WO2014119754A1

WO2014119754A1 - ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス

Info

Publication number: WO2014119754A1
Application number: PCT/JP2014/052346
Authority: WO
Inventors: 後藤　良孝
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2014-08-07
Also published as: JPWO2014119754A1

Abstract

基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層と、前記基材の、少なくとも前記無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を含むガスバリア性フィルムにおいて、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含む、優れたガスバリア性能を有し、高温高湿環境での保存安定性、特に密着性や折り曲げ耐性に優れる、ガスバリア性フィルムの提供。

Description

ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス

　本発明は、ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、高いガスバリア性を有し安定性に優れるガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイスに関する。

　従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。

　近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示素子（ＬＣＤ）、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの電子デバイスの分野にも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れ易いガラス基板ではなく、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが必要となってくる。

　電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してバリア層を形成する方法が知られている。

　例えば、特開２００９－２５５０４０号公報では、高いガスバリア性を得るためのバリア層の厚膜化と、厚膜化したバリア層のクラックの抑制との両立を図る目的で、ポリシラザンを含む液体を、湿式塗布法を用いてポリシラザン膜を形成する工程と、そのポリシラザン膜に真空紫外線を照射する工程を、それぞれ２回以上繰り返して行って、基材上に薄膜を積層する技術について開示されている。

　また、特開２０１２－１４８４１６号公報では、シリコン含有膜に遷移金属を添加することにより耐擦傷性を向上させたガスバリア性フィルムが開示されている。

　また、特開昭６３－１９１８３２号公報では、高硬度で耐熱性、耐酸化性に優れるフィルムの材料として、ポリシラザンとアルミニウムアルコキシドとを加熱反応させてポリアルミノシラザンを得る方法が記載されている。

　特開２００９－２５５０４０号公報および特開２００９－２５５０４０号公報に記載のガスバリア性フィルムにおいて、バリア層はポリシラザン膜に真空紫外線を照射し改質することにより形成されている。しかしながら、バリア層は、真空紫外線が照射される表面側から改質されるため、バリア層内部に酸素や水分が入っていかず、加水分解によってアンモニアを発生しうる未反応（未改質）領域が残留している。この未反応（未改質）領域が高温、高湿環境下で徐々に反応することにより、副生成物が生じ、この副生成物の拡散により、バリア層が変形や破壊を受ける場合があり、その結果、ガスバリア性が徐々に低下するという問題があった。

　さらに、より高いガスバリア性を得るためには、ポリシラザン膜を改質する紫外線の光量を増やし、複数のバリア層を積層する必要がある。しかしながら、改質の進行度や積層数が増え、膜厚が大きくなるほど、生産性を低下させるとともに、膜中の内部収縮応力が増大し、フレキシブルガスバリア性フィルムとしての特徴である柔軟性（可撓性）が低下し、屈曲等の物理的ストレスに対する耐久性が低下してしまうという問題もあった。

　したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高い耐久性と優れたガスバリア性能を有し、高温高湿環境での保存安定性、特に密着性や折り曲げ耐性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

　本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層とポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されたバリア層を有するガスバリア性フィルムにおいて、塗布によるバリア層に特定の元素を含有させることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層と、前記基材の、少なくとも前記無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を含むガスバリア性フィルムにおいて、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含む、ガスバリア性フィルムである。

　また、本発明は、基材上に無機化合物を気相製膜することによって層を形成する段階と、無機化合物を気相製膜することによって形成された層の上にポリシラザン化合物および長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含む化合物を含有する溶液を塗布して塗膜を形成する段階と、前記塗膜に真空紫外線照射して改質処理する段階と、を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法である。

本発明に係る無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図であり、１０１はプラズマＣＶＤ装置であり、１０２は真空槽であり、１０３はカソード電極であり、１０５はサセプタであり、１０６は熱媒体循環系であり、１０７は真空排気系であり、１０８はガス導入系であり、１０９は高周波電源であり、１１０は基材であり、１６０は加熱冷却装置である。無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の形成に用いられる他の製造装置の一例を示す模式図であり、１はガスバリア性フィルムであり、２は基材であり、３は無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層であり、３１は製造装置であり、３２は送り出しローラーであり、３３、３４、３５、および３６は搬送ローラーであり、３９および４０は成膜ローラーであり、４１はガス供給管であり、４２はプラズマ発生用電源であり、４３および４４は磁場発生装置であり、４５は巻取りローラーである。真空紫外線照射装置の一例を表す模式図であり、２１は装置チャンバであり、２２はＸｅエキシマランプであり、２３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーであり、２４は試料ステージであり、２５は層が形成された試料であり、２６は遮光板である。

　従来、蒸着（気相製膜）により形成された層上にポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、塗膜にエキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質処理を施した膜（バリア層）で蒸着膜の欠陥を補修しようとした場合、十分な欠陥補修には至らなかった。これは、蒸着膜自身と、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、エキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質処理を施した膜自身との界面の密着力が十分とは言えないことが一原因としてあり、大きな課題であった。

　ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布した後、塗膜にエキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質処理を施し、バリア層を形成することを含むガスバリア性フィルムの製造方法においては、バリア層は真空紫外線を照射した表層から形成されるため、バリア層内部に酸素や水分が入っていかず、バリア層内部、ましてや蒸着膜の界面までの酸化が進まず、未改質で不安定なまま残ってしまい、性能、特に高温高湿下で性能変動すると言う問題があった。光量を増加し、改質を進める試みもされているが、光を当てるにつれて表面にダングリングボンドが形成し、表面吸収する光の量が増え、改質の効率が悪くなるという問題もあった。

　本発明によるガスバリア性フィルムによれば、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層に第２族、第１３族、第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素（ただしケイ素および炭素を除く）を含有することによって、膜の改質が無機化合物の気相製膜（蒸着）によって形成されたバリア層との界面まで均一に進み、結果として無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層との密着力が大きく向上し、バリア性能が安定して発現する。さらには湿熱保存下でバリア性の変化することのない耐性の高い、ガスバリア性フィルムが構築できるようになった。

　本発明に係るガスバリア性フィルムはポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されたバリア層に特定の添加元素を有することで、膜の規則性が低下し融点が下がり、製膜工程中の熱または光により膜の柔軟性が向上するか、または膜が融解する。この膜の柔軟性の向上または膜の融解により、欠陥が修復され、緻密な膜となり、ガスバリア性が向上するものと考えられる。また、膜の柔軟性の向上または膜の融解により流動性が高くなることで、膜の内部まで酸素が供給され、膜内部まで改質が進んだバリア層となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高いバリア層になっているものと考えられる。さらに、ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されたバリア層は、例えば活性エネルギー線によって改質処理して形成されることが好ましい。改質処理によってガスバリア性が向上しうる。ここで、添加元素が含まれないバリア層では、活性エネルギー線を照射していくとダングリングボンドが増加するためか２５０ｎｍ以下の吸光度が増大していき、膜内部まで活性エネルギー線が徐々に侵入しにくくなり、膜表面しか改質されない。これに対し、本発明のガスバリア性フィルムにおけるポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されたバリア層は、特定の添加元素を含むことによって、理由は明らかではないが、活性エネルギー線を照射するにつれ低波長側の吸光度が減少することから、バリア層の表面から内部、さらには無機化合物の気相製膜（蒸着）によって形成されたバリア層との界面までも均一に改質が行われ、その結果、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層とポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層との界面の密着力が著しく向上すると言う結果になると考えられる。その結果、高温高湿環境下でも膜変性しにくい、耐性の強いガスバリア性フィルムが形成されているものと考えられる。また、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層、またはポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の少なくとも一方は、例えば真空紫外線照射により、改質処理して形成されることが好ましい。無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層に真空紫外線などの活性エネルギー線を照射して改質処理すると、その真空紫外光エネルギーと、そのエネルギーによって生成されたオゾン、活性酸素等により異物が分解、酸化除去されることにより、バリア層としての欠陥を補修したり、表面平滑性を高めることでポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布均一性を向上出来、結果的にガスバリア性の向上につながる。

　また、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は、窒素原子を含む蒸着層であることが好ましい。特に窒素原子を含む蒸着（気相製膜）によって形成されたバリア層と、特定の添加元素を含み、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層とを含む構成においては、真空紫外線照射による改質処理の際に、無機化合物の気相製膜（蒸着）によって形成されたバリア層とポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層との界面での真空紫外線照射の吸収が増大し更に改質密着力が向上し、全体として高温高湿環境において性能変化の少ないバリアフィルムが得られうる。

　さらに、ガスバリア性フィルムが後処理されて形成されることによって、塗布によって形成されたバリア層において熱や湿度により酸素や水分が膜内部に入っていき、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の内部や無機化合物の気相製膜（蒸着）によって形成されたバリア層との界面までの酸化が進み、塗布によって形成されたバリア層での未改質部分は少なくなり、より性能の良いガスバリア性フィルムが得られうる。

　以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

　また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。

　＜ガスバリア性フィルム＞
　本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層と、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を有する。本発明のガスバリア性フィルムは、他の部材をさらに含むものであってもよい。そして、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含む。本発明のガスバリア性フィルムは、例えば、基材といずれかのバリア層との間に、いずれかのバリア層の上に、またはバリア層が形成されていない基材の他方の面に、他の部材を有していてもよい。ここで、他の部材としては、特に制限されず、従来のガスバリア性フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。具体的には、ケイ素、炭素、および酸素を含むバリア層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、ならびに保護層、吸湿層や帯電防止層の機能化層などが挙げられる。

　なお、本発明において、上記のそれぞれのバリア層は、単一層として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。

　さらに、本発明では、上記のそれぞれのバリア層は、基材の少なくとも一方の、同一の面に形成されていればよい。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、基材の一方の面に上記のそれぞれのバリア層が形成される形態、および基材の両面に上記のそれぞれのバリア層が形成される形態の双方を包含する。

　（基材）
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、通常、基材として、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア層（無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層およびポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されたバリア層）等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

　本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、例えば、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。

　本発明に係るガスバリア性フィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリア性フィルムのいずれかのバリア層がセルの内側に向くように配置することが好ましい。より好ましくは、ガスバリア性フィルムのバリア層がセルの最も内側に（素子に隣接して）配置する。

　本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。

　ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。

　本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には１～８００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６－２８９６２７号公報の段落番号「００３６」～「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。

　基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともバリア層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。

　基材の少なくともバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するプライマー層の積層等を行ってもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことが好ましい。

　〔無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層（乾式バリア層）〕
　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層（乾式バリア層）は、無機化合物を含む。無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸窒化物がより好ましく、特にＳｉおよびＡｌの少なくとも１種の、酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましい。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。

　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層中、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％である（すなわち、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。

　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は無機化合物を含むことで、ガスバリア性を有する。ここで、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層のガスバリア性は、基材上に無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層を形成させた積層体で算出した際、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、１×１０^-3ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることがさらに好ましく、１×１０^-4ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることが特に好ましい。

　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の膜厚は、特に制限されないが、５０～６００ｎｍであること好ましく、１００～５００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、高いガスバリア性能、折り曲げ耐性、断裁加工適性に優れる。また、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は２層以上から構成されてもよく、この場合の無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の合計の厚みは特に制限されないが、１００～２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。

　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は、基材とポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層との間に形成されてもよく、基材にポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の上部に形成されてもよいが、好ましくは基材とポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層との間に形成される。すなわち、好ましくは、基材と、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層と、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、をこの順に含むように形成される。このようにすることでガスバリア性がより向上しうる。

　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層を形成するための気相製膜（蒸着）方法としては、特に限定されない。既存の薄膜堆積技術を利用する事が出来る。例えば、蒸着法、反応性蒸着法、スパッタ法、反応性スパッタ法、化学気相成長法などの気相製膜法が用いられうる。

　反応性蒸着法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、蒸発源から蒸発した原子・分子を反応させて堆積させる方法であり、反応を促進させるためにプラズマ等の励起源を導入する事もできる。代表的な原料として、蒸着源としては、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素など、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素などが用いられる。

　スパッタ法は、電界加速した高エネルギーイオンをターゲットに入射させターゲットの構成原子をたたきだすスパッタリング現象を利用し、スパッタされたターゲットの構成原子を基材に堆積させる方法である。反応性スパッタ法は、真空容器内に反応性ガスを導入し、スパッタされたターゲットの構成原子と反応させて基材に堆積させる方法である。代表的な原料として、ターゲット材には、珪素、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素など、反応性ガスとしては、窒素、水素、アンモニア、酸素などが用いられる。

　化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。ＣＶＤ法は、高速製膜が可能であり、スパッタ法等に比べ基材に対する被覆性が良好である事からより有望な手法である。特に、非常に高温の触媒体を励起源とした触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ）や、プラズマを励起源としたプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）法が好ましい方法である。以下、これらの手法について詳しく説明する。

　（Ｃａｔ－ＣＶＤ法）
　Ｃａｔ－ＣＶＤ法は、タングステン等からなるワイヤを内部に配した真空容器に材料ガスを流入させ、電源により通電加熱されたワイヤで材料ガス接触分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。

　例えば、窒化シリコンを堆積させる場合、材料ガスとしては、モノシラン、アンモニア、水素が使われる。酸窒化シリコンを堆積させる場合は、上記の材料ガスに加え、酸素を添加する。条件例としては、触媒体であるタングステンワイヤ（例：Φ０．５長さ２．８ｍ）を１８００℃に通電加熱させ、材料ガスとして、モノシラン、アンモニア、水素（４／２００／２００ｓｃｃｍ）を流通させ、圧力を１０Ｐａに維持して、１００℃に温調した基材上に膜を堆積させる。触媒体上での分解反応で生成される反応種のうち、主な堆積種はＳｉＨ₃ ^*とＮＨ₂ ^*であり、Ｈ^*は膜表面での反応補助種である。特に水素を添加する事で、多量のＨ^＊を生成でき、堆積速度は減少するものの、膜中のＳｉ－Ｈ結合やＮ－Ｈ結合に由来するHを除去する反応を促進すると考えられている。

　（ＰＥＣＶＤ法）
　ＰＥＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した真空容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ源に電力供給する事で真空容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反応させ、生成された反応種を基材に堆積させる方法である。プラズマ源の方式としては、平行平板電極を用いた容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波を利用したマイクロ波励起プラズマ等が使われる。

　真空プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は、原材料（原料ともいう）である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、目的の化合物を製造できるため好ましい。

　例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

　原料化合物としては、ケイ素化合物、チタン化合物、およびアルミニウム化合物を用いることが好ましい。これら原料化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

　これらのうち、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。また、後述の好適な形態である（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たすバリア層の形成の際に用いられる原料化合物であるケイ素化合物が挙げられる。

　チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ－ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス－２，４－エチルアセトアセテート）、チタンジ－ｎ－ブトキシド（ビス－２，４－ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。

　アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓ－ブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド等が挙げられる。

　また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気などが挙げられる。また、上記分解ガスを、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと混合してもよい。

　原料化合物を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで所望の無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層を得ることができる。ＣＶＤ法により形成される無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は、酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物を含む層である。

　以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態である真空プラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。

　図１は、本発明に係る無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。

　図１において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。

　加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱または冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱または冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温または低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱または冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱または冷却される。

　真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、この真空プラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。

　一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象である基材１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。

　カソード電極１０３のサセプタ１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。

　カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。

　カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５および真空槽１０２は接地電位に接続されている。

　ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基材１１０の表面に到達すると、基材１１０の表面に薄膜である無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層が成長する。

　この際のサセプタ１０５とカソード電極１０３との距離は、適宜設定される。

　また、原料ガスおよび分解ガスの流量は、原料ガスおよび分解ガス種等を考慮して適宜設定される。一実施形態として、原料ガスの流量は、３０～３００ｓｃｃｍであり、分解ガスの流量は１００～１０００ｓｃｃｍである。

　薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱または冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、基材１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ガスバリア性の高い膜質を確保するために下限温度は５０℃以上であり、上限温度は基材の耐熱温度以下であることが好ましい。

　真空プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基材１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とを予め求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマＣＶＤプロセス中の基材１１０の温度は５０～２５０℃であることが好ましい。

　さらに、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基材１１０の温度との関係が予め測定されており、真空プラズマＣＶＤプロセス中に基材１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められる。

　例えば、下限温度（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱または冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスの混合ガスが供給され、基材１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度条件に維持された状態で、ＳｉＮ膜が形成される。

　真空プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。したがって、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５および基材１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基材１１０は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。

　複数枚の基材１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基材１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。

　このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基材１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。

　薄膜が所定膜厚に形成されたら、基材１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基材１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。

　また、本発明に係る無機化合物の気相製膜によって形成されるバリア層（乾式バリア層）の好適な一実施形態として、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は構成元素に炭素、ケイ素、および酸素を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の要件を満たす層である。

　（ｉ）バリア層の膜厚方向における前記バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
　（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する；
　（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃ_max－Ｃ_min差」とも称する）が３ａｔ％以上である。

　まず、該バリア層は、好ましくは、（ｉ）前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、ならびに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記バリア層の膜厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）。前記の条件（ｉ）を満たすと、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性や屈曲性が良好になる。ここで、上記炭素分布曲線において、上記（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）および（炭素の原子比）の関係は、バリア層の膜厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、バリア層の膜厚の少なくとも９０％以上とは、バリア層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。

　また、好ましくは、該バリア層は、（ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有する。該バリア層は、前記炭素分布曲線が少なくとも３つの極値を有することがより好ましく、少なくとも４つの極値を有することがさらに好ましいが、５つ以上有してもよい。前記炭素分布曲線の極値が２つ以上である場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が良好になる。なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。極値の数は、バリア層の膜厚にも起因するため、一概に規定することはできない。

　ここで、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、バリア層中に炭素原子比が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、バリア層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において「極値」とは、前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比の極大値または極小値のことをいう。また、本明細書において「極大値」とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍの範囲で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上減少していればよい。同様にして、本明細書において「極小値」とは、バリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素（酸素、ケイ素または炭素）の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比の値よりも、該点からバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離をさらに４～２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加していればよい。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、バリア層の屈曲性、クラックの抑制／防止効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。

　さらに、好ましくは、該バリア層は、（ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｃ_max－Ｃ_min差」とも称する）が３ａｔ％以上である。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合にも、ガスバリア性が良好となる。Ｃ_max－Ｃ_min差は５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましく、１０ａｔ％以上であることが特に好ましい。上記Ｃ_max－Ｃ_min差とすることによって、ガスバリア性をより向上することができる。なお、本明細書において、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比であり、極大値の中で最も高い値である。同様にして、本明細書において、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比であり、極小値の中で最も低い値である。ここで、Ｃ_max－Ｃ_min差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。

　本発明において、前記バリア層の前記酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましく、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。前記酸素分布曲線が極値を少なくとも１つ有する場合、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。なお、酸素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。酸素分布曲線の極値の数においても、バリア層の膜厚に起因する部分があり一概に規定できない。また、少なくとも３つの極値を有する場合においては、前記酸素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値における前記バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。ここで、少なくとも３つの極値を有する場合の、極値間の距離の下限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果、熱膨張性などを考慮すると、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。

　加えて、本発明において、前記バリア層の前記酸素分布曲線における酸素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｏ_max－Ｏ_min差」とも称する）が３ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることがさらに好ましい。前記絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性がより向上する。ここで、Ｏ_max－Ｏ_min差の上限は、特に制限されないが、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果などを考慮すると、５０ａｔ％以下であることが好ましく、４０ａｔ％以下であることがより好ましい。

　本発明において、前記バリア層の前記ケイ素分布曲線におけるケイ素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「Ｓｉ_max－Ｓｉ_min差」とも称する）が１０ａｔ％以下であることが好ましく、７ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。前記絶対値が１０ａｔ％以下である場合、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。ここで、Ｓｉ_max－Ｓｉ_min差の下限は、Ｓｉ_max－Ｓｉ_min差が小さいほどガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されないが、ガスバリア性などを考慮すると、１ａｔ％以上であることが好ましく、２ａｔ％以上であることがより好ましい。

　また、本発明において、バリア層の膜厚方向に対する炭素および酸素原子の合計量はほぼ一定であることが好ましい。これにより、バリア層は適度な屈曲性を発揮し、ガスバリア性フィルムの屈曲時のクラック発生がより有効に抑制・防止されうる。より具体的には、バリア層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（Ｌ）とケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する、酸素原子および炭素原子の合計量の比率（酸素および炭素の原子比）との関係を示す酸素炭素分布曲線において、前記酸素炭素分布曲線における酸素および炭素の原子比の合計の最大値および最小値の差の絶対値（以下、単に「ＯＣ_max－ＯＣ_min差」とも称する）が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることがさらに好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性がより向上する。なお、ＯＣ_max－ＯＣ_min差の下限は、ＯＣ_max－ＯＣ_min差が小さいほど好ましいため、０ａｔ％であるが、０．１ａｔ％以上であれば十分である。

　前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線、および前記酸素炭素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は膜厚方向における前記バリア層の膜厚方向における前記バリア層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「バリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるバリア層の表面からの距離を採用することができる。なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線および酸素炭素分布曲線は、下記測定条件にて作成することができる。

　（測定条件）
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ⁺）；
　エッチング速度（ＳｉＯ₂熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ；
　エッチング間隔（ＳｉＯ₂換算値）：１０ｎｍ；
　Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名"VG Theta Probe"；
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポットおよびそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。

　本発明において、バリア層の厚み（乾燥膜厚）は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）を満たす場合、特に制限されないが、バリア層の厚みは、２０～３０００ｎｍであることが好ましく、５０～２５００ｎｍであることがより好ましく、１００～１０００ｎｍであることが特に好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。なお、バリア層が２層以上から構成される場合には、各バリア層が上記したような厚みを有することが好ましい。また、バリア層が２層以上から構成される場合のバリア層全体の厚みは特に制限されないが、バリア層全体の厚み（乾燥膜厚）が１０００～２０００ｎｍ程度であることが好ましい。このような厚みであれば、ガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性および屈曲時のクラック発生抑制／防止効果を発揮できる。

　本発明において、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリア性を有するバリア層を形成するという観点から、前記バリア層が膜面方向（バリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、バリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線および前記酸素炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値および最小値の差の絶対値が、互いに同じであるかもしくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

　さらに、本発明においては、前記炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される前記バリア層のうちの少なくとも１層の膜厚方向における該バリア層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式３で表される条件を満たすことをいう。

　本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層は、例えば１層のみを備えていてもよいし２層以上を備えていてもよい。さらに、このようなバリア層を２層以上備える場合には、複数のバリア層の材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。

　前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、および前記炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比、および炭素の原子比が、該バリア層の膜厚の９０％以上の領域において前記（ｉ）で表される条件を満たす場合には、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対するケイ素原子の含有量の原子比率は、２０～４５ａｔ％であることが好ましく、２５～４０ａｔ％であることがより好ましい。また、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する酸素原子の含有量の原子比率は、４５～７５ａｔ％であることが好ましく、５０～７０ａｔ％であることがより好ましい。さらに、前記バリア層中におけるケイ素原子、酸素原子、および炭素原子の合計量に対する炭素原子の含有量の原子比率は、０～２５ａｔ％であることが好ましく、１～２０ａｔ％であることがより好ましい。

　本発明では、バリア層の形成方法は特に制限されず、従来と方法を同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。バリア層は、好ましくは化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、プラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition）、以下、単に「プラズマＣＶＤ法」とも称する）により形成され、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成されることがより好ましい。

　また、該バリア層の配置は、特に制限されないが、基材上に配置されればよい。

　以下では、本発明で好ましく使用されるプラズマＣＶＤ法を利用して、基材上にバリア層を形成する方法を以下に説明する。

　［無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の形成方法］
　本発明に係るガスバリア性フィルムの無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は、前記基材の表面上に形成させることが好ましい。無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層を前記基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリア性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。なお、前記プラズマＣＶＤ法はペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。

　また、プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに前記基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、略同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たす層を形成することが可能となる。

　また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記バリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。

　また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記バリア層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。

　以下、図２を参照しながら、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

　図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９および４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバ内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバ内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

　このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材２の表面上にバリア層３を形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材２の表面上にバリア層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材２の表面上にバリア層成分を堆積させることもできるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することができる。

　成膜ローラー３９および成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３および４４がそれぞれ設けられている。

　成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

　また、成膜ローラー３９および成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３および４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材２を用いて効率的に蒸着膜であるバリア層３を形成することができる点で優れている。

　成膜ローラー３９および成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９および４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９および４０の直径としては、放電条件、チャンバのスペース等の観点から、直径が３００～１０００ｍｍφの範囲、特に３００～７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材２にかかることを回避できることから、基材２へのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。

　このような製造装置３１においては、基材２の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材２が配置されている。このようにして基材２を配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材２のそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材２の表面上にバリア層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にてバリア層成分を堆積させることができるため、基材２の表面上にバリア層を効率よく形成することが可能となる。

　このような製造装置に用いる送り出しローラー３２および搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材２上にバリア層３を形成したガスバリア性フィルム１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。

　また、ガス供給管４１および真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。

　また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率良く成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。

　さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材２としては、本発明で用いられる基材の他に、バリア層３を予め形成させたものを用いることができる。このように、基材２としてバリア層３を予め形成させたものを用いることにより、バリア層３の厚みを厚くすることも可能である。

　このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバ内の圧力、成膜ローラーの直径、ならびにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るバリア層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバ内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９および４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材２の表面上および成膜ローラー４０上の基材２の表面上に、バリア層３がプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＡ地点および成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材２が、図２中の成膜ローラー３９のＣ１およびＣ２地点、ならびに成膜ローラー４０のＣ３およびＣ４地点を通過する際に、バリア層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、２つの成膜ローラーに対して、通常、５つの極値が生成する。また、バリア層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する１つの極値および該極値に隣接する極値におけるバリア層の膜厚方向におけるバリア層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材２が送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材２の表面上にバリア層３が形成される。

　前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独または２種以上を混合して用いることができる。バリア層３の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するバリア層３の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られるバリア層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、バリア層３の種類に応じて適切な原料ガスが選択される。

　また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。

　前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。

　このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるバリア層３によって、優れたバリア性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。

　以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ₃）₆Ｓｉ₂Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ₂）を含有するものとを用い、ケイ素－酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。

　原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ₃）₆Ｓｉ₂Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ₂）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素－酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。

　このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、バリア層を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバ内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサンおよび酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層を形成することが可能となって、得られるガスバリア性フィルムにおいて優れたガスバリア性および耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

　また、真空チャンバ内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ～５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。

　また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９および４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。

　基材２の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、バリア層として十分な厚みを確保することができる点で優れている。

　上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るバリア層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロールツーロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロールツーロールでの搬送時の耐久性と、バリア性能とが両立するバリア層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリア性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。

　（無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の真空紫外線照射による改質処理）
　上記の無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層においては、真空紫外線照射によって改質処理して形成されることが好ましい。真空紫外線照射の改質処理として、成膜された膜にエキシマ処理を施すことが好ましい。

　エキシマ処理（真空紫外光処理）は、公知の方法を用いることができるが、後述の「ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の改質処理・真空紫外光照射処理と同様の真空紫外光処理が好ましく、さらには１００～１８０ｎｍの波長の光のエネルギーによる真空紫外光処理が好ましい。

　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層に施すエキシマ処理において、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ～５００００ｐｐｍ（５％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層が受ける真空紫外光量を著しく損なわず、かつ雰囲気中の酸素を活性化して、オゾンや酸素ラジカルを適度に発生させることができる。なお、真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとして乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の表面に有機物等の異物が存在した場合、ガスバリア性の低下につながったり、得られたガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子の基材に用いた場合には、その異物の突起に起因した電極の短絡が発生したりすることにより、ダークスポットと呼ばれる非発光点が頻繁に発生する懸念がある。

　しかしながらエキシマ処理を行うことで、その真空紫外光エネルギーと、そのエネルギーによって生成されたオゾン、活性酸素等により異物が分解、酸化除去されることにより、バリア層としての欠陥を補修したり、表面平滑性を高めることでポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布均一性を向上出来、結果的にバリア性の向上につながる。

　照度、真空紫外線の照射エネルギー量は特に制限はないが、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の真空紫外光照射処理と同様の範囲が好ましく用いることが出来る。

　（後処理）
　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層は、製膜した後、または真空紫外線による改質処理を施した後、後処理を施してもよい。ここで後処理は、後述のポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層における後処理と同様の手法で実施することができる。

　〔ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層〕
　ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、基材の一方の面に形成される、または、上記無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の上に形成される、ガスバリア性を有する膜であり、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含むシリコン含有膜である。

　ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層に含まれる長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素（添加元素）の例としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ラジウム（Ｒａ）等が挙げられる。

　これら元素の中でも、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびホウ素（Ｂ）が好ましく、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）がより好ましく、アルミニウム（Ａｌ）が最も好ましい。ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などの第１３族元素は３価の原子価となり、ケイ素の原子価である４価と比べて、価数が不足しているため、膜の柔軟性が高くなる。この柔軟性の向上により、欠陥が修復され、バリア層は緻密な膜となり、ガスバリア性が向上する。また、柔軟性が高くなることで、バリア層の内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだシリコン含有膜（バリア層）となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高いシリコン含有膜（バリア層）となる。

　なお、添加元素は、１種単独でも、または２種以上の混合物の形態で存在してもよい。

　ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、好ましくは、下記化学式（１）で表される化学組成を有し、かつ下記数式（１）および下記数式（２）の関係を満足する。

　前記化学式（１）中、ｘはケイ素に対する酸素の原子比である。該ｘは好ましくは１．１～３．１であり、より好ましくは１．２～２．７であり、最も好ましくは１．３～２．６である。

　前記化学式（１）中、ｙはケイ素に対する窒素の原子比である。該ｙは好ましくは０．００１～０．５１であり、より好ましくは０．０１～０．３９であり、最も好ましくは０．０３～０．３７である。

　前記化学式（１）中、Ｍは、炭素およびケイ素を除く長周期型周期表の第２族、第１３族、第１４族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素（添加元素）である。これらの添加元素を含む、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、膜の規則性が低下し融点が下がり、製膜工程中の熱または光により融解することで、欠陥が修復されより緻密な膜となり、ガスバリア性が向上するものと考えられる。また、融解により流動性が高くなることで、バリア層の内部まで酸素が供給され、膜内部まで酸化が進んだシリコン含有膜（バリア層）となり、製膜が済んだ状態では酸化耐性が高いシリコン含有膜（バリア層）になっているものと考えられる。また、上記の添加元素を添加しないシリコン含有膜（バリア層）ではエネルギー線を照射していくと、ダングリングボンドが増大するためか２５０ｎｍ以下の吸光度が増大していき、徐々に活性エネルギー線がシリコン含有膜（バリア層）の内部まで侵入しにくくなり、シリコン含有膜（バリア層）の表面しか改質されない。これに対し、本発明のガスバリア性フィルムにおける、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、理由は明らかではないが、活性エネルギー線を照射するにつれ低波長側の吸光度が減少することから、シリコン含有膜（バリア層）の表面から内部まで改質が行われ、高温高湿環境に強い膜になっているものと考えられる。また、上記添加元素は、ポリシラザンの活性エネルギー線照射による改質における触媒としての機能も有するものと考えられ、添加元素を添加することにより、後述の改質反応がより効率よく進行すると考えられる。

　前記化学式（１）中、ｚはケイ素に対する添加元素の原子比であり、好ましくは０．０１～０．３である。ｚが０．０１以上であると、添加の効果が発現しやすい。一方、ｚが０．３以下であれば、バリア層のガスバリア性が低下し、元素の種類によっては、着色の問題も起こることを抑制できる。該ｚは、好ましくは０．０２～０．２５であり、より好ましくは０．０３～０．２である。

　さらに、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、上記数式１および上記数式２の関係を満足することが好ましい。

　前記数式１および前記数式２中、Ｘ＝ｘ／（１＋（ａｚ／４））、Ｙ＝ｙ／（１＋（ａｚ／４））（ただし、ａは元素Ｍの価数である）である。

　上記数式１および上記数式２中のＸ、Ｙは、いわば、ケイ素および添加元素を主骨格と考え、その主骨格に対するケイ素および酸素原子の比率および窒素原子の比率を表している。よって、上記数式１中のＹ／（Ｘ＋Ｙ）は、酸素および窒素の合計量に対する窒素の割合を表しており、バリア層の酸化安定性、透明性、可撓性などに影響を与える。

　該Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは０．００１以上０．２５以下の範囲である。Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）が０．００１以上であれば、可撓性が高く基材の変形に対応しやすくなるためか、高温高湿環境下でも急激なバリア性の低下が生じにくい。一方、０．２５であれば、窒素の存在比が比較的少ないため、高温高湿下で窒素部分が酸化されバリア性が低下していくことを抑制できる。高温高湿環境下でより安定であるためには、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは０．００１～０．２５であり、より好ましくは０．０２～０．２０である。

　また、上記数式２の３Ｙ＋２Ｘは、好ましくは３．３０以上４．８０以下の範囲である。３Ｙ＋２Ｘが３．３０以上であれば、主骨格に対し酸素原子および窒素原子が不足していないことを示し、酸素原子や窒素原子が不足した分のケイ素が、不安定なＳｉラジカルとなって存在する割合が相対的に低いと考えられる。このようなＳｉラジカルが水蒸気と反応することを抑制できるため、バリア層が経時で変化し耐湿熱性が低下することを防ぐことができる。一方、３Ｙ＋２Ｘが４．８０以下であれば、酸素原子や窒素原子が過剰とならないため、ケイ素および添加元素からなる主骨格において－ＯＨ基や－ＮＨ₂基などの末端基が存在する割合を低減でき、分子間ネットワークが密に続きガスバリア性が良好になる。３Ｙ＋２Ｘは、好ましくは３．３０～４．８０であり、より好ましくは３．３２～４．４０である。

　なお、ＸおよびＹ中の添加元素の価数を表すａは、後述のポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の形成方法において用いられる添加元素を含む化合物（以下、単に添加元素化合物とも称する）における添加元素の価数をそのまま採用するものとする。添加元素が複数存在する場合は、添加元素のモル比に基づいて重み付けした総和を採用するものとする。

　上記のような組成を有するバリア層は、温度２５℃の０．１２５重量％フッ酸水溶液に浸漬させた際のエッチング速度が、０．１～４０ｎｍ／ｍｉｎであることが好ましく、１～３０ｎｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と可撓性とのバランスに優れたバリア層となる。なお、エッチング速度の測定方法は、特開２００９－１１１０２９号公報に記載の方法により測定することができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

　上記化学式（１）で表される化学組成、ならびに上記数式１および数式２の関係については、バリア層を形成する際に用いるポリシラザン化合物および添加元素化合物の種類および量、ならびにポリシラザン化合物および添加元素化合物を含む層を改質する際の条件により、制御することができる。以下では、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の形成方法について説明する。

　［ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されるバリア層の形成方法］
　ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成される層は、ポリシラザン化合物と添加元素化合物を含有する溶液を、基材の上、基材上に形成された無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の上などに塗布して形成される。

　（ポリシラザン化合物）
　本発明で用いられる「ポリシラザン化合物」とは、構造内にケイ素－窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、および両方の中間固溶体ＳｉＯ_xＮ_y等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

　ポリシラザン化合物は、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物が少ないこと、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持される。

　フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８－１１２８７９号公報に記載されているように、比較的低温でＳｉＯ_xＮ_yに変性するポリシラザン化合物が好ましい。

　このようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられうる。

　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、同じであっても異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１～８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１～８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３－（トリエトキシシリル）プロピル基、３－（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ₁～Ｒ₃に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、スルホ基（－ＳＯ₃Ｈ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ₂）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ₁～Ｒ₃と同じとなることはない。例えば、Ｒ₁～Ｒ₃がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基または３－（トリメトキシシリルプロピル）基である。

　また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。

　上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

　または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。

　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ_1'、Ｒ_2'、Ｒ_3'、Ｒ_4'、Ｒ_5'およびＲ_6'は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_1'、Ｒ_2'、Ｒ_3'、Ｒ_4'、Ｒ_5'およびＲ_6'は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

　また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ'およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ'およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

　上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_1'、Ｒ_3'およびＲ_6'が各々水素原子を表し、Ｒ_2'、Ｒ_4'およびＲ_5'が各々メチル基を表す化合物；Ｒ_1'、Ｒ_3'およびＲ_6'が各々水素原子を表し、Ｒ_2'、Ｒ_4'が各々メチル基を表し、Ｒ_5'がビニル基を表す化合物；Ｒ_1'、Ｒ_3'、Ｒ_4'およびＲ_6'が各々水素原子を表し、Ｒ_2'およびＲ_5'が各々メチル基を表す化合物が好ましい。

　または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。

　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ_1"、Ｒ_2"、Ｒ_3"、Ｒ_4"、Ｒ_5"、Ｒ_6"、Ｒ_7"、Ｒ_8"およびＲ_9"は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ_1"、Ｒ_2"、Ｒ_3"、Ｒ_4"、Ｒ_5"、Ｒ_6"、Ｒ_7"、Ｒ_8"およびＲ_9"は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。

　また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ"、ｐ"およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ"、ｐ"およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

　上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ_1"、Ｒ_3"およびＲ_6"が各々水素原子を表し、Ｒ_2"、Ｒ_4"、Ｒ_5"およびＲ_8"が各々メチル基を表し、Ｒ_9"が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_7"がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。

　一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。

　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。

　ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン化合物を含有する溶液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

　本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。

　（添加元素化合物）
　添加元素化合物の種類は、特に制限されない。

　例えば、アルミニウム化合物としては、アノーソクレース、アルミナ、アルミノケイ酸塩、アルミン酸、アルミン酸ナトリウム、アレキサンドライト、アンモニウム白榴石、イットリウム・アルミニウム・ガーネット、黄長石、尾去沢石、オンファス輝石、輝石、絹雲母、ギブス石、サニディン、サファイア、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、十二ホウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、白雲母、水酸化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、杉石、スピネル、ダイアスポア、ヒ化アルミニウム、ピーコック（顔料）、微斜長石、ヒスイ輝石、氷晶石、普通角閃石、フッ化アルミニウム、沸石、ブラジル石、ベスブ石、Ｂアルミナ固体電解質、ペツォッタイト、方ソーダ石、有機アルミニウム化合物、リシア輝石、リチア雲母、硫酸アルミニウム、緑柱石、緑泥石、緑簾石、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム等が挙げられる。

　マグネシウム化合物としては、亜鉛緑礬、亜硫酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、カーナライト、過塩素酸マグネシウム、過酸化マグネシウム、滑石、頑火輝石、カンラン石、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、蛇紋石、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、スピネル、普通角閃石、普通輝石、フッ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、菱苦土鉱等が挙げられる。

　カルシウム化合物としては、アラレ石、亜硫酸カルシウム、安息香酸カルシウム、エジプシャンブルー、塩化カルシウム、塩化水酸化カルシウム、塩素酸カルシウム、灰クロム柘榴石、灰重石、灰鉄輝石、灰簾石、過酸化カルシウム、過リン酸石灰、カルシウムシアナミド、次亜塩素酸カルシウム、シアン化カルシウム、臭化カルシウム、重過リン酸石灰、シュウ酸カルシウム、臭素酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、普通角閃石、普通輝石、フッ化カルシウム、フッ素燐灰石、ヨウ化カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨハンセン輝石、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、緑閃石、緑簾石、緑簾石、燐灰ウラン石、燐灰石、リン酸カルシウム等が挙げられる。

　ガリウム化合物としては、酸化ガリウム（ＩＩＩ）、水酸化ガリウム（ＩＩＩ）、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヨウ化ガリウム（ＩＩＩ）、リン酸ガリウム等が挙げられる。

　ホウ素化合物酸化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、ホウ砂、ボラジン、ボラン、ボロン酸等が挙げられる。

　ゲルマニウム化合物としては、有機ゲルマニウム化合物、無機ゲルマニウム化合物、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

　インジウム化合物としては、酸化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。

　しかしながら、高性能のバリア層（シリコン含有膜）をより効率的に形成することができるという観点から、添加元素化合物としては添加元素のアルコキシドが好ましい。ここで、「添加元素のアルコキシド」とは、添加元素に対して結合する少なくとも１つのアルコキシ基を有する化合物を指す。なお、添加元素化合物は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、添加元素化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

　添加元素のアルコキシドの例としては、例えば、ベリリウムアセチルアセトネート、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリｎ－プロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリｎ－ブチル、ホウ酸トリｔｅｒｔ－ブチル、マグネシウムエトキシド、マグネシウムエトキシエトキシド、マグネシウムメトキシエトキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ－ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ－ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４－ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムアセチルアセトネート、ストロンチウムアセチルアセトネート、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムアセチルアセトナート、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド、ゲルマニウムｎ－ブトキシド、ゲルマニウムｔｅｒｔ－ブトキシド、エチルトリエトキシゲルマニウム、ストロンチウムイソプロポキシド、トリス（２，４－ペンタンジオナト）インジウム、インジウムイソプロポキシド、インジウムイソプロポキシド、インジウムｎ－ブトキシド、インジウムメトキシエトキシド、スズｎ－ブトキシド、スズｔｅｒｔ－ブトキシド、スズアセチルアセトネート、バリウムジイソプロポキシド、バリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、バリウムアセチルアセトネート、タリウムエトキシド、タリウムアセチルアセトネート、鉛アセチルアセトネート等が挙げられる。これら添加元素のアルコキシドの中でも、ホウ酸トリイソプロピル、マグネシウムエトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、カルシウムイソプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ－ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ－ブチレートが好ましい。

　ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、溶剤中にポリシラザン化合物、添加元素を含む化合物、および必要に応じて触媒を含む、ポリシラザン化合物を含有する溶液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。

　（ポリシラザン化合物を含有する溶液）
　ポリシラザン化合物を含有する溶液を調製するための溶剤としては、ポリシラザン化合物および添加元素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザン化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザン化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ－およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザン化合物および添加元素化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

　ポリシラザン化合物を含有する溶液におけるポリシラザン化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や溶液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１５重量％である。

　また、ポリシラザン化合物を含有する溶液における添加元素化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や溶液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．０１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．２～５重量％である。

　さらに、ポリシラザン化合物を含有する溶液中におけるポリシラザン化合物と添加元素化合物との重量比は、ポリシラザン化合物の固形分重量：添加元素化合物＝１：０．０１～１：１０が好ましく、１：０．０６～１：６がより好ましい。この範囲であれば、高性能のバリア層（シリコン含有膜）をより効率的に得ることができる。

　ポリシラザン化合物を含有する溶液には、改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加してもよい。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。この際添加する触媒の添加量としては、触媒による過剰なシラノール形成、膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けるため、ポリシラザン化合物に対して２質量％以下に調整することが好ましい。

　ポリシラザン化合物を含有する溶液には、ポリシラザン化合物以外にも無機前駆体化合物を含有させることができる。ポリシラザン化合物以外の無機前駆体化合物としては、溶液の調製が可能であれば特に限定はされない。

　具体的には、例えば、ケイ素を含有する化合物としては、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１－ジメチル－１－シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアセトアミド、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３－トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル－３－ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２－アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ－３－グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３－ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３－ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル－ｐ－トリルビニルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ－３－グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，４－ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラエトキシ－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。

　ポリシロキサンとしては、反応性の高いＳｉ－Ｈを有するものが好ましく、メチル・ハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。メチル・ハイドロジェンポリシロキサンとしては、モメンティブ社製のＴＳＦ４８４を挙げることができる。

　ポリシルセスキオキサンとしては、かご状、ラダー状、ランダム状のいずれの構造のものも好ましく用いることができる。かご状・ラダー状・ランダム状の構造が混合して存在すると考えられるポリシルセスキオキサンとしては、小西化学社製のポリフェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ－２０、ＳＲ－２１、ＳＲ－２３、ポリメチルシルセスキオキサンである、ＳＲ－１３、ポリメチル・フェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ－３３を挙げることができる。また、スピンオングラス材料として市販されているポリハイドロジェンシルセスキオキサン溶液である東レ・ダウコーニング社製のＦｏｘシリーズも好ましく用いることができる。

　上記に示した化合物の中でも、常温で固体である無機ケイ素化合物が好ましく、水素化シルセスキオキサンがより好ましく用いられる。

　ポリシラザン化合物を含有する溶液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

　（ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布する方法）
　ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

　塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが０．０１～１μｍであることが好ましく、０．０２～０．６μｍであることがより好ましく、０．０４～０．４μｍであることがさらに好ましい。膜厚が０．０１μｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。また、１μｍ以下であれば、十分なフレキシブル性が得られ、膜のひび割れが発生しにくい。

　ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。

　塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０～２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。

　（改質処理）
　本発明においては、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、改質処理されていることが好ましい。本発明における改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。

　これによって、本発明のガスバリア性フィルムが全体としてガスバリア性（水蒸気透過率が、１×１０^-3ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下）を発現するに貢献できるレベルの無機薄膜を形成することができる。

　具体的には、加熱処理、プラズマ処理、活性エネルギー線照射処理等が挙げられる。中でも、低温で改質可能であり基材種の選択の自由度が高いという観点から、活性エネルギー線照射による処理が好ましい。

　（加熱処理）
　加熱処理の方法としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより塗膜が載置される環境を加熱する方法、ＩＲヒーターといった赤外領域の光を用いた方法等が挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理を行う場合、塗膜の平滑性を維持できる方法を適宜選択すればよい。

　塗膜を加熱する温度としては、４０～２５０℃の範囲が好ましく、６０～１５０℃の範囲がより好ましい。加熱時間としては、１０秒～１００時間の範囲が好ましく、３０秒～５分の範囲が好ましい。

　（プラズマ処理）
　本発明において、改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等を挙げることが出来る。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。

　大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガスまたは長周期型周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。

　（活性エネルギー線照射処理）
　活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能であるが、電子線または紫外線が好ましく、紫外線がより好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性とを有するバリア層を形成することが可能である。

　紫外線照射処理においては、通常使用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。

　本発明におけるガスバリア性フィルムの製造方法において、水分が取り除かれたポリシラザン化合物を含む塗膜は紫外光照射による処理で改質される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。

　この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ₂とＨ₂Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

　本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる１０～２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。

　真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン化合物を含む塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

　基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０～３００ｍＷ／ｃｍ²、好ましくは５０～２００ｍＷ／ｃｍ²になるように基材－紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒～１０分間の照射を行うことができる。

　一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。

　このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。

　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成された塗膜を有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン化合物を含む塗膜の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分であり、好ましくは０．５秒～３分である。

　（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
　本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。

　真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

　具体的に、本発明における改質前のポリシラザン化合物を含む塗膜の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

　なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
　ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ^*
　Ｘｅ^*＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ₂ ^*＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ₂ ^*が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。

　エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

　本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン化合物を含む塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ²～１０Ｗ／ｃｍ²であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ²～２００ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ²～１６０ｍＷ／ｃｍ²であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ²以上であれば、十分な改質効率が得られうる。また、１０Ｗ／ｃｍ²以下であれば、塗膜のアブレーションが生じにくく、基材にダメージを与えにくい。

　ポリシラザン化合物を含む塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１００～８０００ｍＪ／ｃｍ²であるとより好ましく、２００～６０００ｍＪ／ｃｍ²であるとさらに好ましく、５００～６０００ｍＪ／ｃｍ²であると特に好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ²以上であれば十分な改質効率が得られ、１００００ｍＪ／ｃｍ²以下であればクラックや基材の熱変形が生じにくい。

　また、真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際の、酸素濃度は３００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のバリア層の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。

　そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成された塗膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。

　　上記のポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布によって形成されるバリア層は、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して形成された塗膜に真空紫外線を照射する工程において、ポリシラザンの少なくとも一部が改質されることで、層全体としてＳｉＯ_xＮ_yＭ_zの組成で示される酸化窒化ケイ素を含むバリア層が形成される。

　なお、膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、バリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。

　また、膜密度は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、バリア層の膜密度は、１．５～２．６ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。この範囲内であれば、膜の緻密さが向上しガスバリア性の劣化や、高温高湿条件下での膜の劣化を防止することができる。

　（後処理）
　ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布することによって形成されたバリア層は、塗布した後または改質処理した後、特には改質処理した後、後処理を施すことが好ましい。ここで述べる後処理とは、温度１０℃以上～８００℃未満の温度処理（熱処理）あるいは、湿度：０％以上１００％以下、または、水浴に浸漬した湿度処理も含み、処理時間は、５秒から４８日の範囲より選択される範囲と定義する。温度と湿度の両方の処理を施しても良く、どちらか一方だけでも良い。

　温度処理を施す際は、ホットプレート上に置く等の接触式方式、オーブンにつるして放置する非接触方式等特に方式は問わず、併用でも、単式でも良い。

　生産性と装置上の負荷、樹脂支持体を用いたときの樹脂支持体の耐性も考えると、好ましい条件は、温度４０～１２０℃、湿度３０％から８５％、処理時間は３０秒から１００時間である。

　なお、ポリシラザン化合物および特定の添加元素を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層（シリコン含有膜）は、１層のみを形成してもよく、２層以上を積層してもよい。また、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されるが、添加元素を含まないバリア層と組み合わせて用いてもよい。ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されるが、添加元素を含まないバリア層は、添加元素化合物を用いないことを除いては、上記のポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と同様の方法で形成することができる。このように複数のバリア層を設けることでガスバリア性がより向上しうる。好ましくは、基材上に、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層を形成し、次いで、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されるが、添加元素を含まないバリア層および上記の添加元素を含み、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層を順に形成する。

　（中間層）
　本発明において、各バリア層の間の中間層を形成する方法として、ポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。この方法は、ポリシロキサンを含有した塗布液を湿式塗布法によりバリア層上に塗布して乾燥した後、その乾燥した塗膜に真空紫外光を照射することによってポリシロキサン改質層とした中間層を形成する方法である。

　本発明における中間層を形成するために用いる塗布液は、主には、ポリシロキサン及び有機溶媒を含有する。

　なお、中間層は、バリア層を覆い、ガスバリア性フィルムにおけるバリア層が損傷することを防ぐ機能を有しているが、ガスバリア性フィルムの製造過程でバリア層が損傷することを防ぐこともできる。

　（保護層）
　本発明に係るガスバリア性フィルムは、塗布によって形成されたバリア層、または無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層(乾式バリア層)の上部に、有機化合物を含む保護層を設けてもよい。保護層に用いられる有機化合物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。

　保護層は、前記有機樹脂や無機材料、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することが好ましい。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

　また、保護層は上述のエキシマランプによる照射で硬化させることもできる。バリア層と保護層とを同一ラインで塗布形成する場合には、保護層の硬化もエキシマランプによる照射で行うことが好ましい。

　加えて、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の改質処理前に、塗膜上にアルコキシ変性ポリシロキサン塗膜を成膜し、その上から真空紫外光を照射した場合、アルコキシ変性ポリシロキサン塗膜は保護層となり、さらに下層のポリシラザン化合物を含む溶液を塗布して得られた塗膜の改質も行うことができ、高温高湿下の保存安定性により優れたバリア層を得ることができる。

　また保護層として、前記中間層のポリシロキサン改質層を形成する方法を適用することができる。

　〔デシカント性層〕
　本発明のガスバリア性フィルムは、デシカント性層（水分吸着層）を有してもよい。デシカント性層として用いられる材料としては、例えば、酸化カルシウムや有機金属酸化物などが挙げられる。酸化カルシウムとしては、バインダー樹脂などに分散されたものが好ましく、市販品としては、例えば、サエスゲッター社のＡｑｖａＤｒｙシリーズなどを好ましく用いることができる。また、有機金属酸化物としては、双葉電子工業株式会社製のＯｌｅＤｒｙ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。

　〔平滑層（下地層、プライマー層）〕
　本発明のガスバリア性フィルムは、基材のバリア層を有する面、好ましくは基材と第１層目のバリア層との間に平滑層（下地層、プライマー層）を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、バリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、基材と第１層目のバリア層との間に、炭素含有ポリマーを含む平滑層をさらに有することが好ましい。

　また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。前記硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。該硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

　平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製の紫外線硬化性材料である有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。

　光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４－ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０－デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいはその他の化合物との混合物として使用することができる。

　活性エネルギー線硬化性材料を含む組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。

　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α－アミノ・アセトフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンジルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノ－１－プロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノフォリノフェニル）－ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。

　熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ　ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ－８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＥＸＡ－４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂　Ｘ－１２－２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン－エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。

　平滑層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウエットコーティング法、または蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射および／または加熱により、前記塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。

　硬化性材料を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

　平滑層は、上述の材料に加えて、必要に応じて、熱可塑性樹脂や酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を含有することができる。また、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニルおよびその共重合体、塩化ビニルおよびその共重合体、塩化ビニリデンおよびその共重合体等のビニル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、アクリル樹脂およびその共重合体、メタクリル樹脂およびその共重合体等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

　平滑層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１年で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。

　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

　平滑層の膜厚としては、特に制限されないが、０．１～１０μｍの範囲が好ましい。

　〔アンカーコート層〕
　本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。上記アンカーコート剤は、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化性ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ－１２－２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。

　（ブリードアウト防止層）
　本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層を設ける面とは反対側の基材面にブリードアウト防止層を有してもよい。

　ブリードアウト防止層は、フィルムを加熱した際に、フィルム中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

　ブリードアウト防止層に、ハードコート剤として含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物又は分子中に一個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

　ブリードアウト防止層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にし、かつ、ガスバリア性フィルムのカールを調整する観点から、１．０～１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ～７μｍの範囲にすることが好ましい。

　《ガスバリア性フィルムの包装形態》
　本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、バリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（例えば、パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るバリア層表面への傷の防止に有効である。

　保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。

　《ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率》
　本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、低いほど好ましいが、例えば、０．００１～０．００００１ｇ／ｍ²・２４ｈであることが好ましく、０．０００１～０．００００１ｇ／ｍ²・２４ｈであることがより好ましい。

　本発明においては水蒸気透過率測定方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。

　〈本発明で用いたＣａ法〉
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　水蒸気バリア性評価用セルの作製
　バリアフィルム試料のバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、後述の実施例に示すように、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、屈曲の処理を行ったガスバリア性フィルムと、屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについて、同様の水蒸気バリア性評価用セルを作製した。

　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。

　なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

　＜電子デバイス＞
　本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等の電子デバイスを挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、有機ＥＬ素子または太陽電池に好ましく用いられ、有機ＥＬ素子に特に好ましく用いられる。

　本発明のガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。

　本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。

　（有機ＥＬ素子）
　ガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７－３０３８７号公報に詳しく記載されている。

　（液晶表示素子）
　反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリア性フィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ型（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）またはＨＡＮ型（Ｈｙｂｒｉｄ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ型（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）、ＩＰＳ型（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｐｉｎｗｈｅｅｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。

　（太陽電池）
　本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池素子の封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のガスバリア性フィルムは、バリア層が太陽電池素子に近い側となるように封止することが好ましい。本発明のガスバリア性フィルムが好ましく用いられる太陽電池素子としては、特に制限はないが、例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ－ＩＩＩ－ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。

　（その他）
　その他の適用例としては、特表平１０－５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５－１２７８２２号公報、特開２００２－４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００－９８３２６号公報に記載の電子ペーパー等が挙げられる。

　＜光学部材＞
　本発明のガスバリア性フィルムは、光学部材としても用いることができる。光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。

　（円偏光板）
　本発明におけるガスバリア性フィルムを基板としλ／４板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４板の遅相軸と偏光板の吸収軸とのなす角が４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２－８６５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。

　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で行う。

　＜ガスバリア性フィルムの製造＞
　（比較例１－１）
　〔第１層の形成（乾式法製膜）〕
　大気圧プラズマ製膜装置（特開２００８－５６９６７号の図３に記載、ロールツーロール形態の大気圧プラズマＣＶＤ装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、ハードコート層（中間層）付き透明樹脂基材（きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ハードコート層はアクリル樹脂を主成分としたＵＶ硬化樹脂より構成、ＰＥＴの厚さ１２５μｍ、ＣＨＣの厚さ６μｍ）上に、以下の薄膜形成条件で酸化珪素の第１層（１００ｎｍ）を形成した。

　（混合ガス組成物）
　　放電ガス：窒素ガス　９４．９体積％
　　薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン　０．１体積％
　　添加ガス：酸素ガス　５．０体積％
　（成膜条件）
　〈第１電極側〉
　　電源種類：ハイデン研究所　１００ｋＨｚ（連続モード）　ＰＨＦ－６ｋ
　　周波数　：１００ｋＨｚ
　　出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²
　　電極温度：１２０℃
　〈第２電極側〉
　　電源種類：パール工業　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　　周波数　：１３．５６ＭＨｚ
　　出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²
　　電極温度：９０℃
　上記方法に従って形成した第１層は、酸炭化珪素（ＳｉＯＣ）で構成され、膜厚は１００ｎｍであり、弾性率Ｅ１は、膜厚方向で一様に３０ＧＰａであった。

　〔第２層の形成（ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布）〕
　（ポリシラザン化合物を含有する溶液の調製）
　無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＮ１２０－２０）と、アミン触媒を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ＮＡＸ１２０－２０）とを、４：１の割合で混合し、更にジブチルエーテル溶媒で、溶液の固形分が５質量％になるように希釈調整した。

　（製膜）
　スピンコーターにて基材上に厚さが１５０ｎｍになるよう製膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。

　ポリシラザン塗膜を形成した後、下記の方法に従って、真空紫外光（エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ²、酸素濃度０．１％）を照射してガスバリア性フィルムを製造した。

　〈真空紫外線照射条件・照射エネルギーの測定〉
　真空紫外線照射は、図３に断面模式図で示した装置を用いて行った。

　図３において、２１は装置チャンバであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバ内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、２３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。２４は試料ステージである。試料ステージ２４は、図示しない移動手段により装置チャンバ２１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ２４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。２５はポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して得られた塗膜が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗膜表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。２６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２２のエージング中に試料の塗膜に真空紫外光が照射されないようにしている。

　真空紫外線照射工程で試料の塗膜表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５　ＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ２４中央に設置し、かつ、装置チャンバ２１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ２４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。

　この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで３０００ｍＪ／ｃｍ²の照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、照射エネルギー測定時と同様に、１０分間のエージング後に行った。

　上記で作製したガスバリア性フィルムをサンプル１－１として以下評価を行った。

　《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
　《密着力評価》
　上記で作製したガスバリア性フィルムについて、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に１００ｈｒ曝したサンプルを準備した。

　クロスカット法ＪＩＳ　５４００の１００マス試験を実施した。

　１００マス中剥離のないマス目の数を測定した。剥離のないマス目の数が多い方が密着力が良いことになる。

　この評価を、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に１００ｈｒ曝す前のサンプル(即)と、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に１００ｈｒ曝した後のサンプル（ＤＨ１００時間後）の共に実施した。

　《折り曲げ耐性評価》
　上記で作製したガスバリア性フィルムを、半径が５ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過率を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過率の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。

　耐劣化度＝（屈曲試験後の水蒸気透過度／屈曲試験前の水蒸気透過度）×１００（％）
　この耐劣化度について、下記の５段階に分類して評価した。

　５：耐劣化度が、９５％以上である
　４：耐劣化度が、８５％以上、９５％未満である
　３：耐劣化度が、５０％以上、８５％未満である
　２：耐劣化度が、１０％以上、５０％未満である
　１：耐劣化度が、１０％未満である。

　《バリア性テストの評価》
　上記で作製したガスバリア性フィルムについて、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に１００ｈｒさらしたサンプル（ＤＨ１００時間後）を準備した。

　バリア性テストは、８０ｎｍ厚の金属カルシウムをガスバリア性フィルム上に蒸着製膜し、その５０％の面積になる時間を劣化時間として評価することで行った。８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に１００ｈｒ曝す前のサンプル(即)と、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に１００ｈｒ曝した後のサンプル（ＤＨ１００時間後）の５０％面積時間を評価し、（ＤＨ１００時間後）の５０％面積時間／(即)の５０％面積時間を保持率（％）として算出し同じく表１に示した。保持率の指標としては７０％以上あれば許容とし、７０％未満は不適合と判断した。

　（金属カルシウム製膜装置）
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　（原材料）
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　（水蒸気バリア性評価試料の作製）
　真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置　ＪＥＥ－４００）を用い、作製したガスバリア性フィルムのバリア層表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで金属カルシウムを蒸着させた。この際、蒸着膜厚は８０ｎｍとなるようにした。

　その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムを蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移して、アルミニウム蒸着面に封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを張り合わせ、紫外線を照射して樹脂を硬化接着させて本封止することで、水蒸気バリア性評価試料を作製した。

　得られた試料を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿下で保存し、保存時間に対して金属カルシウムが腐食して行く様子を観察した。観察は１２ｍｍ×１２ｍｍの金属カルシウム蒸着面積に対する金属カルシウムが腐食した面積が５０％になる時間を観察結果から直線で内挿して求め、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に１００ｈｒさらす前後のサンプルについて結果を表１に示した。

　《有機薄膜電子デバイスの作製》
　上記で製造したガスバリア性フィルムを用いて、以下の方法で有機ＥＬ素子を作製した。

　〔有機ＥＬ素子の作製〕
　（第１電極層の形成）
　各実施例および比較例で製造したガスバリア性フィルムのバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）をスパッタ法により成膜した。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターニングは発光面積が５０ｍｍ平方となるように行った。

　（正孔輸送層の形成）
　第１電極層が形成された各ガスバリア性フィルムの第１電極層の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが５０ｎｍになるように塗布した。

　正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルムの洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ²、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用し行った。

　〈塗布条件〉
　塗布工程は大気中、２５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の環境で行った。

　〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
　ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製　Ｂｙｔｒｏｎ　Ｐ　ＡＩ　４０８３）を純水で６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。

　〈乾燥および加熱処理条件〉
　正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。

　（発光層の形成）
　引き続き、正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚みが４０ｎｍになるように塗布した。

　〈白色発光層形成用塗布液〉
　ホスト材のＨ－Ａを１．０ｇと、ドーパント材のＤ－Ａを１００ｍｇと、ドーパント材のＤ－Ｂを０．２ｍｇと、ドーパント材のＤ－Ｃを０．２ｍｇと、を１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。

　〈塗布条件〉
　塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

　〈乾燥および加熱処理条件〉
　白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。

　（電子輸送層の形成）
　次に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を押出し塗布機で塗布した後、乾燥し電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚みが３０ｎｍになるように塗布した。

　〈塗布条件〉
　塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

　〈電子輸送層形成用塗布液〉
　電子輸送層は下記化学式Ｅ－Ａで表される化合物を２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。

　〈乾燥および加熱処理条件〉
　電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。

　（電子注入層の形成）
　次に、形成された電子輸送層上に電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバに投入し、５×１０^-4Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。

　（第２電極の形成）
　第１電極の上に取り出し電極になる部分を除き、形成された電子注入層の上に５×１０^-4Ｐａの真空下にて第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法で、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。

　（裁断）
　第２電極まで形成した各ガスバリア性フィルムを、再び窒素雰囲気に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子を作製した。

　（電極リード接続）
　作製した有機ＥＬ素子に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。

　圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。

　（封止）
　電極リード（フレキシブルプリント基板）を接続した有機ＥＬ素子を、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着し、有機ＥＬ素子を作製した。

　なお、封止部材としては、ドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いて、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をラミネートしたもの（接着剤層の厚み１．５μｍ）を用いた。

　ディスペンサを使用して、アルミニウム面に熱硬化性接着剤をアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布した。

　熱硬化接着剤としては以下のエポキシ系接着剤を用いた。

　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
　ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
　エポキシアダクト系硬化促進剤
　しかる後、封止基板を、取り出し電極および電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて圧着条件：圧着ロール温度１２０度、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。

　《有機ＥＬ素子の評価》
　上記作製した有機ＥＬ素子について、下記の方法に従って、耐久性の評価を行った。

　〔耐久性の評価〕
　（加速劣化処理）
　上記作製した各有機ＥＬ素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間の加速劣化処理を施した後、加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子と共に、下記の黒点に関する評価を行った。

　（黒点の評価）
　加速劣化処理を施した有機ＥＬ素子及び加速劣化処理を施していない有機ＥＬ素子に対し、それぞれ１ｍＡ／ｃｍ²の電流を印加し、２４時間連続発光させた後、１００倍のマイクロスコープ（株式会社モリテックス製ＭＳ－８０４、レンズＭＰ－ＺＥ２５－２００）でパネルの一部分を拡大し、撮影を行った。撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、黒点の発生面積比率を求め、下式に従って素子劣化耐性率を算出し、下記の基準に従って耐久性を評価した。評価ランクが、◎であれば、実用上好ましい特性であると判定した。

　素子劣化耐性率＝（加速劣化処理を施していない素子で発生した黒点の面積／加速劣化処理を施した素子で発生した黒点の面積）×１００（％）
　◎：素子劣化耐性率が、９０％以上である
　○：素子劣化耐性率が、６０％以上、９０％未満である
　△：素子劣化耐性率が、２０％以上、６０％未満である
　×：素子劣化耐性率が、２０％未満である。

　この評価を８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に１００ｈｒ曝す前のサンプル(即)と、８５℃８５％ＲＨの高温高湿下に１００ｈｒ曝した後のサンプル（ＤＨ１００時間後）の共に実施した。

　評価結果を下記表１に示す。

　さらに、以下の比較サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

　（比較例１－２：サンプル１－２の作製）
　比較例１－１の第２層の改質処理を行わなかったこと以外は、比較例１－１と同様にしてサンプル１－２を作製した。

　（比較例１－３：サンプル１－３の作製）
　比較例１－１の第２層の改質処理後に８０℃２４時間後処理を施したこと以外は、比較例１－１と同様にしてサンプル１－３を作製した。

　（比較例１－４：サンプル１－４の作製）
　サンプル１－１の第１層と第２層を入れ替えたこと以外は比較例１－１と同様にしてサンプル１－４を作製した。

　（比較例１－５：サンプル１－５の作製）
　サンプル１－２の第１層と第２層を入れ替えたこと以外は比較例１－２と同様にしてサンプル１－５を作製した。

　（比較例１－６：サンプル１－６の作製）
　サンプル１－３の第１層と第２層を入れ替えたこと以外は比較例１－３と同様にしてサンプル１－６を作製した。

　（比較例１－７：サンプル１－７の作製）
　サンプル１－１の第２層の上に、サンプル１－１の第２層と同様の層で、同様に改質処理を施した層を第３層として設けたこと以外は比較例１－１と同様にしてサンプル１－７を作製した。

　（比較例１－８：サンプル１－８の作製）
　サンプル１－７の第３層を８０℃２４時間後処理を行ったこと以外は比較例１－７と同様にしてサンプル１－８を作製した。

　（比較例１－９：サンプル１－９の作製）
　サンプル１－４の第２層上に、サンプル１－１の第２層と同様の層で、同様に改質処理を施した層を第３層として設けたこと以外は比較例１－４と同様にしてサンプル１－９を作製した。

　以下に本発明のサンプルを作製し、同様の評価を実施した。

　（実施例１－１０：サンプル１－１０の作製）
　サンプル１－１の第１層上に、下記第２のポリシラザン化合物を含有する溶液を作製し、スピンコーターにて基材上に厚さが１５０ｎｍになるよう製膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間追加加熱処理を行い、塗膜を形成した。塗膜を形成した後、サンプル１－１と同様の改質処理を実施し、サンプル１－１０を作製した。

　第２のポリシラザン化合物を含有する溶液
　２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）　ＮＮ１２０－２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）と、１質量％のアミン触媒および１９質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）とを４ｇ：１ｇの比率で混合し、３．７４ｇを採取し、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）０．４６ｇにジブチルエーテル１９．２ｇを添加混合し、溶液を調製した。

　（実施例１－１１：サンプル１－１１の作製）
　サンプル１－１０の第２層を改質処理しないこと以外は実施例１－１０と同様にしてサンプル１－１１を作製した。

　（実施例１－１２：サンプル１－１２の作製）
　サンプル１－１０の第２層の改質処理後に８０℃２４時間後処理を施したこと以外は、実施例１－１０と同様にしてサンプル１－１２を作製した。

　（実施例１－１３：サンプル１－１３の作製）
　サンプル１－１０の第２層を第１層に、第１層を第２層に入れ替えたこと以外は実施例１－１０と同様にしてサンプル１－１３を作製した。

　（実施例１－１４：サンプル１－１４の作製）
　サンプル１－１３の第１層の改質処理をしないこと以外は実施例１－１３と同様にしてサンプル１－１４を作製した。

　（実施例１－１５：サンプル１－１５の作製）
　サンプル１－１３の第２層の改質処理後に８０℃２４時間後処理を施したこと以外は、実施例１－１３と同様にしてサンプル１－１５を作製した。

　（実施例１－１６：サンプル１－１６の作製）
　サンプル１－７の第３層がサンプル１－１０の第２層であること以外は比較例１－７と同様にしてサンプル１－１６を作製した。

　（実施例１－１７：サンプル１－１７の作製）
　サンプル１－１６の第３層の改質処理後に８０℃２４時間後処理を施したこと以外は実施例１－１６と同様にしてサンプル１－１７を作製した。

　（実施例１－１８：サンプル１－１８の作製）
　サンプル１－１０にさらに第３層としてサンプル１－１０の第２層を第３層として積層したこと以外は実施例１－１０と同様にしてサンプル１－１８を作製した。

　（実施例１－１９：サンプル１－１９の作製）
　サンプル１－１８の第３層の改質処理後に８０℃２４時間後処理を施したこと以外は実施例１－１８と同様にしてサンプル１－１９を作製した。

　（実施例１－２０：サンプル１－２０の作製）
　サンプル１－１９の第１層形成後に以下の改質処理を行ったことを除いては実施例１－１９と同様にしてサンプル１－２０を作製した。

　改質処理
　サンプル１－１の第２層の改質処理の積算光量を０．５Ｊ／ｃｍ²、酸素濃度を１．０％に変更した。

　（実施例１－２１：サンプル１－２１の作製）
　サンプル１－１６の第３層作製時の溶液のＡＬＣＨをガリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外は実施例１－１６と同様の手順で、同様の厚み１５０ｎｍに製膜し、サンプル１－２１を作製した。

　（実施例１－２２：サンプル１－２２の作製）
　サンプル１－１６の第３層作製時の溶液のＡＬＣＨをインジウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外は実施例１－１６と同様の手順で、同様の厚み１５０ｎｍに製膜し、サンプル１－２２を作製した。

　（実施例１－２３：サンプル１－２３の作製）
　サンプル１－１６の第３層作製時の溶液のＡＬＣＨをマグネシウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外は実施例１－１６と同様の手順で、同様の厚み１５０ｎｍに製膜し、サンプル１－２３を作製した。

　（実施例１－２４：サンプル１－２４の作製）
　サンプル１－１６の第３層作製時の溶液のＡＬＣＨをカルシウムイソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外は実施例１－１６と同様の手順で、同様の厚み１５０ｎｍに製膜し、サンプル１－２４を作製した。

　（実施例１－２５：サンプル１－２５の作製）
　サンプル１－１６の第３層作製時の溶液のＡＬＣＨをホウ酸トリイソプロピル（和光純薬工業株式会社製）０．４６ｇに変更したこと以外は実施例１－１６と同様の手順で、同様の厚み１５０ｎｍに製膜し、サンプル１－２５を作製した。

　（実施例１－２６：サンプル１－２６の作製）
　サンプル１－９の第３層がサンプル１－１０の第２層であること以外は比較例１－９と同様にしてサンプル１－２６を作製した。

　また、以下の比較サンプルを作製し、同様の評価を実施した。

　（比較例１－２７：サンプル１－２７の作製）
　サンプル１－２１の第３層作製時の溶液のＡＬＣＨと同量のトリス（ジブチルスルフィド）ロジウムクロライド［Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｕｔｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）ＲｈＣｌ₃，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製］に変更したこと以外は実施例１－２１と同様の手順で、同様の厚み１５０ｎｍに製膜し、サンプル１－２７を作製した。

　（比較例１－２８：サンプル１－２８の作製）
　サンプル１－１の第１層を以下の蒸着膜にしたこと以外は比較例１－１と同様の手順でサンプル１－２８を作製した。

　図１に記載の真空プラズマＣＶＤ装置を用いて、対象とする基材の平滑層表面上へバリア層の形成を行った。この時、使用した高周波電源は、２７．１２ＭＨｚの高周波電源で、電極間距離は２０ｍｍとした。

　原料ガスとしては、シランガスを流量として７．５ｓｃｃｍ、アンモニアガスを流量として５０ｓｃｃｍ、水素ガスを流量として２００ｓｃｃｍの条件で真空チャンバ内へ導入した。成膜開始時に、対象とする基材の温度を１００℃とし、成膜時のガス圧を４Ｐａに設定して、窒化ケイ素を主成分とする無機膜を３０ｎｍの膜厚で形成した後、基材温度はそのままに、ガス圧を３０Ｐａに変更し、連続して窒化ケイ素を主成分とする無機膜を３０ｎｍの膜厚で形成して、全膜厚が６０ｎｍの第１層を形成した。

　（比較例１－２９：サンプル１－２９の作製）
　サンプル１－２８の第２層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は比較例１－２８と同様の手順でサンプル１－２９を作製した。

　（比較例１－３０：サンプル１－３０の作製）
　サンプル１－２８の第２層形成後にサンプル１－２８の第２層と同様の層を第３層として設けた以外は比較例１－２８と同様の手順でサンプル１－３０を作製した。

　（比較例１－３１：サンプル１－３１の作製）
　サンプル１－３０の第３層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は比較例１－３０と同様の手順でサンプル１－３１を作製した。

　以下実施例サンプルを作成し、同様の評価を実施した。

　（実施例１－３２：サンプル１－３２の作製）
　サンプル１－２８の第２層に代えてサンプル１－１０の第２層を設けたこと以外は比較例１－２８と同様の手順でサンプル１－３２を作製した。

　（実施例１－３３：サンプル１－３３の作製）
　サンプル１－３２の第２層形成後に８０℃、２４時間の後処理を行ったこと以外は比較例１－３２と同様の手順でサンプル１－３３を作製した。

　（実施例１－３４：サンプル１－３４の作製）
　サンプル１－１６の第１層がサンプル１－３２の第１層であること以外は実施例１－１６と同様の手順でサンプル１－３４を作製した。

　（実施例１－３５：サンプル１－３５の作製）
　サンプル１－３４の第３層形成後に８０℃、２４時間の後処理を施したこと以外は実施例１－３４と同様の手順でサンプル１－３５を作製した。

　（実施例１－３６：サンプル１－３６の作製）
　サンプル１－３５の第１層形成後にサンプル１－２０の改質処理と同様の処理を施したこと以外は実施例１－３５と同様の手順でサンプル１－３６を作製した。

　（実施例１－３７：サンプル１－３７の作製）
　サンプル１－３５の第３層作成時の溶液のＡＬＣＨと同量のマグネシウムエトキシド（和光純薬工業株式会社製）を添加し、同様の厚み１５０ｎｍとした以外実施例１－３５と同様にしてサンプル１－３７を作製した。

　また比較として、以下サンプルを作成、同様の評価を実施した。

　（比較例１－３８：サンプル１－３８の作製）
　サンプル１－３４の第３層作成時の溶液のＡＬＣＨを同量のトリス（ジブチルスルフィド）ロジウムクロライド［Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｕｔｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）ＲｈＣｌ₃，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製］に変更し、同様の厚み１５０ｎｍとしたこと以外は実施例１－３４と同様の手順でサンプル１－３８を作製した。

　（比較例１－３９：サンプル１－３９の作製）
　サンプル１－１の第１層を以下の蒸着膜にした以外は実施例１－１と同様の手順でサンプル１－３９を作成した。

　〔蒸着膜形成方法〕
　プラズマ放電処理ユニット（例えば、特開２００８－５６９６７号公報の図３に記載、ロールツーロール形態の大気圧プラズマ放電処理装置）を用いて、大気圧プラズマ法により、上記ブリードアウト防止層と平滑層が形成された基材「Ｂ０」の平滑層面上に、以下の条件で３層構成の蒸着層を形成した。

　第１から第３の蒸着層はそれぞれ金属酸化物（酸化珪素）を含有しており、第１から第３の蒸着層の厚みはそれぞれ１００ｎｍ、３０ｎｍ、３０ｎｍの合計１６０ｎｍであった。

　第１蒸着層
　放電ガス：Ｎ₂ガス
　反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
　反応ガス２：ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を全ガスに対し０．５％
　成膜条件；
・第１電極側　電源種類　応用電機製　８０ｋＨｚ
　周波数　８０ｋＨｚ
　出力密度　８Ｗ／ｃｍ²
　電極温度　１１５℃
・第２電極側　電源種類　パール工業製　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　周波数　１３．５６ＭＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ²
　電極温度　９５℃
　第２蒸着層
　放電ガス　：Ｎ₂ガス
　反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
　反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．１％
　成膜条件；
・第１電極側　電源種類　ハイデン研究所　１００ｋＨｚ（連続モード）　ＰＨＦ－６ｋ
　周波数　１００ｋＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ²
　電極温度　１２０℃
・第２電極側　電源種類　パール工業製　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　周波数　１３．５６ＭＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ²
　電極温度　９５℃
　第３蒸着層
　放電ガス　：Ｎ₂ガス
　反応ガス１：水素ガスを全ガスに対し１％
　反応ガス２：ＴＥＯＳを全ガスに対し０．５％
　成膜条件　；
・第１電極側　電源種類　応用電機製　８０ｋＨｚ
　周波数　８０ｋＨｚ
　出力密度　８Ｗ／ｃｍ²
　電極温度　１２０℃
・第２電極側　電源種類　パール工業製　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　周波数　１３．５６ＭＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ²
　電極温度　１００℃。

　（比較例１－４０：サンプル１－４０の作製）
　サンプル１－３９の第２層形成後に８０℃、２４時間の後処理を施したこと以外は比較例１－３９と同様の手順でサンプル１－４０を作製した。

　（比較例１－４１：サンプル１－４１の作製）
　サンプル１－７の第１層をサンプル１－３９の第１層に変更した以外同様にしてサンプル１－４１を作製した。

　（比較例１－４２：サンプル１－４２の作製）
　サンプル１－４１の第３層形成後に８０℃、２４時間の後処理を施したこと以外は比較例１－４１と同様の手順でサンプル１－４２を作製した。

　以下実施例サンプルを作成し、同様の評価を実施した。

　（実施例１－４３：サンプル１－４３の作製）
　サンプル１－３９の第２層をサンプル１－１０の第２層に変更したこと以外は同様の手順でサンプル１－４３を作製した。

　（実施例１－４４：サンプル１－４４の作製）
　サンプル１－４３の第２層形成後に８０℃、２４時間の後処理を施したこと以外は実施例１－４３と同様の手順でサンプル１－４３を作製した。

　（実施例１－４５：サンプル１－４５の作製）
　サンプル１－４１の第３層をサンプル１－１６の第３層に変更したこと以外は比較例１－４１と同様の手順でサンプル１－４５を作製した。

　（実施例１－４６：サンプル１－４６の作製）
　サンプル１－４５の第３層形成後に８０℃、２４時間の後処理を施したこと以外は実施例１－４５と同様の手順でサンプル１－４６を作製した。

　（実施例１－４７：サンプル１－４７の作製）
　サンプル１－４６の第３層作成時の溶液のＡＬＣＨを倍量添加し、同様の厚み１５０ｎｍとしたこと以外は、実施例１－４６と同様の手順でサンプル１－４７を作製した。

　（実施例１－４８：サンプル１－４８の作製）
　サンプル１－４５の第３層形成後に８０℃、湿度８０％、２４時間の後処理を施したこと以外は実施例１－４５と同様の手順でサンプル１－４５を作製した。

　（実施例１－４９：サンプル１－４９の作製）
　サンプル１－４６の第３層の改質処理エネルギーを３０００ｍＪ／ｃｍ²から６０００Ｊ／ｃｍ²に変更したこと以外は実施例１－４６と同様の手順でサンプル１－４９を作製した。

　（実施例１－５０：サンプル１－５０の作製）
　サンプル１－４９の第１層形成後にサンプル１－３６の第１形成後と同様の改質処理を実施した以外は実施例１－４９と同様の手順でサンプル１－５０を作製した。

　（実施例１－５１：サンプル１－５１の作製）
　サンプル１－４７の第３層をサンプル１－３７の第３層に変更したこと以外は実施例１－４７と同様の手順でサンプル１－５１を作製した。

　また以下の比較サンプルを作成し、同様の評価を実施した。

　（比較例１－５２：サンプル１－５２の作製）
　サンプル１－４５の第３層作成時の溶液のＡＬＣＨと同量のトリス（ジブチルスルフィド）ロジウムクロライド［Ｔｒｉｓ（ｄｉｂｕｔｙｌｓｕｌｆｉｄｅ）ＲｈＣｌ₃，Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製］に変更し、同様の厚み１５０ｎｍとした以外は実施例１－４５と同様の手順でサンプル１－５２を作製した。

　また以下の本発明サンプルを作成し、同様の評価を実施した。

　（実施例１－５３：サンプル１－５３の作製）
　サンプル１－４５の第３層作成時の溶液のＡＬＣＨを同量の酸化ゲルマニウム（三菱マテリアル電子株式会社製）を添加し変更した以外で同様の厚み１５０ｎｍとしたこと以外は実施例１－４５と同様の手順でサンプル１－５３を作製した。

　各実施例、比較例で作製したガスバリア性フィルムの評価結果を下記表１に示す。

　上記表１から明らかなように、本発明のガスバリア性フィルムは高温高湿前後でも優れた密着性、折り曲げ耐性とバリア性を有することが分かった。

　例えば、比較例１－１～１－３と、実施例１－１０～１－１２を比較すると、同じ層構成を有するガスバリア性フィルムの間での比較では、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層に所定の金属元素を含む実施例１－１０～１－１２では、ガスバリア性が格段に向上するだけでなく、保持率も大幅に向上し、密着性、折り曲げ耐性も高い。そして、これらのガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子は高温高湿環境下で保存した後でも黒点を生じにくい。同様に、比較例１－４～１－６と、実施例１－１３～１－１５との比較；比較例１－７、１～８と、実施例１－１６、１－１７との比較；および、比較例１－９と実施例１－２６との比較から、同じ層構成であれば、本発明の素子は優れたガスバリア性および耐久性を示すことがわかる。

　また、実施例１－１０、１－１１、１－１２の結果の比較から、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層、またはポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の少なくとも一方が改質処理されている実施例１－１０、１－１２は、改質処理されていない実施例１－１１よりも、密着性、折り曲げ耐性、ガスバリア性、および有機ＥＬ素子の黒点の評価において、いずれも良好な性能を示し、改質処理に加えて後処理を施した実施例１－１２ではより優れた性能を示した。

　さらに、実施例１－１０、１－１１、１－１２のように、基材、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層、およびポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層をこの順に有するガスバリア性フィルムは、基材、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層、および無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層の順に積層された実施例１－１３、１－１４、１－１５と比較して、改質処理および後処理の条件が同じであれば、より高い性能を示すことがわかった。

　実施例１－１８、１－２１～１－２５に示されるように、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層に含まれる金属元素が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂのような所定の元素であれば、金属元素を含まない比較例１－７よりもはるかに高いガスバリア性および保持率を示し、密着性、折り曲げ性も向上し、有機ＥＬ素子の黒点も改善されるが、中でも、アルミニウムを含む実施例１－１８が特に高い性能を有する。しかしながら、本発明の所定の金属元素以外の金属元素を含む比較例１－２７では、十分なガスバリア性の改善は得られないことがわかった。

　無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層が、ＳｉＯＣの場合に加えて、Ｓｉ₃Ｎ₄またはＳｉＯ₂である場合も、同様の傾向が確認された。

　例えば、比較例１－２８～１－３１、１－３８と、実施例１－３２～１－３７を比較すると、同じ層構成であれば、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層に所定の金属元素を含む実施例１－３２～１－３７は、より優れた性能を有する。この際、後処理を施した実施例１－３５は、同じ層構成で後処理をしていない実施例１－３４よりも高い性能を示す。また、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層にも改質処理を施した実施例１－３６は、同じ層構成で改質処理をしていない実施例１－３５よりも優れた性能を示す。

　また、比較例１－３９～１－４２、１－５２と、実施例１－４３～１－５１、１－５３を比較すると、同じ層構成であれば、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層に所定の金属元素を含む実施例１－４３～１－５１、１－５３は、より優れた性能を有する。この際、後処理を施した実施例１－４４は、同じ層構成で後処理をしていない実施例１－４３よりも高い性能を示す。また、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層にも改質処理を施した実施例１－５０は、同じ層構成で改質処理をしていない実施例１－４９よりも優れた性能を示す。

　加えて、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、無機化合物の気相製膜によって形成されるバリア層に窒素原子を含む場合は、窒素原子を含まない場合と比較して、密着性、折り曲げ耐性、ガスバリア性、有機ＥＬ素子の黒点の抑制の効果がさらに高められることが確認された。例えば、無機化合物の気相製膜によって形成されるバリア層が窒素原子を含む（Ｓｉ₃Ｎ₄である）実施例１－３５は、同様の層構成であって無機化合物の気相製膜によって形成されるバリア層に窒素原子を有さない実施例１－１７または実施例１－４６と比較して、より優れた性能を示す。

　なお、本出願は、２０１３年１月３１日に出願された日本特許出願第２０１３－０１７８３１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims

　基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層と、前記基材の、少なくとも前記無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層が形成されているのと同じ側の面に形成された、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を含むガスバリア性フィルムにおいて、
　前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含む、ガスバリア性フィルム。
　前記元素が、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびホウ素（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
　前記無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層、または前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層の少なくとも一方は、真空紫外線照射により改質処理して形成される、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
　前記無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層が、窒素原子を含む蒸着層である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
　前記ガスバリア性フィルムが後処理されて形成される、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
　前記基材と、前記無機化合物の気相製膜によって形成されたバリア層と、前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、をこの順に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
　基材上に無機化合物を気相製膜することによって層を形成する段階と、
　無機化合物を気相製膜することによって形成された層の上にポリシラザン化合物および長周期型周期表の第２族、第１３族、および第１４族の元素からなる群より選択される少なくとも１種（ただし、ケイ素および炭素を除く）の元素を含む化合物を含有する溶液を塗布して塗膜を形成する段階と、
　前記塗膜に真空紫外線照射して改質処理する段階と、
を含む、ガスバリア性フィルムの製造方法。
　前記無機化合物を気相製膜することによって層を形成する段階の後、前記層に真空紫外線照射して改質処理する段階をさらに含む、請求項７に記載の製造方法。
　改質処理した後の塗膜を後処理する段階をさらに含む、請求項７または８に記載の製造方法。
　請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを有する、電子デバイス。