CN101205608A - 纳米多晶氮化碳薄膜的制备方法 - Google Patents

纳米多晶氮化碳薄膜的制备方法 Download PDF

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刘维民
郝俊英
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Abstract

本发明公开了一种直流—射频双源等离子体化学气相沉积法制备纳米多晶氮化碳薄膜材料的方法。该方法采用甲烷气和氮气为气源，单晶硅片为基底材料，采用等离子体方法合成纳米多晶氮化碳薄膜。该薄膜具有较高的纳米硬度(20－22GPa)、耐腐蚀性和优异的减摩抗磨性能(于摩擦系数在0.03－0.05之间)。该方法沉积温度低(100－150℃)，成膜均匀致密，薄膜与基底间的结合牢固，是一种高效、低成本合成优质氮化碳薄膜的方法，重复性好，可以在各种基材、各种形状工件上形成氮化碳薄膜。

Description

纳米多晶氮化碳薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种直流-射频双源等离子体化学气相沉积技术制备纳米多晶氮化碳薄膜的方法。
背景技术
纳米多晶氮化碳薄膜材料由于具有较高的硬度、极低的摩擦系数、优良的抗磨性、极好的化学惰性和良好的热稳定性等优异特性，因此在机械、摩擦学、防腐蚀、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
目前制备氮化碳薄膜材料的主要方法有物理气相沉积、有机化合物热分解、电化学沉积、化学气相沉积法等等，这些方法制备的氮化碳薄膜，不是由于离化率较低，使薄膜存在贫氮(氮含量低于35％)问题，且大多数为非晶态结构，就是薄膜不均匀且含有较多杂质，重复性不好，薄膜的附着力也较差，因而严重影响了薄膜的基础研究和工业应用。值得一提的是，化学气相沉积方法可利用其特殊的化学反应以获得高质量的氮化碳薄膜。
为了改善上述制备方法所得薄膜的缺陷，人们积极开发研究各种改进工作。
Figure A20061010532200031
J.Gurovié，I.Hüttel，J.Suchánek，A.Djouadi，V.Hnatouicz，Diam.Relat.Mater.，8(1999)，1730-1731.]等人将传统的化学气相沉积(CVD)进一步改进，在其上添加了等离子体辅助设备，使基材均匀地“浸泡”在等离子体的氛围中，这大大提高了薄膜的均匀性，也改善了薄膜的附着力。Motta[E.F.Motta，I.Pereyra，J.Non-Cryst.Solids，338-340(2004)，525-529.]等人在等离子体化学气相沉积技术的基础上又增加了射频源，从而提高了氮气的离化率，明显提高了薄膜中的N含量。也有人通过改变反应气体来改善氮化碳薄膜的性质，如采用特殊的反应气体[M.N.Uddin，O.A.Fouad，M.Yamazato，M.Nagano，Appl.Surf.Sci.，240(2005)，120-130.]，或者用氨气代替氮气[G.Beshkov，D.B.Dimitrov，St.Georgiev，J.Cheng，P.Petrov，N.Velchev，V.Krastev，Diam.Relat.Mater.，8(1999)，591-594.]等等，都得到了较好的结果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种直流-射频双源等离子体化学气相沉积技术制备纳米多晶氮化碳薄膜的方法。
在这种制备方法中，主要是利用射频场提供的高能电子与通入的反应气体(如甲烷和氮气)发生裂解及化学反应，产生含有C和N的等离子体，并经由直流偏压加速，在一定工作压力下形成纳米多晶氮化碳薄膜。该法制备的薄膜均匀致密，表面光洁度好，薄膜的附着力也强，其结构中含有纳米多晶氮化碳成分。
一种纳米多晶氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于：在100-150℃下进行，具体操作步骤为：
A、将洁净的基材置于反应室中，然后进行抽真空，当真空度达到10-4Pa时，通氮气于反应室中，在直流偏压为400V的条件下用氮等离子体进行溅射清洗基材硅片30-40分钟；
B、将甲烷气和氮气混合后通入反应室中，工作压强在10-15Pa的条件下开启射频场，提供高能电子，其与通入的气体发生裂解及化学反应，产生含有C和N的等离子体；
C、开启直流偏压，使上述产生的C和N的等离子体加速到达基材，经反应沉积于基材。
在A步骤中，基材选自单晶硅片或不锈钢片。
在B步骤中，甲烷气与氮气的体积比为1∶0.8-1.2。
在B步骤中，开启射频场的功率为80-110W。
在C步骤中，直流偏压为150-250V。
该薄膜具有较高的纳米硬度(20-22GPa)、耐腐蚀性和优异的减摩抗磨性能(干摩擦系数在0.03-0.05之间)。该方法沉积温度低(100-150℃)，成膜均匀致密，薄膜与基底间的结合牢固，还可以灵活控制离子速流密度和离子能量，是一种高效、低成本合成优质氮化碳薄膜的方法，重复性好，可以在各种基材、各种形状工件上形成氮化碳薄膜。利用这种沉积方法还可以制备其它结构的氮化碳薄膜
本发明具有沉积温度低、沉积速率快速、成膜均匀纯粹、饶度性好等特点，可以在各种基材、各种形状工件上形成氮化碳薄膜，且可通过调节射频功率和直流偏压来灵活控制等离子体的离子密度和离子能量等优点。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1、可在100-150℃下制备纳米多晶氮化碳薄膜，大幅度降低制备方面的成本；
2、制得的氮化碳薄膜均匀致密，表面光洁度好，薄膜的附着力强，并含有纳米多晶氮化碳成分。
本发明具有上述优点的原因在于，所采用的反应气体为甲烷和氮气，以降低离化率和提供充足的氮等离子体，使薄膜中的N含量明显提高。薄膜制备温度100-150℃，这大大扩展了基底材料的选择。DC-RF产生的均匀、稳定、重复性好的等离子体是制备优质氮化碳薄膜的前提和保证。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。
实施例1：
清洗基底：首先分别用无水乙醇和丙酮溶液超声清洗基材(N100型硅片)各10min，用氮气吹干后置于反应室中。抽真空：用高效分子泵对反应室抽真空。基底表面处理：当真空度达到10-4Pa时，通氮气于反应室中，在直流偏压为400V的条件下用氮等离子体进行溅射清洗基材约30-40min，以去除表面的氧化层和其它杂质。沉积：将甲烷气(20sccm)和氮气(20sccm)(比例为1∶1)混合后通入反应室中，工作压强维持在10-15Pa，开启射频功率(100W)和直流偏压200V，沉积氮化碳薄膜。Raman光谱图出现明显的D峰和G峰，呈现典型的氮化碳结构特征。XPS分析结果表明，薄膜中只存在C，N和H三种元素，说明薄膜的纯度极高。FTIR光谱图中分别在2200cm-1，2800～3000cm-1和3300～3500cm-1范围内出现C≡N键，CH3和CH2基团以及N-H键的特征振动吸收峰，表明得到的氮化碳膜中富含N元素(约50％)且是含氢的。透射电子显微镜显示纳米颗粒包埋在无定型基质中，纳米颗粒粒径10～25nm，选区电子衍射表明其中的纳米颗粒是多晶结构的。
实施例2：
基材选自不锈钢片，其它与实施例1相同，制备纳米多晶氮化碳薄膜。

Claims (5)

1.一种纳米多晶氮化碳薄膜的制备方法，其特征在于：在100-150℃下进行，具体操作步骤为：
A、将洁净的基材置于反应室中，然后进行抽真空，当真空度达到10-4Pa时，通氮气于反应室中，在直流偏压为400V的条件下用氮等离子体进行溅射清洗基材硅片30-40分钟；
B、将甲烷气和氮气混合后通入反应室中，工作压强在10-15Pa的条件下开启射频场，提供高能电子，其与通入的气体发生裂解及化学反应，产生含有C和N的等离子体；
C、开启直流偏压，使上述产生的C和N的等离子体加速到达基材，经反应沉积于基材。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在A步骤中，基材选自单晶硅片或不锈钢片。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在B步骤中，甲烷气与氮气的体积比为1∶0.8-1.2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在B步骤中，开启射频场的功率为80-110W。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在C步骤中，直流偏压为150-250V。
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