CN103205806B - 一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法 - Google Patents
一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103205806B CN103205806B CN201210007622.8A CN201210007622A CN103205806B CN 103205806 B CN103205806 B CN 103205806B CN 201210007622 A CN201210007622 A CN 201210007622A CN 103205806 B CN103205806 B CN 103205806B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- nitride film
- silicon
- carbon nitride
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBAJDRXASKAGH-UHFFFAOYSA-N azane;urea Chemical compound N.NC(N)=O PPBAJDRXASKAGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001573 adamantine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
本发明涉及氮化碳的制备技术，具体涉及一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；向原子层沉积设备反应腔中通入包含碳氮元素的第一反应前驱体，碳氮原子在硅衬底表面进行化学吸附；通过氧化反应使硅衬底表面形成羟基结构；羟基结构在高温下脱水形成N-O-C结构；通入第二反应前驱体，通过还原反应还原掉O元素并形成相应的副产物，直到硅衬底表面的碳氮原子完全自发成键；重复上述步骤，即可在衬底表面形成单晶立方形氮化碳薄膜。本发明同时沉积碳氮元素，并利用氢的还原性来实现薄膜的生长，操作简单，转化率高，能耗小，且制得的单晶立方形氮化碳薄膜结构完整。
Description
技术领域
本发明涉及氮化碳的制备技术，具体涉及一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法。
背景技术
自从有人在上世纪末提出一种硬度可能超过金刚石的亚稳相β-C3N4后，这种材料的研究就一直是材料学的一个研究热点，后来科学家又陆续的计算出了C3N4的其他几种相态：α相、立方相、准立方相和类石墨相，这五种相态除类石墨相外，其余相态都比金刚石硬，其原理在于氮化碳中的碳是sp3杂化形成的，和金刚石中的碳的杂化情况相同，且氮化碳中的碳氮键比金刚石中的碳碳键短，且键能大，因此氮化碳比金刚石硬。氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、耐高温等特性，能很好的运用于机械加工领域；它具有宽能带间隙和高导热性，是半导体和光学器件的候选材料。但是要把氮化碳从理论变为实际，科学家们尝试了多种方法，如等离子体辅助化学气相沉积法、反应溅射法、激光烧蚀法等，但制作出来的氮化碳薄膜多呈非晶结构，其原因在于当这五种晶相同时无序的生长，会导致最后形成的薄膜出现非晶的结构。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，该方法操作简单，转化率高，能耗小，且制得的薄膜结构完整。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
(2)向所述原子层沉积设备反应腔中通入包含碳氮元素的第一反应前驱体，所述第一反应前驱体源电离后的碳氮原子在所述硅衬底表面进行化学吸附；
(3)所述吸附在硅衬底上的碳氮原子通过氧化反应使所述硅衬底表面形成羟基结构；
(4)所述硅衬底表面的羟基结构在高温下脱水形成只含有C、N和O元素的结构；
(5)所述只含有C、N和O元素的结构与第二反应前驱体发生还原反应，还原掉O元素并形成相应的副产物，直到所述硅衬底表面的碳氮原子完全自发成键；
(6)重复所述步骤(2)至(5)，即可在所述衬底表面形成单晶立方形氮化碳薄膜。
上述方案中，所述步骤(1)之前还包括：所述硅衬底的表面经过标准液和氢氟酸处理，在所述硅衬底的表面形成硅氢键。
上述方案中，所述步骤(2)中的第一反应前驱体为碳酰二铵，所述碳酰二铵通过等离子体放电后，与所述硅衬底表面发生插入反应，在所述硅衬底表面形成共价键而实现碳氮原子的化学吸附。
上述方案中，所述步骤(5)中的第二反应前驱体为氢气，所述氢气电离后的氢气分子在所述硅衬底表面通过还原和O元素形成副产物水，并排出原子层沉积设备反应腔。
上述方案中，所述步骤(2)和步骤(5)前后分别包括：向原子层沉积设备反应腔通入清洗气体清洗腔室。
上述方案中，所述清洗气体为氮气。
与现有技术相比，本发明技术方案产生的有益效果如下：
本发明利用原子层沉积技术，同时沉积碳氮元素，并利用氢的还原性来实现薄膜的生长；而且本发明的制备方法使用了等离子体，突出了原子层沉积设备的使用价值，操作简单，转化率高，能耗小，且制得的单晶立方形氮化碳薄膜结构完整。
附图说明
图1为本发明实施例中硅衬底表面经过处理的形成Si-H键的示意图；
图2为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入碳酰二铵饱和蒸汽，并氢等离子体放电，碳氮原子吸附在硅衬底上的示意图；
图3为本发明实施例中硅衬底表面完全被碳氮原子吸附后的示意图；
图4为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入氧等离子体，硅衬底表面形成羟基的示意图；
图5为本发明实施例中硅衬底表面在高温条件下发生脱水反应的示意图；
图6为本发明实施例中向原子层沉积反应腔通入氢气发生还原反应的示意图；
图7为本发明实施例中硅衬底表面反应完成后的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。
本发明实施例提供一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤101，通过标准液和氢氟酸处理硅衬底表面，在硅衬底表面形成硅氢键，如图1所示，其中，标准液是指：1号液，浓硫酸∶双氧水＝4∶1；2号液，氨水∶纯净水∶双氧水＝1∶5∶1；3号液，盐酸∶双氧水∶纯净水＝1∶1∶6；将进行氢化处理后的硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
步骤102，开启原子层沉积设备，调整工作参数，达到实验所需工作环境；先向原子层沉积设备反应腔通入氮气清洗腔室，然后向原子层沉积反应腔中通入碳酰二铵(尿素)饱和蒸汽，并通过氢等离子体放电，如图2所示；通入碳酰二铵(尿素)饱和蒸汽的速率为2sccm-20sccm，优选地为10sccm，等离子体功率为1W-100W，优选地为25W；尿素饱和蒸汽电离并和硅衬底表面发生插入反应，碳、氮原子吸附在硅衬底表面，最终结果如图3所示；
步骤103，向原子层沉积设备反应腔通入氮气清洗腔室，再向原子层沉积设备反应腔中通入氧气并通过等离子体放电，通入氧气的速率为2sccm-10sccm，优选地为10sccm，等离子体功率为1W-100W，优选地为25W，如图4所示，氧气并通过等离子体放电氧化硅衬底表面，形成羟基结构；
步骤104，硅衬底表面的羟基结构在400℃高温下脱水形成N-O-C的重复结构，如图5所示；
步骤105，向原子层沉积设备反应腔通入氮气清洗腔室，再向原子层沉积设备反应腔通入氢气并进行等离子体放电，通入氢气的速率为2sccm-10sccm，优选地为10sccm，等离子体功率为1W-100W，优选地为25W，如图6所示；氢原子还原掉结构中的O元素并形成相应的副产物水，直到硅衬底表面的碳氮原子完全自发成键形成C-N结构；
步骤106，重复步骤102至步骤105，可以逐层生长单晶立方形氮化碳薄膜。
本发明利用原子层沉积技术制备单晶立方型氮化碳薄膜，该制备方法的特点在于同时沉积了碳氮元素，并利用氢的还原性来实现薄膜的生长，颠覆了以前每次进气只能沉积一种元素的限制，给出了一种全新的用ALD生长薄膜的方法，优于传统的用氨气或氮气氢气混合气做氮源的方法，它能够减小电离功率，减小前驱体源的消耗量，提高氮元素的含量。本发明操作简单，转化率高，重点在于使用了等离子体，突出了PEALD的使用价值，且制得的单晶立方型氮化碳薄膜结构完整。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将硅衬底放置于原子层沉积设备反应腔中；
(2)向所述原子层沉积设备反应腔中通入包含碳氮元素的第一反应前驱体，所述第一反应前驱体源电离后的碳氮原子在所述硅衬底表面进行化学吸附；
(3)所述吸附在硅衬底上的碳氮原子通过氧化反应使所述硅衬底表面形成羟基结构；
(4)所述硅衬底表面的羟基结构在高温下脱水形成只含有C、N和O元素的结构；
(5)所述只含有C、N和O元素的结构与第二反应前驱体发生还原反应，还原掉O元素并形成相应的副产物，直到所述硅衬底表面的碳氮原子完全自发成键；其中，所述第二反应前驱体为氢气；
(6)重复所述步骤(2)至(5)，即可在所述衬底表面形成单晶立方形氮化碳薄膜。
2.如权利要求1所述的单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)之前还包括：所述硅衬底的表面经过标准液和氢氟酸处理，在所述硅衬底的表面形成硅氢键。
3.如权利要求1所述的单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的第一反应前驱体为碳酰二铵，所述碳酰二铵通过等离子体放电后，与所述硅衬底表面发生插入反应，在所述硅衬底表面形成共价键而实现碳氮原子的化学吸附。
4.如权利要求1所述的单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(5)前后分别包括：向原子层沉积设备反应腔通入清洗气体清洗腔室。
5.如权利要求4所述的单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于，所述清洗气体为氮气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210007622.8A CN103205806B (zh) | 2012-01-11 | 2012-01-11 | 一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210007622.8A CN103205806B (zh) | 2012-01-11 | 2012-01-11 | 一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103205806A CN103205806A (zh) | 2013-07-17 |
| CN103205806B true CN103205806B (zh) | 2015-10-28 |
Family
ID=48753206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210007622.8A Active CN103205806B (zh) | 2012-01-11 | 2012-01-11 | 一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103205806B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105019019B (zh) * | 2014-04-30 | 2019-04-19 | 应用材料公司 | 用于选择性外延硅沟槽填充的方法 |
| CN112928061A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | 半导体结构及其形成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101985744A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-03-16 | 中国科学院微电子研究所 | 一种单晶立方型氮化碳薄膜的制备方法 |
| CN102011103A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-04-13 | 中国科学院微电子研究所 | 一种用于氮化碳薄膜制备的化学吸附方法 |
| CN102115878A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-07-06 | 中国科学院微电子研究所 | 一种单晶立方型氮化碳薄膜的制备方法 |
| CN102304701A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-01-04 | 中国科学院微电子研究所 | 一种碳化硅薄膜的制备方法 |
| CN102321919A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-01-18 | 中国科学院微电子研究所 | 一种单晶立方型氮化碳薄膜的制备方法 |
-
2012
- 2012-01-11 CN CN201210007622.8A patent/CN103205806B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101985744A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-03-16 | 中国科学院微电子研究所 | 一种单晶立方型氮化碳薄膜的制备方法 |
| CN102011103A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-04-13 | 中国科学院微电子研究所 | 一种用于氮化碳薄膜制备的化学吸附方法 |
| CN102115878A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-07-06 | 中国科学院微电子研究所 | 一种单晶立方型氮化碳薄膜的制备方法 |
| CN102321919A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-01-18 | 中国科学院微电子研究所 | 一种单晶立方型氮化碳薄膜的制备方法 |
| CN102304701A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-01-04 | 中国科学院微电子研究所 | 一种碳化硅薄膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103205806A (zh) | 2013-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102304700B (zh) | 一种掺氮氧化锌薄膜的制备方法 | |
| CN102020263B (zh) | 一种合成石墨烯薄膜材料的方法 | |
| CN108033439B (zh) | 一种等离子体辅助溅射固态碳源的石墨烯低温制备方法 | |
| CN102915913B (zh) | 基于蓝宝石衬底的石墨烯cvd直接外延生长方法及制造的器件 | |
| CN103160802A (zh) | 掺氮二氧化钛薄膜的制备方法 | |
| CN103407988A (zh) | 一种低温制备石墨烯薄膜的方法 | |
| Haghighatpanah et al. | Computational studies of graphene growth mechanisms | |
| CN103205806B (zh) | 一种单晶立方形氮化碳薄膜的制备方法 | |
| CN107032331A (zh) | 一种基于绝缘基底的石墨烯制备方法 | |
| WO2012116477A1 (zh) | 一种高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法 | |
| CN101985744B (zh) | 一种单晶立方型氮化碳薄膜的制备方法 | |
| CN102891074A (zh) | 基于SiC衬底的石墨烯CVD直接外延生长方法及制造的器件 | |
| JP2005510081A5 (zh) | ||
| CN102887498A (zh) | 掺氮石墨烯的制备方法 | |
| CN102903616A (zh) | 基于ZnO衬底的石墨烯CVD直接外延生长方法及制造的器件 | |
| CN109136842B (zh) | 石墨烯薄膜及其制备方法 | |
| CN109913857A (zh) | 一种掺杂结构金刚石薄膜及其制备方法 | |
| CN104328390B (zh) | 一种GaN/金刚石膜复合片的制备方法 | |
| CN102887502B (zh) | 一种掺氮石墨烯的合成方法 | |
| CN102104078B (zh) | ZnO/ZnS核壳结构一维纳米材料以及单晶ZnS纳米管的制备方法 | |
| CN108597993A (zh) | 一种氮化镓/金刚石的直接键合方法 | |
| CN101979707B (zh) | 一种用于原子层沉积制备石墨烯薄膜的碳化学吸附方法 | |
| CN105174247B (zh) | 一种生长大面积石墨烯的装置、方法以及由此得到的石墨烯 | |
| CN103205729B (zh) | 用ald设备生长氮化镓薄膜的方法 | |
| CN103972079B (zh) | 一种三维空间分布有序硅量子点的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |