deposition method such as a physical vapor deposition method (PVD method), an atomic layer deposition method (ALD method), or a chemical vapor deposition method (CVD method), or an inorganic compound.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • ALD method atomic layer deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a method of forming a coating film formed by applying a coating solution containing, preferably a coating solution containing a polysilazane compound, by modification treatment (hereinafter also simply referred to as “coating method”) is preferably used.
  • the physical vapor deposition method is a method of depositing a target material, for example, a thin film such as a carbon film, on the surface of the material in a gas phase by a physical method.
  • a target material for example, a thin film such as a carbon film
  • Examples thereof include a DC sputtering method, an RF sputtering method, an ion beam sputtering method, and a magnetron sputtering method, a vacuum deposition method, and an ion plating method.
  • a target is placed in a vacuum chamber, and a rare gas (usually argon) ionized by applying a high voltage is collided with a target such as silicon oxide (SiO x ) to eject atoms on the target surface.
  • a target such as silicon oxide (SiO x )
  • SiO x silicon oxide
  • a reactive sputtering method may be used in which an inorganic layer is formed by causing nitrogen and oxygen gas to flow into the chamber to react nitrogen and oxygen with an element ejected from the target by argon gas.
  • the atomic layer deposition method is a method that uses chemical adsorption and chemical reaction of a plurality of low energy gases on the support surface.
  • Sputtering and CVD methods use high-energy particles to cause pinholes and damage to the thin film produced.
  • This method uses multiple low-energy gases, so pinholes and damage.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2003-347042 Japanese Translation of PCT International Publication No. 2004-535514, International Publication No. 2004/105149.
  • Chemical vapor deposition supplies a raw material gas containing the components of the target thin film onto the surface of the substrate, and forms the film by a chemical reaction on the surface of the substrate or in the gas phase. It is a method of depositing. In addition, for the purpose of activating the chemical reaction, there is a method of generating plasma or the like.
  • Known CVD such as thermal CVD method, catalytic chemical vapor deposition method, photo CVD method, vacuum plasma CVD method, atmospheric pressure plasma CVD method, etc. Examples include methods. Although not particularly limited, it is preferable to apply a plasma CVD method such as a vacuum plasma CVD method or an atmospheric pressure plasma CVD method from the viewpoint of a film forming speed and a processing area.
  • the plasma CVD apparatus (not the roll-to-roll system, which fixes the base material) shown in FIG. A functional film is formed (formed).
  • the configuration of the plasma CVD apparatus 10 is as shown in FIG.
  • an appropriately selected base material is mounted on the thin film forming substrate 11 of the lower electrode 14, and a film forming gas (for example, an organic silicon compound gas (source gas) such as HMDSO gas and oxygen gas)
  • a film forming gas for example, an organic silicon compound gas (source gas) such as HMDSO gas and oxygen gas
  • the reaction gas and the carrier gas such as helium gas are appropriately adopted as described later, and the opening / closing degree of the valves 22a, 22b, 22c and 22 and the power application degree by the power supply device 15 are controlled, so that there is no chamber 12 Pressure (vacuum degree), gas composition (for example, the flow rate or flow ratio of organosilicon compound and oxygen gas), plasma discharge amount (for example, magnitude of input power per unit flow rate of organosilicon compound gas) within a predetermined range
  • a desired desired functional film can be formed as a deposited film on the appropriately selected substrate.
  • the film forming gas for forming the functional film of the present invention is not particularly limited as long as each element component of the composition SiM w O x N y C z is contained.
  • silicon as a source gas is contained.
  • metal M Group 13 elements of the long-period periodic table
  • a gas containing a compound, a reaction gas for forming an oxide as a reaction gas, and a reaction gas for forming a nitride may be used in combination, and silicon, metal M, and carbon coexist.
  • a compound gas may be used as a source gas.
  • Examples of the gas of the compound containing silicon used in the present invention include hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilanesiloxane (HMDS), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, Methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, silane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane (TMOS), and tetra And ethoxysilane (TEOS).
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • HMDS hexamethyldisilanesiloxane
  • 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane vinyltrimethylsilane,
  • hexamethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are preferable from the viewpoints of properties such as compound handling properties and gas barrier properties of the functional film obtained.
  • these film-forming gas can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the carbon-containing compound gas used in the present invention include methane, ethane, ethylene, and acetylene. Moreover, these film-forming gas can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the gas of the compound containing metal M used in the present invention include trimethylaluminum, triethylaluminum, trichloroaluminum, borane, diborane, trimethoxyborane, triethoxyborane, trichloroborane, trimethylgallium, trimethoxygallium, and trichloro.
  • Examples include gallium, trimethylindium, trimethoxyindium, trichloroindium, trimethylthallium, trimethoxythallium, and trichlorothallium.
  • these film-forming gas can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • reaction gas for forming the oxide used in the present invention examples include oxygen and ozone.
  • reaction gas for forming nitride examples include nitrogen and ammonia. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, the reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. Can be used in combination with the reaction gas for
  • a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber.
  • a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge.
  • carrier gas and discharge gas known ones can be used as appropriate, for example, rare gases such as helium, argon, neon, xenon, or hydrogen gas can be used.
  • the w, x, y, and z in the composition SiM w O x N y C z are adjusted as described above by adjusting the supply amount ratio or flow rate ratio of the above-described deposition gas.
  • the equation (1) to (4) was filled, and the intensity of absorption derived relative intensities of absorption derived from Si-O in the vicinity of 1050 cm -1 was observed in the IR spectrum Si-H in the vicinity of 2200 cm -1
  • the ratio (I [Si-H] / I [Si-O] ) can be controlled to satisfy 0.03 or less.
  • the ratio of the source gas and the reaction gas is the amount of the reaction gas that is theoretically required to completely react the source gas and the reaction gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessively higher than the ratio of. This is because by controlling the ratio of the reaction gas so as not to be excessive, excellent barrier properties and bending resistance can be effectively expressed in the formed functional film. Further, when the film forming gas contains the organosilicon compound and oxygen, the amount is less than or equal to the theoretical oxygen amount required for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas. It is preferable.
  • the functional film of the present invention can be formed using the CVD apparatus shown in FIG. 1, and in addition to the roll-to-roll vacuum film forming apparatus of the opposite roll type (CVD shown in FIG. 2).
  • CVD the roll-to-roll vacuum film forming apparatus of the opposite roll type
  • a case where the functional film of the present invention is manufactured by the CVD apparatus 31 shown in FIG. 2 will be described as an example.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a film forming apparatus.
  • the film forming apparatus 31 includes a delivery roller 32, transport rollers 33 to 36, first and second film forming rollers 39 and 40, a take-up roller 45, a gas supply port 41, a plasma.
  • a power supply for generation (not shown), magnetic field generators 43 and 44, a vacuum chamber (not shown), a vacuum pump (not shown), and a controller (not shown) are included.
  • the delivery roller 32, the transport rollers 33 to 36, the first and second film forming rollers 39 and 40, and the take-up roller 45 are accommodated in a vacuum chamber.
  • the delivery roller 32 feeds the base material 2 installed in a state of being wound in advance toward the transport roll 11.
  • the delivery roller 32 is a cylindrical roll extending in a direction perpendicular to the paper surface, and is wound around the delivery roller 32 by rotating counterclockwise by a drive motor (not shown) (see the arrow in FIG. 1).
  • the base material 1 is sent out toward the transport roll 11.
  • the transport rollers 33 to 36 are cylindrical rolls configured to be rotatable around a rotation axis substantially parallel to the feed roller 32.
  • the transport roller 33 is a roller for transporting the base material from the feed roller 32 to the film forming roller 39 while applying an appropriate tension to the base material.
  • the transport rollers 34 and 35 are rollers for transporting the base material from the film formation roller 39 to the film formation roller 40 while applying appropriate tension to the base material formed by the film formation roller 39.
  • the transport roller 36 is a roll for transporting the base material from the film formation roller 40 to the take-up roller 45 while applying an appropriate tension to the base material formed by the film formation roller 40.
  • the first film-forming roller 39 and the second film-forming roller 40 are a pair of film-forming rolls that have a rotation axis substantially parallel to the delivery roller 32 and are opposed to each other by a predetermined distance.
  • the first film formation roller 39 and the second film formation roller 40 are discharge electrodes formed of a conductive material and are insulated from each other.
  • the material and structure of the 1st film-forming roller 39 and the 2nd film-forming roller 40 can be suitably selected so that a desired function can be achieved as an electrode.
  • Magnetic field generators 43 and 44 are installed inside the first and second film forming rollers 39 and 40, respectively.
  • a high frequency voltage for plasma generation is applied to the first film formation roller 39 and the second film formation roller 40 by a plasma generation power source. As a result, an electric field is formed in the film forming space between the first film forming roller 39 and the second film forming roller 40, and discharge plasma of the film forming gas supplied from the gas supply port 41 is generated.
  • the take-up roller 45 has a rotation axis substantially parallel to the feed roller 32, takes up the base material, and stores it in a roll shape.
  • the take-up roller 45 takes up the substrate by rotating counterclockwise by a drive motor (not shown) (see the arrow in FIG. 2).
  • the base material fed from the feed roller 32 is wound around the transport rollers 33 to 36, the first film forming roller 39, and the second film forming roller 40 between the feed roller 32 and the take-up roller 45. It is conveyed by rotation of each of these rolls while maintaining an appropriate tension.
  • the conveyance direction of a base material is shown by the arrow.
  • the conveyance speed of the base material can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like.
  • the conveying speed is preferably 0.1 to 100 m / min, and more preferably 0.5 to 20 m / min.
  • the conveyance speed is adjusted by controlling the rotation speeds of the drive motors of the delivery roller 32 and the take-up roller 45 by the control unit 41.
  • the gas barrier is set by setting the substrate transport direction to a direction (hereinafter referred to as the forward direction) opposite to the direction indicated by the arrow in FIG. 2 (hereinafter referred to as the forward direction).
  • the film forming step of the conductive film can also be performed.
  • the control unit rotates the rotation direction of the drive motor of the delivery roller 32 and the take-up roller 45 in the opposite direction to the above in the state where the substrate is taken up by the take-up roller 45.
  • the base material fed from the take-up roller 45 is transferred between the feed roller 32 and the take-up roller 45, the transport rollers 33 to 36, the first film forming roller 39, and the second film forming roller. While being wound around the roll 40, it is conveyed in the opposite direction by the rotation of each of these rolls while maintaining an appropriate tension.
  • the gas supply port 41 supplies a film forming gas such as a plasma CVD source gas into the vacuum chamber.
  • the gas supply port 41 has a tubular shape that extends in the same direction as the rotation axes of the first film formation roller 39 and the second film formation roller 40 above the film formation space, and is provided at a plurality of locations. A film forming gas is supplied from the opening to the film forming space.
  • the film forming gas such as the source gas is the same as the description of the film forming gas when the CVD apparatus shown in FIG. 1 is used, and thus the description thereof is omitted here.
  • the ratio of the deposition gas supply rate / reaction gas supply rate is not particularly limited, but is preferably 0.04 to 0.2, preferably 0.06 to 0 from the viewpoint of gas barrier properties. .15 is more preferable.
  • a carrier gas may be further used to supply the source gas into the vacuum chamber 30.
  • a discharge gas may be further used to generate plasma.
  • a carrier gas and the discharge gas for example, a rare gas such as argon, hydrogen, or nitrogen is used.
  • the magnetic field generators 43 and 44 are members that form a magnetic field in the film formation space S between the first film formation roller 39 and the second film formation roller 40.
  • the first film formation roller 39 and the second film formation roller It does not follow the rotation of 40 and is stored at a predetermined position.
  • the vacuum chamber maintains the decompressed state by sealing the feed roller 32, the transport rollers 33 to 36, the first and second film forming rollers 39 and 40, and the take-up roller 45.
  • the pressure in the vacuum chamber (degree of vacuum) can be adjusted as appropriate according to the type of source gas.
  • the pressure in the film formation space is preferably 0.1 to 50 Pa. In order to suppress the gas phase reaction, when the plasma CVD is a low pressure plasma CVD method, the pressure is usually 0.1 to 100 Pa.
  • the vacuum pump is communicably connected to the control unit, and appropriately adjusts the pressure in the vacuum chamber 30 in accordance with a command from the control unit.
  • the control unit controls each component of the film forming apparatus 31.
  • the control unit is connected to the drive motors of the feed roller 32 and the take-up roller 45, and adjusts the conveyance speed of the base material by controlling the number of rotations of these drive motors. Moreover, the conveyance direction of a base material is changed by controlling the rotation direction of a drive motor.
  • the controller is connected to a film-forming gas supply mechanism (not shown) so as to be communicable, and controls the supply amount of each component gas of the film-forming gas.
  • the control unit is communicably connected to the plasma generating power source and controls the output voltage and output frequency of the plasma generating power source.
  • control unit is communicably connected to the vacuum pump, and controls the vacuum pump 40 so as to maintain the inside of the vacuum chamber in a predetermined reduced pressure atmosphere.
  • the control unit includes a CPU (Central Processing Unit), a HDD (Hard Disk Drive), a RAM (Random Access Memory), and a ROM (Read Only Memory).
  • the HDD stores a software program describing a procedure for controlling each component of the film forming apparatus 31 and realizing a method for producing a gas barrier film.
  • the software program is loaded into the RAM and sequentially executed by the CPU.
  • the ROM stores various data and parameters used when the CPU executes the software program.
  • the present invention having the chemical composition represented by the chemical formula (1) described above can be used.
  • a functional film can be formed.
  • the carbon distribution curve shown is substantially continuous and has at least one extreme value.
  • the functional film of the present invention can be formed by a coating method on the surface of a substrate appropriately selected according to the intended use.
  • the coating liquid to be used is not particularly limited as long as each component element of composition SiM w O x N y C z is contained.
  • a compound containing silicon, metal M, oxygen, nitrogen, and carbon is used.
  • the silicon compound containing nitrogen used in combination with the compound of the organometallic M can prepare a coating solution containing the silicon compound containing nitrogen. If it is, it will not specifically limit, For example, a polysilazane compound, a silazane compound, an aminosilane compound, a silylacetamide compound, a silylimidazole compound, the silicon compound containing other nitrogen, etc. are used.
  • the polysilazane compound is a polymer having a silicon-nitrogen bond.
  • polysilazane compound is also abbreviated as “polysilazane”.
  • the polysilazane compound preferably has a structure represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. .
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenenyl group , Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceantrirenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, etc.
  • non-condensed hydrocarbon groups such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, nap
  • the (trialkoxysilyl) alkyl group includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a silyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. More specific examples include 3- (triethoxysilyl) propyl group and 3- (trimethoxysilyl) propyl group.
  • the substituent optionally present in R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH), a cyano group (—CN), There are a sulfo group (—SO 3 H), a carboxyl group (—COOH), a nitro group (—NO 2 ) and the like. Note that the optionally present substituent is not the same as R 1 to R 3 to be substituted. For example, when R 1 to R 3 are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a vinyl group, 3 -(Triethoxysilyl) propyl group or 3- (trimethoxysilylpropyl) group.
  • n is an integer representing the number of structural units of the formula: — [Si (R 1 ) (R 2 ) —N (R 3 )] —, and the general formula (I) It is preferable that the polysilazane compound having the structure represented by the formula is determined so as to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.
  • one of the preferred embodiments of the compound having the structure represented by the general formula (I) is perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • polysilazane compound for example, a structure represented by general formula (II) or general formula (III) described in paragraphs “0051” to “0056” of JP2013-022799A is appropriately employed.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
  • the number average molecular weight (Mn) is about 600 to 2000 (polystyrene conversion), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight.
  • the polysilazane compound is commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent.
  • examples of commercially available polysilazane solutions include NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NAX-120, NN110, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, SP140 etc. are mentioned.
  • Glycidol-added polysilazane obtained by reaction, alcohol-added polysilazane (JP-A-6-240208) obtained by reacting an alcohol, and metal carboxylic acid obtained by reacting a metal carboxylate Obtained by adding a salt-added polysilazane (JP-A-6-299118), an acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), and metal fine particles.
  • Addition of fine metal particles Rishirazan JP 7-196986, such as, include polysilazane compounds ceramic at low temperatures.
  • silazane compound examples include dimethyldisilazane, trimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, pentamethyldisilazane, hexamethyldisilazane, and 1,3-divinyl-1,1,3,3- Examples thereof include, but are not limited to, tetramethyldisilazane.
  • aminosilane compound examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-arylaminopropyltrimethoxysilane, propylethylenediaminesilane, N- [3- (trimethoxysilyl) ) Propyl] ethylenediamine, 3-butylaminopropyltrimethylsilane, 3-dimethylaminopropyldiethoxymethylsilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, and bis (butylamino) dimethylsilane.
  • silylacetamide compound examples include N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, N, O-bis (tert-butyldimethylsilyl) acetamide, N, O-bis (diethylhydrogensilyl) trifluoroacetamide , N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, and N-trimethylsilylacetamide, but are not limited thereto.
  • silylimidazole compound examples include 1- (tert-butyldimethylsilyl) imidazole, 1- (dimethylethylsilyl) imidazole, 1- (dimethylisopropylsilyl) imidazole, and N-trimethylsilylimidazole. However, it is not limited to these.
  • silicon compound containing nitrogen for example, bis (trimethylsilyl) carbodiimide, trimethylsilylazide, N, O-bis (trimethylsilyl) hydroxylamine, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, 3 -Bromo-1- (triisopropylsilyl) indole, 3-bromo-1- (triisopropylsilyl) pyrrole, N-methyl-N, O-bis (trimethylsilyl) hydroxylamine, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and silicon Although tetraisothiocyanate etc. are used, it is not limited to these.
  • polysilazane compounds such as perhydropolysilazane and organopolysilazane are preferable in terms of film formation, fewer defects such as cracks, and a small amount of residual organic matter, and high gas barrier performance, Perhydropolysilazane is particularly preferable because gas barrier performance is exhibited even when bent and under high temperature and high humidity conditions.
  • the metal M compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one metal selected from the group consisting of Group 13 elements of the long-period periodic table. Preferably used. Although the preferable compound as a compound of the metal M is illustrated below, this invention is not limited.
  • an aluminum compound is particularly preferably used as the metal M compound from the viewpoint of durability at high temperature and high humidity.
  • the aluminum compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic aluminum compounds such as aluminum alkoxide or aluminum chelate compound.
  • aluminum alkoxide refers to a compound having at least one alkoxy group bonded to aluminum.
  • organoaluminum compounds used in the present invention include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri n-butoxide, aluminum tri sec-butoxide, aluminum trimethoxide.
  • aluminum acetylacetonate aluminum acetylacetonate, acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum ethyl acetoacetate di n-butylate, aluminum diethyl acetoacetate mono n-butyrate, aluminum diisopropylate mono sec- Butyrate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate Bis (ethylacetoacetate) (2,4-pentanedionato) aluminum, aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate, aluminum oxide isopropoxide trimers, and aluminum oxide octylate trimer include, but are not limited to.
  • a commercial product or a synthetic product may be used as the aluminum compound according to the present invention.
  • specific examples of commercially available products include, for example, AMD (aluminum diisopropylate monosec-butyrate), ASBD (aluminum secondary butyrate), ALCH (aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate), ALCH-TR (aluminum tris).
  • Ethyl acetoacetate Ethyl acetoacetate
  • aluminum chelate M aluminum alkyl acetoacetate / diisopropylate
  • aluminum chelate D aluminum chelate
  • aluminum chelate A W
  • AL-M acetoalkoxyaluminum diisopropylate, manufactured by Ajinomoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • AL-M acetoalkoxyaluminum diisopropylate, manufactured by Ajinomoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • boron compounds used in the present invention include trimethoxyborane, triethoxyborane, tri-n-propyl borate, triisopropyl borate, tri-n-butyl borate, tri-tert-butyl borate, trichloroborane and the like. For example, but not limited to.
  • gallium compound examples include, but are not limited to, trimethoxygallium, triethoxygallium, trimethylgallium, and trichlorogallium.
  • indium compound examples include, but are not limited to, trimethoxy indium, triethoxy indium, trimethyl indium, trichloro indium and the like.
  • thallium compound examples include, but are not limited to, trimethoxythallium, triethoxythallium, trimethylthallium, trichlorothallium and the like.
  • the element ratio w of the metal M to silicon in the functional film of the present invention can be controlled by adjusting the amount of the compound of the metal M to be added with respect to the amount of silicon element contained in the polysilazane. it can.
  • the value of w does not substantially change even when coating drying, excimer irradiation treatment, or the like for forming a functional film described later is performed.
  • the addition amount of the metal M compound can be determined so that the value of w in the SiM w O x N y C z composition satisfies the range defined in the present invention.
  • the element ratio x of oxygen to silicon in the functional film of the present invention tends to increase as the amount of the metal M compound (particularly the alkoxide of metal M) increases.
  • the element ratio y of nitrogen to silicon tends to decrease as the amount of the metal M compound added increases. Therefore, although not completely independent, the values of x and y in the SiM w O x N y C z composition can be controlled to satisfy the range defined in the present invention by the amount of the metal M compound added.
  • the (I [Si—H] / I [Si—O] ) value in the IR spectrum of the functional film of the present invention can also be adjusted by the amount of metal M added.
  • the element ratio z of carbon to silicon in the functional film of the present invention can be selected by selecting a compound of an organometallic M having a different ratio of the contained metal M and carbon, or by increasing or decreasing the excimer irradiation energy. It can be controlled independently of w.
  • the coating solution for forming the functional film of the present invention contains a silicon compound not containing nitrogen as long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the above-described silicon compound containing nitrogen and the metal M compound. But you can. Specific examples include silsesquioxane, tetramethylsilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane. These silicon compounds not containing nitrogen can be used singly or in combination of two or more.
  • the coating solution for forming a functional film of the present invention can be prepared by dissolving the aforementioned compound containing silicon, metal M, oxygen, nitrogen, and carbon in an appropriate solvent. Preferably, it can be prepared by dissolving the aforementioned nitrogen-containing silicon compound and organometallic M compound in a suitable solvent.
  • a silicon compound containing nitrogen and an organic metal M compound are mixed and then dissolved in a suitable solvent to prepare the coating solution.
  • the silicon compound containing nitrogen is dissolved in a suitable solvent, and the coating solution (1) containing the silicon compound containing nitrogen and the compound of the organometallic M are dissolved in a suitable solvent, and the organometallic M is dissolved.
  • the coating solution may be prepared by mixing the coating solution (2) containing the compound. From the viewpoint of liquid stability, a coating liquid is prepared by mixing a coating liquid (1) containing a silicon compound containing nitrogen and a coating liquid (2) containing a compound of organometallic M using the same solvent. More preferably.
  • the coating liquid (1) may contain a silicon compound containing one kind of nitrogen, may contain a silicon compound containing two or more kinds of nitrogen, and contains the nitrogen described above. It may further contain a silicon compound that does not.
  • the coating liquid (2) may contain one type of organometallic M compound or two or more types of organometallic M compounds.
  • the solvent for preparing the functional film-forming coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the nitrogen-containing silicon compound and the metal M compound.
  • nitrogen-containing silicon When a polysilazane compound is used as the compound, an organic solvent that does not contain water and reactive groups (for example, a hydroxyl group or an amine group) that easily react with the polysilazane compound and is inert to the polysilazane compound is preferable.
  • An aprotic organic solvent is more preferable.
  • an aprotic solvent for example, carbon such as aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, terpene, etc.
  • Hydrogen solvents Halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Dibutyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes) ) And the like.
  • the said solvent may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • the solid content concentration of the nitrogen-containing silicon compound in the coating solution (1) is not particularly limited, and varies depending on the thickness of the layer and the pot life of the coating solution, but with respect to the coating solution (1).
  • the content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 15% by mass.
  • the solid content concentration of the metal M compound in the coating liquid (2) is not particularly limited, and varies depending on the thickness of the layer and the pot life of the coating liquid.
  • the content is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass.
  • the mixing molar ratio (coating liquid (1): coating liquid (2)) is a compound contained in the coating liquid.
  • the coating liquid (1 to 100 mol% with respect to the Si atoms in the coating liquid (1)) may be determined. It is preferable to add 2).
  • the coating liquid (1) and the coating liquid (2) when mixing the coating liquid (1) and the coating liquid (2), it is preferable to mix in an inert gas atmosphere.
  • an inert gas atmosphere when the metal M alkoxide is used in the coating solution (2), the oxidation reaction of the metal M alkoxide by moisture or oxygen in the atmosphere is suppressed.
  • the coating solution (1) and the coating solution (2) it is preferable to carry out stirring while heating at 30 to 90 ° C. from the viewpoint of reactivity control.
  • the functional film-forming coating solution of the present invention preferably contains a catalyst in order to promote reforming.
  • the catalyst is not particularly limited, and for example, those described in paragraph “0048” of JP2013-022799A can be appropriately employed.
  • a coating solution prepared by a sol-gel method can be used for forming the functional film of the present invention as described in JP-A-2005-231039. .
  • the coating liquid used when forming a functional film by the sol-gel method contains a silicon compound and a metal M compound. Further, the coating liquid can contain a sol-gel method catalyst, an acid, water, an organic solvent, or a resin. In the sol-gel method, a functional film can be obtained by polycondensation using such a coating solution.
  • Method of applying functional film forming coating solution As a method for applying the functional film-forming coating solution of the present invention, a conventionally known appropriate wet coating method may be employed. Specific examples include spin coating method, roll coating method, flow coating method, ink jet method, spray coating method, printing method, dip coating method, die coating method, casting film forming method, bar coating method, gravure printing method and the like. It is done.
  • the coating thickness can be appropriately set according to the purpose.
  • the coating thickness per functional film layer is preferably 1 to 500 nm after drying, more preferably 5 to 300 nm, and even more preferably 10 to 200 nm. If the film thickness is 1 nm or more, sufficient barrier properties can be obtained, and if it is 500 nm or less, stable coating properties can be obtained at the time of layer formation, and high light transmittance can be realized.
  • the coating film After applying the coating solution, it is preferable to dry the coating film.
  • the organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the organic solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable functional film-forming coating solution can be obtained. The remaining solvent can be removed later.
  • the drying temperature of the coating film varies depending on the substrate to be applied, but is preferably 50 to 200 ° C.
  • the drying temperature is preferably set to 150 ° C. or lower in consideration of deformation of the base material due to heat.
  • the temperature can be set by using a hot plate, oven, furnace or the like.
  • the drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 150 ° C., the drying time is preferably set within 30 minutes.
  • the drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere with a controlled oxygen concentration.
  • the coating film obtained by applying the functional film-forming coating solution of the present invention may include a step of removing moisture before or during the modification treatment.
  • a form of dehumidification while maintaining a low humidity environment is preferable. Since humidity in a low-humidity environment varies depending on temperature, a preferable form is shown for the relationship between temperature and humidity by defining the dew point temperature.
  • the preferable dew point temperature is 4 ° C. or less (temperature 25 ° C./humidity 25%), the more preferable dew point temperature is ⁇ 5 ° C. or less (temperature 25 ° C./humidity 10%), and the time for maintaining is the film thickness of the functional film It is preferable to set appropriately.
  • the dew point temperature is ⁇ 5 ° C. or less and the maintaining time is 1 minute or more.
  • the lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 ° C. or higher, and preferably ⁇ 40 ° C. or higher. Removal of moisture before or during the reforming treatment is a preferable form from the viewpoint of promoting the dehydration reaction of the functional film converted to silanol.
  • the functional film of the present invention can be formed by a modification treatment.
  • the modification treatment in the present invention refers to a reaction in which the silicon compound and the additive element compound are converted to a predetermined chemical composition, and the gas barrier film when the functional film of the present invention is used as a gas barrier layer as a whole is a gas barrier. It refers to the process of forming a thin orientation film that can contribute to the development of sex.
  • the modification treatment for forming the functional film of the present invention refers to a reaction in which a silicon compound and a metal M compound are converted into the chemical composition represented by the chemical formula (1) described above.
  • Such reforming treatment is performed by a known method, and specifically includes heat treatment, plasma treatment, active energy ray irradiation treatment, and the like. Among these, from the viewpoint that it can be modified at a low temperature and has a high degree of freedom in selecting a base material species, a treatment by irradiation with active energy rays is preferable.
  • Heat treatment As a heat treatment method, for example, a method of heating a coating film by heat conduction by bringing a substrate into contact with a heating element such as a heat block, a method of heating an environment in which the coating film is placed by an external heater such as a resistance wire, Although the method using the light of infrared region, such as IR heater, is mentioned, It is not limited to these. What is necessary is just to select suitably the method which can maintain the smoothness of a coating film, when performing heat processing.
  • the temperature for heating the coating film is preferably in the range of 40 to 250 ° C, more preferably in the range of 60 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 10 seconds to 100 hours, and more preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes.
  • a known method can be used for the plasma treatment that can be used as the modification treatment, but from the viewpoint of excellent gas barrier properties, a method of implanting plasma ions is preferable.
  • a method of injecting ions present in plasma generated using an external electric field into the coating film surface portion of the functional film, or (B) without using an external electric field A method of injecting ions present in plasma generated only by an electric field by a negative high voltage pulse applied to the coating film into the coating film surface portion of the functional film is preferable.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure at the time of plasma ion implantation is in such a range, ions can be implanted easily and efficiently uniformly, and the target functional film can be efficiently formed.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Moreover, it can process uniformly throughout the said coating film, and the ion in plasma can be continuously inject
  • RF radio frequency
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, ions can be implanted more easily and efficiently and uniformly.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 to -50 kV, more preferably -1 to -30 kV, and particularly preferably -5 to -20 kV.
  • ions to be implanted ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions of fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .; methane, ethane, propane, butane Ions of alkane gases such as ethylene, propylene, butene and pentene; ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; alkyne gases such as acetylene and methylacetylene Ions of aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; ions of cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane; cycloalkene gases such as cyclopentene and cyclohexene Like On, and the like.
  • rare gases such as argon, heli
  • the amount of ions to be implanted may be appropriately determined according to the purpose of use of the film to be formed (necessary gas barrier properties, transparency, etc.).
  • active energy ray irradiation treatment for example, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like can be used, but electron rays or ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays are more preferable.
  • Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet rays have high oxidation ability, and can form a silicon-containing film with high density and insulation at low temperatures.
  • any commonly used ultraviolet ray generator can be used.
  • the ultraviolet ray referred to in the present invention generally refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of an ultraviolet irradiation treatment other than the vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, it is preferably 210 to 375 nm. Use ultraviolet light.
  • the irradiation intensity and the irradiation time are set within a range in which the substrate carrying the irradiated silicon-containing film is not damaged.
  • the substrate temperature during ultraviolet irradiation treatment is 150 ° C. or more
  • the properties of the substrate are impaired, such as deformation of the substrate or deterioration of its strength.
  • a modification treatment at a higher temperature is possible.
  • the atmosphere of the ultraviolet irradiation treatment is not particularly limited.
  • ultraviolet ray generating means examples include metal halide lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. Manufactured by M.D. Com Co., Ltd.), UV light laser, and the like, but are not particularly limited.
  • metal halide lamps high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. Manufactured by M.D. Com Co., Ltd.), UV light laser, and the like, but are not particularly limited.
  • UV irradiation can be applied to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate used.
  • a laminated body having a silicon-containing film on the surface can be processed in an ultraviolet baking furnace equipped with the ultraviolet generation source as described above.
  • the ultraviolet baking furnace itself is generally known.
  • an ultraviolet baking furnace manufactured by I-Graphics Co., Ltd. can be used.
  • the ceramic is obtained by continuously irradiating ultraviolet rays in the drying zone having the ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed.
  • the time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the composition and concentration of the substrate and silicon-containing film to be used.
  • the most preferable modification treatment method is treatment by vacuum ultraviolet irradiation (excimer irradiation treatment).
  • the treatment by the vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy of a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the polysilazane compound, and bonds atoms with only photons called photon processes.
  • This is a method of forming a silicon oxide film at a relatively low temperature (about 200 ° C. or lower) by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly by action.
  • the radiation source in the present invention may be any radiation source that emits light having a wavelength of 100 to 180 nm, but is preferably an excimer radiator having a maximum emission at about 172 nm (eg, Xe excimer lamp), and has an emission line at about 185 nm.
  • Excimer radiator having a maximum emission at about 172 nm (eg, Xe excimer lamp)
  • the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength, and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen.
  • the energy of light having a short wavelength of 172 nm has a high ability to dissociate organic bonds. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane layer can be modified in a short time.
  • ⁇ Excimer lamps have high light generation efficiency and can be lit with low power.
  • light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated in the ultraviolet region, that is, in a short wavelength, so that the increase in the surface temperature of the target object is suppressed.
  • it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
  • Oxygen is required for the reaction at the time of ultraviolet irradiation, but since vacuum ultraviolet rays are absorbed by oxygen, the efficiency in the ultraviolet irradiation process tends to decrease. It is preferable to perform in a state where the water vapor concentration is low. Moreover, the value of the element ratio x of oxygen to silicon in the SiM w O x N y C z composition of the functional film of the present invention has a balance with the amount of addition of the compound of the metal M described above. While the oxygen concentration tends to decrease when the oxygen concentration is extremely decreased, for example, 50 ppm by volume or less, the element ratios y and z of nitrogen and carbon to silicon tend to increase.
  • the oxygen concentration during irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably adjusted as appropriate within the range of 10 to 10,000 volume ppm (0.001 to 1%), and preferably 20 to 5000 volume ppm (0.002 to 0.002%). 0.5%) is more preferable.
  • the water vapor concentration during the conversion process is not particularly limited, and is preferably in the range of 1000 to 4000 ppm by volume.
  • the gas satisfying the irradiation atmosphere used at the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferably a dry inert gas, and particularly preferably dry nitrogen gas from the viewpoint of cost.
  • the oxygen concentration can be adjusted by measuring the flow rate of oxygen gas and inert gas introduced into the irradiation chamber and changing the flow rate ratio.
  • the value of SiM w O x N y C z elemental ratio z to silicon of carbon in the composition of the functional film of the present invention there is also balance with the kind of the compound of the metal M described above, the vacuum in the coated surface There is a tendency to decrease by increasing the amount of irradiation energy of ultraviolet rays. Therefore, in the present invention, it is preferable to appropriately adjust the irradiation energy amount of vacuum ultraviolet rays on the coating surface within the range of 1 to 10 J / cm 2 . If it is less than 1 J / cm 2, there is a concern that the modification will be insufficient, and if it exceeds 10 J / cm 2 , there is a concern that cracking due to excessive modification or thermal deformation of the substrate may occur. It is particularly preferable to adjust in the range of 1 to 2.5 J / cm 2 .
  • the vacuum ultraviolet ray used for the modification may be generated by plasma formed of a gas containing at least one of CO, CO 2 and CH 4 .
  • the gas containing at least one of CO, CO 2 and CH 4 hereinafter also referred to as carbon-containing gas
  • the carbon-containing gas may be used alone, but carbon containing rare gas or H 2 as the main gas. It is preferable to add a small amount of the contained gas. Examples of plasma generation methods include capacitively coupled plasma.
  • the functional film formed by increasing the amount of excimer light, the temperature during modification, or the energy during modification is increased.
  • the value of (I [Si—H] / I [Si—O] ) in the IR spectrum can be reduced, and by modifying in an environment rich in oxygen, moisture, etc., (I [Si— H] / I [Si-O] ) can be reduced.
  • the functional film of the present invention is excellent in durability and bending resistance under high temperature and high humidity, and has various uses.
  • the functional film of the present invention can be used as a film having various functions such as a gas barrier layer, an electrical insulating layer, a hard coat layer (scratch resistant layer), a foreign matter adhesion preventing layer, and a refractive index control layer.
  • the gas barrier film according to the present invention has a base material and at least one gas barrier layer on the base material.
  • the gas barrier film may further contain other members, for example, between the base material and the gas barrier layer, on the gas barrier layer, or on the other surface of the base material on which the gas barrier layer is not formed. Other members may be included.
  • the member used for the conventional gas barrier film can be used similarly or suitably modified. Specific examples include an intermediate layer, a protective layer, a smooth layer, an anchor coat layer, a bleed-out preventing layer, a desiccant layer having moisture adsorption, and an antistatic layer.
  • the gas barrier layer may exist as a single layer or may have a laminated structure of two or more layers.
  • the gas barrier layer only needs to be formed on at least one surface of the substrate.
  • the gas barrier film of the present invention includes both a form in which the gas barrier layer is formed on one surface of the substrate and a form in which the gas barrier layer is formed on both surfaces of the substrate.
  • a plastic film or a sheet is usually used as a substrate, and a film or sheet made of a colorless and transparent resin is preferably used.
  • the plastic film used is not particularly limited in material and thickness as long as it can hold a gas barrier layer or the like, and can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the substrate examples include polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), triacetate cellulose (TAC), styrene (PS), nylon (Ny), aromatic polyamide, polyether ether ketone, polysulfone, Heat-resistant transparent films based on silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure (for example, product name S), such as films of resins such as polyethersulfone, polyimide, and polyetherimide la-DEC; manufactured by Chisso Co., Ltd., and product name Sylplus (registered trademark); manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Chemical Co.,
  • polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyimide, and the like are preferably used because of their optical transparency and small birefringence.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • TAC, COC, COP, PC, etc. produced by the casting method are preferably used.
  • silsesquiskies having an organic-inorganic hybrid structure are used.
  • a heat-resistant transparent film having oxane as a basic skeleton is preferably used.
  • the process temperature may exceed 200 ° C. in the array manufacturing process.
  • a certain amount of tension is always applied to the base material. Therefore, when the base material temperature rises when the base material is placed at a high temperature, the base material temperature changes to the glass transition point.
  • the elasticity modulus of a base material will fall rapidly, a base material may extend
  • a heat-resistant transparent film having polyimide, polyetherimide, or silsesquioxane having an organic / inorganic hybrid structure as a basic skeleton.
  • the heat-resistant resin represented by these is non-crystalline, the water absorption rate is larger than that of crystalline PET or PEN, and the dimensional change of the base material due to humidity becomes larger, which makes it a gas barrier layer. There is a concern of damaging it.
  • these heat-resistant materials are used as a base material, by forming a gas barrier layer on both sides, dimensional changes due to moisture absorption and desorption of the base film itself under severe conditions of high temperature and high humidity are suppressed. And damage to the gas barrier layer can be suppressed.
  • a heat-resistant material as a base material and to form a gas barrier layer on both surfaces.
  • the base material containing glass fiber, cellulose, etc. is also preferably used.
  • the substrate used in the present invention may be an unstretched film or a stretched film.
  • various known treatments for improving adhesion such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, or plasma treatment, and lamination of a primer layer described later Etc. may be performed, and it is preferable to perform a combination of the above treatments as necessary.
  • the thickness of the base material used for the gas barrier film according to the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the application, but is typically 1 to 800 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • These base films may have a functional layer such as a transparent conductive layer, a primer layer, or a hard coat layer.
  • a functional layer such as a transparent conductive layer, a primer layer, or a hard coat layer.
  • the functional layer in addition to those described above, those described in paragraph numbers “0036” to “0038” of JP-A-2006-289627 can be preferably employed.
  • the base material preferably has a high surface smoothness.
  • the surface smoothness those having an average surface roughness (Ra) of 2 nm or less are preferable. Although there is no particular lower limit, it is practically 0.01 nm or more. If necessary, both surfaces of the substrate, at least the side on which the gas barrier layer is provided, may be polished to improve smoothness.
  • the gas barrier film according to the present invention only needs to have at least one functional layer of the present invention as a gas barrier layer, and more preferably further includes another gas barrier layer from the viewpoint of further improving the gas barrier property.
  • the other gas barrier layer is a gas barrier layer having gas barrier properties and having a composition different from that of the functional film described above.
  • the “composition different from the functional film” is, for example, a chemical composition in which another gas barrier layer is represented by the chemical formula (1), and the values of w, x, y, and z are expressed by the formula (1).
  • the other gas barrier layer can be formed by applying energy to a coating film obtained by applying and drying a coating solution containing a silicon compound such as a polysilazane compound.
  • a coating solution containing a silicon compound such as a polysilazane compound.
  • the functional film and other gas barrier layers may be laminated on the base material in this order, and the other gas barrier layer and functional film may be laminated on the base material in this order.
  • gas barrier layers formed by such a coating method may be formed by adding an additive element other than silicon.
  • additive elements include, for example, beryllium (Be), boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), strontium (Sr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), indium (In), tin (Sn), barium (Ba), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium Nd), promethium (Pm), samarium (S
  • boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), titanium (Ti), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), Copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), zirconium (Zr), silver (Ag), and indium (In) are preferable, and boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), and calcium (Ca ), Iron (Fe), gallium (Ga), and indium (In) are more preferable, and boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In) are more preferable.
  • Group 13 elements such as boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In) have a trivalent valence, and the valence is insufficient compared to the tetravalent valence of silicon. Therefore, the flexibility of the film is increased. Due to this improvement in flexibility, defects are repaired, and the other gas barrier layers become dense films, improving the gas barrier properties. Further, since the flexibility is increased, oxygen is supplied to the inside of the other gas barrier layer, and the gas barrier layer that has been oxidized to the inside of the film becomes a gas barrier layer that has high oxidation resistance when the film is formed.
  • the additive element may be present alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the other gas barrier layer formed by the coating method can be formed by coating a coating solution containing a silicon compound such as a polysilazane compound.
  • the silicon compound used for forming another gas barrier layer according to the present invention is not particularly limited and may be a silicon compound containing nitrogen or a silicon compound not containing nitrogen, but a polysilazane compound. It is preferable that More specifically, silicon compounds containing nitrogen and silicon compounds not containing nitrogen, and preferred embodiments thereof can be used as appropriate when forming the functional film described above. For this reason, explanation is omitted here.
  • the method for preparing a coating solution containing a silicon compound, the solvent to be used, the catalyst, the method for coating, and the method for applying (modifying) energy are the functions described above.
  • the same operation as that for forming the conductive film can be performed.
  • the energy application is preferably performed by irradiating with vacuum ultraviolet rays.
  • the oxygen concentration at the time of vacuum ultraviolet irradiation is preferably 10 to 10,000 volume ppm, more preferably 20 to 5000 volume ppm.
  • the amount of irradiation energy of vacuum ultraviolet rays on the coating film surface formed by applying a coating solution for forming another gas barrier layer is 1 to 10 J. / Cm 2 is preferable, and 1.5 to 8 J / cm 2 is more preferable.
  • the above-described functional film is formed with respect to the coating thickness, coating drying temperature, energy application (modification process), etc. It can carry out similarly to the suitable aspect at the time of doing, and the description part corresponding to the functional film mentioned above is referred suitably.
  • the solid content concentration of the silicon compound in the coating solution is not particularly limited, and varies depending on the thickness of the layer and the pot life of the coating solution.
  • the content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 15% by mass.
  • the thickness of the other gas barrier layer formed by the coating method is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferably 1 to 500 nm, and preferably 5 to 300 nm. More preferably, it is 10 to 200 nm.
  • gas barrier layers according to the present invention are formed by vapor deposition methods such as physical vapor deposition, atomic layer deposition, and chemical vapor deposition, as with the functional film, except for the coating method described above. be able to.
  • the present invention when another gas barrier layer and a functional film are laminated in this order on the substrate, defects in the other gas barrier layer formed by the vapor deposition method can be efficiently repaired.
  • a synergistic effect that remarkably improves the gas barrier property of the gas barrier film is obtained, which is more preferable. This is because when excimer modification treatment is performed on the functional film, the excimer light transmitted through the functional film directly modifies the interface of the other gas barrier layer / functional film (the structure of the structure by bond breakage and recombination). It can be estimated that the effect is due to
  • the film is formed using the above-described CVD apparatus shown in FIG. 1 or the CVD apparatus shown in FIG. 2 (opposed roll type roll-to-roll vacuum film forming apparatus). More preferably, the film is formed by using a roll-to-roll vacuum film forming apparatus of a counter roll type.
  • a more specific film formation method can be performed by appropriately selecting a film formation gas or the like exemplified when forming the above-described functional film. The description is omitted here.
  • the thickness of the other gas barrier layer formed by the plasma CVD method preferably used is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably 20 to 1000 nm, More preferably, it is -500 nm.
  • layers having various functions can be further provided.
  • a layer include, but are not limited to, an intermediate layer, a smooth layer, or a bleed-out layer.
  • an intermediate layer may be further formed between the gas barrier film substrate and the gas barrier layer.
  • the intermediate layer preferably has a function of improving the adhesion between the substrate surface and the gas barrier layer.
  • a commercially available support with an easy-adhesion layer can also be preferably used.
  • the intermediate layer may be a smooth layer.
  • the smooth layer used in the present invention is provided to flatten the rough surface of the support on which the protrusions and the like are present, or to fill the unevenness and pinholes generated in the gas barrier layer by the protrusions existing on the base material. It is done.
  • Such a smooth layer is basically produced by curing a photosensitive material or a thermosetting material.
  • the gas barrier film according to the present invention may have a bleed-out preventing layer on the support surface opposite to the surface on which the gas barrier layer is provided.
  • a bleed-out prevention layer can be provided.
  • the bleed-out prevention layer is used for the purpose of suppressing the phenomenon that unreacted oligomers migrate from the film base material to the surface when the film having the smooth layer is heated and contaminate the contact surface. It is provided on the opposite surface of the supporting body.
  • the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.
  • the gas barrier film of the present invention can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air.
  • the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element (LCD), a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell (PV). From the viewpoint that the effect of the present invention can be obtained more efficiently, it is preferably used for an organic EL device or a solar cell, and particularly preferably used for an organic EL device.
  • the gas barrier film of the present invention can also be used for device film sealing. That is, it is a method of providing the gas barrier film of the present invention on the surface of the device itself as a support.
  • the device may be covered with a protective layer before providing the gas barrier film.
  • the gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method.
  • the solid sealing method is a method in which after a protective layer is formed on a device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured.
  • the adhesive is not particularly limited, and examples thereof include a thermosetting epoxy resin and a photocurable acrylate resin.
  • Organic EL device As examples of the organic EL device using the gas barrier film of the present invention, the description in JP-A-2007-30387 can be appropriately referred to.
  • the reflective liquid crystal display device has a configuration including a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a ⁇ / 4 plate, and a polarizing film in order from the bottom.
  • the gas barrier film in the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate.
  • the gas barrier film of the present invention can also be used as a sealing film for solar cell elements.
  • the gas barrier film of the present invention is preferably sealed so that the barrier layer is closer to the solar cell element.
  • gas barrier film of the present invention examples include, for example, a thin film transistor described in JP-A-10-512104, a touch panel described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, and the like. Examples thereof include electronic paper described in Japanese Utility Model Publication No. 2000-98326.
  • the gas barrier film of the present invention can also be used as an optical member.
  • the optical member include a circularly polarizing plate.
  • a circularly polarizing plate can be produced by laminating a ⁇ / 4 plate and a polarizing plate using the gas barrier film in the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the angle formed by the slow axis of the ⁇ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate is 45 °.
  • a polarizing plate one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used.
  • MD longitudinal direction
  • those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .
  • the functional film of the present invention can be used as an electrical insulating film.
  • the relative dielectric constant measured by the method is preferably in the range of 1.0 to 5.0.
  • the functional film of the present invention has a dielectric constant in the range of 2.5 to 3.5, and thus has excellent insulation performance and can be preferably used as an electrical insulation film.
  • Insulating films as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-174756 are usually formed at a high temperature of 850 ° C.
  • the functional film of the present invention has a low temperature (modified) of 100 ° C. or less as described above. And can be preferably used as an electrical insulating film since it is excellent in durability and bending resistance under high temperature and high humidity.
  • the thickness when the functional film of the present invention is used as an electrical insulating film is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm.
  • the functional film of the present invention can be used as a hard coat layer (scratch resistant layer).
  • a film as a hard coat layer tends to be brittle and easily broken when the hardness is increased, but the functional film of the present invention is dense and elastic, so that it may be brittle and easily broken while having scratch resistance. Has no features.
  • the hard coat layer that substitutes for glass exhibits a hardness of “5H” or more in a pencil hardness test specified by JIS K5600-5-4 (ISO / DIN 15184).
  • a cured film having the above-mentioned hardness it can be used as a hard coat layer.
  • the functional film of the present invention has a pencil hardness in the range of 6H to 9H, and can be preferably used as a hard coat layer.
  • the functional film of the present invention has high adhesion to the substrate surface and has desired antistatic performance, optical characteristics, and hardness. It can preferably be used as a hard coat layer that also serves as a material.
  • the thickness when the functional film of the present invention is used as a hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 100 to 1000 nm.
  • the functional film of the present invention is excellent in durability and bending resistance under high temperature and high humidity, and can be used as a film having various functions.
  • the effect of the present invention can be exhibited.
  • the effect of the present invention appears more remarkably.
  • Example 1 Using the CVD apparatus 10 (parallel plate capacitive coupling type PECVD apparatus) shown in FIG. 1, the thin film forming substrate 11 and the polyethylene naphthalate film base (thickness: 50 ⁇ m) are installed, and hexamethyl is formed on the film base.
  • a gas barrier layer (functional film) having the composition shown in Table 1 was formed by supplying disiloxane gas, silane gas, oxygen gas, ammonia gas, and trimethylaluminum gas and adjusting the supply amount of each gas.
  • the total flow rate of hexamethyldisiloxane and silane gas is 50 sccm
  • the flow rate of helium gas is 50 sccm
  • the internal pressure of the chamber 12 is 10 Pa
  • the temperature of the thin film forming substrate 11 is 60 ° C.
  • the RF power supply power is 500 W.
  • a gas barrier including a gas barrier layer having the composition shown in Table 1 was formed by adjusting the film formation time so that the film thickness was 150 nm under the film forming conditions where the RF power supply frequency was 13.56 MHz. Film sample No. 101 to 117 were produced.
  • XPS analysis conditions ⁇ Device: QUANTERASXM (manufactured by ULVAC-PHI) ⁇ X-ray source: Monochromatic Al-K ⁇ Measurement area: Si2p, C1s, N1s, O1s, M * (M * is an optimum measurement region depending on the metal.
  • boron B1s; aluminum: Al2p; gallium: Ga3d or Ga2p; indium: In3d ; In the case of thallium: Tl4f.)
  • Sputtering ion Ar (2 keV)
  • Depth profile After sputtering for 1 minute, the composition was determined from the average value of 30 nm to 120 nm from the outermost surface of the gas barrier layer.
  • the background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area.
  • a layer other than the target gas barrier layer (for example, a base material or another layer described later) is used as a base, and IR spectrum measurement is separately performed only on the corresponding base. By subtracting both measurement results, the influence of the substrate was cancelled.
  • chemical composition in the formula represented by SiM w O x N y C z , M is selected from the group consisting of Group 13 elements of the long form periodic table Wherein w, x, y, and z are element ratios of M, oxygen, nitrogen, and carbon to silicon, respectively, and satisfy the following formulas (1) to (4): And the ratio of the absorption intensity derived from Si—H near 2200 cm ⁇ 1 to the absorption intensity derived from Si—O near 1050 cm ⁇ 1 observed by IR spectrum (I [Si—H] / I [ The gas barrier layer having a Si—O] ) of 0.03 or less is the functional film of the present invention, and the others are comparative examples. Furthermore, when there are two or more gas barrier layers, at least one layer may be the functional film of the present invention, and the others are comparative examples. The same applies to the following.
  • the gas barrier film containing the functional film of the present invention has high gas barrier properties, and there is no deterioration in gas barrier properties before and after storage under high temperature and high humidity conditions, and before and after bending. It was found that the gas barrier property was exhibited even after storage under the severe high temperature and high humidity condition of 95 ° C. and 85% RH, that is, it had durability and bending resistance.
  • Example 2 Gas barrier film sample No. 1 containing a gas barrier layer having the composition shown in Table 2 by the following method. 201-213 were produced.
  • NAX-120 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. which is a perhydropolysilazane solution under a nitrogen atmosphere, has an Al content of 10 mol% with respect to Si atoms.
  • Aluminum triisopoloxide was added so that the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to obtain a coating solution.
  • a heat resistant polyimide film “UPILEX (registered trademark) -S” (thickness: 50 ⁇ m) manufactured by Ube Industries, Ltd. is formed in a nitrogen atmosphere so that the dry film thickness is 150 nm. It is coated on top and dried at 80 ° C.
  • NAX-120 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. which is a perhydropolysilazane solution in a nitrogen atmosphere, has an Al content of 10 mol% with respect to Si atoms.
  • aluminum triisopoloxide was added and stirred at 60 ° C. for 3 hours to obtain a coating solution.
  • a heat-resistant polyimide film “UPILEX (registered trademark) -S” manufactured by Ube Industries, Ltd. is produced in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH so that the dry film thickness is 150 nm.
  • the coating was performed on (thickness: 50 ⁇ m) and dried at room temperature for 10 minutes. Thereafter, under a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration adjusted to 0.01 to 0.1%, irradiation with 172 nm vacuum ultraviolet light to a light quantity of 2 J / cm 2 on a hot plate at 80 ° C. Film sample No. 204 was obtained.
  • Plasma ion implantation treatment ⁇ RF power supply: JEOL Ltd., model number “RF” 56000 ⁇ High voltage pulse power supply: “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd. Plasma ion implantation conditions ⁇ Plasma product gas: Ar ⁇ Gas flow rate: 100sccm ⁇ Duty ratio: 0.5% ⁇ Applied voltage: -6kV ⁇ RF power supply: frequency 13.56MHz, applied power 1000W -Chamber internal pressure: 0.2 Pa ⁇ Pulse width: 5 ⁇ sec Processing time (ion implantation time): 200 seconds (Production of sample No. 206) Sample No.
  • gas barrier film sample No. 206 was obtained.
  • sample No. 210 instead of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, sample No. 1 was added except that trimethoxyborane was added so as to have a B content of 10 mol% with respect to Si atoms. In the same manner as in the production method 204, gas barrier film sample No. 210 was obtained.
  • a coating solution composed of 50 mol% tetramethoxysilane, 10 mol% trisecondary butoxyaluminum, 35 mol% 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 5 mol% 3-aminopropyltriethoxysilane is used as a film after the modification treatment.
  • As a modification treatment it was coated on a heat-resistant polyimide film “UPILEX (registered trademark) -S” (thickness: 50 ⁇ m) manufactured by Ube Industries Co., Ltd. so as to have a thickness of 150 nm, and dried at 80 ° C. for 1 minute. Heat treatment was performed at 130 ° C. for 30 minutes, and gas barrier film sample No. 211 was obtained.
  • the gas barrier film including the functional film of the present invention has high gas barrier properties, and there is no deterioration in gas barrier properties before and after storage under high temperature and high humidity conditions and before and after bending. It was found that the gas barrier properties were exhibited even after being stored under severe high temperature and high humidity conditions of 95 ° C. and 85% RH, that is, they had durability and bending resistance.
  • Example 3 A zeonore film ZF-14 (thickness: 50 ⁇ m) made by Nippon Zeon Co., Ltd., which is a cycloolefin polymer, is backed with a 75 ⁇ m PET-type heat-resistant protective film, and the plasma CVD composition shown in FIG. 2 is formed on the film ZF-14.
  • Plasma is generated by supplying electric power between opposing rolls using a membrane device, and forming gas (hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a source gas and oxygen gas (discharge) as a reaction gas) in such a discharge region.
  • the first gas barrier layer having a thickness of 80 nm was formed by forming a thin film by a plasma CVD method under the following conditions.
  • NAX-120 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. which is a perhydropolysilazane solution in a nitrogen atmosphere, has an Al content of 10 mol% with respect to Si atoms.
  • aluminum triisopoloxide was added and stirred at 60 ° C. for 3 hours to obtain a coating solution.
  • coating solution is allowed to cool, coating is performed on the first gas barrier layer obtained above so that the dry film thickness becomes 150 nm in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH in the atmosphere. And then dried at 100 ° C. for 3 minutes and further at 200 ° C. for 3 hours to form a second gas barrier layer. 302 was obtained.
  • the cleaning surface modification treatment of the gas barrier film on which the first electrode layer is formed is performed using a low-pressure mercury lamp with a wavelength of 184.9 nm and an irradiation intensity of 15 mW. / Cm 2 and a distance of 10 mm.
  • the charge removal treatment was performed using a static eliminator with weak X-rays.
  • ⁇ Drying and heat treatment conditions> After applying the hole transport layer forming coating solution, the solvent was removed by applying hot air at a height of 100 mm toward the film formation surface, a discharge air speed of 1 m / s, a width of 5% of the wide air speed, and a temperature of 100 ° C. Subsequently, a back surface heat transfer system heat treatment was performed at a temperature of 150 ° C. using a heat treatment apparatus to form a hole transport layer.
  • the following white light emitting layer forming coating solution was applied with an applicator under the following conditions, and then dried and heated under the following conditions to form a light emitting layer.
  • the white light emitting layer forming coating solution was applied so that the thickness of the light emitting layer after drying was 40 nm.
  • ⁇ White luminescent layer forming coating solution> As a host material, 1.0 g of a compound represented by the following chemical formula HA, 100 mg of a compound represented by the following chemical formula DA as a dopant material, and 0.1 mg of a compound represented by the following chemical formula DB as a dopant material. 2 mg of a compound represented by the following chemical formula DC as a dopant material was dissolved in 0.2 mg and 100 g of toluene to prepare a white light emitting layer forming coating solution.
  • the coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, a coating temperature of 25 ° C., and a coating speed of 1 m / min.
  • the following coating liquid for forming an electron transport layer was applied with an applicator under the following conditions, and then dried and heated under the following conditions to form an electron transport layer.
  • the coating liquid for forming an electron transport layer was applied so that the thickness of the electron transport layer after drying was 30 nm.
  • the coating process was performed in an atmosphere having a nitrogen gas concentration of 99% or more, the coating temperature of the electron transport layer forming coating solution was 25 ° C., and the coating speed was 1 m / min.
  • the electron transport layer was prepared by dissolving a compound represented by the following chemical formula EA in 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol to form a 0.5 mass% solution, which was used as an electron transport layer forming coating solution. .
  • An electron injection layer was formed on the electron transport layer formed above.
  • the substrate was put into a decompression chamber and decompressed to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • cesium fluoride prepared in a tantalum vapor deposition boat was heated in a vacuum chamber to form an electron injection layer having a thickness of 3 nm.
  • Second electrode layer On the electron injection layer formed above, a mask pattern was formed by vapor deposition using aluminum as the second electrode layer forming material under a vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa and having an extraction electrode. A second electrode layer having a thickness of 100 nm was stacked.
  • an electronic element body 1 having a first electrode layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a second electrode layer, and a protective layer was produced.
  • the gas barrier film including the functional film of the present invention has a high gas barrier property, and the organic EL device using the same is before and after storage under high temperature and high humidity conditions, and before and after bending. Further, it was found that the incidence of dark spots is low, that is, it has durability and bending resistance.
  • Example 4 A first gas barrier layer was formed on a PET film substrate (thickness: 50 ⁇ m) by the same method as in Example 3 described above. The following second gas barrier layer was laminated on the first gas barrier layer thus formed, and gas barrier film sample No. 401 to 405 were produced.
  • a perhydropolysilazane solution NAX-120 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. has a dry film thickness of 150 nm in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. And then dried at room temperature for 10 minutes. Thereafter, under a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration adjusted to 0.01 to 0.1%, a vacuum ultraviolet ray of 172 nm is irradiated on the hot plate at 80 ° C. so as to obtain a light quantity of 6 J / cm 2 .
  • the gas barrier layer was formed.
  • NAX-120 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. which is a perhydropolysilazane solution, has aluminum ethyl acetoacetate diisopropyl compound so that the Al content is 10 mol% with respect to Si atoms.
  • the rate was added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a coating solution.
  • coating solution is allowed to cool, coating is performed on the first gas barrier layer obtained above so that the dry film thickness becomes 150 nm in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH in the atmosphere. Let dry for minutes.
  • ITO indium tin oxide
  • a resistance of 12 ⁇ / square was patterned to a width of 10 mm using a normal photolithography method and wet etching to form a first electrode layer.
  • the patterned first electrode layer was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried by nitrogen blowing, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
  • PEDOT-PSS CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083, manufactured by Helios Co., Ltd., conductivity: 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm
  • An isopropanol solution containing% was prepared, and the substrate was applied and dried using a blade coater adjusted to 65 ° C. so that the dry film thickness was about 30 nm. After that, heat treatment was performed with warm air of 120 ° C. for 20 seconds to form a hole transport layer on the first electrode layer. From then on, it was brought into the glove box and worked under a nitrogen atmosphere.
  • the element formed up to the hole transport layer was heated at 120 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • This solution was applied and dried using a blade coater whose temperature was adjusted to 65 ° C. so that the dry film thickness was about 5 nm. Thereafter, heat treatment was performed for 2 minutes with warm air at 100 ° C. to form an electron transport layer on the photoelectric conversion layer.
  • the element on which the electron transport layer was formed was placed in a vacuum deposition apparatus. Then, the element was set so that the shadow mask with a width of 10 mm was orthogonal to the transparent electrode, the pressure inside the vacuum deposition apparatus was reduced to 10 ⁇ 3 Pa or less, and then 100 nm of silver was deposited at a deposition rate of 2 nm / second, A second electrode layer (cathode) was formed on the electron transport layer.
  • a sealing member As a sealing member, a polyethylene terephthalate (PET) film (12 ⁇ m thickness) is used on a 30 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), and an adhesive for dry lamination (a two-component reaction type urethane adhesive) is used. Using a dry laminate (adhesive layer thickness of 1.5 ⁇ m), sealing was performed using a sheet-like sealant TB1655 manufactured by ThreeBond Co., Ltd. Solar cell sample Nos. 401 to 407 corresponding to 401 to 407 were produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Each solar cell sample was wound on a 50 mm ⁇ cylinder for 1 second, and then a cycle of spreading it to a flat surface in 1 second was repeated 100,000 times. Each solar cell sample was accelerated and deteriorated for 10 hours in an environment of 95 ° C. and 85% RH. After carrying out the treatment, the power generation efficiency was measured.
  • the gas barrier film including the functional film of the present invention has a high gas barrier property, and solar cells using the same are stored before and after storage under high temperature and high humidity conditions, and before and after bending. It has been found that the power generation efficiency is high, that is, it has durability and bending resistance.
  • aluminum ethyl acetoacetate in a NAX-120 made by AZ Electronic Materials Co., Ltd. which is a perhydropolysilazane solution, has an Al content of 10 mol% with respect to Si atoms.
  • Diisopropylate was added and stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a coating solution.
  • the coating solution was allowed to cool and then applied in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH so that the dry film thickness was 150 nm and dried at room temperature for 10 minutes.
  • an insulating film that can only be obtained at a high temperature of about 850 ° C. can be formed at a low temperature of 100 ° C. or lower in the present invention.
  • Example 6 ⁇ Production of functional film as hard coat layer>
  • aluminum ethyl acetoacetate was added to a PET substrate on NAX-120, a perhydropolysilazane solution, manufactured by AZ Electronic Materials Co., so that the Al content was 10 mol% with respect to Si atoms.
  • Diisopropylate was added and stirred at 60 ° C. for 2 hours to obtain a coating solution.
  • the coating solution was allowed to cool and then applied in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH so that the dry film thickness was 150 nm and dried at room temperature for 10 minutes.

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Abstract

　本発明は、高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れる機能性膜を提供することを目的とする。　本発明は、下記化学式（１）： （式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）～（４）： を満たす。） で表される化学組成を含み、かつ、ＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）が、０．０３以下である、機能性膜である。

Description

機能性膜
　本発明は、機能性膜に関する。本発明の機能性膜とは、機能を有する膜であり、機能とは、物理的および／または化学的な現象を通じて果たす働きのことを意味する。本発明の機能性膜には、ガスバリア層、電気絶縁層、ハードコート層（耐傷層）、異物付着防止層、屈折率制御層などの各種の機能を有する膜が含まれる。
　従来、機能性膜の一例としてのシリカ系セラミックス膜は、例えば半導体デバイス、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プリント回路基板など様々な分野において有用であることが知られている。
　例えば、非特許文献１（Ｊ．　Ｓ．　Ｌｅｗｉｓ　ａｎｄ　Ｍ．　Ｓ．　Ｗｅａｖｅｒ，　“Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ－Ｂａｒｒｉｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｅｖｉｃｅｓ”，　ＩＥＥＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，　Ｖｏｌ．　１０，　Ｎｏ．　１，　２００４，　ｐｐ．４５－５７．）には、真空下で高いエネルギーを加える真空製膜法、またはウェット製膜したシリカ系セラミックス膜の前駆体に、熱や光などのエネルギーを加えるなどの方法によって製造されているシリカ系セラミックス膜が多数開示されている。
　しかしながら、上述のようなシリカ系セラミックス膜は、高温高湿下での耐久性が不十分であり、非常に長期間、過酷な高温高湿下で使用される場合や、繰り返し屈曲されるように使用される場合には十分な屈曲耐性がなく、その改善が必要とされていた。
　そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れる機能性膜を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、下記化学式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）～（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
を満たす。）
で表される化学組成を含み、かつ、ＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）が、０．０３以下である、機能性膜を提供することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムの製造に使用できるＣＶＤ装置の一実施形態を模式的に表した概略図である。図１において、１０はプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装置を表し、１１は薄膜形成用基板を表し、１２はチャンバを表し、１３は上部電極を表し、１４は下部電極を表し、１５は電源装置を表し、１６ａおよび１６ｂは原料ガス貯蔵部を表し、１６ｃは随伴ガス貯蔵部を表し、１７は配管を表し、１８はガス導入口を表し、１９はプラズマ放電領域を表し、２０ａ、２０ｂ、２０ｃおよび２２はバルブを表し、２１は真空ポンプを表す。 本発明に係るガスバリア性フィルムの製造に使用できるＣＶＤ装置の一実施形態を模式的に表した概略図である。図２において、２は基材を表し、３１は製造装置を表し、３２は送り出しローラーを表し、３３、３４、３５および３６は搬送ローラーを表し、３９、４０は成膜ローラーを表し、４１はガス供給口を表し、４２はプラズマ発生用電源を表し、４３および４４は磁場発生装置を表し、４５は巻取りローラーを表す。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみに限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率と異なる場合がある。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
　｛機能性膜｝
　本発明の第一の形態によれば、下記化学式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）～（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
を満たす。）
で表される化学組成を含み、かつ、ＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）が、０．０３以下である、機能性膜が提供される。
　すなわち、本発明の機能性膜は、上記化学式（１）で表される化学組成（ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ）を有し、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比（原子比）がそれぞれ上記数式（１）～（４）の関係を満足し、かつＩＲスペクトルで観察したＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対するＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）が、０．０３以下である。かような構成を有する本発明の機能性膜は、過酷な高温高湿条件下で保存した後でもその機能を果たすことができ（すなわち、高温高湿下で耐久性を有し）、さらに繰り返し屈曲されるように使用される場合にも十分な屈曲耐性を有する。
　なお、本発明の機能性膜の全体において、本発明の化学組成（すなわち、上述した数式（１）～（４）を満たす上述した化学式（１）で表される化学組成）満たさなくてもよく、機能性膜の全厚さを１００％に対して、２０％以上あれば本発明の効果を発現することができ、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上の前記化学組成を有する領域があれば、本発明の効果を発現することができる。また、機能性膜の表面の吸着水や有機物汚染の影響を避ける観点から、機能性膜の最表面より３％以下の部分から前記領域を有することが好ましく、２０％以下の部分から前記領域を有することが好ましい。
　なお、以下の説明では、本発明の機能性膜に係る機能の一例であるガスバリア層（「ガスバリア性膜」とも称する）について説明するが、本発明を限定するものではない。
　本発明において、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成を有する機能性膜は、それぞれの元素が互いに共有結合によってネットワークを形成していると推測される。この際、当該ネットワーク中に、使用する原料または空気中の水分などに由来する水素元素も存在しうる。
　化学式ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚにおけるＭ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比を規定する意義について説明する。
　ＳｉＯｘＮｙＣｚ組成に金属成分Ｍを添加し、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成が形成されることによって、ルイス酸性を持つ金属Ｍとルイス塩基性を持つ酸素，窒素の配位効果により緻密な機能膜が得られ本発明の効果が発現すると推定している。金属Ｍとしては、長周期型周期表の第１３族元素（すなわち、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、およびウンウントリウム）からなる群より選択される少なくとも１種の金属であれば特に限定されないが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、およびタリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、ホウ素、アルミニウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、アルミニウムであることが特に好ましい。
　本発明において、ケイ素に対するＭの元素比ｗは、０．０１＜ｗ＜１．００であることが好ましく、０．０３＜ｗ＜０．３０であることがより好ましい。ｗが０．０１未満である場合に、配位結合が少なく、膜の強度が不足になるおそれがある。一方、ｗが１．００以上である場合に、機能性膜中に金属成分が多く存在することにより、初期のガスバリア性が劣化してしまうおそれがある。
　ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における酸素成分は、Ｓｉ元素と安定な結合を形成する効果がある。ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、１．００＜ｘ＜２．４０であることが好ましく、１．５０＜ｘ＜２．２０であることがより好ましい。１．００＜ｘ＜２．４０の範囲であれば、酸素原子とケイ素原子とが交互に結合し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、ＳｉＯ２のような安定な組成を形成することがでる。一方、ｘが１．００以下である場合に、機能性膜中安定性の高いＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の割合が少ないため、安定化が不十分であり、特に過酷な高温高湿条件下で保存した際にガスバリア性が劣化してしまうおそれがある。また、ｘが２．４０以上である場合に、機能性膜中Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の割合が多いと、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の加水分解物中のＳｉ－ＯＨ結合の割合も多くなるため、初期のガスバリア性が劣化してしまうおそれがある。
　ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における窒素成分が多すぎると、安定な構造であるＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の割合が減少し、機能性膜中Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合の割合が多くなり、過酷な高温高湿条件下で保存した際に、湿熱により加水分解し、Ｓｉ－ＯＨが生成される確率も多くなるため、結果的にガスバリア性の劣化をもたらしてしまうおそれがある。一方、窒素原子は、酸素原子よりもルイス塩基性が高く、金属元素Ｍとの配位結合を形成し、膜の緻密化の効果が酸素より大きい傾向がある。このため、ケイ素に対する窒素の元素比ｙは、０．００≦ｙ＜０．４０であることが好ましく、０．０１≦ｙ＜０．２０であることがより好ましい。
　ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における炭素成分は、機能性膜の屈曲耐性を向上させる効果がある。ケイ素に対する炭素の元素比ｚは、高温高湿下での耐久性および屈曲耐性を両立させる観点から、０．０１＜ｚ＜１．００であることが好ましく、０．０４＜ｚ＜０．５０であることがより好ましい。
　なお、本発明において、上述したｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値について、例えば下記装置および方法を用いて、各構成成分の膜厚方向における元素比（原子比）を測定することによって決定することができる。
　ＸＰＳ分析条件
　装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｍ＊
（Ｍ＊とは、金属によって最適な測定領域である。例えば、ホウ素の場合：Ｂ１ｓであり；アルミニウムの場合：Ａｌ２ｐであり；ガリウムの場合：Ｇａ３ｄまたはＧａ２ｐであり；インジウムの場合：Ｉｎ３ｄであり；タリウムの場合：Ｔｌ４ｆである。）
　スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　デプスプロファイル：１分間のスパッタ後に測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２薄膜標準サンプル換算で、約５ｎｍの厚さ分に相当する。なお、機能性膜の表面の吸着水や有機物汚染の影響がある場合に、１回目の測定データは除く。
　定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。
　データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
　また、機能性膜をＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）が、０．０３以下である必要があり、０．０１～０．０３であることがより好ましい。（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）の値が０．０３を超えると、機能性膜中のＳｉ－Ｈ結合が多い状態では、特に９５℃８５％ＲＨのような過酷な高温高湿の環境において、湿熱によりＳｉ－Ｈ結合が加水分解し、Ｓｉ－ＯＨが生成される確率も多くなるため、結果的にガスバリア性の劣化をもたらしてしまうおそれがある。特に長時間に亘って、上記した過酷な高温高湿の環境におかれた場合でも、そのガスバリア性の劣化を抑制できる。
　したがって、高いガスバリア性を有し、かつ過酷な高温高湿条件下での耐久性および屈曲耐性を達成するために、化学式ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚにおけるＭ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比は、上述した数式（１）～（４）を全て満たすことに加えて、（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）の値が０．０３以下である必要がある。
　なお、本発明において、ＩＲスペクトル（赤外吸収）の測定は、透過法または反射法などの方法が用いられる。透過法では、ガラス基板由来のＳｉ－Ｏ結合に基づく赤外吸収が機能性膜の赤外吸収に影響を与えてしまうため、ガラス基板の代わりにＫＢｒ板、またはＣａＦ板上に機能性膜を形成し、もしくは機能性膜を含む基材を配置し、測定することができる。また、反射法として、減衰全反射法（ＡＴＲ法、ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　ｔｏｔａｌ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）が基板の選択範囲が広いため、好ましく用いられる。ただし、ＡＴＲ法で得られるＩＲスペクトルは、波長によって試料を透過する深さが異なるため、波長の逆数（１／λ）で補正することが必要となる。これにより、透過法で得られる吸収強度（吸収スペクトル）に補正することができる。通常、当該補正は、赤外吸収測定装置のソフト中に組み込まれており、容易に行うことができる。また、「付近」とは、ＩＲスペクトルにおいて、上述した数値の±３０ｃｍ－１の数値も範囲に含まれることとする。
　本明細書において、「Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］」の値および「Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］」の値は、透過法およびＡＴＲ法で求めたスペクトルを透過法で得られるスペクトルに補正した値を採用するものとする。なお、透過法では、用いられる基材による赤外吸収が無視できない場合は、参照光側に基材を取り付ける等の対応を行い基材の由来の吸収をキャンセルする。また、ＡＴＲ法では、反射法が機能性膜よりも深く透過するため、用いられる基板による赤外吸収が検出される場合は、基板のみの赤外吸収を別途測定し、測定試料（基板を含む機能性膜）の赤外吸収から基板由来の吸収を減算することにより、機能性膜由来の「Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］」値、および「Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］」値を測定することができる。
　また、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成を有する機能性膜において、各成分の関係を式［（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／（４＋３ｗ）］で表すことができる。この際、（４＋３ｗ）は、ケイ素および金属元素Ｍの結合手を表し、（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）は、酸素、窒素、および炭素の結合手を表す。本発明において、安定な機能性膜を形成する観点から、［（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／（４＋３ｗ）］の値は、０．８を超え、かつ１．５未満（すなわち、０．８＜［（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／（４＋３ｗ）］＜１．５）であることが好ましく、１に近づけば近づくほどより好ましくなる。最も理想な態様は、［（２ｘ＋３ｙ＋４ｚ）／（４＋３ｗ）］の値が１であり、この場合全ての元素の結合手が一番安定な結合を形成している状態（例えば、電気陰性度の高い元素と低い元素とが交互に結合を形成している状態）であり、非常に強固・緻密な機能性膜となる。
　本発明の機能性膜の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、使用用途によって適宜に設定することができる。例えば、本発明の機能性膜がガスバリア層として使用される場合に、厚さが１～５００ｎｍであることが好ましく、５～３００ｎｍであることがより好ましく、１０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。
　｛機能性膜の形成方法｝
　次に、本発明の機能性膜を形成する好ましい方法について説明する。本発明の機能性膜は、使用用途によって適当に選択される基材の表面上に形成することができる。なお、本発明の機能性膜を形成する際に、「基材の表面上に」というのは、「基材の少なくとも一方の表面上に」を意味し、直接基材の少なくとも一方の表面上に機能性膜を形成する態様のみに限定せず、他の層を介して機能性膜を形成してもよいことを意味する。
　形成方法としては、特に限定されず、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、または化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相成膜法、または無機化合物を含む塗布液、好ましくはポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に「塗布法」とも称する）が好ましく用いられる。
　以下、気相成膜法および塗布法のそれぞれについて説明する
　＜気相成膜法＞
　物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜などの薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法など）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
　スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス（通常はアルゴン）を、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などのターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、支持体に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
　原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ法）は、複数の低エネルギーガスの支持体表面に対する化学吸着および化学反応を利用する方法である。スパッタ法やＣＶＤ法が高エネルギー粒子を利用するがゆえに生成した薄膜のピンホールや損傷を引き起こしてしまうのに対して、この方法では複数の低エネルギーガスを利用する方法であるためピンホールや損傷が生じることが少なく高密度の単原子膜が得られるという利点がある（特開２００３－３４７０４２号公報，特表２００４－５３５５１４号公報，国際公開第２００４／１０５１４９号パンフレット）。
　化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材の表面上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材の表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式などが挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法などのプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
　本発明の実施形態の一態様としては、図１に示すプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式ではなく、基材を固定する方式）を用いて、基材の表面上にプラズマＣＶＤ法によって本発明の機能性膜を成膜（形成）するものである。
　プラズマＣＶＤ装置１０の構成は、図１に示される通りである。本発明において、下部電極１４の薄膜形成用基板１１の上に適宜に選択された基材を装着し、成膜ガス（例えば、ＨＭＤＳＯガスなどの有機珪素化合物ガス（原料ガス）と酸素ガスなどの反応ガスと、ヘリウムガスなどのキャリアガス）を後述するように適宜に採用し、バルブ２２ａ、２２ｂ、２２ｃおよび２２の開閉度、電源装置１５による電力印加度を制御することにより、チャンバ１２ないの圧力（真空度）、ガス組成（例えば有機珪素化合物と酸素ガスの流量または流量比）、プラズマ放電量（例えば、有機珪素化合物ガスの単位流量当たりの投入電力の大きさ）を、所定の範囲内で調整することによって、前記適宜に選択された基材の上に蒸着膜として所望の所望の機能性膜を形成することができる。なお、プラズマＣＶＤ装置１０の詳細操作について、特に限定されず、例えば本発明の実施例を適宜参照されうる。
　本発明の機能性膜を形成するための成膜ガスとして、組成ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚの各元素成分が含有されていれば特に限定されず、例えば、原料ガスとしてのケイ素を含有する化合物のガス、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属Ｍ（以下、単に「金属Ｍ」とも略記する。）を含有する化合物のガス、および炭素を含有する化合物のガスと、反応ガスとしての酸化物を形成するための反応ガスおよび窒化物を形成するための反応ガスと、を併せて使用してよく、ケイ素、金属Ｍ、および炭素が共存する化合物のガスを原料ガスとして使用してもよい。
　本発明に用いられるケイ素を含有する化合物のガスとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシランシロキサン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などが挙げられる。これらの中でも、化合物の取り扱い性及び得られる機能性膜のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの成膜ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明に用いられる炭素を含有する化合物のガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、およびアセチレンなどが挙げられる。また、これらの成膜ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明に用いられる金属Ｍを含有する化合物のガスとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリクロロアルミニウム、ボラン、ジボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリクロルボラン、トリメチルガリウム、トリメトキシガリウム、トリクロロガリウム、トリメチルインジウム、トリメトキシインジウム、トリクロロインジウム、トリメチルタリウム、トリメトキシタリウム、トリクロロタリウムなどが挙げられる。また、これらの成膜ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明に用いられる酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンが挙げられる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアが挙げられる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガス、または水素ガスを用いることができる。
　本発明の機能性膜を形成する際に、上述の成膜ガスの供給量比または流量比を調整することによって、組成ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚにおけるｗ、ｘ、ｙ、およびｚが上述した数式（１）～（４）を満たし、かつＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）が０．０３以下を満たすように制御することができる。なお、成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないように制御することで、形成される機能性膜において、優れたバリア性や耐屈曲性を有効に発現することができるからである。また、前記成膜ガスが前記有機珪素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。さらに、水素ガス、アンモニアガスなどの供給量を多くすることにより（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）の値を大きくすることができ、酸素ガスの供給量を多くすることによって、（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）の値を小さくすることができる。
　さらに、本発明の機能性膜は、図１に示すＣＶＤ装置を使用して成膜することができるのに加えて、対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置（図２に示すＣＶＤ装置３１）を使用して成膜することもできる、以下、図２に示すＣＶＤ装置３１によって、本発明の機能性膜を製造する場合を例示して説明する。
　図２は、成膜装置の一例を示す概略構成図である。
　図２に示すとおり、成膜装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３～３６と、第１および第２成膜ローラー３９、４０と、巻取りローラー４５と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源（図示せず）と、磁場発生装置４３、４４と、真空チャンバ（図示せず）と、真空ポンプ（図示せず）と、制御部（図示せず）と、を有する。
　送り出しローラー３２、搬送ローラー３３～３６、第１および第２成膜ローラー３９、４０、および巻取りローラー４５は、真空チャンバに収容されている。
　送り出しローラー３２は、予め巻き取られた状態で設置されている基材２を搬送ロール１１に向けて送り出す。送り出しローラー３２は、紙面に対して垂直方向に延在した円筒状のロールであり、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図１の矢印を参照）することにより、送り出しローラー３２に巻回された基材１を搬送ロール１１に向けて送り出す。基材２としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルムまたはシートが使用されることが好ましい。
　搬送ローラー３３～３６は、送り出しローラー３２と略平行な回転軸を中心に回転可能に構成された円筒状のロールである。搬送ローラー３３は、基材に適当な張力を付与しつつ、基材を送り出しローラー３２から成膜ローラー３９に搬送するためのローラーである。また、搬送ローラー３４、３５は、成膜ローラー３９で成膜された基材に適当な張力を付与しつつ、基材を成膜ローラー３９から成膜ローラー４０に搬送するためのローラーである。さらに、搬送ローラー３６は、成膜ローラー４０で成膜された基材に適当な張力を付与しつつ、基材を成膜ローラー４０から巻取りローラー４５に搬送するためのロールである。
　第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０は、送り出しローラー３２と略平行な回転軸を有し、互いに所定距離だけ離間して対向配置された成膜ロール対である。第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０は、導電性材料で形成された放電電極であり、互いに絶縁されている。なお、第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０の材質や構成は、電極として所望の機能を達成できるように適宜選択することができる。また、第１および第２成膜ローラー３９、４０の内部には、磁場発生装置４３および４４が各々設置されている。第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０とには、プラズマ発生用電源によりプラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０との間の成膜空間に電場が形成され、ガス供給口４１から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生する。
　巻取りローラー４５は、送り出しローラー３２と略平行な回転軸を有し、基材を巻き取り、ロール状にして収容する。巻取りローラー４５は、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図２の矢印を参照）することにより、基材を巻き取る。
　送り出しローラー３２から送り出された基材は、送り出しローラー３２と巻き取りローラー４５との間で、搬送ローラー３３～３６、第１成膜ローラー３９、および第２成膜ローラー４０に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により搬送される。なお、基材の搬送方向は矢印で示されている。基材の搬送速度は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力などに応じて適宜調整されうる。搬送速度は、０．１～１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。搬送速度は、送り出しローラー３２および巻取りローラー４５の駆動モーターの回転速度を制御部４１によって制御することにより調整される。
　また、この成膜装置を用いる場合、基材の搬送方向を図２の矢印で示す方向（以下、順方向と称する。）とは反対方向（以下、逆方向と称する。）に設定してガスバリア性フィルムの成膜工程を実行することもできる。具体的には、制御部は、巻取りローラー４５によって基材が巻き取られた状態において、送り出しローラー３２および巻き取りローラー４５の駆動モーターの回転方向を上述の場合とは逆方向に回転するように制御する。このように制御すると、巻取りローラー４５から送り出された基材は、送り出しローラー３２と巻き取りローラー４５との間で、搬送ローラー３３～３６、第１成膜ローラー３９、および第２成膜ローラー４０に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により逆方向に搬送される。
　ガス供給口４１は、真空チャンバ内にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。ガス供給口４１は、成膜空間の上方に第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０の回転軸と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から成膜空間に成膜ガスを供給する。
　なお、原料ガスなどの成膜ガスとしては、上述した図１に示すＣＶＤ装置を使用した際の成膜ガスの説明と同様であるので、ここでは説明を省略する。
　また、本発明において、成膜ガスの供給量／反応ガスの供給量比は、特に限定されないが、ガスバリア性の観点から、０．０４～０．２であることが好ましく、０．０６～０．１５であることがより好ましい。
　成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバ３０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガスおよび放電ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガス、および水素や窒素が使用される。
　磁場発生装置４３、４４は、第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０との間の成膜空間Ｓに磁場を形成する部材であり、第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０の回転に追随せず、所定位置に格納されている。
　真空チャンバは、送り出しローラー３２、搬送ローラー３３～３６、第１および第２成膜ローラー３９、４０、および巻取りローラー４５を密封して減圧された状態を維持する。真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができる。成膜空間の圧力は、０．１～５０Ｐａであることが好ましい。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤを低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１～１００Ｐａである。
　真空ポンプは、制御部に通信可能に接続されており、制御部の指令にしたがって真空チャンバ３０内の圧力を適宜調整する。
　制御部は、成膜装置３１の各構成要素を制御する。制御部は、送り出しローラー３２および巻取りローラー４５の駆動モーターに接続されており、これらの駆動モーターの回転数を制御することにより、基材の搬送速度を調整する。また、駆動モーターの回転方向を制御することにより、基材の搬送方向を変更する。また、制御部は、図示しない成膜ガスの供給機構と通信可能に接続されており、成膜ガスの各々の成分ガスの供給量を制御する。また、制御部は、プラズマ発生用電源と通信可能に接続されており、プラズマ発生用電源の出力電圧および出力周波数を制御する。さらに、制御部は、真空ポンプに通信可能に接続されており、真空チャンバ内を所定の減圧雰囲気に維持するように真空ポンプ４０を制御する。制御部は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、およびＲＯＭ（Ｒｅａｄ　Ｏｎｌｙ　Ｍｅｍｏｒｙ）を備える。上記ＨＤＤには、成膜装置３１の各構成要素を制御して、ガスバリア性フィルムの製造方法を実現する手順を記述したソフトウェアプログラムが格納されている。そして、成膜装置３１の電源が投入されると、上記ソフトウェアプログラムが上記ＲＡＭにロードされ上記ＣＰＵによって逐次的に実行される。また、上記ＲＯＭには、上記ＣＰＵが上記ソフトウェアプログラムを実行する際に使用する各種データおよびパラメーターが記憶されている。
　このように、上述の成膜装置を用いて、使用する原料ガスおよび反応ガスなどの成膜ガスを適宜に選択することによって、上述した化学式（１）で表される化学組成を有する本発明の機能性膜を形成することができる。そして、形成された機能性膜の膜厚方向における機能性膜の表面からの距離と、珪素原子、金属元素Ｍ、酸素原子、窒素原子および炭素原子の合計量に対する炭素の原子比との関係を示す炭素分布曲線が実質的に連続であり、少なくとも１つの極値を有するようになる。この条件を満たすように機能性膜の組成を決定することにより、十分なガスバリア性を有する機能性膜を形成することができる。なお、上記成膜装置で得られる機能性膜の組成とガスバリア性との関係、および炭素分布曲線の詳細については、周知であるので詳細な説明を省略する。
　＜塗布法＞
　本発明の機能性膜は、使用用途によって適宜に選択された基材の表面上に塗布法によって形成することができる。用いられる塗布液としては、組成ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚの各性元素成分が含有されていれば特に限定されず、例えば、ケイ素、金属Ｍ、酸素、窒素、および炭素を含有する化合物を含む塗布液、好ましくは窒素を含有するケイ素化合物および金属Ｍの化合物を含む塗布液、より好ましくは、ポリシラザン化合物および有機金属Ｍの化合物を含む塗布液、を塗布し、乾燥して得られた塗膜にエネルギーを印加する（改質する）方法などが挙げられる。
　（窒素を含有するケイ素化合物）
　本発明の機能性膜を形成する塗布液を調製する際に、有機金属Ｍの化合物と併用する窒素を含有するケイ素化合物は、当該窒素を含有するケイ素化合物を含む塗布液を調製することが可能であれば、特に限定されず、例えば、ポリシラザン化合物、シラザン化合物、アミノシラン化合物、シリルアセトアミド化合物、シリルイミダゾール化合物、およびその他の窒素を含有するケイ素化合物などが用いられる。
　（ポリシラザン化合物）
　本発明において、ポリシラザン化合物とは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーである。具体的に、その構造内にＳｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈなどの結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙなどのセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。
　より具体的には、ポリシラザン化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１～８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１～８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３－（トリエトキシシリル）プロピル基、３－（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１～Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１～Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基または３－（トリメトキシシリルプロピル）基である。
　また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、式：－［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）－Ｎ（Ｒ３）］－の構成単位の数を表す整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザン化合物が１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
　本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
　または、ポリシラザン化合物としては、例えば、特開２０１３－０２２７９９号公報の段落「００５１」～「００５６」に記載の一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表される構造を適宜採用される。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
　ポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＡＸ－１２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
　本発明で使用できるポリシラザン化合物の別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）などの、低温でセラミック化するポリシラザン化合物が挙げられる。
　（シラザン化合物）
　本発明に好ましく用いられるシラザン化合物の例として、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、および１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　（アミノシラン化合物）
　本発明に好ましく用いられるアミノシラン化合物の例として、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、プロピルエチレンジアミンシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３－ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、およびビス（ブチルアミノ）ジメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　（シリルアセトアミド化合物）
　本発明に好ましく用いられるシリルアセトアミド化合物の例として、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、およびＮ－トリメチルシリルアセトアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　（シリルイミダゾール化合物）
　本発明に好ましく用いられるシリルイミダゾール化合物の例として、１－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）イミダゾール、１－（ジメチルエチルシリル）イミダゾール、１－（ジメチルイソプロピルシリル）イミダゾール、およびＮ－トリメチルシリルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　（その他の窒素を含有するケイ素化合物）
　本発明において、上述の窒素を含有するケイ素化合物の他に、例えば、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、トリメチルシリルアジド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）尿素、３－ブロモ－１－（トリイソプロピルシリル）インドール、３－ブロモ－１－（トリイソプロピルシリル）ピロール、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、およびシリコンテトライソチオシアナートなどが用いられるがこれらに限定されない。
　上述した窒素を含有するケイ素化合物の中でも、成膜性、クラックなどの欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザンなどのポリシラザン化合物が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもガスバリア性能が発揮されることから、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　（金属Ｍの化合物）
　本発明において、金属Ｍの化合物としては、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む化合物であれば特に限定されが、有機金属Ｍの化合物が好ましく用いられる。以下金属Ｍの化合物としての好ましい化合物を例示するが、本発明を限定するものではない。
　〔アルミニウム化合物〕
　本発明において、高温高湿での耐久性の観点から、金属Ｍの化合物としてアルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。
　本発明に用いられるアルミニウム化合物としては、特に限定されないが、アルミニウムのアルコキシドまたはアルミニウムのキレート化合物などの有機アルミニウム化合物が挙げられる。なお、本発明において、「アルミニウムアルコキシド」とは、アルミニウムに対して結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を指す。
　本発明に用いられる有機アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ－ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ－ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、およびアルミニウムオキサイドオクチレートトリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　また、本発明に係るアルミニウム化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ－ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ－Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
　〔ホウ素化合物〕
　本発明に用いられるホウ素化合物の例としては、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、ホウ酸トリｎ－プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ－ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ－ブチル、トリクロロボランなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　〔ガリウム化合物〕
　本発明に用いられるガリウム化合物の例としては、トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリメチルガリウム、トリクロロガリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　〔インジウム化合物〕
　本発明に用いられるインジウム化合物の例としては、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリメチルインジウム、トリクロロインジウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　〔タリウム化合物〕
　本発明に用いられるタリウム化合物の例としては、トリメトキシタリウム、トリエトキシタリウム、トリメチルタリウム、トリクロロタリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の機能性膜における金属Ｍのケイ素に対する元素比ｗは、前述したポリシラザンに含有されるケイ素元素の量に対して、添加する金属Ｍの化合物の量を調整することによって、制御することができる。後述する機能性膜を形成するための塗布乾燥、エキシマ照射処理などを行っても、ｗの値は実質的に変化しない。このように、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成におけるｗの値を本発明で規定する範囲を満たすように金属Ｍの化合物の添加量を決定することができる。
　また、本発明の機能性膜における酸素のケイ素に対する元素比ｘは、金属Ｍの化合物（特に金属Ｍのアルコキシド）の添加量が増加するとともに大きくなる傾向がある。一方、窒素のケイ素に対する元素比ｙは、金属Ｍの化合物の添加量が増加するとともに小さくなる傾向がある。したがって、完全に独立ではないが、金属Ｍの化合物の添加量により、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成におけるｘおよびｙの値を本発明で規定する範囲を満たすように制御することができる。また、本発明の機能性膜のＩＲスペクトルにおける（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）値も、金属Ｍの添加量によって調整することができる。
　さらに、本発明の機能性膜における炭素のケイ素に対する元素比ｚは、含有される金属Ｍと炭素との比率が異なる有機金属Ｍの化合物を選択することや、エキシマ照射エネルギーを増減させることで、ｗと独立して制御することができる。
　また、本発明の機能性膜を形成する塗布液中に、前述した窒素を含有するケイ素化合物および金属Ｍの化合物の他に、本発明の効果を損なわない限り、窒素を含有しないケイ素化合物を含んでもよい。具体的には、例えば、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これら窒素を含有しないケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
　［機能性膜形成用塗布液］
　本発明の機能性膜形成用塗布液は、前述したケイ素、金属Ｍ、酸素、窒素、および炭素を含有する化合物を適当な溶剤に溶解させることによって、調製することができる。好ましくは、前述した窒素を含有するケイ素化合物および有機金属Ｍの化合物を適当な溶剤に溶解させることによって、調製することができる。また、本発明の機能性膜形成用塗布液を調製する際に、窒素を含有するケイ素化合物および有機金属Ｍの化合物を混合させてから、適当な溶剤に溶解させて当該塗布液を調製してもよく、窒素を含有するケイ素化合物を適当な溶剤に溶解させて、窒素を含有するケイ素化合物を含む塗布液（１）と、有機金属Ｍの化合物を適当な溶剤に溶解させて、有機金属Ｍの化合物を含む塗布液（２）とを混合することによって塗布液を調製してもよい。液の安定性の観点から、同じ溶剤を用いて、窒素を含有するケイ素化合物を含む塗布液（１）と有機金属Ｍの化合物を含む塗布液（２）とを混合することによって塗布液を調製することがより好ましい。また、前記塗布液（１）には、一種類の窒素を含有するケイ素化合物を含んでいてもよく、二種類以上の窒素を含有するケイ素化合物を含んでいてもよく、また上述した窒素を含有しないケイ素化合物をさらに含んでいてもよい。同様に、前記塗布液（２）には、一種類の有機金属Ｍの化合物を含んでいてもよく、二種類以上の有機金属Ｍの化合物を含んでいてもよい。
　本発明において、機能性膜形成用塗布液を調製するための溶剤としては、窒素を含有するケイ素化合物および金属Ｍの化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、例えば、窒素を含有するケイ素化合物としてポリシラザン化合物を用いる場合に、ポリシラザン化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基など）を含まず、ポリシラザン化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペンなどの、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタンなどのハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ－およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などのエーテル類などを挙げることができる。前記溶剤は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用されてもよい。
　本発明において、前記塗布液（１）における窒素を含有するケイ素化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液（１）に対して、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましく０．５～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１５質量％である。
　また、本発明において、前記塗布液（２）における金属Ｍの化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液（２）に対して、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましく０．５～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１０質量％である。
　さらに、本発明において、前記塗布液（１）と前記塗布液（２）とを混合させる際の、混合モル比率（塗布液（１）：塗布液（２））は、塗布液に含まれる化合物の種類を考慮して適宜に決定されるものであり、一概に言えないが、例えば、塗布液（１）中のＳｉ原子に対して１～１００ｍｏｌ％の金属Ｍ含量になるように塗布液（２）を加えることが好ましい。
　本発明において、前記塗布液（１）と前記塗布液（２）を混合させる際に、不活性ガス雰囲気下で混合することが好ましい。特に、塗布液（２）に金属Ｍのアルコキシドを用いる際に、大気中の水分や酸素による金属Ｍのアルコキシドの酸化反応を抑制するためである。
　また、前記塗布液（１）と前記塗布液（２）を混合させる際に、反応性制御の観点から、３０～９０℃に加熱して攪拌しながら行うことが好ましい。
　また、本発明の機能性膜形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。係る触媒としては、特に限定されず、例えば、特開２０１３－０２２７９９号公報の段落「００４８」に記載されたものが適宜採用されうる。
　また上述のような塗布液の他に、本発明の機能性膜の形成には、特開２００５－２３１０３９号公報に記載のように、ゾル－ゲル法によって調製された塗布液を用いることもできる。
　ゾル－ゲル法により機能性膜を形成する際に用いられる塗布液は、ケイ素化合物および金属Ｍの化合物を含む。さらに、塗布液は、ゾル－ゲル法触媒、酸、水、有機溶剤、または樹脂などを含むことができる。ゾル－ゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することにより機能性膜が得られる。
　［機能性膜形成用塗布液を塗布する方法］
　本発明の機能性膜形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、ダイコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、機能性膜１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１～５００ｎｍであることが好ましく、５～３００ｎｍであることがより好ましく、１０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、５００ｎｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
　塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な機能性膜形成用塗布液が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
　塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０～２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
　本発明の機能性膜形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、改質処理前または改質処理中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は機能性膜の膜厚によって適宜設定することが好ましい。機能性膜の膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は－５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、－５０℃以上であり、－４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することが、シラノールに転化した機能性膜の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
　（機能性膜の改質処理）
　上述した塗布液を塗布後、改質処理によって本発明の機能性膜を形成することができる。本発明における改質処理とは、ケイ素化合物および添加元素化合物が所定の化学組成へ転化する反応を指し、また本発明の機能性膜がガスバリア層として使用される場合のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性を発現するに貢献できるレベルの向き薄膜を形成する処理を指す。例えば、本発明の機能性膜を形成するための改質処理とは、ケイ素化合物および金属Ｍの化合物が上述した化学式（１）で表される化学組成へ転化する反応を指す。
　このような改質処理は、公知の方法で行われ、具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理などが挙げられる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。
　〔加熱処理〕
　加熱処理の方法としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより塗膜が載置される環境を加熱する方法、ＩＲヒーターといった赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理を行う場合、塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択すればよい。
　塗膜を加熱する温度としては、４０～２５０℃の範囲が好ましく、６０～１５０℃の範囲がより好ましい。加熱時間としては、１０秒～１００時間の範囲が好ましく、３０秒～５分の範囲が好ましい。
　〔プラズマ処理〕
　本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、ガスバリア性が優れる観点から、プラズマイオンを注入する方法が好ましい。
　プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、機能性膜の塗膜表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記塗膜に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、機能性膜の塗膜表面部に注入する方法が好ましい。
　前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１～１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、目的の機能性膜を効率よく形成することができる。
　前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記塗膜全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで塗膜の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、塗膜に負の高電圧パルスを印加するだけで、塗膜の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
　前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、より簡便にかつ効率よく、均一にイオンを注入することができる。
　また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは－１～－５０ｋＶ、より好ましくは－１～－３０ｋＶ、特に好ましくは－５～－２０ｋＶである。
　注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン、などが挙げられる。
　また、注入されるイオンの注入量は、形成するフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
　〔活性エネルギー線照射処理〕
　活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とをシリコン含有膜を形成することが可能である。
　紫外線照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。
　なお、本発明でいう紫外線とは、一般には、１０～４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０～２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０～３７５ｎｍの紫外線を用いる。
　紫外線の照射は、照射されるシリコン含有膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
　一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基板の場合には、より高温での改質処理が可能である。したがって、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射処理の雰囲気は特に制限されない。
　このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をシリコン含有膜に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてからシリコン含有膜に当てることが望ましい。
　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、シリコン含有膜を表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、シリコン含有膜を表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やシリコン含有膜の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分であり、好ましくは０．５秒～３分である。
　（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
　本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。
　本発明においての放射線源は、１００～１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであれば良いが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、ならびに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
　このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
　また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
　エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
　紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。また、本発明の機能性膜のＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における酸素のケイ素に対する元素比ｘの値は、前述した金属Ｍの化合物の添加量との兼ね合いもあるが、エキシマ照射時の酸素濃度を極端に低下させる、例えば５０体積ｐｐｍ以下にすることで小さくなる傾向があるのに対して、窒素および炭素のケイ素に対する元素比ｙおよびｚの値は大きくなる傾向がある。しかしながら、エキシマ照射時の酸素濃度を１０，０００体積ｐｐｍ超としても、ｘの値が大きくなることはなく、逆にエキシマ光が雰囲気酸素に吸収されることにより、照射効率が低下してしまう可能性がある。したがって、本発明において、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０～１０，０００体積ｐｐｍ（０．００１～１％）の範囲で適宜調整することが好ましく、２０～５０００体積ｐｐｍ（０．００２～０．５％）の範囲であることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、特に限定されず、好ましくは１０００～４０００体積ｐｐｍの範囲である。
　真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
　また、本発明の機能性膜のＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚ組成における炭素のケイ素に対する元素比ｚの値は、前述した金属Ｍの化合物の種類との兼ね合いもあるが、塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量を増加させることによって小さくなる傾向がある。したがって、本発明において、塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１～１０Ｊ／ｃｍ２の範囲で適宜調整することが好ましい。１Ｊ／ｃｍ２未満では、改質が不十分となる懸念があり、１０Ｊ／ｃｍ２超えると過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形の懸念が出てくるおそれがある。１～２．５Ｊ／ｃｍ２の範囲で調整することが特に好ましい。
　また、改質に用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
　さらに、本発明において、このような改質処理により機能性膜を形成する際に、エキシマの光量、改質時の温度、または改質時のエネルギーを大きくすることにより、形成された機能性膜のＩＲスペクトルにおける（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）の値を小さくすることができ、また酸素や水分などが多い環境中に改質を行うことにより、（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）の値を小さくすることができる。この中でも改質処理の際の酸素濃度を制御することが好ましい。
　｛機能性膜の用途｝
　本発明の機能性膜は、高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れ、様々な用途を有する。例えば、本発明の機能性膜は、ガスバリア層、電気絶縁層、ハードコート層（耐傷層）、異物付着防止層、屈折率制御層などの各種の機能を有する膜として使用することができる。
　＜ガスバリア層としての使用＞
　以下の説明では、機能性膜の一例であるガスバリア層として使用される場合の、機能性膜を有するガスバリア性フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではない。
　［ガスバリア性フィルム］
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材と、前記基材上に少なくとも１層のガスバリア層とを有する。また、ガスバリア性フィルムには、他の部材をさらに含んでもよく、例えば、基材とガスバリア層との間に、ガスバリア層の上に、またはガスバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。本発明において、他の部材としては、特に限定されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、中間層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層、帯電防止層などが挙げられる。
　なお、本発明において、ガスバリア層は、単一層として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。また、本発明では、ガスバリア層は、基材の少なくとも一方の面に形成されていればよい。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、基材の一方の面にガスバリア層が形成される形態、および基材の両面にガスバリア層が形成される形態双方を包含する。
　（基材）
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、ガスバリア層などを保持できるフィルムであれば材質、厚さなどに特に限定はなく、使用目的などに応じて適宜選択することができる。
　基材の例としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、スチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂のフィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（例えば、製品名Ｓｉｌａ－ＤＥＣ；チッソ株式会社製、および製品名シルプラス（登録商標）；新日鐵住友化学株式会社製等）、さらには前記樹脂を２層以上積層して構成される樹脂フィルム等を挙げることができる。
　コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド等が好ましく用いられ、光学的透明性、複屈折の小ささから流延法で製造される、ＴＡＣ、ＣＯＣ、ＣＯＰ、ＰＣなどが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
　一方で、例えば、フレキシブルディスプレイの電子デバイス用途でガスバリア性フィルムを用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。ロール・トゥ・ロールによる製造の場合、基材には常にある程度の張力が印加されているため、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した際、基材温度がガラス転移点を超えると基材の弾性率は急激に低下して張力により基材が伸び、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。したがって、このような用途においては、ガラス転移点が１５０℃以上の耐熱性材料を基材として用いることが好ましい。すなわち、ポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。ただし、これらに代表される耐熱性樹脂は非結晶性のため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となり、湿度による基材の寸法変化がより大きくなって、ガスバリア層にダメージを与える懸念がある。しかし、これらの耐熱性材料を基材として用いたときでも、両面にガスバリア層を形成することにより、高温高湿の過酷な条件下での基材フィルム自身の吸脱湿による寸法変化を抑制することができ、ガスバリア層へのダメージを抑制することができる。したがって、耐熱性材料を基材として用い、かつ、両面にガスバリア層を形成することがより好ましい態様のひとつである。また、高温時の基材の伸縮を低減するために、ガラス繊維、セルロースなどを含む基材も好ましく用いられる。
　本発明で用いられる基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
　基材の少なくとも本発明に係るガスバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するプライマー層の積層などを行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。
　本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に限定されないが、典型的には１～８００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。これらの基材フィルムは、透明導電層、プライマー層、またはハードコート層などの機能層を有していても良い。機能層については、前述したもののほか、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号「００３６」～「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
　また基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
　（ガスバリア層）
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、少なくとも１層の本発明の機能性層をガスバリア層として有していればよく、さらなるガスバリア性向上の観点から、他のガスバリア層をさらに有することがより好ましい。
　なお、本発明において、他のガスバリア層とは、ガスバリア性を有し、前述した機能性膜と異なる組成のガスバリア層である。ここで、「機能性膜と異なる組成」とは、例えば他のガスバリア層が前記化学式（１）で表される化学組成であって、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値が、数式（１）～（４）を同時に満たし、かつＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）が、０．０３以下であることを満たしていなければ、機能性膜と異なる組成であることを指す。
　本発明において、他のガスバリア層は、ポリシラザン化合物などのケイ素化合物を含む塗布液を塗布し、乾燥して得られた塗膜にエネルギーの印加によって形成されうる。かような塗布法により形成される他のガスバリア層は、本発明に係る機能性膜と隣接することによって、当該他のガスバリア層の加水分解が抑制され、ガスバリア性フィルムの湿熱耐性をさらに向上することができるような相乗効果が得られる。詳細なメカニズムは不明であるが、機能性膜に含有されるアルミニウムなどの金属Ｍと接することによる効果であると推定できる。また、基材を基準にし、基材の上に機能性膜、他のガスバリア層の順で積層していてもよく、基材の上に他のガスバリア層、機能性膜の順で積層していてもよいが、基材の上に他のガスバリア層、機能性膜の順で積層することがより好ましい。勿論、基材と本発明に係る機能性膜または他のガスバリア層との間に他の層を有していてもよい。
　また、このような塗布法により形成される他のガスバリア層において、ケイ素以外の添加元素を添加して形成してもよい。
　添加元素の例としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）などが挙げられる。
　これら元素の中でも、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）が好ましく、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）がより好ましく、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）がさらに好ましい。ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などの第１３族元素は３価の原子価となり、ケイ素の原子価である４価と比べて、価数が不足しているため、膜の柔軟性が高くなる。この柔軟性の向上により、欠陥が修復され、他のガスバリア層は緻密な膜となり、ガスバリア性が向上する。また、柔軟性が高くなることで、他のガスバリア層の内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだガスバリア層となり、成膜が済んだ状態では酸化耐性が高いガスバリア層となる。なお、添加元素は、１種単独でも、または２種以上の混合物の形態で存在してもよい。
　〔塗布法〕
　本発明において、塗布法により形成される他のガスバリア層は、ポリシラザン化合物などのケイ素化合物を含有する塗布液を塗布して形成されうる。
　本発明に係る他のガスバリア層の形成に用いられるケイ素化合物としては、特に限定されず、窒素を含有するケイ素化合物であってもよく、窒素を含有しないケイ素化合物であってもよいが、ポリシラザン化合物であることが好ましい。より具体的に、前述した機能性膜を形成する際に例挙する窒素を含有するケイ素化合物および窒素を含有しないケイ素化合物、ならびにそれらの好適態様を適宜に用いることができる。このため、ここでは説明を省略する。
　また、塗布法によって他のガスバリア層を形成する際に、ケイ素化合物を含む塗布液の調製方法、使用する溶剤、触媒、塗布する方法、およびエネルギー印加する（改質する）方法は、前述した機能性膜を形成する際と同様な操作で行うことができる。なお、前記エネルギー印加は、真空紫外線照射することにより行われることが好ましい。また、紫外線照射工程の効率を向上する観点から、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０～１０，０００体積ｐｐｍであることが好ましく、２０～５０００体積ｐｐｍであることがより好ましい。さらに、改質および基材変形のバランスを考慮する観点から、他のガスバリア層を形成するための塗布液を塗布することによって形成される塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１～１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１．５～８Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。
　前述した他の添加元素を添加し、塗布法によって他のガスバリア層を形成する際に、塗布の膜厚、塗布の乾燥温度、エネルギー印加（改質処理）などについて、前述した機能性膜を形成する際の好適態様などに同様で行うことができ、前述した機能性膜の相当する説明部分が適宜に参照される。
　なお、塗布法によって他のガスバリア層を形成する際に、塗布液におけるケイ素化合物の固形分濃度は、特に限定されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、塗布液に対して、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましく０．５～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１５質量％である。
　また、本発明において、塗布法により形成される他のガスバリア層の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、１～５００ｎｍであることが好ましく、５～３００ｎｍであることがより好ましく、１０～２００ｎｍであることがさらに好ましい。
　〔気相成膜法〕
　本発明に係る他のガスバリア層は、上述した塗布法以外は、機能性膜と同様に、物理気相成長法、原子層堆積法、化学気相成長法などの気相成膜法によって形成することができる。
　また、本発明において、基材上に他のガスバリア層、機能性膜の順で積層する際に、気相成膜法によって形成される他のガスバリア層の欠陥を効率的に補修することができて、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を著しく向上するような相乗効果が得られるから、より好ましい。これは、機能性膜をエキシマ改質処理する際に、機能性膜を透過するエキシマ光が他のガスバリア層／機能性膜の界面自体を直接改質（結合の切断、再結合による構造の組換え）することによる効果であると推定できる。
　成膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。本発明において、他のガスバリア層を形成する際に、上述した図１に示すＣＶＤ装置または図２に示すＣＶＤ装置（対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置）を使用して成膜ことができ、より好ましくは、対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置を使用して成膜する。より具体的な成膜方法は、前述した機能性膜を形成する際に例挙する成膜ガスなどを適宜に選択して行うことができる。ここでは説明を省略する。
　また、本発明において、上述の好ましく用いられるプラズマＣＶＤ法により形成される他のガスバリア層の厚さは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、２０～１０００ｎｍであることが好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましい。
　本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層をさらに設けることができる。
　本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、種々の機能を有する層をさらに設けることもできる。かような層としては、例えば中間層、平滑層、またはブリードアウト層などが挙げられるがこれらに限定されない。
　（中間層）
　本発明において、ガスバリア性フィルムの基材とガスバリア層との間には、さらに中間層を形成してもよい。中間層は、基材表面とガスバリア層との接着性を向上させる機能を有することが好ましい。市販の易接着層付き支持体も好ましく用いることができる。
　（平滑層）
　本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記中間層は、平滑層であってもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する支持体の粗面を平坦化し、あるいは、基材に存在する突起によりガスバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
　（ブリードアウト防止層）
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、ガスバリア層を設ける面とは反対側の支持体面にブリードアウト防止層を有してもよい。ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する支持体の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
　［電子デバイス］
　本発明の他の形態において、本発明のガスバリア性フィルムを有する電子デバイスが提供される。
　本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなど）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）などの電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。
　本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
　本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に限定はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂などが例示される。
　（有機ＥＬ素子）
　本発明のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例としては、特開２００７－３０３８７号公報の記載を適宜に参照されうる。
　（液晶表示素子）
　反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。
　（太陽電池）
　本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。
　（その他）
　本発明のガスバリア性フィルムのその他の適用例としては、例えば特表平１０－５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５－１２７８２２号公報、特開２００２－４８９１３号公報などに記載のタッチパネル、特開２０００－９８３２６号公報に記載の電子ペーパーなどが挙げられる。
　［光学部材］
　また、本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材として用いられることもできる。光学部材の例としては円偏光板などが挙げられる。
　（円偏光板）
　本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２－８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
　＜電気絶縁膜としての使用＞
　本発明の機能性膜は、電気絶縁膜として使用することができる。
　電気絶縁膜としては、比誘電率が大きいと絶縁膜の分極により、配線間寄生容量が大きくなり、信号の伝送遅延や消費電力の増大を引き起こすことから、比誘電率は小さいことが好ましく、常法により測定される比誘電率が１．０～５．０の範囲であることが好ましい。形成方法にもよるが本発明の機能性膜は、比誘電率が２．５～３．５の範囲であるため、絶縁性能に優れ、電気絶縁膜として好ましく使用できる。
　また、特開２０１２－１７４７５６号公報に開示されるような絶縁膜は、通常８５０℃の高温下で形成されるが、本発明の機能性膜は、上述したように１００℃以下の低温（改質処理）で形成することができ、かつ高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れることから、電気絶縁膜として好ましく使用できる。
　本発明の機能性膜が電気絶縁膜として使用する場合の厚さは、特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることがより好ましい。
　＜ハードコート層としての使用＞
　本発明の機能性膜は、ハードコート層（耐傷層）として使用することができる。通常、ハードコート層としての膜は、硬度を高くすると、脆く割れやすい傾向があるが、本発明の機能性膜は、緻密で且つ弾性を有するため、耐傷性を有しながら脆く割れやすいことがない特徴を有する。
　ガラスを代替するハードコート層としては、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（ＩＳＯ／ＤＩＮ　１５１８４）で規定される鉛筆硬度試験で「５Ｈ」以上の硬度を示すものであることが好ましい。上記の硬度を有する硬化膜であると、ハードコート層として使用することができる。形成方法にもよるが本発明の機能性膜は、鉛筆硬が６Ｈ～９Ｈの範囲であるため、ハードコート層として好ましく使用できる。
　このように、本発明の機能性膜は、基材表面に対して高い密着性を有し、かつ所望の帯電防止性能、光学特性及び硬度を有するものであるため、光学積層体の帯電防止層を兼ねたハードコート層として好ましく使用できる。
　本発明の機能性膜がハードコート層として使用する場合の厚さは、特に限定されないが、１００～１０００ｎｍであることがより好ましい。
　上述したように、本発明の機能性膜が高温高湿下での耐久性および屈曲耐性に優れ、各種の機能を有する膜として使用することができる。無論本発明の機能性層１層のみがあれば本発明の効果を発揮できるが、本発明の機能性膜を数層積層する場合には、本発明の効果がより顕著に現れる。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で行う。
　｛実施例１｝
　図１に示すＣＶＤ装置１０（平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置）を用いて、薄膜形成用基板１１上記ポリエチレンナフタレートフィルム基材（厚さ：５０μｍ）を設置し、当該フィルム基材上にヘキサメチルジシロキサンガス、シランガス、酸素ガス、アンモニアガス、トリメチルアルミニウムガスを供給し、各々のガスの供給量と調整することによって表１に示す組成を有するガスバリア層（機能性膜）を成膜した。なお、各々のガスの供給量を調整する際には、Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］の値を大きくする形態においては、シランを多く供給し、Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］の値を小さくする形態においては、酸素ガスを多く供給することで行った。
　具体的に、ヘキサメチルジシロキサンおよびシランガスの合計の流量を５０ｓｃｃｍ、ヘリウムガスの流量を５０ｓｃｃｍとし、チャンバー１２内圧を１０Ｐａとし、薄膜形成用基板１１の温度を６０℃とし、ＲＦ電源電力を５００Ｗとし、ＲＦ電源周波数を１３．５６ＭＨｚとする成膜条件で、膜厚が１５０ｎｍになるように製膜時間を調整して、ガスバリア層を成膜し、表１に示す組成を有するガスバリア層を含むガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１～１１７を作製した。
　＜ガスバリア層の元素組成比の測定＞
　下記の装置および測定条件により、作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１～１１７のガスバリア層について、膜厚方向の組成プロファイルを分析し、それぞれのｗ、ｘ、ｙ、ｚの値を求めた。それぞれの結果を表１に示す。
　（ＸＰＳ分析条件）
　・装置：ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ（アルバック・ファイ株式会社製）
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｍ＊
（Ｍ＊とは、金属によって最適な測定領域である。例えば、ホウ素の場合：Ｂ１ｓであり；アルミニウムの場合：Ａｌ２ｐであり；ガリウムの場合：Ｇａ３ｄまたはＧａ２ｐであり；インジウムの場合：Ｉｎ３ｄであり；タリウムの場合：Ｔｌ４ｆである。）
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：１分間スパッタ後、測定をガスバリア層の最表面から３０ｎｍ～１２０ｎｍの平均値より該塗布生成物の組成を求めた。
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。
　・データ処理：ＭｕｌｔｉＰａｋ（アルバック・ファイ株式会社製）
　＜ガスバリア層のＩＲスペクトルの測定＞
　作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１～１１７について、それぞれのＩＲスペクトルを測定した。
　具体的に、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ－４２００を使用し、Ｇｅを用いたＡＴＲ法で、得られたＩＲスペクトルを透過法で得られる値に一致するように補正を行った後、それぞれの１０５０ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）を求めた。それぞれの結果を表１に示す。
　なお、ガスバリア性フィルムサンプルを測定した際に、ターゲットとするガスバリア層以外のもの（例えば、基材、または後述する他の層など。）を下地とし、該当する下地のみについて別途ＩＲスペクトル測定を行い、両方の測定結果を減算することにより、下地による影響をキャセルさせた。
　また、元素組成比およびＩＲスペクトルの測定結果において、ＳｉＭｗＯｘＮｙＣｚで表される化学組成（式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）～（４）を満たす。）を有し、かつＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）が、０．０３以下であるガスバリア層は本発明の機能性膜であり、それ以外のものは比較例となる。さらに、ガスバリア層２層以上がある場合に、少なくとも１層が本発明の機能性膜であればよく、それ以外のものは比較例となる。以下も同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　＜水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定＞
　作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１～１１７について、株式会社日本エイピーアイ製フィルム透過性評価装置ＡＰＩ－ＢＡ９０を用いて、４０℃９０％ＲＨにおける水分透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。それぞれの結果を表１に示す。
　＜劣化処理の評価＞
　作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．１０１～１１７に対して、以下の２種類の劣化処理試験を行い、上記水分透過率測定の操作と同様に水分透過率を測定し、それぞれの結果を表１に示した。
　（高温高湿処理試験）
　各サンプルを、９５℃８５％ＲＨの環境中にて５００時間を放置し、高温高湿処理を行った。
　（屈曲処理試験）
　各サンプルを、１０ｃｍ角に切りだし、ガスバリア層の側が内側になるように、１０ｍｍΦ円柱に１秒かけて巻き取った後、１秒で平面に広げるサイクルを１００，０００回繰り返し、屈曲処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表１から明らかなように、本願発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が高く、かつ高温高湿条件下の保存前後、および屈曲させた前後にガスバリア性の劣化がなく、９５℃８５％ＲＨという過酷な高温高湿条件下で保存した後でもガスバリア性が発揮され、すなわち耐久性および耐屈曲性を有することが分かった。
　｛実施例２｝
　以下の方法によって、表２に示す組成を有するガスバリア層を含むガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０１～２１３を作製した。
　（サンプルＮｏ．２０１の作製）
　特開昭６３－１９１８３２号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下でパーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムトリイソポロキシドを加え、８０℃で２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、窒素雰囲気化下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）－Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布を行い、窒素気流下で８０℃にて５分間乾燥させ、その後、２℃／ｍｉｎの昇温スピードで３５０℃まで加熱し、３５０℃で１時間加熱し、その後５℃／ｍｉｎで降温し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０１を得た。
　（サンプルＮｏ．２０２の作製）
　特開平１１－１０５１８５号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下でパーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムトリイソポロキシドを加え、６０℃で３時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）－Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させ、その後、１００℃で３分間、さらに２００℃３分間乾燥させ、さらに３５０℃で１時間加熱し、その後５℃／ｍｉｎで降温し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０２を得た。
　（サンプルＮｏ．２０３の作製）
　パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０を、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）－Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１～０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０３を得た。
　（サンプルＮｏ．２０４の作製）
　窒素雰囲気下、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）－Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１～０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０４を得た。
　（サンプルＮｏ．２０５の作製）
　上記のサンプルＮｏ．２０４と同様の方法で塗布液を調製し塗布を行った後、真空紫外線処理の代わりに、プラズマイオン注入処理を行い、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０５を得た。
　プラズマイオン注入処理
　・ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
　・高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」
　プラズマイオン注入条件
　・プラズマ生成ガス：Ａｒ
　・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
　・Ｄｕｔｙ比：０．５％
　・印加電圧：－６ｋＶ
　・ＲＦ電源：周波数１３．５６ＭＨｚ、印加電力１０００Ｗ
　・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
　・パルス幅：５μｓｅｃ
　・処理時間（イオン注入時間）：２００秒
　（サンプルＮｏ．２０６の作製）
　Ｓｉ原子に対して２ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０６を得た。
　（サンプルＮｏ．２０７の作製）
　Ｓｉ原子に対して１ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０７を得た。
　（サンプルＮｏ．２０８の作製）
　Ｓｉ原子に対して９０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０８を得た。
　（サンプルＮｏ．２０９の作製）
　Ｓｉ原子に対して１１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０９を得た。
　（サンプルＮｏ．２１０の作製）
　アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートの代わりに、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＢ含量になるようにトリメトキシボランを加えたこと以外は、サンプルＮｏ．２０４の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２１０を得た。
　（サンプルＮｏ．２１１の作製）
　５０ｍｏｌ％のテトラメトキシシラン、１０ｍｏｌ％のトリセカンダリーブトキシアルミニウム、３５ｍｏｌ％の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、５ｍｏｌ％の３－アミノプロピルトリエトキシシランからなる塗布液を、改質処理後の膜厚が１５０ｎｍになるように、宇部興産株式会社製の耐熱性ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）－Ｓ」（厚さ：５０μｍ）上に塗布し、８０℃で１分間乾燥し、改質処理として１３０℃で３０分間の加熱処理を行い、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２１１を得た。
　（サンプルＮｏ．２１２の作製）
　トリセカンダリーブトキシアルミニウムの代わりに、トリエトキシインジウムを用いたこと以外は、サンプルＮｏ．２１１の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２１２を得た。
　（サンプルＮｏ．２１３の作製）
　トリセカンダリーブトキシアルミニウムの代わりに、トリエトキシタリウムを用いたこと以外は、サンプルＮｏ．２１１の作製方法と同様にして、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２１３を得た。
　＜各種測定および評価＞
　上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．２０１～２１３に対して、ガスバリア層の元素組成比の測定、ガスバリア層のＩＲスペクトルの測定、水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定、および劣化処理の評価を、上記実施例１の測定条件と同様にして行い、それぞれの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表２から明らかなように、本願発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が高く、かつ高温高湿条件下での保存前後、および屈曲させた前後にガスバリア性の劣化がなく、９５℃８５％ＲＨという過酷な高温高湿条件下で保存した後でもガスバリア性が発揮され、すなわち耐久性および耐屈曲性を有することが分かった。
　｛実施例３｝
　シクロオレフィンポリマーである、日本ゼオン（株）製ゼオノアフィルムＺＦ－１４（厚さ：５０μｍ）に７５μｍのＰＥＴ性耐熱性保護フィルムを裏打ちし、フィルムＺＦ－１４上に、図２に示すプラズマＣＶＤ成膜装置を用い対向ロール間に電力を供給し放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、膜厚が８０ｎｍである第１のガスバリア層を形成した。
　成膜条件：
　・成膜ガスの混合比（ヘキサメチルジシロキサン／酸素）：１００／１０００［単位：ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）、０℃、１気圧基準］
　・真空チャンバー内の真空度：１．５Ｐａ
　・プラズマ発生用電源からの印加電力：２ｋＷ
　・プラズマ発生用電源の周波数：６０ｋＨｚ
　・フィルムの搬送速度：５ｍ／ｍｉｎ
　このように形成した第１のガスバリア層上に、以下の第２のガスバリア層を積層し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１～３０５を作製した。なお、第１のバリア層のＷＶＴＲは、５×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
　（サンプルＮｏ．３０１の作製）
　特開昭６３－１９１８３２号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下でパーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムトリイソポロキシドを加え、８０℃で２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、窒素雰囲気化下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、窒素気流下で８０℃にて５分間乾燥させ、その後、１２０℃で３時間加熱し、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１を得た。
　（サンプルＮｏ．３０２の作製）
　特開平１１－１０５１８５号公報に記載の方法に準じ、窒素雰囲気下でパーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムトリイソポロキシドを加え、６０℃で３時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させ、その後、１００℃で３分間、さらに２００℃で３時間乾燥させ、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０２を得た。
　（サンプルＮｏ．３０３の作製）
　パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０を、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１～０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２．１Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０３を得た。
　（サンプルＮｏ．３０４の作製）
　窒素雰囲気下、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷した後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１～０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０４を得た。
　（サンプルＮｏ．３０５の作製）
　上記のサンプルＮｏ．３０４と同様の方法で塗布液を調製し塗布を行った後、真空紫外線処理の代わりに、プラズマイオン注入処理を行い、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０５を得た。なお、プラズマイオン注入処理は、上記サンプルＮｏ．２０５の場合と同様な条件で行った。
　＜元素組成比の測定＞
　上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１～３０５に対して、上述した実施例１で行った元素組成比の測定と同様な方法にて、第１のガスバリア層および第２のガスバリア層の元素組成比を測定した。第１のガスバリア層の組成比の結果は、ＳｉＯ１．５Ｃ０．５であった。第２のガスバリア層の元素組成比のそれぞれの結果を表３に示す。
　＜ＩＲスペクトルの測定＞
　上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１～３０５に対して、上述した実施例１で行ったＩＲスペクトルの測定と同様な方法にて、ＡＴＲ法によって、第１のガスバリア層および第２のガスバリア層を積層後に測定を行い、ＡＴＲの浸透距離からほぼ第２のガスバリア層の成分が観測された。それぞれの結果を表３に示す。
　＜水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定＞
　上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１～３０５に対して、第１のバリア層および第２のバリア層のバリア性を総合した水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、上記実施例１の測定条件と同様にして行い、それぞれの結果を表３に示す。なお、第１のガスバリア層のみの水分透過率（ＷＶＴＲ）は、同様にして測定し、５×１０－２（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であった。
　上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１～３０５を用いて、以下の手順で、電子デバイスである有機ＥＬ素子を作製した。
　＜有機ＥＬ素子の作製＞
　（第１電極層の形成）
　上記で作製したそれぞれのガスバリア性フィルム３０１～３０５上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）をスパッタ法により厚さ１５０ｎｍに成膜し、１２０℃で１０分間加熱し、透明導電膜を形成した。これを、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。
　（正孔輸送層の形成）
　上記で形成した第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で、アプリケーターで塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液を、乾燥後の正孔輸送層の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。
　また、正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、第１電極層が形成されたガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。
　〈正孔輸送層形成用塗布液〉
　ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製　Ｂｙｔｒｏｎ（登録商標）　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で６５質量％まで希釈してから、メタノールで５質量％まで希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。
　〈乾燥および加熱処理条件〉
　正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。
　（発光層の形成）
　上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件によりアプリケーターで塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の発光層の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。
　〈白色発光層形成用塗布液〉
　ホスト材として下記化学式Ｈ－Ａで表される化合物１．０ｇと、ドーパント材として下記化学式Ｄ－Ａで表される化合物を１００ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ－Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、ドーパント材として下記化学式Ｄ－Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　〈塗布条件〉
　塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
　〈乾燥および加熱処理条件〉
　白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。
　（電子輸送層の形成）
　上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を、下記の条件によりアプリケーターで塗布した後、下記の条件で乾燥および加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の電子輸送層の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。
　〈塗布条件〉
　塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。
　〈電子輸送層形成用塗布液〉
　電子輸送層は下記化学式Ｅ－Ａで表される化合物を２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし、電子輸送層形成用塗布液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　〈乾燥および加熱処理条件〉
　電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で温風を当て溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。
　（電子注入層の形成）
　上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０－４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。
　（第２電極層の形成）
　上記で形成した電子注入層の上に、５×１０－４Ｐａの真空下で、第２電極層形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、マスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極層を積層した。
　（保護層の形成）
　続いて、第１電極および第２電極の取り出し部になる部分を除き、ＣＶＤ法でＳｉＯ２を厚さ２００ｎｍに積層し、第２電極層上に保護層を形成した。
　このように、第１電極層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第２電極層、および保護層を有する電子素子本体１を作製した。
　〔封止〕
　上記で作製したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１～３０５を、それぞれ封止部材として使用し、スリーボンド株式会社製シート状封止剤ＴＢ１６５５を用いて、上記得られた電子素子本体に対して封止を行い、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１～３０５に対応する有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．３０１～３０５を作製した。
　＜有機ＥＬ素子の評価＞
　上記で得られた有機ＥＬ素子サンプルＮｏ．３０１～３０５について、下記の方法に従い、耐久性評価を行った。それぞれの結果を表３に示す。
　（ダークスポット（ＤＳ）評価）
　上記で作製した各有機ＥＬ素子を、９５℃８５％ＲＨの環境下で１０時間加速劣化処理を施し、各有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、発光像を写真撮影した際のダークスポットを面積比率（ＤＳの発生率）として算出した。それぞれの結果を表３に示す。
　（劣化処理後のダークスポット（ＤＳ）評価）
　上記で作製した各有機ＥＬ素子に対して、以下の２種類の劣化処理試験を行い、上記ＤＳ発生率の求め方法と同様に、劣化処理後のダークスポット（ＤＳ）の発生率を評価した。それぞれの結果を表３に示す。
　〔高温高湿処理試験〕
　各有機ＥＬ素子サンプルを、９５℃８５％ＲＨの環境下で、５００時間放置後、上記と同様な方法で発光させ、ダークスポットの面積比率（ＤＳの発生率）を求めた。
　〔屈曲処理試験〕
　各有機ＥＬ素子サンプルを、５０ｍｍΦ円柱に１秒かけて巻き取った後、１秒で平面に広げるサイクルを１００，０００回繰り返し、有機ＥＬ素子の加速劣化処理を実施した後、上記と同様の方法でダークスポットの面積比率（ＤＳの発生率）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記表３から明らかなように、本願発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムのガスバリア性が高く、それを用いた有機ＥＬ素子は、高温高湿条件下での保存前後、および屈曲させた前後に、ダークスポットの発生率が低く、すなわち耐久性および耐屈曲性を有することが分かった。
　｛実施例４｝
　ＰＥＴフィルム基材（厚さ：５０μｍ）上に、上述した実施例３と同様の方法によって第１のガスバリア層を形成した。このように形成した第１のガスバリア層上に、以下の第２のガスバリア層を積層し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１～４０５を作製した。
　（サンプルＮｏ．４０１の作製）
　上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０１の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１を得た。
　（サンプルＮｏ．４０２の作製）
　上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０２の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０２を得た。
　（サンプルＮｏ．４０３の作製）
　上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０３の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０３を得た。
　（サンプルＮｏ．４０４の作製）
　上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０４の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０４を得た。
　（サンプルＮｏ．４０５の作製）
　上記で得られた第１のガスバリア層上に、上述したガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．３０５の作製方法と同様にして第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０５を得た。
　（サンプルＮｏ．４０６の作製）
　ＰＥＴフィルム基材（厚さ：５０μｍ）上に、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０を、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１～０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を６Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射し、第１のガスバリア層を形成した。
　次に、窒素雰囲気下で、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように、上記で得られた第１のガスバリア層上に塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１～０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射し、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０６を得た。
　（サンプルＮｏ．４０７の作製）
　上記のサンプルＮｏ．４０６と同様の第１のガスバリア層の上に、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０を、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１～０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射し、第２のガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０７を得た。
　＜各種測定＞
　上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１～４０７に対して、第２のガスバリア層の元素組成比の測定、第２のガスバリア層のＩＲスペクトルの測定、第１のバリア層および第２のバリア層のバリア性を総合した水分透過率（ＷＶＴＲ）の測定を、上記実施例１の測定条件と同様にして行い、それぞれの結果を表４に示す。
　上記で得られたガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１～４０７のそれぞれを用いて、以下の手順で、電子デバイスである太陽電池を作製した。
　＜太陽電池の作製＞
　上記で得られた各ガスバリア性フィルムサンプルのガスバリア層と反対側の基材面に、第１電極層（陽極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を厚さ１５０ｎｍで堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｓｑｕａｒｅ）を、通常のフォトリソグラフィー法と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第１電極層を形成した。パターン形成した第１電極層を、界面活性剤と超純水とによる超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
　正孔輸送層として、導電性高分子およびポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）　Ｐ　ＶＰ　ＡＩ　４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率：１×１０－３Ｓ／ｃｍ）を２．０質量％で含むイソプロパノール溶液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１２０℃の温風で２０秒間加熱処理して、正孔輸送層を上記第１電極層上に製膜した。これ以降は、グローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。
　まず、窒素雰囲気下で、上記正孔輸送層まで形成した素子を１２０℃で３分間加熱処理した。
　次いで、ｏ－ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料として下記化合物Ａを０．８質量％、およびｎ型有機半導体材料であるＰＣ６０ＢＭ（フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ（登録商標）ｓｐｅｃｔｒａ　Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％混合した有機光電変換材料組成物溶液を調製した（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））。ホットプレートで１００℃に加熱しながら攪拌（６０分間）して完全に溶解した後、乾燥膜厚が約１７０ｎｍになるように、基板を４０℃に調温したブレードコーターを用いて塗布し、１２０℃で２分間乾燥して、光電変換層を上記正孔輸送層上に製膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　続いて、上記化合物Ｂを、０．０２質量％の濃度になるように、１－ブタノール：ヘキサフルオロイソプロパノール＝１：１の混合溶媒に溶解して溶液を調製した。この溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるように、基板を６５℃に調温したブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、１００℃の温風で２分間加熱処理して、電子輸送層を上記光電変換層上に製膜した。
　次に、上記電子輸送層を製膜した素子を、真空蒸着装置内に設置した。そして、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０－３Ｐａ以下にまでに真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度２ｎｍ／秒で銀を１００ｎｍ蒸着して、第２電極層（陰極）を上記電子輸送層上に形成した。
　封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）を、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いドライラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用い、スリーボンド株式会社製シート状封止剤ＴＢ１６５５を使用し封止を行って、ガスバリア性フィルムサンプルＮｏ．４０１～４０７に対応する太陽電池サンプルＮｏ．４０１～４０７を作製した。
　＜太陽電池の評価＞
　上記で得られた太陽電池サンプルＮｏ．４０１～４０７について、下記の方法に従い、耐久性の評価を行った。
　（短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の測定）
　作製した各態様電池を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦを測定し、初期光電変換効率（％）を下記式により算出した。それぞれの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
　その後、以下の条件で劣化処理後の発電効率を測定した。それぞれの結果を表４に示す。
　〔高温高湿処理試験〕
　各太陽電池サンプルを９５℃８５％ＲＨの環境下で、５００時間放置後の発電効率を測定した。
　〔屈曲処理試験〕
　各太陽電池サンプルを５０ｍｍΦ円柱に１秒かけて巻き取った後、１秒で平面に広げるサイクルを１００，０００回繰り返し、各太陽電池サンプルを９５℃８５％ＲＨの環境下で１０時間の加速劣化処理を実施した後、発電効率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記表４から明らかなように、本願発明の機能性膜を含むガスバリア性フィルムのガスバリア性が高く、それを用いた太陽電池は、高温高湿条件下での保存前後、および屈曲させた前後に、発電効率が高く、すなわち耐久性および耐屈曲性を有することが分かった。
　｛実施例５｝
　＜半導体絶縁膜としての機能性膜の作製＞
　窒素雰囲気下で、シリコン基板上に、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１～０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を１Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、絶縁膜を形成した。常法に従い、比誘電率を測定したところ、３．１であった。また、元素組成比およびＩＲスペクトルを上記実施例１と測定条件と同様にして測定した結果、本発明の範囲内の組成を有し、かつ本発明のＩＲスペクトルにおける（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）値も本発明の範囲内であった。このように、本発明の機能性膜が半導体の絶縁膜として使用できることが分かった。
　また、通常特開２０１２－１７４７５６号公報に開示されるように８５０℃程度の高温でないと得られない絶縁膜は、本発明において１００℃以下の低温で形成することができた。
　｛実施例６｝
　＜ハードコート層としての機能性膜の作製＞
　窒素雰囲気下で、ＰＥＴ基板上に、パーヒドロポリシラザン溶液であるＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ－１２０中に、Ｓｉ原子に対して１０ｍｏｌ％のＡｌ含量になるようにアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレートを加え、６０℃２時間攪拌し塗布液を得た。当該塗布液を放冷し後、大気中２３℃５０％ＲＨの環境下で、乾燥膜厚が１５０ｎｍになるように塗布を行い、室温で１０分間乾燥させた。その後、酸素濃度を０．０１～０．１％に調整した窒素雰囲気下で、８０℃のホットプレート上にて、１７２ｎｍの真空紫外線を２．５Ｊ／ｃｍ２の光量になるように照射して、ハードコート層を形成した。ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４（ＩＳＯ／ＤＩＮ　１５１８４）に従い鉛筆硬度を測定したところ、９Ｈであった。また、元素組成比およびＩＲスペクトルを上記実施例１と測定条件と同様にして測定した結果、本発明の範囲内の組成を有し、かつ本発明のＩＲスペクトルにおける（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）値も本発明の範囲内であった。このように、本発明の機能性膜がハードコート層として使用できることが分かった。
　本出願は、２０１３年１０月７日に出願された日本特許出願第２０１３－２１０５５３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (8)

  1. 　下記化学式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｍは、長周期型周期表の第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１種を示し、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚは、Ｍ、酸素、窒素、および炭素のそれぞれケイ素に対する元素比であり、下記数式（１）～（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     を満たす。）
    で表される化学組成を含み、かつ、ＩＲスペクトルで観察した１０５０ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｏに由来する吸収の強度に対して２２００ｃｍ－１付近のＳｉ－Ｈに由来する吸収の強度の比（Ｉ［Ｓｉ－Ｈ］／Ｉ［Ｓｉ－Ｏ］）が、０．０３以下である、機能性膜。
  2. 　前記ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（６）～（９）を満たす、請求項１に記載の機能性膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  3. 　前記ｗ、ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     を満たす、請求項１または２に記載の機能性膜。
  4. 　前記Ｍが、ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種を示す、請求項１～３のいずれか１項に記載の機能性膜。
  5. 　前記Ｍが、アルミニウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の機能性膜。
  6. 　ガスバリア層である、請求項１～５のいずれか１項に記載の機能性膜。
  7. 　基材、および前記基材上に少なくとも１層の請求項６に記載のガスバリア層を有する、ガスバリア性フィルム。
  8. 　請求項７に記載のガスバリア性フィルムを有する、電子デバイス。
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