CN102320606B - 一种生长纳米晶硅粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生长纳米晶硅粉体的方法，包括以下步骤：从进气管道向反应腔中通入混合气体；通过射频源向竖直设置的电极中输入射频交流电，使得工作气体放电，在石英片之间形成等离子体区；反应气体在等离子体区被等离子分解，分解的碎片形成纳米晶硅核；通过调整通入的气体的流量和/或调整反应腔的压强，即可控制反应气体流经等离子区的时间，通过控制停留时间来控制生长纳米晶硅颗粒的大小；纳米晶硅颗粒随着气流流出等离子区后停止生长，在收集网上进行收集，得到粒度分布均匀的纳米晶硅粉体。本发明操作简单，温度要求较低，不需要加热装置，能生产粒度分布均匀、可控的纳米晶硅粉体，可以实现产业化生产。

Description

一种生长纳米晶硅粉体的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米晶硅粉体的制备方法，尤其是一种利用射频介质阻挡放电产生的等离子体来连续生长单分散的纳米晶硅粉体的方法。

背景技术

由于纳米结构的量子限制效应，硅纳米结构材料呈现出了宽范围的能级可调和室温发光特性，在光电器件、全色显示、太阳能电池、生物荧光标记、光通讯和硅基光集成等领域具有巨大应用潜力。

目前，多种技术已被应用于纳米尺寸的纳米晶硅粉体的制备，常用的制备方法主要有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、化学溶液沉淀法、脉冲激光烧蚀法等。其中，溶胶-凝胶法及化学溶液沉淀法都属于液体化学反应，不需要复杂的设备，但是颗粒团聚现象比较严重，获得粒径小、分布窄的颗粒很难；脉冲激光烧蚀法装置复杂，需要价格昂贵的高功率激光器，且产量少；相较而言，化学气相沉积法将原料气体分解再凝聚成晶核，晶核在加热区张成颗粒，此方法操作简单，可以实现产业化生产，是目前人们最常采用的一种方法。

常用的等离子体增强化学气相沉积装置大部分都是用来沉积薄膜的，电极都是上下平行放置，在下电极上放上基片，原料气体形成等离子体后在基片上沉积，最后形成薄膜，一般还需要在电极上加热，有利于薄膜形成。通常沉积薄膜的压强要求低于100pa。也有少部分这样的装置用于生长纳米颗粒，但是需要高真空设备及加热装置，后处理还需要退火装置，因此生产工艺比较复杂，而且控制粒子大小只能通过开启、关闭射频源实现。开射频源的时候生成等离子体，开始生长粒子，关射频源粒子停止生长，如此控制停留时间来达到控制粒子大小的目的。

文献“L.Mangolini，E.Thimsen，U.Kortshagen. High-Yield Plasma Synthesis of Luminescent Silicon Nanocrystals，NANO LETTERS，2005，5(4): 655-659.”公开了一种基于等离子体增强化学气相沉积法制备纳米晶硅粉体的方法和装置，使用一种喷流装置来产生介质阻挡放电等离子体，其中充当电极的铜环套在通气管道上，原料气体从上而下经过通电形成的等离子体区，气体分解生长成纳米晶硅颗粒，然后在下部的收集网上完成收集，这种方法产生的等离子体稳定性差，原料气体不能充分分解，而且生成的纳米晶硅粉体的均匀性无法保证，即不能精确控制纳米晶硅粒子大小，因此不适合大规模产业化生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种生产工序简单、原料气体分解充分，并且能够精确控制纳米晶硅粒子大小的连续生长纳米晶硅粉体的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种生长纳米晶硅粉体的方法，其关键在于包括以下步骤：

A、从进气管道向反应腔中通入混合气体，流量比例为：氩气30-150sccm，硅烷0.8-1.3sccm，氢气1-10sccm的放电混合气体；其中，氩气为工作气体，硅烷氢气为反应气体；

B、通过射频源向竖直设置的一对电极中输入射频交流电，使得工作气体放电，在做为电极阻挡层的石英片之间形成等离子体区；

C、所述反应气体在等离子体区被等离子分解，分解的碎片形成纳米晶硅核；

D、通过流量表调整通入的气体的流量L和/或通过真空泵调整反应腔的压强P，即可控制反应气体流经等离子区的时间，通过控制停留时间t来控制生长纳米晶硅颗粒的大小，所述停留时间t与气体流量L和反应腔压强P的关系为：

，其中，P₀为标准大气压，V为反应腔体积；

E、所述的纳米晶硅颗粒随着气流流出等离子区后停止生长，在收集网上进行收集，得到粒度分布均匀的纳米晶硅粉体。

步骤A中所述混合气体比例为：氩气80sccm，硅烷1.3sccm，氢气10sccm，气体总流量主要依靠氩气流量调节。

步骤B中所述射频交流电的频率为13.56MHz，功率为18-100W。

所述反应腔的压强P为100-3000帕。

所述生长纳米晶硅粉体使用的装置，其关键在于：包括反应腔，设置在反应腔顶部的进气管道，设置在反应腔底部的收集腔，位于反应腔外部的射频源，以及设置在收集腔内部的收集网；一对电极在反应腔中竖直设置，电极对应的两端固定有充当介质阻挡层的石英片形成一对平行板，所述收集腔的底部连接有真空泵，位于收集腔的内部且在收集网的下面设有可调挡板。

所述进气管道上设置有流量表，进气管道的内部套装有用以限流的石英导流管。

所述电极为外部包有一层绝缘体的铝棒，铝棒的内部设有用以通冷却水以防所述铝棒过热烧毁的盲孔。

所述反应腔与收集腔之间设有防止纳米晶硅粉体飘散的玻璃限流管。

所述收集网为不锈钢网。

所述收集腔的外部设有测其内部气压的压强表。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本发明的射频介质阻挡放电具有低温、高气压、非平衡的特点，使其与其它等离子体产生装置相比具有独特的优势：在射频介质阻挡条件下可以产生更多的活性粒子，电子的数量较多，电子的能量较高，所以可以使激发、电离、解离等过程进行的更加充分，进而可以产生更多的离子、自由基、分子、原子等活性粒子，有利于反应气体充分分解；而且这种方法产生的冷等离子体是非热平衡等离子体，电子温度高达20 000-50 000 K (～2-5 eV)，而粒子和气体温度接近室温。当电子与离子结合时会产生放热反应，使离子表面温度升至几百K，有利于纳米晶硅颗粒的形成。

本发明使用的电极可以在较高压强下方便地产生大面积的低温等离子体，放电可长时间进行，且放电均匀，是一种在大气压条件下获得非平衡等离子体的有效手段。而且，作为阻挡层的平行板更容易把加在电极上的射频源能量均匀耦合到反应腔中。平行板相对竖直放置，可以实现一直开着射频源，通过气体的流动达到控制停留时间的目的，反应气体经过等离子体区生长成几纳米的颗粒后再通过气流流到下面的收集网上进行收集。

本发明操作简单，设备成本低，是一种经济实用的生产纳米晶硅粉体的装置。通过流量表调整气体的流量和/或通过真空泵和可调挡板调整反应腔的压强，控制反应气体在等离子区的停留时间，即控制纳米晶硅的生长时间，获得生产粒度分布均匀、可控的纳米晶硅粉体，可以实现大规模产业化生产。

附图说明

图1是生长纳米晶硅粉体的装置的结构示意图；

图2是图1中的反应腔的局部图；

图3是图1中的电极通冷却水的示意图；

图中，1、反应腔，2、进气管道，3、收集腔，4、石英导流管，5、收集网，6、射频源，7、真空泵，8、可调挡板，9、电极，10、石英片，11、等离子区，12、玻璃限流管，13、压强表，14、流量表，15、冷却水进水管，16、铜环，17、聚四氟乙烯涂层，18、冷却水出水管。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

一种生长纳米晶硅粉体的方法，其关键在于包括以下步骤：

A、从进气管道2向反应腔1中通入混合气体，流量比例为：氩气30-150sccm，硅烷0.8-1.3sccm，氢气1-10sccm，其中，氩气为工作气体，硅烷氢气为反应气体；

B、通过射频源6向水平设置的一对电极9中输入射频交流电，使得工作气体放电，在做为电极阻挡层的石英片10之间形成等离子体区11；

C、所述反应气体在等离子体区11被等离子分解，分解的碎片形成纳米晶硅核；

D、通过流量表14调整通入的气体的流量L和/或通过真空泵7调整反应腔1的压强P，即可控制反应气体流经等离子区11的时间，通过控制停留时间t来控制生长纳米晶硅颗粒的大小，所述停留时间t与气体流量L和反应腔压强P的关系为：

，其中，P₀为标准大气压，V为反应腔体积；

E、所述的纳米晶硅颗粒随着气流流出等离子区11后停止生长，在收集网5上进行收集，得到粒度分布均匀的纳米晶硅粉体。

步骤A中所述混合气体比例为：氩气80sccm，硅烷1.3sccm，氢气10sccm，气体总流量主要依靠氩气流量调节。

步骤B中所述射频交流电的频率为13.56MHz，功率为18-100W。

所述反应腔1的压强P为100-3000帕。

开始前，需要利用真空泵抽掉反应腔中的空气，否则空气会影响纳米晶硅晶态。在正常工作时先通氩气，放电稳定后通氢气和硅烷，控制压强为100-3000帕。反应腔1的压强是通过移动收集腔3内部的可调挡板8实现的，因为真空泵7的抽速是一定的，如果可调挡板8全打开就抽的快，如果可调挡板8合上就抽的慢。

如图1所示为所述生长纳米晶硅粉体使用的装置，其关键在于：包括反应腔1，设置在反应腔1顶部的进气管道2，设置在反应腔1底部的收集腔3，位于反应腔1外部的射频源6，以及设置在收集腔3内部的收集网5；一对电极9在反应腔1中竖直设置，电极9对应的两端固定有充当介质阻挡层的石英片10形成一对平行板，所述收集腔3的底部连接有真空泵7，位于收集腔3的内部且在收集网5的下面设有可调挡板8。

所述进气管道2上设置有流量表14，进气管道2的内部套装有用以限流的石英导流管4。

如图2、3所示，所述电极9为外部包有一层绝缘体的铝棒，铝棒的内部设有用以通冷却水以防所述铝棒过热烧毁的盲孔。绝缘体可采用聚四氟乙烯涂层17，铝棒的端部与石英片10之间采用银胶粘接，保证铝棒在反应腔1中没有外露的部分。铝棒的外端套着铜环16，铜环16与射频源6连接。当所述射频源6开启后，射频交流电通过铝棒进入反应腔1中，铝棒的顶端放电，当通入放电气体时，透过石英片10，在反应腔1中形成等离子体区11。盲孔开在铝棒的中心轴线上，冷却时插入两根细水管，一根为冷却水进水管15,另一根为冷却水出水管18，而且生长过程中进水一直开着，达到循环水冷却的目的。

所述反应腔1与收集腔3之间设有防止纳米晶硅粉体飘散的玻璃限流管12。

所述收集网5为不锈钢网。

所述收集腔3的外部设有测其内部气压的压强表13。

当作为原料的混合气体通过等离子区11时，反应气体分解再在几微秒的时间内形成纳米晶硅核，并进行生长，生长过程如下：

 （1）

 （2）

当混合气体流出等离子区11后，纳米晶硅停止生长，随后被不锈钢网收集。对于生长时间的控制就是控制反应气体流经等离子区11的时间，这个时间称为停留时间t：

，其中，P为反应腔压强（Pa），P₀为标准大气压（Pa），V为反应腔体积（cm³），L为气体流量(cm³/s)。

因此，通过调整反应腔1的压强P和气体流量L就可以对停留时间进行调整，最终实现对纳米粒子大小的控制。

Claims (9)

1.一种生长纳米晶硅粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：

A、从进气管道（2）向反应腔（1）中通入混合气体，流量比例为：氩气30-150sccm，硅烷0.8-1.3sccm，氢气1-10sccm，其中，氩气为工作气体，硅烷、氢气为反应气体；

B、通过射频源（6）向竖直设置的一对电极（9）中输入射频交流电，使得工作气体放电，在作为电极阻挡层的石英片（10）之间形成等离子体区（11）；

所述射频交流电的频率为13.56 MHz，功率为18-100 W；

C、所述反应气体在等离子体区（11）被等离子分解，分解的碎片形成纳米晶硅核；

D、通过流量表（14）调整通入的气体的流量L和/或通过真空泵（7）调整反应腔（1）的压强P，即可控制反应气体流经等离子区（11）的时间，通过控制停留时间t来控制生长纳米晶硅颗粒的大小，所述停留时间t与气体流量L和反应腔压强P的关系为：

，其中，P₀为标准大气压，V为反应腔体积；

E、所述的纳米晶硅颗粒随着气流流出等离子区（11）后停止生长，在收集网（5）上进行收集，得到粒度分布均匀的纳米晶硅粉体。

2.根据权利要求1所述的一种生长纳米晶硅粉体的方法，其特征在于：步骤A中所述混合气体比例为：氩气80sccm，硅烷1.3sccm，氢气10sccm，气体总流量主要依靠氩气流量调节。

3.根据权利要求1所述的一种生长纳米晶硅粉体的方法，其特征在于：所述反应腔（1）的压强P为100-3000帕。

4.如权利要求1所述的一种生长纳米晶硅粉体的方法使用的装置，其特征在于：包括反应腔（1），设置在反应腔（1）顶部的进气管道（2），设置在反应腔（1）底部的收集腔（3），位于反应腔（1）外部的射频源（6），以及设置在收集腔（3）内部的收集网（5）；一对电极（9）在反应腔（1）中竖直设置，电极（9）对应的两端固定有充当介质阻挡层的石英片（10）形成一对平行板，所述收集腔（3）的底部连接有真空泵（7），位于收集腔（3）的内部且在收集网（5）的下面设有可调挡板（8）。

5.根据权利要求4所述的一种生长纳米晶硅粉体的方法使用的装置，其特征在于：所述进气管道（2）上设置有流量表（14），进气管道（2）的内部套装有用以限流的石英导流管（4）。

6.根据权利要求4所述的一种生长纳米晶硅粉体的方法使用的装置，其特征在于：所述电极（9）为外部包有一层绝缘体的铝棒，铝棒的内部设有用以通冷却水以防铝棒过热烧毁的盲孔。

7.根据权利要求4所述的一种生长纳米晶硅粉体的方法使用的装置，其特征在于：所述反应腔（1）与收集腔（3）之间设有防止纳米晶硅粉体飘散的玻璃限流管（12）。

8.根据权利要求4所述的一种生长纳米晶硅粉体的方法使用的装置，其特征在于：所述收集网（5）为不锈钢网。

9.根据权利要求4所述的一种生长纳米晶硅粉体的方法使用的装置，其特征在于：所述收集腔（3）的外部设有测其内部气压的压强表（13）。

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