JP2017088916A - シリコン原料を用いる成膜装置 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜装置の大型化や成膜コストを増加することなく、ＰＥＣＶＤ法を用いた薄膜層（バリア膜）の成膜速度を高め、安定操業を行うことができる成膜装置を提供する。【解決手段】試料となる基材に薄膜層を形成する成膜装置であって、試料保持機構と排気機構とを備えた反応室を有し、前記反応室は、シリコン原料と酸化性ガスとを混合する原料供給手段と、エネルギーを加えて前記シリコン原料を酸化させて薄膜層を形成するエネルギー供給手段と、未反応の原料を前記排気機構で分解又は分解物に吸着する未反応の原料回収手段とを有し、かつ前記シリコン原料はシリコン、酸素及び炭素を含有する少なくとも１の有機化合物であり、前記シリコン原料１分子を化学量論的に完全に酸化した場合に生成される全酸化物の合計の分子数Ａと前記シリコン原料中に含まれるシリコンの原子数Ｂとが（Ａ−Ｂ）／Ｂ≦６．７５の関係を満たすように供給量を調整することを特徴とする成膜装置。【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン原料を用いる成膜装置に関し、特に、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池のバックシート、食品・医薬品等の包装分野等に用いられるバリアフィルムや、有機ＥＬ素子、太陽電池素子等の電子素子の封止に用いられるバリア膜等の薄膜層を形成する成膜装置に関する。

樹脂フィルムに酸化アルミニウム、酸化シリコンなどの金属酸化物やアルミニウムなどの金属の薄膜を形成したバリアフィルムは、水蒸気や酸素などによる食品や医薬品等の変質を防止する包装技術として広く利用されている。
また、近年エレクトロニクス分野において、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池のバックシートなど、有機分子を用いた素子開発、実用化が進展してきている。ここでは軽量、低コストの観点からガラス基板に代わって樹脂フィルム基材を用いたバリアフィルムの利用に対するニーズが高まっている。
しかし樹脂基材のバリアフィルムはガラス基板に比較して水蒸気バリア性が遙かに低く、有機分子素子の特性劣化を抑制できないとの問題を抱えている。

このような問題を解決するために、よりバリア性の高いフィルムの開発が進められている。例えば特許文献１に示されるバリア性フィルムはプラズマ化学気相成長法により炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜とを積層することにより、基材フィルムと炭素含有酸化珪素膜とガスバリア性塗布膜との密着性に優れ、その炭素含有酸化珪素膜が、特に、柔軟性、延展性、屈曲性、可撓性等に優れているものとできる技術が開示されている。
しかしながら、このようなガスバリアフィルムは、屋外等の過酷な条件下に長期間曝した場合、高分子樹脂フィルムと炭素含有酸化珪素膜との間で層間剥離が発生し、バリア性フィルムとしての機能を損なうことから、より高い耐久性が求められていた。

これに対し、特許文献２及び３には単層で高いバリア性を得る技術が開示されている。バリア層を単層とすることで一つの工程にて製造することも可能になる。
具体的には、特許文献２では、基材となる高分子フィルムの片面もしくは両面に、炭化酸化珪素膜をＣＶＤ法によって形成することでバリア性の高いガスバリアフィルムが高い生産効率で得られることが開示されている。また特許文献３では、基材の少なくとも片方の表面上に少なくとも１層の薄膜層を備えるガスバリア性積層フィルムであって、前記薄膜層内の炭素原子の比率を制御することで、十分なガスバリア性を有し、フィルム屈曲時におけるガスバリア性の低下が抑制できることが開示されている。

特開２００８−１７９１０４号公報 特開２０１１−４２８３５号公報 特開２０１２−８１６３０号公報

特許文献２及び３では、ＰＥＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：プラズマ支援化学的気相成長法）により単層のバリア膜が形成されているものの、従来のＰＥＣＶＤ技術においては十分な成膜速度が得られているとは言いがたい。ＰＥＣＶＤ法の成膜速度を向上させたいとのニーズは高いものの、種々の制約があり容易ではない。

該成膜速度を高める方法として主に、（１）プラズマの投入電力を増加させる方法（電力律速の場合）、及び（２）原料供給量を増加させる方法（原料供給律速の場合）の２つが考えられる。
しかしながら前記（１）の電力増加に対しては、発熱によるフィルム基材へのダメージの観点から許容上限となる電力値が存在する。また前記（２）の原料供給量増加に対しては、ポンプの排気容量とのバランスで原料供給量の上限が決まる。すなわち、成膜装置の構成によって成膜速度の限界が決まる。成膜装置の構成変更による対策として、前記（１）に対しては冷却システムの改善、前記（２）に対してはポンプ数量の増設が考えられるが、これらはいずれも、成膜装置の大型化や成膜コストの大幅な増加が避けられない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、成膜装置の大型化や成膜コストを増加することなく、ＰＥＣＶＤ法を用いた薄膜層（バリア膜）の成膜速度を高め、安定操業を行うことができる成膜装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＰＥＣＶＤ法を用いた薄膜層の形成（バリア膜の成膜）において、原料を効率的に用いて成膜を行い、かつ不要な未反応の原料を回収することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１９］に係るものである。
［１］ 試料となる基材に薄膜層を形成する成膜装置であって、
前記試料を載置する試料保持機構と排気系配管を含む排気機構とを備えた反応室を有し、
前記反応室は、載置した前記試料の近傍で前記薄膜層の原料となるシリコン原料と酸化性ガスとを混合する原料供給手段と、
供給された前記シリコン原料と前記酸化性ガスにエネルギーを加えて、前記酸化性ガスにより前記シリコン原料を酸化させて薄膜層を形成するエネルギー供給手段と、
前記酸化に供されなかった未反応の原料を前記排気機構で分解又は分解物に吸着する未反応の原料回収手段とを有し、かつ
前記シリコン原料はシリコン、酸素及び炭素を含有する少なくとも１の有機化合物であり、
前記エネルギー供給手段において、前記シリコン原料１分子を化学量論的に完全に酸化した場合に生成される全酸化物の合計の分子数Ａと前記シリコン原料中に含まれるシリコンの原子数Ｂとが（Ａ−Ｂ）／Ｂ≦６．７５の関係を満たすように前記シリコン原料及び前記酸化性ガスの少なくともいずれか一方の供給量を調整することを特徴とする成膜装置。
［２］ 前記未反応の原料回収手段が排気ガスを冷却して未反応の原料を吸着するコールドトラップであることを特徴とする前記［１］に記載の成膜装置。
［３］ 前記コールドトラップよりも反応室側に位置する前記排気系配管の少なくとも一部を加熱することを特徴とする前記［２］に記載の成膜装置。
［４］ 前記未反応の原料回収手段がプラズマにより未反応の原料を分解するプラズマ式除害装置であることを特徴とする前記［１］に記載の成膜装置。
［５］ 前記未反応の原料回収手段における未反応の原料の分解または分解物への吸着により生成した粉塵をトラップするフィルターを備えることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の成膜装置。
［６］ 前記排気機構が真空排気機構であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の成膜装置。
［７］ 前記真空排気機構がロータリーポンプの真空オイルを循環させて固体成分を取り除くオイルリサーキュレータを備えることを特徴とする前記［６］に記載の成膜装置。
［８］ 前記エネルギー供給手段がＰＥＣＶＤ法であることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１に記載の成膜装置。
［９］ 前記エネルギー供給手段がＣＶＤ法であることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１に記載の成膜装置。
［１０］ 前記エネルギー供給手段が光ＣＶＤ法であることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１に記載の成膜装置。
［１１］ 前記エネルギー供給手段におけるエネルギーが、プラズマ、熱及び光からなる群より選ばれる少なくとも２種のエネルギーの併用であることを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１に記載の成膜装置。
［１２］ 前記シリコン原料が環状構造を有する化合物を含むことを特徴とする前記［１］〜［１１］のいずれか１に記載の成膜装置。
［１３］ 前記環状構造を有する化合物が環状シロキサン化合物及び環状シラザン化合物の少なくともいずれか一方であることを特徴とする前記［１２］に記載の成膜装置。
［１４］ 前記環状シロキサン化合物がオクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルシクロトリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物であることを特徴とする前記［１３］に記載の成膜装置。
［１５］ 前記環状シラザン化合物が２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンであることを特徴とする前記［１３］に記載の成膜装置。
［１６］ 前記シリコン原料がモノメチルシラン及びジメチルシランの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれか１に記載の成膜装置。
［１７］ 前記薄膜層を形成する反応が前記シリコン原料の前記酸化性ガスによる酸化反応のみであることを特徴とする前記［１］〜［１６］のいずれか１に記載の成膜装置。
［１８］ 前記薄膜層を形成する反応がさらに希ガスの存在下で行われることを特徴とする前記［１］〜［１６］のいずれか１に記載の成膜装置。
［１９］ 前記薄膜層を形成する反応において、前記酸化性ガスの供給量が前記シリコン原料を化学量論的に完全に酸化するために必要な量を超えないための制御機構を備えることを特徴とする前記［１］〜［１６］のいずれか１に記載の成膜装置。

本発明によれば、原料を効率的に用いて成膜を行うことによりバリア膜（薄膜層）の成膜速度を高めることができ、また不要な未反応の原料を回収することにより成膜装置の安定操業を行うことができる。すなわち本発明に係る成膜装置を用いることにより、装置の大型化や成膜コストを増大させることなく、成膜速度を上げ、バリア性に優れた単層のバリア膜を成膜することができる。

図１は、代表的な成膜装置の一例を示す構成図である。 図２は、排気系配管を加熱した場合の成膜装置の一例を示す構成図である。 図３は、未反応の原料回収手段において生成した粉塵をトラップするフィルターを備えた成膜装置の一例を示す構成図である。 図４は、未反応の原料回収手段において生成した粉塵をトラップするフィルターを備えた成膜装置の一例を示す構成図である。 図５は、排気機構が真空排気機構であり、オイルリサーキュレータを備えた成膜装置の一例を示す構成図である。 図６は、シリコン原料がＯＭＣＴＳである場合の排気ガス質量分析の測定結果（冷却過程）を示すグラフである。 図７は、シリコン原料がＯＭＣＴＳである場合の排気ガス質量分析の測定結果（再生過程）を示すグラフである。

本発明に係る成膜装置は、試料となる基材に薄膜層を形成する成膜装置であって、
前記試料を載置する試料保持機構と排気系配管を含む排気機構とを備えた反応室を有し、
前記反応室は、載置した前記試料の近傍で前記薄膜層の原料となるシリコン原料と酸化性ガスとを混合する原料供給手段と、
供給された前記シリコン原料と前記酸化性ガスにエネルギーを加えて、前記酸化性ガスにより前記シリコン原料を酸化させて薄膜層を形成するエネルギー供給手段と、
前記酸化に供されなかった未反応の原料を前記排気機構で分解又は分解物に吸着する未反応の原料回収手段とを有し、かつ
前記シリコン原料はシリコン、酸素及び炭素を含有する少なくとも１の有機化合物であり、
前記エネルギー供給手段において、前記シリコン原料１分子を化学量論的に完全に酸化した場合に生成される全酸化物の合計の分子数Ａと前記シリコン原料中に含まれるシリコンの原子数Ｂとが（Ａ−Ｂ）／Ｂ≦６．７５の関係を満たすように前記シリコン原料及び前記酸化性ガスの少なくともいずれか一方の供給量を調整することを特徴とする。

＜シリコン原料＞
一般的に化学反応は、反応種ＡとＢが原料である場合、Ａ（またはＢ）の分子が何らかのエネルギーを得て不安定となり、より安定になるためにＢ（またはＡ）と結合してエネルギー的に安定となり生成物Ｃを生成する機構を有している。特異な例を除いて、原料Ａ（またはＢ）を活性化させるために活性化エネルギーΔＥが必要である。ΔＥを超えた原料Ａ（またはＢ）が原料Ｂ（またはＡ）と反応して生成物Ｃを生成する場合に、原料Ａと原料Ｂを構成する元素の総結合エネルギーが生成物Ｃを構成する総結合エネルギーより大きな場合は発熱反応となり、その逆の場合は吸熱反応となる。多くの工業的な製造に用いられている反応は経済的に生成物を合成するために反応速度が速い発熱反応を用いることが多い。

本発明においては、薄膜層として例えばロール状フィルムのバリア膜を生成するために、速い反応速度を得ることが求められる。そこでシリカ膜を生成する場合はシリコンを有する有機原料を酸素ガスにより酸化させる反応が用いられる。また、前記の反応事例では生成物はＣのみであったが、工業的には生成物Ｃに加えて反応副生物Ｄが生成されるのが一般的である。
そこで本発明者らは鋭意検討の結果、原料Ａと原料Ｂから有効に生成物Ｃを生成すると共に、反応副生物Ｄの生成を最小限に抑えるのに最適なシリコン原料の元素組成比を見出すことに成功した。また、生成した反応副生物Ｄをよりすばやく取り除く手段も見出した。

詳細な原料の選択方法を以下に説明する。
本発明におけるシリコン原料はシリコン、酸素及び炭素を含有する有機化合物であり、１種の有機化合物でも、２種以上の有機化合物の混合物でもよい。

シリコン原料として環状構造を有する化合物を含むことが低い環境負荷の点から好ましい。また、環状構造でなくとも分子中に含まれる有機官能基が少ないものであれば利用することができる。具体的には、モノメチルシラン及びジメチルシランの少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。なお、環境負荷については後記の＜酸化性ガス＞において詳述する。
環状構造を有する化合物としては、環状シロキサン化合物及び環状シラザン化合物の少なくともいずれか一方を含むことがより好ましく、さらに好ましい環状シロキサン化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等が挙げられ、中でもオクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサンがよりさらに好ましい。またさらに好ましい環状シラザン化合物としては２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。
これらは１種のみを含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。

また、シリコン原料において、シリコン原料１分子を化学量論的に完全に酸化した場合に生成される全酸化物の合計の分子数Ａと前記シリコン原料中に含まれるシリコン原子数Ｂとが（Ａ−Ｂ）／Ｂ≦６．７５の関係を満たすように、シリコン原料および酸化性ガスの少なくともいずれか一方の供給量を調整する。

シリコン原料を化学量論的に完全に酸化した場合に生成される酸化物としては、該シリコン原料中に含まれる原子種によるが、主としてＳｉＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏが想定される。これらの分子数の合計が分子数Ａに相当する。またシリコン原子数Ｂは前記ＳｉＯ_２の分子数に相当する。
すなわち関係式（Ａ−Ｂ）／Ｂにおける（Ａ−Ｂ）とは、酸化物としてＳｉＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びＮ_２Ｏの４種類が存在する場合には、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ及びＮ_２Ｏの分子数の合計に相当する。なお、これら酸化物はいずれも反応雰囲気中ではガスとして生成される。
以上より、関係式（Ａ−Ｂ）／ＢとはＳｉＯ_２を１分子生成した際に生じるガス分子の総量に相当する。したがって、関係式（Ａ−Ｂ）／ＢはＳｉＯ_２を１分子生成する際に要する排気負荷の指標と考えることができる。

排気負荷低減の観点からは、（Ａ−Ｂ）／Ｂはより小さい方が好ましいが、実質的には実用的な観点からその範囲を選定する必要がある。本発明ではこの基準として、特許文献２および３の実施例において開示されているヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］_２）よりも排気負荷が小さくなるよう、（Ａ−Ｂ）／Ｂが６．７５以下であることとする。なお、特許文献２の特許請求の範囲にはＨＭＤＳＯ以外の原料も示されているものの、実施例として示されているのはＨＭＤＳＯのみである。

ＨＭＤＳＯを酸化反応させた場合の化学反応式は下記式（１）の通りである。
Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］_２＋１０．５Ｏ_２→２ＳｉＯ_２＋６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ 式（１）
この時、前記関係式におけるＡの値は１７、Ｂの値は２となることから、（Ａ−Ｂ）／Ｂ＝７．５と求められる。

上述のように本発明ではＨＭＤＳＯより排気負荷を小さくすることを狙いとするものであるが、（Ａ−Ｂ）／Ｂが６．７５以下であれば、ＨＭＤＳＯ比で１０％以上低減することができる。（Ａ−Ｂ）／Ｂの値はより好ましくは６．５以下、さらに好ましくは６以下である。

＜酸化性ガス＞
本発明に係る成膜装置ではシリコン原料と酸化性ガスにエネルギーを加えて、該酸化性ガスにより前記シリコン原料を酸化させて薄膜層（バリア膜）を形成する。
酸化性ガスによる酸化反応において、反応容器内に供給する酸化性ガスの量を適切な範囲に制御することが好ましい。供給する酸化性ガスの量としてはシリコン原料を化学量論的に完全に酸化するのに十分な量が存在すればよいと考えられる。また、本発明の目的のひとつが装置の安定操業であることを鑑みると、極力排気負荷を低減することであることが好ましいことから、反応容器内に供給する酸化性ガスに関しても極力少ないことが好ましい。

以上より、酸化性ガスの供給量は、シリコン原料を化学量論的に完全に酸化するために必要な量を超えないことが排気負荷低減の点から好ましい。また、シリコン原料を化学量論的に完全に酸化するために必要な量を超えないための制御機構を備えることが好ましい。

また、シリコン原料の酸化反応により薄膜層の形成は、シリコン原料の酸化性ガスによる酸化ガス反応のみであることが、排気負荷低減の点から好ましい。酸化性ガスとしては酸素ガス、オゾン、水蒸気等が挙げられ、中でも取り扱いやすさの点から酸素ガスが好ましい。

また、該薄膜層の形成は、シリコン原料と酸化性ガスに加えて、さらに希ガスの存在下で行われてもよい。
希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ等が挙げられるが、中でもＡｒが比較的安価で入手が容易であるので好ましい。

シリコン原料を化学量論的に完全に酸化するために必要な酸化性ガスの供給量とは、例えばシリコン原料がＨＭＤＳＯ、酸化性ガスが酸素である場合には上記式（１）からわかるように、ＨＭＤＳＯ１分子当たり１０．５分子の酸素である。すなわち反応容器内に供給する酸素の量はＨＭＤＳＯ１に対し１０．５程度に制御すればよいことになる。

次いで、様々なシリコン原料の排気負荷について、関係式（Ａ−Ｂ）／Ｂの値を見積もったものを表１に示す。

なお、本明細書において「ＨＭＤＳＯ」はヘキサメチルジシロキサン、「ＯＭＣＴＳ」はオクタメチルシクロテトラシロキサン、「ＴＭＣＴＳ」はテトラメチルシクロテトラシロキサン、「ＨＭＣＴ Ｓｉｌｏｘａｎｅ」はヘキサメチルシクロトリシロキサン、「ＨＭＣＴ Ｓｉｌａｚａｎｅ」は２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、「ＴＥＯＳ」はテトラエトキシシランをそれぞれ意味する。

表１よりＯＭＣＴＳ、ＴＭＣＴＳ、ＨＭＣＴ Ｓｉｌｏｚａｎｅ、ＨＭＣＴ Ｓｉｌａｚａｎｅ、モノメチルシラン、及びジメチルシランは、ＨＭＤＳＯ（（Ａ−Ｂ）／Ｂ＝７．５）に比べて排気負荷が低いことが確認できる。なお汎用的に用いられる有機シロキサン化合物であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は排気負荷（（Ａ−Ｂ）／Ｂ）の値が１８と、ＨＭＤＳＯよりも遙かに高い排気負荷を示す。

また参考としてＣＶＤ法で酸化シリコン膜を形成する際に広く用いられるモノシランの排気負荷を示す。モノシランは上記表１に示したシリコン原料化合物の中で最も低い排気負荷（（Ａ−Ｂ）／Ｂ＝２）を示すが、モノシランには炭素原子が含まれないので樹脂フィルム状のバリア膜用途としてそのままで利用することは難しい。

＜成膜装置＞
本発明に係る成膜装置は試料となる基材を載置する試料保持機構と排気系配管を含む排気機構とを備えた反応室を有し、前記反応室は、載置した前記試料の近傍で前記薄膜層の原料となるシリコン原料と酸化性ガスとを混合する原料供給手段と、供給された前記シリコン原料と前記酸化性ガスにエネルギーを加えて、前記酸化性ガスにより前記シリコン原料を酸化させて薄膜層を形成するエネルギー供給手段と、前記酸化に供されなかった未反応の原料を前記排気機構で分解又は分解物に吸着する未反応の原料回収手段とを有する。

（エネルギー供給手段）
本発明者らは上記のようにシリコン原料を選定し、該シリコン原料を酸化させることにより、速い反応速度で生成物である薄膜層（シリカ膜、バリア膜）を合成し、かつ、反応副生物であるＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏ等の生成を最小限にすることができる。
該酸化反応を起こすために、シリコン原料と酸化性ガスに活性化エネルギーΔＥ以上のエネルギーを加えるエネルギー供給手段として、例えば真空中で反応を行い、プラズマを用いるＰＥＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：プラズマ支援化学的気相成長法）が好ましく挙げられる。該ＰＥＣＶＤ法は排気負荷を軽減してより安価な真空ポンプを用いることができることから、工業的に有効である。

ＰＥＣＶＤ法と共に、またはＰＥＣＶＤ法に代えて、熱エネルギーによるＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法）や光エネルギーによる光ＣＶＤ法を用いることも好ましい。
また、真空を用いない装置に応用した場合でも、排気系統を簡略化でき反応副生物の処理装置を簡略化できることから好ましい。

なお、エネルギー供給手段におけるエネルギーがプラズマ、熱及び光からなる群より選ばれる少なくとも２種の併用であることが組成制御の制御範囲を拡大してより特性の優れた材料を生成できる点からより好ましい。すなわち、ＰＥＣＶＤ法、ＣＶＤ法及び光ＣＶＤ法からなる群より選ばれる少なくとも２種の方法を併用することがより好ましい。

（未反応の原料回収手段）
本発明に係る成膜装置では、試料となる基材近傍で反応した原料（シリコン原料及び酸化性ガス）が前記基材上に生成物（薄膜層）を生成する。該原料の反応速度が速いことから、薄膜層を高速で成膜するためには、原料の供給速度も速くすることが必要である。供給速度を速くすると、シリコン原料の酸化反応に供されなかった未反応の原料（未反応のシリコン原料及び未反応の酸化性ガス）が発生する。また、基材近傍に反応を開始した原料（原料濃度が低下した原料）が長時間滞在すると、反応速度の低下につながる。
そのため、前記未反応原料（未反応の酸化性ガス）や、基材近傍の原料濃度が低下した原料を排気系に排出する必要が生じる、そこで、本発明に係る成膜装置は、該未反応の原料を排気系配管を含む排気機構で分解し、または分解された分解物を吸着する未反応の原料回収手段を有する。

未反応の原料回収手段が必要となる理由は以下のとおりである。
この未反応原料は排気系統でシリカとなり膜状の付着物となったり、粉状のシリカ粉を生成するため、排気配管を目詰まりさせるおそれがある。また、排気系統にシリカ粉が堆積した場合、該シリカ粉を取り除くためのクリーニング作業が必要となる。さらには、排気系として真空排気系を用いた場合、ターボ分子ポンプの動翼と静翼に生成反応物であるシリカ粉等が堆積することで排気性能を低下させたり、シリカ粉が動翼や静翼に詰まって故障の原因となる。補助ポンプとして用いられる油回転ポンプやドライポンプにおいても、ポンプにシリカ粉が堆積し、シール部分や稼動部分の摩擦力を増加させて故障の原因となる。
以上のことから、高速で効率的な成膜を目的とした成膜装置では、未反応の原料を排気機構で分解又は分解した分解物を吸着する未反応の原料回収手段を有する必要がある。なお、未反応の原料回収手段では、未反応の原料のみならず、反応過程の中間生成物や反応副生物も共に回収される。

未反応の原料回収手段として、排気ガスを冷却して未反応の原料を吸着するコールドトラップを用いることが好ましい。
コールドトラップとは、捕捉した排気ガスを冷却して液体または固体に濃縮する装置であり、具体的には、配管内に壁面温度を下げた部分を有する。前記の未反応の原料や反応過程の中間生成物及び反応副生物（以下、単に「未反応の原料等」と称することがある。）が排気系配管の壁面に吸着される。該吸着の関係は理論的にはラングミュアの等温吸着式で表され、吸着層が数分子にわたる場合はＢＥＴの吸着式で示される。どちらの吸着式においても、壁面温度が低いほど吸着される分子は多くなり、相対的に排気系配管から未反応の原料等を回収する効率は良くなる。

コールドトラップに用いられる寒剤は液体窒素、液体ヘリウム、フッ素系冷媒等、一般的に用いられるものを用いることができる。
またコールドトラップ内の排気系配管をＳ字にする等、コールドトラップ内の滞在時間を長くすることが好ましい。

また、コールドトラップを用いると同時にコールドトラップよりも反応室側に位置する排気系配管の壁面温度を上げると、前記の吸着式の関係より、より選択的にコールドトラップに分子が吸着される。そのため、該排気系配管の少なくとも一部を加熱することがより好ましい。

未反応の原料回収手段としてコールドトラップを用いずに、排気機構において未反応の原料等を再燃焼させる方式の不純物回収機構を設けてもよい。例えば未反応の原料回収手段として、プラズマにより未反応の原料を分解するプラズマ式除害装置を用いることが好ましい。

また、可能であれば固体の反応材や液体の反応材中に排気ガスを通して未反応の原料等を回収してもよい。

未反応の原料回収手段における排気機構は真空排気機構であることが好ましく、通常ターボ分子ポンプで排気される。ターボ分子ポンプを使用する際にはロータリーポンプやドライポンプ等の補助ポンプも併せて使用する。
コールドトラップを用いる場合、該ターボ分子ポンプの排気側にコールドトラップを設け、コールドトラップよりさらに排気側に補助ポンプを配置することが好ましい。
なお、コールドトラップ作用を有するクライオポンプを用いた場合はクライオポンプがコールドトラップ装用の作用を示すが、溜め込み式ポンプであるため吸着した分子を頻繁に再生処理により回収しなければならず、生産効率は落ちる。

補助ポンプとしてロータリーポンプを用いる場合には、ロータリーポンプの真空オイルを循環させて固体成分を取り除くオイルリサーキュレータを備えることが好ましい。すなわち、循環する真空オイルに未反応の原料等の固体成分を吸収させ、オイルリサーキュレータにより該固体成分を回収することが好ましい。その際、フィルターを設けることにより、該真空オイル中に含まれる未反応の原料等の不純物を取り除いてもよく、静電式の不純物回収機構を使用してもよい。

未反応の原料回収手段において、未反応の原料の分解または分解した分解物の吸着により生成した粉塵（シリカ粉等）をトラップするためのフィルターを備えることも好ましい。フィルターはコールドトラップの上流側や、コールドトラップとドライポンプとの間等に設けることができる。コールドトラップよりも下流側（コールドトラップとドライポンプとの間）にフィルターを設けると、未反応の原料回収手段（コールドトラップ）により回収しきれなかった粉塵を該フィルターにより回収でき、粉塵の回収効率が上がる。

（原料供給手段）
原料供給手段では、試料となる基材の近傍で薄膜層の原料となるシリコン原料と酸化性ガスとを混合する。
シリコン原料として例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を用いる場合、ＯＭＣＴＳは活性化された後の反応が早い特性がある。そのため高速成膜に有利な材料であると同時に、酸化性ガスとすぐに反応してしまう側面を有する。すなわち、ＯＭＣＴＳと酸化性ガスの原料が活性化エネルギーを得てから基材表面に到達するまでの間に反応してしまい、基板上に薄膜層を形成できない。さらには基材近傍における原料濃度も低減して成膜速度を低下させてしまう。

原料を基材近傍で反応させて基材に薄膜層を効率的に形成するためには、シリコン原料が活性化エネルギーを得た場所と酸化性ガスが活性化エネルギーを得た場所から等距離に基材を配置して、高速かつ均一な処理を行う。そのため基材が大型である場合には、シリコン原料と酸化性ガスを同じ吹き出し口から供給せず、原料ガス吹き出し口を２つ以上有する原料ガス供給手段を介して、基材上に原料を供給することが好ましい。

シリコン原料の供給速度はガスとしては１〜７５０ｓｃｃｍが好ましく、１０〜４００ｓｃｃｍがより好ましい。液体としては０．０１〜１０ｇ／ｍｉｎが好ましく、０．１〜５ｇ／ｍｉｎがより好ましい。
酸化性ガスの供給速度は、１０〜１００００ｓｃｃｍが好ましく、１００〜５０００ｓｃｃｍがより好ましい。
さらに希ガスの存在下でシリコン原料の酸化反応を起こす場合、希ガスの供給速度は０．５〜７５０ｓｃｃｍが好ましく、５〜４００ｓｃｃｍがより好ましい。

（成膜装置構成）
本発明に係る成膜装置の代表的な構成を図１〜図５に示すが、本発明に係る成膜装置の構成はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
図１において、反応室１には、試料を載置する試料保持機構（図示せず）が収容されており、この試料保持機構と対向してエネルギー供給手段２が配置される。この試料保持機構は、ヒータを備えることが可能であり、成膜中に試料を加熱する事ができる。そして、エネルギー供給手段２から試料保持機構上に保持された試料に向けて、プラズマ、光または熱等のエネルギーが供給される。該エネルギーは２種以上を併用してもよい。

反応室１には、原料供給手段３が接続している。原料供給手段３では、シリコン原料貯蔵タンクからの配管４を通じて、ＯＭＣＴＳ等のシリコン原料を供給し、酸化性ガス貯蔵タンクからの配管５を通じて、例えば酸素ガス等の酸化性ガスを供給する。そして、シリコン原料及び酸化性ガスの各流量を、先述した関係式（Ａ−Ｂ）／Ｂ≦６．７５を満足するように、自動バルブ４ａ、５ａにより制御する。

また、反応室１には、圧力調整手段１０が接続している。圧力調整手段１０は、例えばピラニー真空計１１、キャパシタンスマノメータ１２、１３、大気圧スイッチ１４で構成されており、それぞれ弁操作により成膜前の反応室１の真空状態を制御する。また、反応室１には、コールドカソードゲージ１５が接続しており、成膜中の内圧を測定する。

更に、反応室１には排気機構２０が接続しており、成膜中に、試料近傍に存在する未反応のシリコン原料ガスや酸化性ガスを排気する。排気はターボ分子ポンプ２１で行うが、油回転ポンプ（ロータリーポンプ）２２やドライポンプ２３を併用してもよい。ターボ分子ポンプ２１の動翼や静翼に生成反応物（例えばシリカ粉）等が付着、堆積して排気性能を低下させたり、ポンプの故障の原因になるため、本発明では、ターボ分子ポンプ２１の後段にコールドトラップ２４を付設する。また、コールドトラップ２４は、油回転ポンプ２２及びドライポンプ２３にも接続しており、これら両ポンプ２２、２３への反応生成物の付着、堆積を防ぐ。

また、ターボ分子ポンプ２１と反応室１との間には、ゲートバルブ２５が介装されており、リークバルブ２６を通じて流量計２７により排気ガス量を測定する。

尚、排気機構２０を構成する装置や機器、配管は、窒素ラインからの窒素ガスにより置換される。

尚、コールドトラップ２４よりも反応室側に位置する配管の壁面温度を上げることにより、より選択的にコールドトラップ２４に未反応の原料を吸着することができる。そこで、図２の二点鎖線で示すように、反応室１とコールドトラップ２４との間の一部または全部の排気系配管を加熱してもよい。

また、反応生成物の粉塵を捕集するために、図３に示すようにコールドトラップ２４の上流側、もしくは図４に示すようにコールドトラップ２４とドライポンプ２３との間に、フィルター３０を介装することもできる。尚、図示は省略するが、コールドトラップ２４の上流側、並びにコールドトラップ２４とドライポンプ２３との間の両方にフィルター３０を設けることもできる。

尚、上記した各成膜装置では、補助ポンプとして油回転ポンプ２２と、ドライポンプ２３とを用いているが、図５に示すように、ドライポンプ２３に代えて油回転ポンプ２２Ａを用いることもできる。その際、オイルリサーキュレータ４０を付設して油回転ポンプ２２Ａの真空オイルを循環させて固体成分を取り除く。これにより、図３、４に示したようなフィルター３０を省略することもできる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されず、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［試験例］
図１に示す成膜装置を用い、シリコン原料としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）（実施例）またはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（比較例）を用い、酸化性ガスとして酸素ガスを用いて、基材上にシリコン薄膜を形成した。基材はサムコ社製の４インチ（１００）単結晶ウエハを用いた。成膜条件及び成膜装置を構成する機器の詳細を下記に示す。なお、ＯＭＣＴＳ及びＨＭＤＳＯの完全酸化を想定した反応式を以下に示す。
［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_４＋１６Ｏ_２→４ＳｉＯ_２＋８ＣＯ_２＋１２Ｈ_２Ｏ
Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_３］_２＋１２Ｏ_２→２ＳｉＯ_２＋６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ

（成膜条件）
・成膜装置：ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）式プラズマＣＶＤ装置
・ＲＦ投入電力：３００Ｗ
・サセプタ温度：６０℃
・圧力：４Ｐａ
・シリコン原料供給量：ＯＭＣＴＳ １０ｓｃｃｍ／ＨＭＤＳＯ １０ｓｃｃｍ
・酸化性ガス供給量（酸素ガス）：１００ｓｃｃｍ

（装置構成：ＩＣＰ式プラズマＣＶＤ装置）
・バイアス印加用電源
バイアスＲＦ用ＲＦ電源（ＤＡＩＨＥＮ製、ＭＦＧ−２０ＳＡ）
３８０−４００ｋＨｚ可変電源
基板バイアス印可用
最大出力２ｋＷ
バイアスＲＦ用マッチングＢＯＸコントローラ（ＤＡＩＨＥＮ製、ＭＦＭ−２０ＳＡ）
マッチングボックス／コントローラ

・ＩＣＰ発生機構
誘電体窓
φ１４２ｍｍ石英窓（窓開口部φ１１４ｍｍ）
材厚ｔ＝８．８ｍｍ
ＩＣＰ発生機構アンテナ
φ１００ｍｍ
２回巻アンテナ
φ６ｍｍ銅製

・装置
反応チャンバー（ＳＰＬＥＡＤ製、角型標準チャンバー）
内径φ２７０ｍｍ
高さ４２２ｍｍ
試料台（坂口電熱製）
外径φ１５４ｍｍ
φ４インチ可載
基板加熱最高１５０℃
誘電体窓から試料台までの距離１６０ｍｍ
ガス導入口から試料台までの距離８０ｍｍ
ガスディストリビューター
φ２５０ｍｍ
８等配供給点
ゲートバルブ（ＶＡＴ製、６４２４８−ＪＥ５２−０１００）
ＶＦ２５０フランジ
呼び径２５０ｍｍ
ターボ分子ポンプ入り口ＡＰＣ機能つき（ＶＡＴ製、ＡＤＡＰＴＩＶＥ ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ ＰＭ−５）
コントローラ／自動圧力制御装置
ターボ分子ポンプ（島津製作所製、ＴＭＰ−１００３ＬＭＣ）
ＶＧ２００呼び径２００ｍｍのフランジ接続
排気量１０８０Ｌ／ｓｅｃ（＠窒素）ケミカル仕様
ドライポンプ（三菱重工製、ＤＰ−５００）
排気量５００Ｌ／ｍｉｎ

（装置構成：コールドトラップ）
・内筒
１８Ｃｒ−８Ｎｉのステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）を用い、内径：１００ｍｍ（材厚ｔ＝３ｍｍ）の内筒の端面を溶接して封止したものを、ＪＩＳ２００ｍｍのフランジに溶接し、前記フランジの中央に内筒開口部と同じ径の穴をあけて、外部より液体を導入できるようにした。内筒外側に半円のＳＵＳ３０４製の障壁を４枚溶接した。内筒高さは３５０ｍｍとした。
・外筒
ＳＵＳ３０４を用い、内径２００ｍｍ（材厚ｔ＝３ｍｍ）の筒端部を溶接し封止した。開口部にＪＩＳ２００ｍｍフランジを溶接して内筒を収納し、容器内部に空間を形成した。
ガス導入口及び排出口はＫＦ２５フランジとし、外筒高さは３６０ｍｍとした・
・使用方法
上記で得られたコールドトラップ内部に約５００ｍＬの液体窒素を導入して、排気ガスをコールドトラップ上側の導口より導入した。排気ガスはコールドトラップ内を半円形障壁のためＳ時を描いて排気させた。

（薄膜層）
上記で得られたシリカの薄膜層についてＮａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ製膜厚測定装置（型式：Ｍ５１００Ａ）を用いて測定、解析した。
その結果、シリコン原料としてＯＭＣＴＳを用いた場合の成膜速度は２５０ｎｍ／ｍｉｎ、φ４インチウエハ面内における膜厚分布はｍａｘ−ｍｉｎ法で１９％であった。
また、シリコン原料としてＨＭＤＳＯを用いた場合の成膜速度は１３４ｎｍ／ｍｉｎ、φ４インチウエハ面内における膜厚分布はｍａｘ−ｍｉｎ法で１６％であった。

（排気ガス）
コールドトラップ出口の排気系配管にＵＬＢＡＣ社の４重極質量分析装置（ＱＭＡＳＳ：ＢＧＭ２０２センサー）を設置して、ＯＭＣＴＳによるシリカ薄膜成膜時に排出された排気ガスの質量分析を行った。
ガス流量は以下の条件で測定を実施した。
酸素：１００ｓｃｃｍ
窒素：１０ｓｃｃｍ
ＯＭＣＴＳ：０．１ｇ／ｍｉｎ
上記窒素は液体原料であるＯＭＣＴＳを気化させるためのキャリアガスとして導入した。なお、排気系配管には上記の他にターボ分子ポンプの軸受部を反応性ガスから保護するための微量の窒素ガスが導入されている。

測定は、プラズマ発生用ＲＦ電源（１３．５６ＭＨｚ）の出力を３００Ｗとして実施した。ガス導入前の反応容器の真空度は９．５×１０^−５Ｐａであった。
４重極質量分析装置はオリフィスを介して、コールドトラップ出口の配管に接続されており、排気ガスの一部が４重極質量分析装置に導かれて測定に必要な真空度を維持しながら連続測定を行える様に調整した。測定時の全圧は５×１０^−４Ｐａ〜１×１０^−４Ｐａの範囲であった。

測定は１質量につき５０ミリ秒で実施した。プラズマの有無により質量数が変化した原子は２、１２、１４、１６、１８、３２、４４であった。これはそれぞれ、Ｈ_２、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２の質量数に相当する。測定できる最高の質量数である２００までを確認したが、他の質量数では優位な差を観察することができなかった。またＯＭＣＴＳの分子量は２９６．６２であり４重極質量分析装置の測定範囲を超えていることから観察されなかった。このような条件で７質量数の測定を３５０ミリ秒ごとに行った。
４重極質量分析装置のイオン化電圧は５０Ｖであり、分圧の測定は設定イオン電流１×１０^−７Ａに対して１×１０^−５Ｐａと換算した。

排気ガス質量分析の測定結果を図６に示す。
測定開始から５００秒あたりに見られる分圧の上昇は原料ガスの導入によるものであり、原料ガス導入直後でＣの値が一旦上昇して徐々に低下している。これは原料ガスのＯＭＣＴＳと酸素ガスが分析チャンバー内に導入され、４重極質量分析装置のイオン化用の電子ビームによりＯＭＣＴＳと酸素との反応が爆発的に進んだものと考察される。爆発的な反応後はＯＭＣＴＳと酸素の流入速度と反応生成物の排気速度のバランスが徐々に取れ始め、測定値が安定化したものと考えられる。この傾向はＨ_２、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２にも観られ、ＯＭＣＴＳが反応して分解副生物が生成されたことを裏付けている。

また、Ｏ及びＯ_２は前記の傾向が観られず、化学料論的に十分多い酸素ガスが供給されたことが解る。Ｎ_２も同様であるが、微量であるために試料上に堆積した薄膜の分析から観察できる範囲では反応に関与していないと考えられる。
ガス導入後８００秒付近でプラズマを発生させた。プラズマの発生により、Ｈ_２、Ｃ、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２の分圧が上昇し、Ｏ及びＯ_２の分圧が低下している。これは反応容器内でのプラズマにアシストされたＯＭＣＴＳと酸素の反応によるものと考察される。この時Ｎ_２の分圧は概ね変動していない。

一定時間プラズマを発生させた状態を保持した後に１２００秒付近でコールドトラップに液体窒素を導入した。導入当初は蒸発により液体窒素が少なくなったため液体窒素量を維持する様に適時追加した。液体窒素導入時から徐々にＨ_２Ｏ及びＣＯ_２の分圧が低下している。またわずかながらＣの分圧も低下している。Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２の分圧低下が遅れているのはＣＯ_２の液化温度が低いためコールドトラップ内部が低温になるのに時間を要したためである。
この観察から、ＯＭＣＴＳの分解物や反応複製物に含まれるＣ、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２の分圧がコールドトラップにより回収されたことが確認された。

コールドトラップにより回収された分子、原子の分圧変化を表２に示す。

次いで、コールドトラップ冷却後である１７００秒付近でプラズマ発生を中止したのに伴い、Ｏ及びＯ_２の分圧は上昇しＨ_２及びＣの分圧は低下しているがＨ_２Ｏ及びＣＯ_２の分圧は変化していない。これはプラズマ発生時に生成されたＨ_２Ｏ及びＣＯ_２がコールドトラップにより全て回収されたことを示している。この過程でもＮ_２の分圧は大きく変化していない。

引き続き、液体窒素をコールドトラップから抜き取った後に室温により加熱した過程（再生過程）の質量分析結果を図７に示す。この時原料ガスは供給しておらず、排気ガス系にはターボ分子ポンプの軸受を保護する目的で流されている窒素ガスのみが流れている状態である。Ｏ_２の分圧はすでに測定限界以下となっており、Ｈ_２及びＨ_２Ｏの分圧もガス導入前と同等の分圧であり変化が無い。
４３００秒付近から、Ｃ、ＣＯ_２及びＯの分圧が上昇している。分圧上昇のパターンは加熱過程（再生過程）のコールドトラップの温度変化に依っている。この時プラズマは発生させていないため、原子上のＣ及びＯはこれらを含むコールドトラップにより捕獲されていた反応複製物あるいは未反応物質が４重極質量分析装置のイオン化用電子ビームによりイオン化され検出されたものと考察される。この時顕著なＨ_２の増加は確認されていないが、原子状の酸素が存在することからＨ_２Ｏとして検出されたかあるいは、反応複製物あるいは未反応物質の中の水素含有量が少なくＨ_２のバックグラウンドに隠れているものと考察される。

従って、前記の測定からコールドトラップによりＯＭＣＴＳ由来の未反応物質や反応複製物が捕獲されたことを確認することができた。

なお、コールドトラップを設けないで同様の測定を行った場合、運転時間１時間程度で排気系統のドライポンプの真空能力低下を確認したが、コールドトラップを設けた場合には運転時間が１０時間以上を経過しても故障はみられなかった。

１ 反応室
２ エネルギー供給手段
３ 原料供給手段
４、５ 配管
１０ 圧力調整手段
１１ ピラニー真空計
１２、１３ キャパシタンスマノメータ
１４ 大気圧スイッチ
１５ コールドカソードゲージ
２０ 排気機構
２１ ターボ分子ポンプ
２２、２２Ａ 油回転ポンプ
２３ ドライポンプ
２４ コールドトラップ
２５ ゲートバルブ
２７ 流量計
３０ フィルター
４０ オイルリサーキュレータ

Claims (19)

1. 試料となる基材に薄膜層を形成する成膜装置であって、
   前記試料を載置する試料保持機構と排気系配管を含む排気機構とを備えた反応室を有し、
   前記反応室は、載置した前記試料の近傍で前記薄膜層の原料となるシリコン原料と酸化性ガスとを混合する原料供給手段と、
   供給された前記シリコン原料と前記酸化性ガスにエネルギーを加えて、前記酸化性ガスにより前記シリコン原料を酸化させて薄膜層を形成するエネルギー供給手段と、
   前記酸化に供されなかった未反応の原料を前記排気機構で分解又は分解物に吸着する未反応の原料回収手段とを有し、かつ
   前記シリコン原料はシリコン、酸素及び炭素を含有する少なくとも１の有機化合物であり、
   前記エネルギー供給手段において、前記シリコン原料１分子を化学量論的に完全に酸化した場合に生成される全酸化物の合計の分子数Ａと前記シリコン原料中に含まれるシリコンの原子数Ｂとが（Ａ−Ｂ）／Ｂ≦６．７５の関係を満たすように前記シリコン原料及び前記酸化性ガスの少なくともいずれか一方の供給量を調整することを特徴とする成膜装置。
2. 前記未反応の原料回収手段が排気ガスを冷却して未反応の原料を吸着するコールドトラップであることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
3. 前記コールドトラップよりも反応室側に位置する前記排気系配管の少なくとも一部を加熱することを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
4. 前記未反応の原料回収手段がプラズマにより未反応の原料を分解するプラズマ式除害装置であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
5. 前記未反応の原料回収手段における未反応の原料の分解または分解物への吸着により生成した粉塵をトラップするフィルターを備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜装置。
6. 前記排気機構が真空排気機構であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の成膜装置。
7. 前記真空排気機構がロータリーポンプの真空オイルを循環させて固体成分を取り除くオイルリサーキュレータを備えることを特徴とする請求項６に記載の成膜装置。
8. 前記エネルギー供給手段がＰＥＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜装置。
9. 前記エネルギー供給手段がＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜装置。
10. 前記エネルギー供給手段が光ＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜装置。
11. 前記エネルギー供給手段におけるエネルギーが、プラズマ、熱及び光からなる群より選ばれる少なくとも２種のエネルギーの併用であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の成膜装置。
12. 前記シリコン原料が環状構造を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成膜装置。
13. 前記環状構造を有する化合物が環状シロキサン化合物及び環状シラザン化合物の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１２に記載の成膜装置。
14. 前記環状シロキサン化合物がオクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルシクロトリシロキサンからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の成膜装置。
15. 前記環状シラザン化合物が２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザンであることを特徴とする請求項１３に記載の成膜装置。
16. 前記シリコン原料がモノメチルシラン及びジメチルシランの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の成膜装置。
17. 前記薄膜層を形成する反応が前記シリコン原料の前記酸化性ガスによる酸化反応のみであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の成膜装置。
18. 前記薄膜層を形成する反応がさらに希ガスの存在下で行われることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の成膜装置。
19. 前記薄膜層を形成する反応において、前記酸化性ガスの供給量が前記シリコン原料を化学量論的に完全に酸化するために必要な量を超えないための制御機構を備えることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の成膜装置。

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