JP4806377B2

JP4806377B2 - 光記録媒体

Info

Publication number: JP4806377B2
Application number: JP2007183513A
Authority: JP
Inventors: 智水上; 徹八代; 有希中村; 昌弘林
Original assignee: Ricoh Co Ltd; Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd; Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-09-06
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2027-07-12
Also published as: JP2008091001A

Description

本発明は、記録層を二層有する片面二層型光記録媒体に関する。

再生専用のＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）などの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、及びＤＶＤ−ＲＡＭなど）が実用化されている。
前記ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ（記録型コンパクトディスク）技術の延長線上に位置するものであり、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するため、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）、基板厚等をＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計している。例えば、ＤＶＤ＋Ｒでは、ＣＤ−Ｒと同様に基板上に記録層を設け、該記録層の上に反射層を設けた情報記録用基板を同形状の基板と貼り合せて製造されており、記録層には色素系材料が用いられている。
また、ＣＤ−Ｒにおいても記録層には色素系材料が用いられているが、ＣＤ−ＲはＣＤの規格を満足する高反射率（６５％）を有することが特徴の一つであり、上記構成において高反射率を得るには、記録層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満たし、色素の光吸収特性が適している必要がある。このことはＤＶＤにおいても同様に必要とされる特性である。

ところで、読み出し専用ＤＶＤでは、記録容量を増大させるために、二層の情報記録層を有するものが提案されている。図１はこのような情報記録層を有するＤＶＤの構造を示す断面図である。基板１と基板２は、紫外線硬化樹脂で形成された透明中間層５を挟むことにより貼り合わされている。基板１の内側の面には、凸凹状の記録マークが形成された第１情報記録層である半透過層３が形成されており、基板２の内側の面には第２情報記録層である反射層４が形成されている。半透過層３は誘電体膜又は薄い金属膜を用いて形成され、反射層４は金属膜などから形成されている。各情報記録層に記録された情報は、再生レーザー光を反射・干渉する効果により読み取る。二層の情報記録層から信号を読み取るため、最大８．５ＧＢ程度の記憶容量が得られる。また、基板１及び基板２の厚みはそれぞれ０．６ｍｍであり、透明中間層５の厚みは約４０μｍである。半透過層３は、その反射率が３０％程度となるように形成されており、第２情報記録層の情報を再生するために照射されるレーザー光は第１情報記録層で全光量の約３０％が反射して減衰したのち、第２情報記録層である反射層４で反射し、更に半透過層３で減衰を受けた後、ディスクから出ていく。再生光であるレーザー光を第１又は第２情報記録層上に焦点が来るように絞り、反射光を検出することにより各情報記録層の信号を再生することができる。なお、ＤＶＤの場合、記録再生に用いるレーザー光波長は約６５０ｎｍである。

しかしながら、上記の記録可能なＤＶＤ、即ちＤＶＤ＋ＲやＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷなどでは、片面から読み取れる情報記録層が一層のものしかなく、これらの光情報記録媒体でより大きな記憶容量を得るためには、両面から再生する構成とする必要があった。その理由は、片面二層記録再生タイプの光記録媒体は、情報記録層が二層あるため、光学ピックアップから奥の情報記録層に焦点を当てて書き込み用レーザ光を照射し信号を記録するとき、第１情報記録層がレーザー光を減衰させるため、第２情報記録層の記録に必要な光吸収と光反射が両立できないという問題があった。
これに対し、特許文献１には、第１記録層及び第２記録層を有し、奥側に位置する第２記録層からも良好な記録信号特性が得られ、耐光性に優れた片面二層記録再生タイプの光記録媒体が開示されているが、この光記録媒体の場合、第２記録層の記録マーク形成性能は不十分であり、更なる改良が望まれているのが現状である。

上記の他に関連文献として、特許文献２には、記録マークのクロストーク量が抑えられ、良好な記録信号特性を有する光記録媒体が開示されており、示差熱分析（ＤＴＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ）における熱分解温度範囲に関する記載がある。
また、特許文献３〜５には、追記型ＤＶＤ用記録材料に適したシアニン化合物が記載されており、特許文献６には、追記型ＤＶＤ用記録材料に適したスクワリリウム金属キレート化合物が記載されている。
しかし、本発明のように、ＤＴＡのピーク幅である熱分解温度範囲（ｗ）と、ＤＴＡのピーク量である熱分解量（ｐ）の積（ｗ×ｐ）に着目した文献は、本発明者等の知る限り見当たらない。

特開２００６−０４４２４１号公報特開２００６−０４８８９２号公報特許第２５９４４４３号公報特許第３６９８７０８号公報特許第３６５９９２２号公報国際公開２００２−０５０１９０号パンフレット

本発明は、光入射側からみて奥側に位置する第２記録層からも良好な記録信号特性が得られ、記録マークのクロストーク量が抑えられた高性能な片面二層型光記録媒体の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）少なくとも有機色素を主成分とする第１記録層と半透過性の第１反射層が順次積層された第１情報層を表面上に有する第１基板と、少なくとも第２反射層、有機色素を主成分とする第２記録層及び保護層が順次積層された第２情報層を表面上に有する第２基板とが、中間層を介して、第１情報層及び第２情報層が内側になるように積層された光記録媒体において、第２記録層が有機色素として下記〔化３〕で示されるスクアリリウム金属キレート化合物と下記〔化４〕で示されるシアニン化合物を重量比８０：２０〜０：１００の割合で含み、第２記録層の有機色素を示差熱分析（ＤＴＡ）したときのＤＴＡのピーク幅である熱分解温度範囲（ｗ）と、ＤＴＡのピーク量である熱分解量（ｐ）の積（ｗ×ｐ）が、８０μＶ・Ｋ／ｍｇ以下、熱分解温度範囲（ｗ）が３０℃以下、熱分解量（ｐ）が１０μＶ／ｍｇ以下であることを特徴とする光記録媒体。

（式中、Ｔ及びＵはメチル基又はベンジル基、Ｗはメチル基、エチル基又はベンジル基、Ｘはメチル基又はベンジル基、Ｙはトリフルオロメチル基、Ｚはフェニル基を表す。）

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明は、片面二層型光記録媒体において、第２記録層の主成分である有機色素を示差熱分析（ＤＴＡ）したときのＤＴＡのピーク幅である熱分解温度範囲（ｗ）と、ＤＴＡのピーク量である熱分解量（ｐ）の積（ｗ×ｐ）が、８０μＶ・Ｋ／ｍｇ以下であるような有機色素を用いる点に特徴を有する。ここで、熱分解温度範囲（ｗ）はＤＴＡのピーク幅に相当する温度範囲を意味し、熱分解量（ｐ）はＤＴＡのピーク値を意味する（後述する図３参照）。
また、第２記録層の記録感度を確保するために、第１反射層は半透過性とする必要がある。ここで、半透過性とは、第１基板側から入射したレーザ光の４０〜６０％程度を透過することを意味する。

図２に本発明の片面二層型光記録媒体の層構成例を示す。
光案内溝を有する表面に、有機色素からなる第１記録層と半透過性の第１反射層を順次積層した第１情報層を有する第１基板と、光案内溝を有する表面に、第２反射層、有機色素からなる第２記録層、保護層（無機保護層）を順次積層した第２情報層を有する第２基板とが、透明中間層を介して、積層膜が互いに対向するように記録層を内側にして貼り合わされており、第１基板側からレーザー光を照射することにより、第１及び第２記録層に対して信号情報の記録再生を行うことができる光記録媒体である。

第１及び第２記録層を有する片面二層型光記録媒体においては、第１記録層及び第１反射層で減衰した記録再生光で第２記録層に記録マークを形成する必要があり、片面二層型ＲＯＭ（ＤＶＤ−ＲＯＭなど）に比べて、第２記録層での記録感度を得にくい。また第２記録層では光学収差によりフォーカスオフセットが発生しやすく、記録マークが広がって隣接トラックへのクロストークが増加しやすいという問題がある。更に、クロストークについては第２基板の溝形状がクロストーク増加の要因となる。即ち、第２記録層では入射面から見た凸凹の極性を合わせた場合、溝間部（凸部）に記録マークを形成するので、溝による記録マーク広がり防止効果が得られないためである。溝間部に記録マークを形成する場合も、第２記録層の主反射面は第２記録層と第２反射層の界面になるために、第１記録層と同様の反射率を得るためには、第１基板に比べて溝深さを浅くする必要があり、クロストークが増加しやすい傾向がある。
従って本発明では、第２記録層の記録マークの広がりを抑えてクロストークを低減し、ジッターを確保するために、第２記録層には、記録時に熱変形を伴わないで記録マークを形成することができる材料を選定することが望ましい。

第２記録層に用いる有機色素の熱分解においてＤＴＡのピーク幅である熱分解温度範囲（ｗ）とＤＴＡのピーク量である熱分解量（ｐ）の積（ｗ×ｐ）は、８０μＶ・Ｋ／ｍｇ以下、好ましくは３０μＶ・Ｋ／ｍｇ以下とする必要がある。
図３に、構造式〔化１〕で表され、表１のＢ欄に示す置換基を有するスクアリリウム金属キレート化合物のＤＴＡの結果（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、試料量：５ｍｇ）を示す。
前述したように、特許文献２では熱分解温度範囲（ｗ）について述べているが、熱分解量（ｐ）もクロストークに大きな影響を与える。特に第２記録層では、熱変形を防止するため変形防止層として第２記録層に接して保護層を設けており、保護層膜厚が薄くなったときには、（ｗ×ｐ）のクロストークへの影響が大きくなる。保護層膜厚は、片面二層型ＤＶＤ−ＲＯＭとの反射率互換性を維持するため、５〜３０ｎｍ程度の薄膜領域と１２０〜１６０ｎｍ程度の厚膜領域の何れかの範囲とする必要がある。

図４にクロストーク量と（ｗ）の関係、図５にクロストーク量と（ｗ×ｐ）の関係を示す。クロストーク量の定量については後述する実施例で説明する。データの対象となった媒体は、後述する実施例１と同じ層構成で、第２記録層の有機色素のみを変えて作成したものである。
まず、図４から、保護層膜厚が薄膜領域内の場合には、熱分解温度範囲（ｗ）が３０℃を超えるとクロストークが悪化傾向になることが分かる。しかし保護層膜厚が厚膜領域内の場合には、熱分解温度範囲（ｗ）とクロストークの関係に明瞭な傾向はない。
これに対し、図５からは、保護層膜厚に関わらず（ｗ×ｐ）が８０μＶ・Ｋ／ｍｇを超えるとクロストークが悪化傾向になることが分かる。特に保護層膜厚を薄膜領域内にした場合、熱分解温度範囲（ｗ）が同等であっても、熱分解量（ｐ）の大きさによってクロストーク量が大きく変動する。
好ましい熱分解温度範囲（ｗ）は３０℃以下、より好ましくは１０℃以下であり、好ましい熱分解量（ｐ）は１０μＶ／ｍｇ以下、より好ましくは５μＶ／ｍｇ以下である。
有機色素の熱分解温度は２００〜３５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃である。熱分解温度が３５０℃を超えると記録感度が低下することがあり、また記録時のピット形成がうまく行われずジッタ特性が悪くなることがある。２００℃未満では、熱安定性や保存安定性が低下すると共に記録マークが広がり易くなることがある。

以下、本発明の光記録媒体に用いる基板及び構成層について具体的に説明する。
＜基板（第１、第２基板）＞
基板は、基板側から記録再生を行なう場合には使用レーザに対して透明でなければならないが、記録層側から記録再生を行なう場合には透明である必要はない。
基板材料としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などのプラスチック、或いは、ガラス、セラミック、金属などを用いることができる。
なお、基板の表面にはトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号などのプリフォーマットが形成されていても良い。

また第１基板と第２基板に形成する溝形状は同一ではない。４．７ＧＢ、０．７４μｍピッチのＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒの場合、第１基板の溝形状は、溝深さ：１０００〜２０００Å、溝幅（底幅）：０．２〜０．３μｍが好ましい。スピンコート製膜の場合には溝内に色素が充填される傾向があるため、第１記録層と第１反射層の界面形状はこの充填量と基板溝形状により決定されるので、界面反射を利用するには上記範囲が適している。
一方、第２基板の溝形状は、溝深さ：２００〜６００Å、溝幅：０．２〜０．４μｍが好ましい。第２記録層と第２反射層の界面形状は基板溝形状で決定されるので、界面反射を利用するには上記範囲が適している。
第１基板、第２基板共に、上記溝形状範囲よりも溝深さが深いと反射率が低下し易い。また、上記溝形状範囲よりも溝深さが浅いか又は溝幅がずれると、形成される記録マークの形状が揃い難くジッターが増加し易い。

＜記録層（第１、第２記録層）＞
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録するものであり、その材料としては有機色素を主成分とするものを用いる。ここで、主成分とは、記録再生に必要十分な量の有機色素を含有することを意味するが、通常は、必要に応じて適宜添加する少量の添加剤を除き、有機色素のみを用いる。
有機色素の例としては、アゾ系、ホルマザン系、ジピロメテン系、（ポリ）メチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、テトラアザポルフィリン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系色素、或いはそれらの金属錯体などが挙げられる。中でも好ましいのは、アゾ（金属キレート）色素、ホルマザン（金属キレート）色素、スクアリリウム（金属キレート）色素、ジピロメテン（金属キレート）色素、トリメチンシアニン色素、テトラアザポルフィリン色素である。
また、前記〔化２〕で表されるシアニン色素と〔化１〕で表されるスクワリリウム金属キレート化合物はＤＶＤ用記録材料として優れた性能を有する。特に〔化２〕で表されるシアニン色素のアニオン部がＰＦ^６−の化合物は、熱分解特性が高速記録に適しているため、一般に採用されている。
その他のシアニン色素化合物としては、特許文献３〜５に開示されているような従来使用されている化合物がそのまま使用できる。
前記〔化１〕で表されるスクアリリウム化合物は、国際公開０２／０５０１９０号パンフレットに準じて製造することができる。

上記色素には光学特性、記録感度、信号特性などの向上の目的で他の有機色素、金属、金属化合物を混合してもよく、或いは色素層と他の有機色素、金属、金属化合物からなる層を積層しても良い。
このような金属、金属化合物の例としては、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ_２、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどが挙げられ、それぞれを分散混合するか或いは積層して用いることができる。
更に、上記色素中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料、或いはシランカップリング剤などを分散混合しても良いし、特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを一緒に用いることも出来る。

記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、溶剤塗布などの通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には、上記染料などを有機溶剤に溶解し、スプレー、ローラーコーティグ、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法によって行うことが出来る。用いられる有機溶媒としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
好ましい色素膜厚は、第１記録層（溝部）で４〜１００ｎｍであり、第２記録層（溝間部）で５０〜１００ｎｍである。色素膜厚がこの範囲よりも薄いと信号変調度（コントラスト）が得難く、反対に厚いとマークの形状が揃い難くジッターが増加し易いためである。

＜反射層（第１、第２反射層）＞
半透過性の第１反射層材料としては、レーザー光波長に対する反射率の高い物質が好ましく、その例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎから選ばれた少なくとも１種の金属及び半金属を挙げることができるが、中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れかを主成分とし、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎから選ばれた少なくとも１種を０．１〜１０重量％添加した合金が好ましく、特にＩｎが好ましい（合金であるから、当然ながらＡｕとＡｕ、ＡｇとＡｇ、ＣｕとＣｕの組合せは除く）。０．１重量％以上添加することにより、結晶粒が微細化し耐蝕性に優れた薄膜となる。しかし、１０重量％を超えて添加すると反射率が低下するため好ましくない。母材としてはスパッタレートが高いＡｇが最も好ましく、添加物としては屈折率ｎが小さく吸収係数ｋが大きいＡｕ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｉｎが特に好ましい。
Ａｇは全元素中で最もｎが小さく光利用効率が最も高いので、その特性を損なわないようにするためには添加物の総量を５重量％以下にすることが特に好ましい。

第１反射層材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れかを主成分とする合金を用いる場合には、母材となる高反射率金属に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎから選ばれた少なくとも１種を１〜１０重量％添加したターゲットを用いて、圧力０．０１Ｐａから数ＰａのＡｒ雰囲気下、１〜２０Ｗ／ｃｍ^２のパワーでスパッタリングすることにより合金反射層を形成することができる。
また、半透過性の第１反射層の材料として、上記の合金と、金属又は半金属の酸化物及び／又は窒化物との混合物を用いる場合、或いは、金属又は半金属の単体、酸化物、窒化物から選ばれた少なくとも２種の混合物を用いる場合には、各材料を所定の比率で混合したターゲットを用いてスパッタリングにより形成することができる。また、混合物の各材料をセットした複数のターゲットを同時に放電してスパッタリングさせることにより混合物薄膜を形成することもできる。

第１反射層には補助層を積層してもよい。補助層に用いられる金属又は半金属の酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化シリコン、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫などが挙げられる。同じく金属又は半金属の窒化物としては、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化シリコン、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。
金属又は半金属からなる第１反射層と金属又は半金属の酸化物又は窒化物からなる補助層を積層する場合には、まず、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｚｒなどの何れかからなる膜をスパッタリングにより形成し、続いて酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化シリコン、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウムなどの少なくとも１種からなるターゲットを用いたスパッタリングにより積層膜を形成しても良いし、上記金属又は半金属からなるスパッタ膜の上にＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＩＴＯなどの少なくとも１種をターゲットにして、Ａｒ、Ｏ_２混合ガスを用いた反応性スパッタリングにより酸化膜を形成しても良い。

同様に、上記金属又は半金属からなるスパッタ膜の上に、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化シリコン、窒化ジルコニウムなどの少なくとも１種をターゲットにして窒化膜を積層することもできるし、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒなどの少なくとも１種をターゲットにしてＡｒとＮ_２混合ガスで窒化膜を形成することもできる。
更に、前述したＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れかを主成分とする合金からなる第１反射層上に上記と同様の補助層を積層する場合には、まず合金からなる反射層をスパッタリングにより形成し、続いて上記と同様にして補助層を積層すればよい。
第２反射層についても基本的には上記記載の材料を用いるが、欠陥が少なく信頼性が高い光記録媒体を得るためには、合金が好ましい。
第１反射層の膜厚は、通常５〜３０ｎｍである。５ｎｍより薄くなると、第１記録層の特性の劣化防止が難しくなるし、３０ｎｍを超えると、上記光透過率を満足させることが難しくなる。また、第２反射層の膜厚は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍである。５ｎｍより薄いと充分なウォブル特性が得られず、５００ｎｍより厚いとジッタ特性が悪くなる。

＜保護層（無機保護層）＞
保護層は、第２記録層と透明中間層の間に、有機色素を主成分とする第２記録層を化学的及び物理的に保護する目的で設けられ、材料としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ_２等の光透過性が高い無機物質が用いられる。
保護層膜厚は５〜３０ｎｍ又は１２０〜１６０ｎｍの範囲にすることが好ましい。この範囲を外れると片面二層型ＤＶＤ−ＲＯＭとの反射率互換性の維持が難しくなる。
上記保護層の他に、案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形成を目的として、第２記録層と第２反射層の間に保護層を設けてもよい。その材料としては、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の混合物が好ましい。

＜透明中間層＞
透明中間層は接着層として用いることが好ましく、その材料としては既存のアクリレート系、エポキシ系、ウレタン系の紫外線硬化型又は熱硬化型接着剤等が使用できる。更に透明シートにより貼り合わせる方法でも良い。好ましい膜厚は４５〜７０μｍの範囲である。この範囲を外れると、再生光であるレーザー光を第１又は第２情報記録層上に焦点が来るように絞り、反射光を検出して各情報層の信号を再生することが難しくなる。

本発明によれば、光入射側からみて奥側に位置する第２記録層からも良好な記録信号特性が得られ、記録マークのクロストーク量が抑えられた高性能な片面二層型光記録媒体を提供できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を表わす。

実施例１
深さ３２ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製第２基板を用意し、その上に、Ａｒをスパッタガスとして、スパッタリング法により膜厚１５０ｎｍのＡｇＩｎ（Ｉｎ：０．５原子％）からなる第２反射層を成膜した。
次に、第２反射層の上に、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに色素を溶解させて作製した色素濃度１．２重量％の塗布液を用いて、スピンコート法により膜厚８０ｎｍの第２記録層を成膜した。色素化合物は、前記〔化１〕で表され、表１のＡ欄に示す置換基を有するスクアリリウム金属キレート化合物と、前記〔化２〕で表されるシアニン色素化合物〔（ｗ）１２、（ｐ）６．５、（ｗ×ｐ）７８．０〕を重量比４０：６０で混合したものを用いた。
次に、第２記録層上に、Ａｒをスパッタガスとして、スパッタリング法によりＺｎＳ−ＳｉＣ（モル比８：２）からなる保護層を膜厚１５ｎｍになるように成膜し、第２情報層を作製した。
上記第２記録層の光吸収スペクトルは、最大吸収波長が６０７ｎｍ、最大吸収波長での吸光度（Ａｂｓ）が１．１９であった。なお、第２記録層の膜厚は断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像により測定した。

一方、深さ１５０ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．５８ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板を用意し、その上に、前記〔化１〕で表され、表１のＡ欄に示す置換基を有するスクアリリウム金属キレート化合物と、前記〔化１〕で表され、表１のＢ欄に示す置換基を有するスクアリリウム金属キレート化合物と、下記〔化５〕で表されるホルマザン金属キレート化合物を、重量比で４７：３１：２２となるように混合し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解して作成した塗布液をスピンコートして、膜厚５０ｎｍの第１記録層を成膜した。
次に、第１記録層上に、Ａｒをスパッタガスとして、スパッタリング法により膜厚１２ｎｍのＡｇＩｎ（Ｉｎ：０．５原子％）からなる第１反射層を成膜し、第１情報層を作製した。
次いで、上記第１情報層及び第２情報層を、紫外線硬化型接着剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＲＡＹＡＤＤＶＤ５７６）で貼り合わせ、図２に示す層構成の片面二層型光記録媒体を得た。

表中の「Ｍｅ」はメチル基、「ｎ−Ｐｒ」はｎ−プロピル基、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。また、「ｓｔａｒｔ」「ｅｎｄ」は、図３に示した熱分解温度範囲のピークの始まりと終りの温度であり、その差（「ｅｎｄ」−「ｓｔａｒｔ」）が（ｗ）である。

実施例２
第２記録層の色素を、前記〔化２〕で表されるシアニン色素化合物のみに変えた点以外は、実施例１と同様にして図２に示す層構成の片面二層型光記録媒体を得た。

実施例３
第２記録層の色素を、前記〔化１〕で表され、表１のＤ欄に示す置換基を有するスクアリリウム金属キレート化合物と前記〔化２〕で表されるシアニン色素化合物を重量比４０：６０で混合したものを用いた点以外は、実施例１と同様にして図２に示す層構成の片面二層型光記録媒体を得た。

実施例４
第２記録層の色素を、前記〔化１〕で表され、表１のＤ欄に示す置換基を有するスクアリリウム金属キレート化学物と、前記〔化２〕で表されるシアニン色素化合物を、重量比８０：２０で混合したものを用いた点以外は、実施例１と同様にして図２に示す層構成の片面二層型光記録媒体を得た。

比較例１
第２記録層の色素を、前記〔化１〕で表され、表１のＢ欄に示す置換基を有するスクアリリウム金属キレート化合物のみに変えた点以外は、実施例１と同様にして図２に示す層構成の片面二層型光記録媒体を得た。

比較例２
第２記録層の色素を、前記〔化１〕で表され、表１のＣ欄に示す置換基を有するスクアリリウム金属キレート化合物のみに変えた点以外は、実施例１と同様にして図２に示す層構成の片面二層型光記録媒体を得た。

比較例３
第２記録層の色素を、前記〔化１〕で表され、表１のＡ欄に示す置換基を有するスクアリリウム金属キレート化合物と、前記〔化２〕で表されるシアニン色素化合物を、重量比５０：５０で混合したものに変えた点以外は、実施例１と同様にして図２に示す層構成の片面二層型光記録媒体を得た。

上記実施例及び比較例の媒体をパルステック社製ディスク評価装置ＯＤＵ−１０００及びＤＤＵ−１０００を用いて評価した。評価条件は以下のようにした。
［信号記録］
波長：６５９ｎｍ、ＮＡ：０．６５、線速度：８ｘ速度（３０．６４ｍ／ｓ）の条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した。記録条件はＤＶＤ＋ＲＤＬ規格に準じたパルス発光パターンを採用した。
［信号再生］
ＤＶＤ−ＲＯＭプレーヤー光学系（ＮＡ：０．６０、波長：６５０ｎｍ）を用いて速度１ｘで（３．８３ｍ／ｓ）再生し、ピットエッジクロックのジッター（σ／Ｔ）をタイムインターバルアナライザーにより測定した。（規格値はジッター９％以下）
また、クロストーク量については（１４Ｈ−３Ｌ）／１４Ｈ量をＩ３Ｒと定義して、
クロストーク量（ＣＴ）＝〔Ｉ３Ｒ（マルチトラック）−Ｉ３Ｒ（シングルトラック）〕／Ｉ３Ｒ（シングルトラック）とした。
ここで、１トラック記録時の値を〔Ｉ３Ｒ（シングルトラック）〕、連続トラック記録時の値を〔Ｉ３Ｒ（マルチトラック）〕と定義して、増加率（ΔＩ３Ｒ）を求め、クロストーク量の評価を行なった。

表１に色素材料の熱分解特性、表２に媒体信号特性を示す。
表２の結果から、実施例１〜４では、記録マークのクロストーク量が抑えられ、ジッタも９％未満で、良好な記録信号特性が得られることが分かる。
これに対し、比較例１、３は、（ｗ×ｐ）が８０μＶ・Ｋ／ｍｇを超えており、比較例２は、熱分解温度範囲（ｗ）が３０℃を超えているため、記録信号特性が悪化した。

二層の情報記録層を有するＤＶＤの構造を示す断面図。本発明の片面二層型光記録媒体の層構成例を示す図。スクアリリウム金属キレート化合物のＤＴＡの結果を示す図。クロストーク量と（ｗ）の関係を示す図。クロストーク量と（ｗ×ｐ）の関係を示す図。

Claims

少なくとも有機色素を主成分とする第１記録層と半透過性の第１反射層が順次積層された第１情報層を表面上に有する第１基板と、少なくとも第２反射層、有機色素を主成分とする第２記録層及び保護層が順次積層された第２情報層を表面上に有する第２基板とが、中間層を介して、第１情報層及び第２情報層が内側になるように積層された光記録媒体において、第２記録層が有機色素として下記〔化１〕で表されるスクアリリウム金属キレート化合物と下記〔化２〕で示されるシアニン化合物を重量比８０：２０〜０：１００の割合で含み、第２記録層の有機色素を示差熱分析（ＤＴＡ）したときのＤＴＡのピーク幅である熱分解温度範囲（ｗ）と、ＤＴＡのピーク量である熱分解量（ｐ）の積（ｗ×ｐ）が、８０μＶ・Ｋ／ｍｇ以下、熱分解温度範囲（ｗ）が３０℃以下、熱分解量（ｐ）が１０μＶ／ｍｇ以下であることを特徴とする光記録媒体。

（式中、Ｔ及びＵはメチル基又はベンジル基、Ｗはメチル基、エチル基又はベンジル基、Ｘはメチル基又はベンジル基、Ｙはトリフルオロメチル基、Ｚはフェニル基を表す。）