CN104985177A - 一种表面钝化的纳米锗颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法，该方法采用电感耦合等离子体增强化学气相沉积系统，使用液态锗和水作为反应源，一步直接合成表面钝化的纳米锗颗粒。本发明的优点在于：降低成本的同时消除了反应源易燃易爆的隐患；提高产量的同时避免了颗粒间的团聚；原位钝化的方法简化了工艺流程，是一种低成本的、易于产业化的纳米锗颗粒制备方法。

Description

一种表面钝化的纳米锗颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米锗颗粒的制备方法，特别是电感耦合等离子体增强化学气相沉积系统中一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法。

背景技术

纳米锗颗粒具有无毒、环境友好、带隙在0.7～2eV可调、量子限制效应显著、高载流子迁移率、高吸收系数的优势，在半导体技术领域具有非常广阔的应用前景，尤其在太阳电池和光电探测器件中可作为有源层提升器件的性能。目前纳米锗颗粒的制备方法主要有溶液法、激光热解、溅射、离子注入等，这些制备方法均存在着各自的不足，如溶液法耗时、高温反应不稳定、有机副产物多；激光热解颗粒团聚现象严重；溅射和离子注入需要高温后退火处理且限制了纳米锗颗粒的应用。等离子体合成方法的采用在很大程度上解决了以上问题，首先等离子中高能的表面反应使纳米颗粒很容易达到晶化所需的温度，尤其适合于锗这一类的共价键材料，其次等离子体中颗粒带负电荷的属性能有效的抑制颗粒间的团聚，此外等离子体合成方法高效高产，反应稳定的特点也使其受到了人们的广泛关注。然而，现有的等离子体合成方法普遍采用高真空设备且使用气态的锗作为反应源，增加了成本负担的同时气体源易燃易爆的特性也带来了一定的安全隐患。

工业生产的锗在空气中容易被氧化和碳化，表面会形成含有碳、氮等杂质的非晶氧化层，这种含杂质的非晶氧化层将不利于锗在相关器件中的应用。目前人们对于锗材料表面氧化层的处理主要分为以下三个步骤：1.化学方法去除含杂质的非晶氧化层，2.真空条件下形成无污染的氧化层，3.氢气条件下热分解去除氧化层。以上三个步骤可以获得较为洁净的锗表面，达到实验和器件制备所需的要求。而纳米锗颗粒因其具有很大的比表面积，表面存在大量的悬键，表面氧化及钝化问题显得更为突出。目前等离子体合成方法中对于纳米锗颗粒的表面钝化处理方法可以分为两步：1.制备无配体的纳米锗颗粒，2.嫁接长链的有机配体。有机配体的引入钝化了表面缺陷的同时也避免了颗粒的氧化。然而，长链配体的存在将阻碍颗粒间电子的输运，降低颗粒的电学性能且难以移除，不利于颗粒在后续器件中的应用。因此在不影响颗粒性能的前提下，如何更好的对纳米锗颗粒进行钝化，并简化工艺流程使其更适合于工业化的生产是目前面临一大问题。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述存在的问题提出一种一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法。

技术方案：本发明采用电感耦合等离子体增强化学气相沉积系统，使用液体锗源代替气体锗源，同时将水引入反应系统，对等离子体中形成的纳米锗颗粒进行实时、原位的钝化，确保颗粒优良电学性能的同时增加其在空气中的稳定性。

本发明中的表面钝化的纳米锗颗粒制备方法如下：电感耦合等离子体增强化学气相沉积系统中，以液态的锗和水作为反应源，使用液体气相发生装置，通过载气分别将锗源和水带入反应腔室，辉光放电形成等离子体，最终在等离子体中形成由锗-氧键和锗-氢氧键共同钝化的纳米锗颗粒，具体过程如下：锗源气体分子在高能电子的撞击下分解为活化分子、离子、原子等活性基团，这些活性基团之间发生碰撞并反应，生成高聚合度的稳定基团并形成纳米颗粒；电子与水分子发生碰撞产生氢氧根自由基，高能电子与水分子碰撞产生激发态水分子，激发态水分子解离生成氧自由基。氢氧根自由基和氧自由基具有高活性，与高聚合度的基团反应最终形成表面由锗-氧键和锗-氢氧键共同钝化的纳米锗颗粒。

本发明的有益效果在于：通过一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒，合成颗粒的同时进行实时、原位的钝化，颗粒表面形成由锗-氧键和锗-氢氧键包裹的钝化层，从而获得结构稳定的纳米锗颗粒。该钝化层优点在于：避免了颗粒在空气中的氧化污染；降低了颗粒表面的缺陷态数目，减少了载流子的复合；锗-氧键和锗-氢氧键的键长短，电子可以在颗粒间实现隧穿输运，而且锗-氧键和锗-氢氧键的键能小，可以通过简单的热分解方法移除，从而简化纳米锗颗粒在后续应用中的处理工艺。本发明优化了纳米锗颗粒的制备工艺及流程，缩短了生产周期，有助于纳米锗颗粒实现大规模的工业化生产。

 【附图说明】

图1是一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法示意图。

图2是一步法合成的表面钝化的纳米锗颗粒的透射电镜照片和选区电子衍射照片。

图3是一步法合成的表面钝化的纳米锗颗粒的拉曼散射光谱测试结果及拟合结果。

 【具体实施方案】

实施例1

如图1所示的一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法示意图，鼓泡器（1）和鼓泡器（2）内分别盛装液态的四氯化锗和水，放置于恒温水箱（3）中，水温维持在50℃；向鼓泡器（1）内通入氩气，调节流量计（4）使氩气的流量维持在20sccm；打开手阀（9）并调节开口大小使压力表（6）维持在200kPa；氩气携带四氯化锗气体分子进入石英玻璃管（11），调节机械泵（15）的抽速使压力表（8）维持在200Pa；打开射频电源（12），功率设定为60W，感应线圈（13）产生高频电磁场使四氯化锗电离形成等离子体；待辉光稳定之后，向鼓泡器（2）内通入氩气，调节流量计（5）使氩气的流量维持在10sccm，打开手阀（10）并调节开口大小使压力表（7）维持在100kPa；氩气携带水分子进入石英玻璃管（11）并电离，调节机械泵（15）的抽速使压力表（8）维持在260Pa；待反应腔室内压强及辉光稳定，使用不锈钢过滤网（14）收集纳米锗颗粒。

图2为该实施例中合成的纳米锗颗粒的透射电镜照片和选区电子衍射照片，透射电镜照片表明该实施例合成了单分散的，平均晶粒尺寸为5nm的纳米锗颗粒，且颗粒中同时存在结晶（颗粒1）和非晶（颗粒2）的颗粒；选区电子衍射照片表明择优形成（111）、（220）、（311）晶面的颗粒。

图3为该实施例中合成的纳米锗颗粒的拉曼散射光谱测试结果及拟合结果，从图中可以看出非晶峰和晶化峰的拟合结果与实际测试的结果相吻合，根据非晶和晶化拉曼峰的面积可以得出该实施例中合成的纳米锗颗粒的晶化率为84.2%，具有较高的晶化率。

实施例2：

如图1所示的一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法示意图，鼓泡器（1）和鼓泡器（2）内分别盛装液态的四溴化锗和水，放置于恒温水箱（3）中，水温维持在70℃；向鼓泡器（1）内通入氩气，调节流量计（4）使氩气的流量维持在20sccm；打开手阀（9）并调节开口大小使压力表（6）维持在200kPa；氩气携带四溴化锗气体分子进入石英玻璃管（11），调节机械泵（15）的抽速使压力表（8）维持在200Pa；打开射频电源（12），功率设定为70W，感应线圈（13）产生高频电磁场使四溴化锗电离形成等离子体；待辉光稳定之后，向鼓泡器（2）内通入氩气，调节流量计（5）使氩气的流量维持在10sccm，打开手阀（10）并调节开口大小使压力表（7）维持在80kPa；氩气携带水分子进入石英玻璃管（11）并电离，调节机械泵（15）的抽速使压力表（8）维持在260Pa；待反应腔室内压强及辉光稳定，使用不锈钢过滤网（14）收集纳米锗颗粒。

该实施例同样可合成单分散的，尺寸可控的纳米锗颗粒，颗粒中包含小部分的非晶颗粒，大部分的结晶颗粒为（111）、（220）、（311）晶面晶粒。

Claims (4)

1.一种一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法，其特征如下：

（1）液体锗源和水在载气的作用下以气体分子的形式进入反应腔室；

（2）电感耦合系统作用于反应腔室使气体分子电离从而形成等离子体；

（3）等离子体中直接形成表面钝化的纳米锗颗粒；

（4）等离子体中形成的纳米锗颗粒表面由锗-氧键和锗-氢氧键共同钝化；

（5）等离子体中形成的纳米锗颗粒的晶化率达到80%以上。

2.如权利要求1所述的一种一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法，其特征在于：权利要求1中所述液体锗源为锗的卤化物四氯化锗和四溴化锗。

3.如权利要求1所述的一种一步法合成表面钝化的纳米锗颗粒的方法，其特征在于：权利要求1中所述的电感耦合系统中使用13.56MHz的射频电源。

4.一种一步法合成的表面钝化的纳米锗颗粒，其特征在于：

（1）采用权利要求1中所述的方法合成；

（2）颗粒表面由锗-氧键和锗-氢氧键共同钝化；

（3）锗-氧键和锗-氢氧键的键长短，电子能以隧穿的方式在颗粒间传输，具有良好的电学性能；

（4）锗-氧键和锗-氢氧键的键能小，可以通过简单的热分解方法移除；

（5）颗粒整体的晶化率达到80%以上。