CN102011103B - 一种用于氮化碳薄膜制备的化学吸附方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氮化碳的制备技术，具体涉及一种用于氮化碳薄膜制备的化学吸附方法，包括如下步骤：在原子层沉积腔室中，通入气相前驱体，形成一种具有未成键电子的物质，与衬底表面原子形成共价键，实现化学吸附；通入与衬底表面发生取代反应的气体，形成所需的sp3杂化的氮碳单键结构。本发明应用于原子层沉积技术制备氮化碳薄膜，使用该方法形成的结构能够利用每一层间的相互作用，实现结构上的一致性、单晶性。
Description
技术领域
本发明涉及氮化碳的制备技术，具体涉及一种用于氮化碳薄膜制备的化学吸附方法。
背景技术
单晶立方型氮化碳(C3N4)是理论上推导出的五种晶相氮化碳中最硬的一种，由于其在机械加工、半导体和光学器件等领域的理想前景，人们对它的研究并没有停止，但到目前为止，仍然没有在试验条件下将其制备出来。目前的制备方法能够制备出少量具有α相、β相和石墨相的氮化碳(C3N4)薄膜，但在制备出的绝大多数薄膜中，碳氮原子的比例不符合3∶4的要求，且多为非晶结构，因此制备出具有较大面积的单晶立方型氮化碳薄膜是有价值的。原子层沉积(Atomic Layer Deposition，以下简称ALD)是目前被广泛运用的制备薄膜的方法，它的单原子层逐层生长的方式使得制备出的薄膜结构均一且致密性好，因此可以用ALD方式来制备氮化碳薄膜，以实现结构上的一致性和单晶性。但是要用ALD的方式来制备氮化碳(C3N4)薄膜，首先要解决碳或氮源和衬底的化学吸附以及碳源和氮源相互间的成键问题。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，使用该方法形成的结构能够利用每一层间的相互作用，实现结构上的一致性、单晶性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，包括如下步骤：
在原子层沉积腔室中，通入气相前驱体，形成一种具有未成键电子的物质，与衬底表面原子形成共价键，实现化学吸附；
通入与衬底表面发生取代反应的气体，形成所需的sp3杂化的氮碳单键结构。
上述方案中，所述具有未成键电子的物质为含有碳原子且碳原子具有未成键电子的物质。
上述方案中，所述含有碳原子的物质为碳中间体，所述碳中间体包括碳自由基中间体和碳双自由基中间体。
上述方案中，所述碳自由基中间体是通过烃基卤化汞或n卤烷烃进行热分解或光分解得到的；所述烃基卤化汞为甲基碘化汞，所述n卤烷烃为一碘甲烷。
上述方案中，所述碳双自由基中间体为卡宾物质，包括碳烯及其衍生物；所述碳双自由基中间体是由重氮盐或烯酮进行光分解得到的；所述重氮盐为重氮甲烷，所述烯酮为乙烯酮。
上述方案中，所述与衬底表面发生取代反应的气体为氮源气体，所述氮源气体为氨气，所述氨气与衬底表面发生的取代反应为胺化反应。
上述方案中，所述具有未成键电子的物质为含有氮原子且氮原子具有未成键电子的物质。
上述方案中，所述含氮原子的物质为氮烯，所述氮烯是通过叠氮甲烷分解得到的。
上述方案中，所述与衬底表面发生取代反应的气体为碳源气体，所述碳源气体为四碘甲烷。
上述方案中，所述未成键电子有1-4个。
与现有技术相比，本发明技术方案产生的有益效果如下：
本发明应用于原子层沉积技术制备氮化碳薄膜，使用该方法形成的结构能够利用每一层间的相互作用，实现结构上的一致性、单晶性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的碳烯与硅衬底表面发生插入反应的过程示意图；
图2为本发明实施例提供的气态碘单质与衬底表面发生反应形成碘甲基的过程示意图；
图3为本发明实施例提供的碘甲基与氨气发生反应的过程示意图；
图4为本发明实施例提供的甲基碘化汞与硅衬底进行化学吸附的过程示意图；
图5为本发明实施例提供的一碘甲烷与硅衬底进行化学吸附的过程示意图；
图6为本发明实施例提供的氮烯与硅衬底表面发生插入反应的过程示意图；
图7为本发明实施例提供的四碘甲烷与氨基发生反应形成碳氮键的过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。
实施例1：
一种用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，包括如下步骤：
步骤101，把硅(111)衬底表面用氢气处理20分钟，使表面形成Si-H键，如图1中a图所示；
步骤102，把经过氢气处理的硅衬底放置于ALD设备的反应腔中，通入氩气5分钟后，通入重氮甲烷气体，同时用紫外光照射，使重氮甲烷分解，分解化学表达式为：
如图1中b图所示；分解产物碳烯(:CH2)和硅衬底发生插入反应，表达式：
即在衬底表面形成甲基的结构，如图1中c图所示；
步骤103，向ALD的反应腔中通入气态碘单质5分钟，同时用日光照射，如图2中a图所示，使得衬底表面发生取代反应，取代反应的化学表达式为：
如图2中b图所示；
步骤104，向ALD的反应腔中通入惰性气体排出未反应的气态碘单质，然后通入氨气，如图3中a图所示，利用氮原子中未成对孤对电子的亲核性，以及碘原子的不稳定性来发生胺化反应，反应表达式为：
C-I+NH3→C-N+HI，使得碳氮成键，如图3中b图所示。
实施例2：
一种用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，包括如下步骤：
步骤101，把Si(111)衬底固定在原子层沉积设备的反应腔中；
步骤102，通入氩气5分钟后，通入甲基碘化汞气体，如图4中a图所示，并在50℃-200℃的条件下进行低温加热，使甲基碘化汞分解，分解表达式为：
如图4中b图所示；分解产物甲基和硅衬底成键，即在衬底表面形成甲基的结构，如图4中c图所示；
步骤103，向ALD的反应腔中通入气态碘单质5分钟，同时用日光照射，如图2中a图所示，使得衬底表面发生取代反应，取代反应的化学表达式为：
如图2中b图所示；
步骤104，向ALD的反应腔中通入惰性气体排出未反应的气态碘单质，然后通入氨气，如图3中a图所示，利用氮原子中未成对孤对电子的亲核性，以及碘原子的不稳定性来发生胺化反应，反应表达式为：
C-I+NH3→C-N+HI，使得碳氮成键，如图3中b图所示
实施例3：
一种用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，包括如下步骤：
步骤101，把硅(111)衬底固定在原子层沉积设备的反应腔中；
步骤102，通入氩气5分钟后，通入一碘甲烷气体，同时用紫外光照射，使一碘甲烷分解，分解化学表达式为：
如图5中b图所示；分解产物甲基和硅衬底成键，在衬底表面形成甲基的结构，如图5中c图所示；
步骤103，向ALD的反应腔中通入气态碘单质5分钟，同时用日光照射，如图2中a图所示，使得衬底表面发生取代反应，取代反应的化学表达式为：
如图2中b图所示；
步骤104，向ALD的反应腔中通入惰性气体排出未反应的气态碘单质，然后通入氨气，如图3中a图所示，利用氮原子中未成对孤对电子的亲核性，以及碘原子的不稳定性来发生胺化反应，反应表达式为：
C-I+NH3→C-N+HI，使得碳氮成键，如图3中b图所示。
实施例4：
一种用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，包括如下步骤：
步骤101，把硅(111)衬底表面用氢气处理20分钟，使表面形成Si-H键，如图6中a图所示，
步骤102，把经过氢气处理的硅衬底放置于ALD设备的反应腔中，通入氩气5分钟后，通入叠氮甲烷气体，同时用日光照射，使叠氮甲烷分解，如图6中b图所示，分解产物氮烯(:NH)和硅衬底发生插入反应，反应表达式为：
即在衬底表面形成氨基的结构，如图6中c图所示，
步骤103，向ALD设备的反应腔中通入四碘甲烷气体，同时用日光照射，如图7中a图所示，使得表面发生取代反应，反应表达式为：
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在原子层沉积腔室中，通入气相前驱体，形成一种具有未成键电子的物质，与衬底表面原子形成共价键，实现化学吸附；
其中，所述具有未成键电子的物质为含有碳原子且碳原子具有未成键电子的物质或含有氮原子且氮原子具有未成键电子的物质；所述具有未成键电子的物质和衬底表面发生插入反应，和衬底表面形成共价键，实现化学吸附；
所述含有碳原子的物质为碳中间体，所述碳中间体包括碳自由基中间体和碳双自由基中间体；所述碳自由基中间体是通过烃基卤化汞或n卤烷烃进行热分解或光分解得到的；所述碳双自由基中间体是由重氮盐或烯酮进行光分解得到的；所述含有氮原子的物质为氮烯，所述氮烯是通过叠氮甲烷分解得到的；
(2)当所述具有未成键电子的物质为含有碳原子且碳原子具有未成键电子的物质时，向所述原子层沉积腔室中依次通入气态碘单质和氨气，形成所需的sp3杂化的氮碳单键结构；所述氨气与所述衬底表面发生的取代反应为胺化反应；
当所述具有未成键电子的物质为含有氮原子且氮原子具有未成键电子的物质时，向所述原子层沉积腔室通入四碘甲烷，在日光照射下，所述四碘甲烷与所述衬底表面发生取代反应，形成所需的sp3杂化的氮碳单键结构。
2.如权利要求1所述的用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，其特征在于：所述烃基卤化汞为甲基碘化汞，所述n卤烷烃为一碘甲烷。
3.如权利要求1所述的用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，其特征在于：所述重氮盐为重氮甲烷，所述烯酮为乙烯酮。
4.如权利要求1所述的用于原子层沉积制备氮化碳薄膜的化学吸附方法，其特征在于：所述未成键电子有1-4个。
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| GR01 | Patent grant |