JP2008217955A

JP2008217955A - 光記録媒体及びその製造方法

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Publication number: JP2008217955A
Application number: JP2007058196A
Authority: JP
Inventors: Yuki Nakamura; 有希中村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2008-09-18

Abstract

【課題】第１及び第２の情報記録層のいずれからも良好な記録信号特性が得られる、片面記録再生タイプの２層型光記録媒体を提供する。
【解決手段】第１基板上に少なくとも第１色素記録層、第１光反射層を積層した第１の記録構成体と、第２基板上に少なくとも第２光反射層、第２色素記録層、無機保護層を積層した第２の記録構成体とが、前記第１光反射層側と前記無機保護層側とが対向し接着剤層を介して貼り合わされてなり、かつ、前記無機保護層は、ケイ素、酸素および炭素を含み、その組成比ＳｉｘＯｙＣｚが、２０≦ｘ≦４５、４０≦ｙ≦６５、１≦ｚ≦３０（ｘ、ｙ、ｚの単位は原子％）である光記録媒体。
【選択図】図１

Description

本発明は、光ビームを照射することにより光記録層に透過率、反射率等の光学的な変化を生じさせて情報の記録、再生を行ない且つ追記が可能な光記録媒体及びその光記録媒体の製造方法に関する。また、本発明は、追記型情報記録層を２つ有する２層ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｉｄｅｏＤｉｓｃ又はＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｃ）にも応用される光記録媒体及びその光記録媒体の製造方法に関する。

近時、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭなどの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭなど）が実用化されている。このＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ（記録型コンパクトディスク）技術の延長上に位置するもので、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するために、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）と基板厚さがＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計されている。

例えばＤＶＤ＋Ｒでは、ＣＤ−Ｒと同様に、基板上にシアニン色素、アゾ金属キレート色素等の色素系材料をスピンコーティングして光記録層を設け、その背後に金属反射層を設けた情報記録用基板を、貼り合せ材を介して同形状の基板と貼り合せるという構成が採用されている。ＣＤ−ＲはＣＤの規格を満足する高反射率（６５％）を有することが特徴の一つであるが、上記構成により高反射率を得るためには、光吸収層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満足する必要があり、色素の光吸収特性が適している必要がある。これはＤＶＤにおいても同様に必要とされる特性である。

ところで、読み出し専用ＤＶＤでは、記録容量を増大させるために２層の情報記録層を有するものが提案されている。第１基板の内側の面には、第１の情報記録層である半透明層が形成されており、第２基板の内側の面には、第２の情報記録層である反射層が形成されている。

半透明層は誘電体膜又は薄い金属膜からなり、反射層は金属膜などからなる。半透明層と反射層を形成した基板表面には凸凹状の記録マークが形成され、これら第１基板と第２基板を紫外線硬化樹脂で形成された透明中間層を介して貼り合わせ、透明な第１基板側からの入射光再生レーザー光を反射・干渉する効果により記録信号を読み取ることができる。２つの情報記録層から信号を読み取るため、最大８．５ＧＢ程度の記憶容量が得られる。

また、第１基板及び第２基板の厚みはそれぞれおよそ０．６ｍｍであり、透明中間層の厚みは約５０μｍである。第１の情報記録層は、その反射率が３０％程度となるように形成されており、第２の情報記録層を再生するために照射されるレーザー光は第１の情報記録層で全光量の約３０％が反射して減衰したのち、第２の情報記録層で反射し、更に第１の情報記録層で減衰を受けた後、ディスクから出ていく。再生光であるレーザー光を、それぞれ第１の情報記録層又は第２の情報記録層上に焦点が位置するように絞って反射光を検出することにより、それぞれの情報記録層の信号を再生することができる。なお、ＤＶＤの場合記録再生に用いるレーザー光波長は約６５０ｎｍである。

最近になって、２層の色素記録層を有する追記可能なＤＶＤが開発され、グルーブを形成した第１基板上に第１色素記録層、第１半透過反射層を積層し、第１色素記録層を形成した上に紫外線硬化樹脂を塗布し未硬化状態の樹脂にスタンパを密着、紫外線照射により硬化させ剥離することによって第２記録層のグルーブを転写し第２色素記録層、反射層を積層し第２記録層を形成し、第２の基板と貼合わせることにより作製した２Ｐ（ＰｈｏｔｏＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式２層追記型ＤＶＤが実用化された。また、グルーブを形成した第１基板上に第１色素記録層、第１半透過反射層を積層し第１記録層を形成した第１の基板と、グルーブを形成した第２基板上に反射層、第２色素記録層、保護層を積層し第２記録層を形成した第２の基板とを紫外線硬化樹脂から成る接着層（中間層）により貼り合せることにより作製したＩＳ（ＩｎｖｅｒｓｅｄＳｔａｃｋ）方式２層追記型ＤＶＤも実用化されている（例えば特許文献２）。
通常の記録層を１層しか有さないＤＶＤ±Ｒ及び２層ＤＶＤ±ＲにおけるＬ０記録層（光入射側からみて近い位置の記録層）のように、透明基板上にスピンコート法により作製された色素を記録層とする光記録媒体では、基板の凹部の色素膜厚が凸部より厚くなっており、記録トラックである凹部に記録する際には凸部の断熱効果により隣接トラックへのピットの広がりが抑制される。
しかし、ＩＳ方式２層追記型ＤＶＤ±ＲのＬ１記録層（光入射側からみて奥側に位置する記録層）では、第２基板面にウォブルした凸部を有し（更に必要に応じてアドレス情報を有し）、第２基板上に形成した第２の記録構成体が、反射層、上部保護層、第２色素記録層、下部保護層をこの順に有し、第２基板の凸部を記録トラックとして情報を記録する場合には、十分な信号振幅と反射率を得るために、通常の凹部に記録する場合に比べて平均膜厚を厚くする必要がある。また凸部に形成される色素記録層膜厚が、トラック間である凹部に形成される色素記録層膜厚とほぼ同じか又はやや薄いため、連続するトラックに記録した場合に、記録レーザー照射による加熱及び色素分解時の発熱が隣接トラックに伝達し、記録マークが過度に広がってしまう（熱変形）。この場合、ジッタが増加すると共にウォブル信号品質を悪化させる現象が見られる。特に、上記現象は高速記録の場合により顕著になり、ＤＶＤ基準線速度（３．８３ｍ／ｓｅｃ）の８〜１６倍速で記録する場合にはジッタ値を９％の規格値以下にすることは非常に困難である。

このため、ＩＳ方式２層追記型ＤＶＤでは、第２色素記録層と中間層との間に、第２色素記録層（記録マーク）の熱変形を防止すべく、無機保護層を設けることが知られている。また、色素成分と接着剤成分との混和を防止するために、この無機保護層を設けることも行われている。

例えば、特許文献１には、中間層（接着層）と第２光吸収層の間に第２バリア層（無機保護層）を設けた構成の光記録媒体が開示されている。

特許文献３には、基板上に反射層、色素を含有する記録層及び保護被膜を有し、記録層と保護被膜との間に記録層と保護被膜の混和を防止するための障壁層（無機保護層）が設けられ、前記障壁層が酸化珪素、硫化亜鉛、酸化亜鉛、窒化珪素、炭化珪素、酸化セリウム、酸化イットリウム、硫化イットリウム及び酸化物とイオウの混合物から選ばれた少なくとも１種からなる光記録媒体が開示されている。

特許文献４には、第１基板と、該第１基板上に設けられた少なくとも第１記録層を有する第１情報層と、第２基板と、該第２基板上に設けられた少なくとも反射層、有機色素を含有する第２記録層及び保護層をこの順に有する第２情報層とが、中間層を介して第１記録層及び第２記録層が内側になるように積層された光記録媒体であって、第２記録層に用いた有機色素を熱分熱分解温度、色素の最大吸収波長に関する記載がある。

特開２０００−３１１３８４号公報特開２００３−３０３４４７号公報特開２００３−３６５６２号公報特開２００６−４８８９２号公報

しかしながら、特許文献１のように、無機保護層に金属を用いた場合には、複素屈折率ｎ−ｉｋの吸収係数が大きくなるため、２組の記録構成体に記録した際に高い反射率と十分な変調度を得ることができなかった。また、特許文献３のように、無機保護層を炭化ケイ素で構成した場合には、スパッタリングにより形成されたアモルファス薄膜の光吸収が大きく、炭化ケイ素を５ｎｍ以上の薄膜で光透過膜として機能させようとしても、第２記録構成体からの反射率を高くすることができなかった。
さらに、特許文献３のように、無機保護層を酸化ケイ素で構成した場合には、Ｓｉターゲットは割れやすく、またスパッタリングレートが小さいため、短時間で、色素成分と接着剤成分との混和防止に十分な厚さの無機保護層を形成することが困難であった。

本発明の目的は、無機保護層を備えた場合にも、高い反射率と十分な変調度を得ることができると共に、その無機保護層が、色素成分と接着剤成分との混和を防止可能な厚さとなるように、スパッタリングにより効率よく形成されることを可能とする光記録媒体を提供することである。

前記課題は、次の（１）〜（４）の発明によって解決される。
（１）第１基板上に少なくとも第１色素記録層、第１光反射層を積層した第１の記録構成体と、第２基板上に少なくとも第２光反射層、第２色素記録層、無機保護層を積層した第２の記録構成体とが、前記第１光反射層側と前記無機保護層側とが対向し接着剤層を介して貼り合わされてなり、かつ、前記無機保護層は、ケイ素、酸素および炭素を含み、その組成比ＳｉｘＯｙＣｚが、２０≦ｘ≦４５、４０≦ｙ≦６５、１≦ｚ≦３０（ｘ、ｙ、ｚの単位は原子％）であることを特徴とする光記録媒体。
（２）前記無機保護層の膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である前記（１）に記載の光記録媒体。
（３）前記（１）又は（２）に記載の光記録媒体の製造方法であって、前記無機保護層を作製する際に、少なくともケイ素および炭素を含むターゲットを用い、かつ少なくとも酸素ガスを導入した反応性スパッタリングを用いることを特徴とする光記録媒体の製造方法。
（４）前記反応性スパッタリングが、直流電圧またはパルス状電圧を印加することによって放電させスパッタリングを行なうものである前記（３）に記載の光記録媒体の製造方法。

請求項１に記載の光記録媒体は、２組の記録構成体を有する光記録媒体において、光入射側からみて奥側の第２の記録構成体の無機保護層が少なくともケイ素、酸素、炭素を特定の割合で含むことで、無機保護層を、記録再生波長（例えば６６０ｎｍ）に対する低屈折率の材料を構成することができ、膜厚変動による反射率、変調度、ジッタ等の変動を極めて小さくすることができる。しかも、スパッタリングレードが高い材料で効率よく形成することが可能となる。このため、短時間で、第２色素記録層の色素成分と接着剤層の接着剤成分との混和防止に十分な厚さの無機保護層を形成することができる。

請求項２に記載の光記録媒体は、前記無機保護層の膜厚を５〜３０ｎｍとしたので、２つの記録構成体を接着剤で貼り合わしたときに、前記接着剤が色素記録層に浸透する及び無機保護層を剥離することがなくので、良好な記録信号特性を得ることができる。

請求項３に記載の光記録媒体の製造方法は、珪素素および炭素を含むターゲットを用い、酸素ガスの存在下で反応性スパッタリングを行っているので、所望のＳｉｘＯｙＣｚからなる無機保護層を形成することができる。

請求項４に記載の光記録媒体の製造方法は、無機保護層の形成を直流電圧またはパルス状電圧を印加することによって放電させ前記反応性スパッタリングを行なっているので、確実に所望のＳｉｘＯｙＣｚからなる無機保護層を形成することができる。

以下、本発明を図面を参照しながら更に詳細に説明する。
図１は、本発明の光記録媒体の層構成の一例を示す模式的断面図であり、第２基板８／反射層７／第２色素記録層６／無機保護層５／中間層４（接着剤層）／半透明反射層３（第１光反射層）／第１色素記録層２／第１基板１の層構成を有している。

第１の記録構成体１００は、第１基板１と、第１色素記録層２と、半透明反射層３とからなる。第２の記録構成体２００は、無機保護層（下部保護層）５と、第２色素記録層６と、反射層７と、第２基板８とからなる。そして、本実施形態の光記録媒体は、第１の記録構成体１００と、第２の記録構成体２００とが、半透明反射層３と無機保護層５とを対向させ且つ中間層４（紫外線硬化型接着剤などの有機樹脂を）介して貼り合わせたものである（ＩＳ方式２層追記型ＤＶＤ）．

第１の記録構成体１００については、第１色素記録層２、半透明反射層３を形成した第１基板１を単板の第２基板８と貼り合わせた従来の単一記録層媒体（ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒなど）から単板を除いた層構成と同様にすることにより、第１色素記録層２の両界面の多重干渉効果とマーク形成時の第１基板１の変形により反射率と記録信号変調度（コントラスト）を得る。
また、第２の記録構成体２００については、基板溝形状と色素の光吸収特性により、必要な反射率と記録信号変調度（コントラスト）を得ると共に、光透過性の無機保護層５を第２色素記録層６と有機樹脂などからなる透明な中間層４との間に配置することにより、有機樹脂などによって色素が溶出することを防止すると共にマーク形状を整えることができる。

上記のように、本発明は第１の記録構成体１００及び第２の記録構成体２００を有する光記録媒体であり、無機保護層５が主として特性組成の珪素、炭素、酸素からなる薄膜を用いることにより隣接トラック間のクロストークを減少させ、記録特性、特に高速記録での特性を向上させるとともに保存信頼性の高い光記録媒体とすることができる。また、無機保護層５の膜厚変動による反射率、変調度の均一性を改善することができる。

通常のＤＶＤ±Ｒ及び２層記録媒体の第１色素記録層（Ｌ０）の場合、第１基板の形成された深さ１００〜２００ｎｍのグルーブを有する面の凹状グルーブ内に厚さ４０〜１００ｎｍの色素記録層を塗布手段により設ける。その結果、光照射により情報を記録するグルーブ部の色素膜厚は相対的に厚くなり、情報を記録しないランド部の色素膜厚は相対的に薄くなるため、隣接グルーブ間の熱干渉が小さくなっている。熱干渉は記録に用いるレーザーパワーが大きいほど影響が大きく、信号品質、即ちジッタを悪化させる原因となる。したがって、記録速度が速いほど高いパワーが必要となり熱干渉の影響を受け易いことが分かっている。

本発明の構成において、第２色素記録層（Ｌ１）６を形成するには、通常のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ±Ｒとは逆順で、第２基板８上に反射層７をスパッタリングし、この上に第２色素記録層６を塗布し、保護層７をスパッタリングする必要がある。そこで、第２基板８面に交互に並んだランドとグルーブのうち、記録再生ピックアップからみて手前のランド部、即ち第２基板８の凸部の第２色素記録層６に記録することになるが、第２色素記録層６の膜厚は、上記の第１色素記録層２の場合と同様に、グルーブ部の方が相対的に厚くなるため、隣のランドに対する熱拡散の影響がより大きくなり、記録品質を示すジッタが上昇し易い。

本発明は上記のような不具合を生じさせないために、第２色素記録層６と中間層４との間に、色素と接着剤の混和を防止し第２色素記録層６を化学的及び物理的に保護する目的で無機保護層５を設ける必要がある。

無機保護層５の材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属フッ化物、半導体酸化物、半導体窒化物、極薄の金属、半金属、半導体或いはこれら物質の混合物が使用可能である。

一般的に最も使用されているＺｎＳ（８０ａｔ％）ＳｉＯ_２（２０ａｔ％）やＳｉＮｘ、スパッタリングレートが高い透明導電膜（例えばＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ単体及び混合物）、その他の透明な酸化物、窒化物、硫化物は波長６６０ｎｍでの屈折率が１．８以上と高いため、膜厚が変動すると光路長が変動するため反射率、変調度が大きく変動してしまう（以後特に記載がない限り、屈折率、吸収係数は波長６６０ｎｍでの測定値とする）。
本発明者の研究によれば、光学シミュレーションの結果、未記録反射率は高屈折率材料ほど無機保護層の膜厚によって反射率の変動幅が増大し、変動周期が短くなる結果が得られた。したがって、無機保護層５としては低屈折率（１．４５＜ｎ＜１．６）の材料が膜厚による反射率変動が抑えられるため好ましい。

透明で低屈折率な材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等が挙げられるが、一般にフッ化物は屈折率が小さいものの、熱的に不安定であり、結合が弱く容易に分解するため、スパッタリングレートが高い条件でスパッタリングすることは困難である。
また、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム単体及びこれらの混合物をスパッタリングすることにより低屈折率薄膜を形成することは可能であるが、これらの物質は比抵抗が大きくＤＣスパッタリングすることは不可能である。１３．５６ＭＨｚ等の高周波スパッタリングは可能であるが、ＲＦ電源は装置が高価なため、コストの増大を招く。また、ＲＦ電源は装置の信頼性も低いため設備稼働率が低下しがちである。さらにＲＦスパッタリングはＤＣスパッタリングに比べスパッタリングレートが低いため実用的生産性が得られない。

更に本発明者の研究によれば、結晶状態の波長６６０ｎｍで測定されたＳｉＣの屈折率は２．７、吸収係数０．０２であるが、スパッタリングにより形成されたアモルファス薄膜の屈折率は３．０から３．３程度、吸収係数は０．２から０．３程度となるため、光吸収が大きくＳｉＣを５ｎｍ以上の膜厚で光透過膜として使用しても第２の記録構成体２００からの反射率を高くすることはできない。
また、低屈折率（ｎ＝約１．５）の酸化ケイ素膜は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）をスパッタリングターゲットとしたＲＦ（例えば１３．５６ＭＨｚ）スパッタリング、またはＳｉをスパッタリングターゲットして酸素を含むスパッタリングガス用いたＲＦまたＤＣスパッタリングを行なうことにより作製されるが、スパッタリングレートが０．３〜１．０ｎｍ／ｋＷ／ｓｅｃと小さく、Ｓｉターゲットは割れやすいため２秒程度の製膜時間で５ｎｍ以上の薄膜を形成することは困難である。

しかしながら、ケイ素と炭素を含むターゲット用いて酸素反応性スパッタリングを行なうことによって、高いスパッタリングレートで屈折率ｎ＜１．５５、吸収係数ｋ＜０．０１程度の良好な光学特性のＳｉｘＯｙＣｚ膜を形成することができる。その結果、前記低屈折率のＳｉｘＯｙＣｚ膜を無機保護層として用いることにより無機保護層５の膜厚変動による反射率、変調度、ジッタ等の変動が極めて小さくなる。そのため、無機保護層の膜厚によらず優れた特性の光記録媒体を作製することができる。また、膜厚管理が不要または膜厚管理幅を極めて大きくすることができるため、製造マージンを広くすることができる。

無機保護層５に含まれるケイ素は、２０原子％以上４５原子％以下が好ましい。２０原子％より少ないと屈折率が大きくなって好ましくなく、４５原子％より多いと吸収が大きくなり好ましくない。
無機保護層５に含まれる酸素は、４０原子％以上６５原子％以下が好ましい。４０原子％より少ないと吸収が大きくなって好ましくなく、６５原子％より多いと化学量論組成から外れるため無機保護層５の作製は困難である。
無機保護層５に含まれる炭素は、１原子％以上３０原子％以下が好ましい。炭素はＳｉＣとしてスパッタリングターゲット中に含まれる炭素がプラズマ中で酸素と反応するため酸素分圧にも依存するが、基板上に堆積した膜中の炭素は少なくとも１原子％以上になる。また３０原子％より以上では吸収が大きくなるため、透過率が下がってしまうため好ましくない。

なお、炭素に代えてアルミニウムまたは炭素と共にアルミニウムを、炭素単独の場合と同様に１原子％以上３０原子％以下の組成比率で用いることができる。スパッタリングターゲットに１原子％以上入れることによってスパッタリングターゲットの比抵抗を下げてＤＣスパッタリングを容易にすることが可能である。３０原子％以上では屈折率が高くなり好ましくない。

無機保護層５の膜厚は３〜４０ｎｍの範囲が好ましく、５〜３０ｎｍの範囲がより好ましい。膜厚が３ｎｍ未満では中間層４の材料が無機保護層５の欠陥から第２色素記録層６に浸透してしまい色素の変質が生じる場合がある。無機保護層５の形成後に溶媒により無機保護層形成領域の外側及び基板端面の色素を除去する場合には、比較的低粘度の低級アルコール系溶媒を用いるため、無機保護層５の膜厚は５ｎｍ以上であることが好ましい。無機保護層５の膜厚が４０ｎｍを超えると無機保護層の応力が大きくなり、無機材料と比較して柔らかい有機色素記録層からの剥離が生じる場合があり、また膜厚が３０ｎｍを超えると製膜時間が１０秒以上必要となり著しく生産性が劣るため、３０ｎｍ以下がさらに好ましい。

第１色素記録層２及び第２色素記録層６に用いる有機色素材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シアニン系色素、テトラアザポルフィラジン色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、スクアリリウム金属キレート化合物、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、膜の光吸収スペクトルの最大吸収波長又は吸収ピーク波長は５５０ｎｍから６２０ｎｍ程度、熱分解温度は２５０℃から３５０℃程度のものが好適に用いられ、レーザー光波長（約６５０ｎｍ）において所望の光学特性が得やすく、溶剤塗布による成膜性、光学特性の調整のし易さの点から、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、スクアリリウム金属キレート化合物から選択される少なくとも１種の色素が好ましく用いられる。前記色素は安定性を改善するためにキレート化することも可能であり、特に、第２色素記録層６には、熱分解特性が得やすいスクアリリウム金属キレート化合物の使用が好ましい。

第１及び第２の色素記録層には、色素化合物の他に、必要に応じてその他成分、例えば高分子材料、安定剤、分散材、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、耐光性付与剤等を含有させることができる。

第１及び第２の色素記録層の膜厚は、通常、３０〜１５０ｎｍとする。３０ｎｍ未満では十分なコントラストを得難く、モジュレーションが小さくなる傾向がある。一方、１５０ｎｍを超えると小さい記録マークが書き難くなる。
また、最短マーク長が０．５μｍ以下となるような高密度記録では、第１及び第２の色素記録層の膜厚は、４０〜１００ｎｍとすることが好ましい。４０ｎｍ未満では変調度を大きくすることが困難になり、また膜厚が不均一になり易いので好ましくない。一方、１００ｎｍより厚いと熱容量が大きくなり記録感度が悪くなるし、熱伝導率の不均一によりエッジが乱れジッタが高くなる傾向にある。

更に、第２色素記録層６の膜厚を第１色素記録層２の膜厚に対して約１．０〜２．０倍とすることが好ましい。色素記録層の膜厚差がこの範囲からずれると、記録マークの広がり易さが異なることにより、両層に対して同様の記録ストラテジ（記録レーザーの発光パルスパターン）で記録することが困難になることがある。

本発明の第１及び第２の色素記録層の形成にあたっては特に制限を受けないが、一般には、低級アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、エステル類、アクリル酸エステル類、フッ化アルコール類、炭化水素類、塩素化炭化水素類等の有機溶媒に溶解した溶液を基板上にスピンコート、スプレー、ディッピング等で塗布する湿式塗布法が用いられる。
スピンコート法を用いた場合の色素記録層はほぼ均一な状態であるが、記録により、色素記録層の変形や穴あき及び基板変形を生じ、その部分の反射率変化から記録マークを判断することができる。通常、記録前後の反射率差は５％より大きい。なお、案内溝を形成した基板上に製膜した場合は、溝部と溝間部で色素膜厚に差が生じる。

第１基板１及び第２基板８の材料としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、透明ガラスなどが挙げられるが、光学特性、コストの点で優れるポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。

第１及び第２基板には、通常、記録再生光を案内するピッチ０．８μｍ以下の溝を設けるが、この溝は必ずしも幾何学的に矩形又は台形状の溝である必要はなく、例えばイオン注入などによって、屈折率の異なる導波路のようなものを形成して光学的に溝が形成されていてもよい。

第１及び第２基板の厚さは、評価系のピップアップのＮＡに応じて色収差をとるために変化させる。通常ＮＡが０．６〜０．６５程度では０．６ｍｍが好ましい。

第１基板１と第２基板８に形成する溝形状は同一ではない。
例えば４．７ＧＢ、０．７４μｍピッチのＤＶＤ＋ＲやＤＶＤ−Ｒの場合、第１基板１の溝形状は、溝深さ：１０００〜２０００Å、溝幅（底幅）：０．２〜０．３μｍが好ましい。スピンコート製膜の場合には溝内に色素が充填される傾向があり、第１色素記録層２と半透明反射層３の界面形状は色素の充填量と基板溝形状により決定されるので、界面反射を利用するには上記範囲が適している。
一方、第２基板８の溝形状は、溝深さ：２００〜６００Å、溝幅：０．２〜０．４μｍが好ましい。図１に示したように、第二色素記録層６と反射層７の界面形状は基板溝形状で決定されるので、界面反射を利用するには上記範囲が適している。

第１基板１、第２基板８はいずれも上記溝形状範囲よりも溝深さが深いと反射率が低下し易い。また、上記溝形状範囲よりも溝深さが浅いか又は溝幅がずれると、記録中のトラッキングが不安定になり、形成される記録マークの形状が揃い難くジッタが増加し易い。

本発明の光記録媒体は、記録層が１層タイプのＤＶＤ＋Ｒ、ＣＤ−Ｒと同様に色素を含有する記録層（色素記録層）の両界面の多重干渉効果により高反射率を得る構成となっており、色素記録層としては記録再生波長λにおいて複素屈折率ｎ−ｉｋの屈折率ｎが大きく、吸収係数ｋが比較的小さい光学特性が必要である。ｎ、ｋの範囲は、ｎ＞２、０．０２＜ｋ＜０．２であり、好ましくは、ｎが２．２〜２．８、ｋが０．０３〜０．０７である。ｋが０．０２未満の場合は記録用レーザー光の吸収が小さいため感度が悪くなり、０．２を超えると反射率が低下し、記録層を２層有する場合には光入射方向からみて奥側の記録層（Ｌ１）の反射率を十分高くすることが難しくなるからである。

このような光学特性は色素膜の光吸収帯の長波長端部の特性を利用することにより得られる。なお、本発明の光記録媒体は６００〜８００ｎｍの赤色レーザー光に対応するものであり、好ましい記録再生波長λは６５０〜６７０ｎｍである。光記録媒体の設計に当っては、まず上記波長範囲から記録再生に用いるレーザー光の波長を決定し、次いで本発明の条件を満足するように各層の材料と膜厚を選択すれば良い。

半透明反射層３及び反射層７の材料としては、レーザー光波長に対する反射率が高いものが好ましく、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎなどの金属及び半金属を挙げることができる。中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌの何れかを主成分とし、これら４元素とは異なるＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎの中から選ばれた少なくとも１種を０．２〜５重量％添加した合金が好ましい。０．２重量％以上添加することにより結晶粒が微細化し耐蝕性に優れた薄膜となる。しかし，５重量％よりも多く添加すると反射率が低下するため好ましくない。

半透明反射層３は、第２色素記録層６に十分な光が到達するように、透過率３０〜６０％程度、反射率１５〜３０％程度となるようにする。また、その膜厚は５〜３０ｎｍの範囲が好ましい。

反射層７の膜厚は８０〜２００ｎｍが好ましく、十分に高い反射率を得るためには１００ｎｍ以上が更に好ましい。第二の記録構成体の放熱性を良くするためには厚い方が好ましいが、反射層７の膜厚が２００ｎｍを超えると、成膜に時間がかかり材料費も増えるため製造コストの観点から好ましくなく、しかも膜表面の微視的な平坦性も悪くなってしまう。

第１色素記録層２と、アクリル樹脂などからなる透明な中間層４とが、膜厚３０ｎｍ以下の極めて薄い半透明反射層３を介して接する場合には、色素とアクリル樹脂などが互いに半透明反射層３を通過して相溶しないようにする必要がある。純金属薄膜のように結晶粒が大きい材料からなる半透明反射層３の場合には、薄膜が島状になり易く、また粒界から樹脂が浸透し易いので注意する必要がある。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。例えば、記録再生条件をＤＶＤの８Ｘ（線速３０．６ｍ／ｓｅｃ）として評価したが、更に高速設計を行えば高速化可能である。
また、ＳｉｘＯｙ（Ｃ、Ａｌ）ｚの物性については、それぞれの実施例または比較例と同一の条件で、基板上にＳｉｘＯｙ（Ｃ、Ａｌ）ｚ膜を製膜し、次のようにして分析した。組成はＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｅｄＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）、ＳＩＭＳ（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｐｙ）などを用いて分析した。また分光特性は分光光度計、分光エリプソメータ及びＳｔｅａｇＥＴＡＯｐｔｉｃ社のＥＴＡ−ＲＴを用いて測定した。

（実施例１）
溝深さ１６０ｎｍ、溝幅０．３５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの凹状グルーブを形成した板厚０．５７ｍｍのポリカーボネート製第１基板上に、下記式（１）で表されるスクアリリウム色素化合物を２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより、厚さ約４０ｎｍの第１の色素記録層を設けた。

更にその上に、Ｉｎを０．５原子％含むＡｇ合金をスパッタして厚さ９ｎｍの半透明反射層を形成し、第１の記録構成体を形成した第一の情報基板を得た。

次に、溝深さ３４ｎｍ、溝幅０．３μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの凸状グルーブを形成した板厚０．６ｍｍのポリカーボネート製第２基板上に、Ａｇ反射層を１２０ｎｍの厚さにスパッタリングにより形成し、その上に下記式（２）で表されるシアニン色素と下記式（３）で表されるスクアリリウム色素化合物を６：４の重量比で２，２，３，３−テトラフルオルプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより、厚さ約６０ｎｍの第２色素記録層を設けた。

更にその第２色素記録層上に、表１に記載の条件で１０ｎｍの膜厚で無機保護層を形成し、第２の記録構成体を形成した第二の情報基板を得た。

次いで、上記第一の情報基板第と第二の情報基板とを、紫外線硬化型接着剤（日本化薬製、ＫＡＲＡＹＡＤＤＶＤ５７６Ｍ）を用いて、中間層の厚さがほぼ５０μｍになるように貼り合わせて、図１に示す層構成の２層型の光記録媒体を作製した。

なお前記式（１）、（２）及び（３）に示した化合物の熱分解温度と薄膜でのλｍａｘは表２に示すとおりである。

この光記録媒体の第二の記録構成体に対して、パルステック工業社製の評価装置ＯＤＵ１０００（波長６５７ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、線速度３０．６４ｍ／ｓ（８倍速記録）の条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した後、線速度３．８３ｍ／ｓで再生評価を行ったところ、反射率（図２におけるI１４Ｈは記録後反射率％）１９％、変調度I１４／I１４Ｈ（図２における（I１４Ｈ −I１４Ｌ）／I１４Ｈ）６５％が得られた。また，パワーマージン（ジッタ値が９％以下となるパワー下限値Ｐ１と上限値Ｐ１について（Ｐ２−Ｐ１）×２／（Ｐ２＋Ｐ１）を計算した値）は２０％であった。

（実施例２〜８及び比較例１〜３）
無機保護層の製膜条件を上記表２に記載のようにした以外は同様にして、実施例２〜８及び比較例１〜３の２層型の光記録媒体を作製した。

作製された各光記録媒体を評価装置ＯＤＵでの評価した結果を表３に示した。表３から前記無機保護層の組成比ＳｉｘＯｙ（Ｃ、Ａｌ）ｚが、２０≦ｘ≦４５、４０≦ｙ≦６０、１≦ｚ≦３０（ｘ、ｙ、ｚの単位は原子％）の範囲では反射率１８％以上、変調度０．６０以上、パワーマージン１０％以上の良好な特性が得られることがわかった。

（実施例９）
実施例１と同じ条件で無機保護層の成膜のためのスパッタリング時間のみを変更して、無機保護層の膜厚を３ｎｍ、
５ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍで２層型の光記録媒体を作製しところ、膜厚が３ｎｍでは無機保護層上に接着剤を塗布した時に外周で接着剤が第２色素記録層上に浸透し、正常に光記録媒体を作製することができない場合があった。また、膜厚４０ｎｍで作製すると無機保護層のスパッタリング直後に第２色素記録層上の無機保護層が剥離を生じたために光記録媒体を作製することができない場合があった。よって、無機保護層の厚さは、特に限定されるものではないが、生産効率の観点からは、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の光記録媒体は、基板および前記記録層の間に介設された無機保護層が特定の厚さ、及び特定のスパッタリンググレードが高い材料で構成されているため、良好な記録信号特性を得ることができ、特に追記型の光記録媒体として有用である。

本発明の光記録媒体の一例の層構成を示す図である。本発明の光記録媒体の再生評価を示す図である。

符号の説明

１第１基板
２第１記録層
３半透明反射層
４中間層
５無機保護層（下部保護層）
６第２記録層
７反射層
８第２基板
１００第１の記録構成体
２００第２の記録構成体

Claims

第１基板上に少なくとも第１色素記録層、第１光反射層を積層した第１の記録構成体と、第２基板上に少なくとも第２光反射層、第２色素記録層、無機保護層を積層した第２の記録構成体とが、前記第１光反射層側と前記無機保護層側とが対向し接着剤層を介して貼り合わされてなり、かつ、前記無機保護層は、ケイ素、酸素および炭素を含み、その組成比ＳｉｘＯｙＣｚが、２０≦ｘ≦４５、４０≦ｙ≦６５、１≦ｚ≦３０（ｘ、ｙ、ｚの単位は原子％）であることを特徴とする光記録媒体。
前記無機保護層の膜厚が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
請求項１又は２記載の光記録媒体の製造方法であって、前記無機保護層を作製する際に、少なくともケイ素および炭素を含むターゲットを用い、かつ少なくとも酸素ガスを導入した反応性スパッタリングを用いることを特徴とする光記録媒体の製造方法。
前記反応性スパッタリングが、直流電圧またはパルス状電圧を印加することによって放電させスパッタリングを行なうものであることを特徴とする請求項３記載の光記録媒体の製造方法。