TWI423461B - 微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置 - Google Patents

微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI423461B
TWI423461B TW097135908A TW97135908A TWI423461B TW I423461 B TWI423461 B TW I423461B TW 097135908 A TW097135908 A TW 097135908A TW 97135908 A TW97135908 A TW 97135908A TW I423461 B TWI423461 B TW I423461B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
vacuum chamber
microcrystalline germanium
germanium film
substrate
film coating
Prior art date
Application number
TW097135908A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201013954A (en
Inventor
Shih Cheng Tseng
Cheng Chang Hsieh
Der Jun Jan
Chi Fong Ai
Original Assignee
Atomic Energy Council
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atomic Energy Council filed Critical Atomic Energy Council
Priority to TW097135908A priority Critical patent/TWI423461B/zh
Publication of TW201013954A publication Critical patent/TW201013954A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI423461B publication Critical patent/TWI423461B/zh

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置
本發明係有關於一種微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置，尤指一種利用永久磁鐵型螺旋波電漿源進行大面積微晶矽薄膜沉積之生成方法及其生成裝置。
近年來溫室效應造成地球暖化之問題已成為世界各國最重視之問題之一。由於溫室效應係起因於人類大量使用石化原料而造成空氣中之二氧化碳濃度日益提高，進而導致地球溫度逐年上升，造成氣候變遷而導致不可預測之災難發生。
為取代石化原料，太陽能為目前眾所皆知之潔淨能源，該太陽能可利用光電效應之原理產生電能，且其中過程完全不產生二氧化碳，因此若能將太陽能技術予以普及化，對於減緩地球溫室效應將有極大之貢獻。然而，由於半導體與太陽能產業皆須要使用大量之矽原料，因此導致矽原料之價格也隨之暴漲，致使市場亦出現有價無市之局面，連帶許多太陽能廠亦陷入缺料無法生產之窘境，所以矽原料之緊缺已嚴重影響結晶矽太陽能電池之發展。有鑑於此，相對上僅需要厚度幾微米之薄膜太陽能電池便能成為最具未來性之太陽能產業。
近年來，已出現微晶矽結合非晶矽薄膜之太陽能電池(Tandem Cell)，其係利用微晶矽與非晶矽吸收光譜特性不同而使電池效率能夠有效地提升。其中，該微晶 矽乃非晶矽之改良材料，其結構係介於非晶矽與結晶矽之間，因此在非晶體結構中可以發現具有微小之矽結體粒子。由於該微晶矽具有容易薄膜化、製程成本低、吸收光譜廣、不易產生光劣化效應及轉換效率高之優點，因此最為業界所廣用。
按，中華民國專利第96122366號為一種以電漿輔助化學氣相沈積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)法鍍製微晶矽薄膜，其缺點為矽烷氫氣(SiH4 /H2 )混合氣稀釋比相當高，至少需要1：100以上，因此不僅對於氫氣消耗量相當之大，同時更易造成氣體之浪費；另有中華民國專利第95142459號為一種使用特殊化學氣相沈積(CVD)法在基板上產生微晶矽薄膜，其優點雖已改善上述產生微晶矽薄膜時所需大量氫氣稀釋比例，唯其基板溫度必須加溫超過500℃以上，由於高溫使得此一方法能應用之範圍變得有所限制，因此並無法在業界廣泛使用。故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種利用永久磁鐵型螺旋波電漿源進行大面積微晶矽薄膜沉積之生成方法及其生成裝置。
本發明之次要目的係在於，利用永久磁鐵型螺旋波電漿源高密度電漿之特性，可使製程所需之氫氣稀釋比 相當低，在搭配本發明生成方法鍍製微晶矽薄膜下係具有快速、低溫且可應用於大面積沉積之功效。
為達以上之目的，本發明係一種微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置，係用以沉積一微晶矽薄膜於一基板上，該生成方法係至少包含下列步驟：提供一基板於該生成裝置之真空腔體內；將該真空腔體抽氣至一真空度並加溫；通入一作為先驅物之反應氣體至該真空腔體內，並維持在一固定氣壓；以及施加一RF射頻電源於該真空腔體內以解離該反應氣體產生電漿，並以該電漿沉積一微晶矽薄膜於該基板上。
以上述生成方法沉積上述微晶矽薄膜於該基板上之生成裝置係至少包含一真空腔體、複數個設置於該真空腔體之螺旋波電極管、一設置於該些螺旋波電極管下方並與該些螺旋波電極管緊密連接之氣體出氣環、一設置於該真空腔體內之真空偵測計、一設置於該真空腔體內基板座下方之加熱系統、一位於該真空腔體之外部並連接至該氣體出氣環之進氣管路、一位於該真空腔體之外部並電性連接至該些螺旋波電極管之電源供應裝置、複數個位於該真空腔體之外部並設置於該些螺旋波電極管另一端之永久磁鐵、一係位於該真空腔體之外部，且纏繞設置於該些螺旋波電極管周圍並電性連接至該電源供應裝置之電極線圈、一分為粗抽幫浦及細抽幫浦，且設置於該真空腔體外部之幫浦裝置、以及一設置於該真空腔體外部之接地端所構成。
請參閱『第1圖』所示，係本發明之製作流程示意圖。如圖所示：本發明係一種微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置，該生成方法係至少包含下列步驟：(A)提供基板於真空腔體內11：提供一尺寸大小至少為40公分x 40公分以上之基板於一生成裝置之真空腔體內，其中，該基板係可為玻璃、矽晶圓或鋼材之耐溫材質；(B)抽氣並加溫12：將該真空腔體抽氣至一真空度並加溫，使該基板由室溫加熱至400℃之間；(C)通入反應氣體13：通入一作為先驅物之反應氣體至該真空腔體內，並維持在一固定氣壓，其中該反應氣體包含矽烷氬氣(SiH4/Ar)混合氣與氫氣(H2 )，且該矽烷氬氣混合氣對該氫氣之混合比例係介於1：1~1：20之間；以及(D)施加射頻電源產生電漿並完成微晶矽薄膜之沉積14：施加一功率介於1000~8000瓦(W)之間之RF射頻電源於該真空腔體內以解離該反應氣體產生電漿，並以該電漿沉積一微晶矽薄膜於該基板上。
請參閱『第2圖』所示，係本發明之生成裝置結構示意圖。如圖所示：本發明用以沉積上述微晶矽薄膜於上述基板上之生成裝置2，係至少包含一真空腔體21、複數個螺旋波電極管22、一氣體出氣環23、一真空偵測計24、一加熱系統25、一進氣管路26、一 電源供應裝置27、複數個永久磁鐵28、一電極線圈29及一幫浦裝置30所構成。
該真空腔體21係用以提供10-3 托耳以下低壓環境與作為反應發生之容器，且該真空腔體內21並設置有一用以放置該基板之基板座211。
該些螺旋波電極管22之一端係設置於該真空腔體21，用以接收射頻電源並產生電漿，其中，該些螺旋波電極管22係由單個或多個單電極管所串並聯交錯組成一行列式結構進行大面積之鍍膜
該氣體出氣環23係位於該真空腔體21之內部，並設置於該些螺旋波電極管22下方與該些螺旋波電極管22緊密連接，且該氣體出氣環23並與該基板相距介於10~30公分，係用以將一反應氣體注入至該真空腔體21內。
該真空偵測計24係設置於該真空腔體21內，用以偵測該真空腔體21中該反應氣體之存留量。
該加熱系統25係設置於該真空腔體21內之基板座211下方，用以供應熱能加熱該基板至一選定溫度。
該進氣管路26係位於該真空腔體21之外部並連接至該氣體出氣環23，且於該進氣管路26中並設有一用以調整維持一氣壓之氣壓控制閥261，用以將該反應氣體配送至該氣體出氣環23。
該電源供應裝置27係位於該真空腔體21之外部並電性連接至該些螺旋波電極管22，用以對該真空腔體21內之氣體出氣環23所供應之反應氣體施加射頻電源，以供該些螺旋波電極管22產生電漿。
該些永久磁鐵28係位於該真空腔體21之外部並設置於該些螺旋波電極管22另一端，用以產生一磁場以控制一電漿場。
該電極線圈29係位於該真空腔體21之外部，且纏繞設置於該些螺旋波電極管22之周圍並電性連接至該電源供應裝置27，用以耦合該電源供應裝置27之射頻電源以產生該磁場，使該真空腔體21中之反應氣體解離成該電漿。
該幫浦裝置30分為粗抽幫浦30a及細抽幫浦30b，係設置於該真空腔體21之外部，且該粗抽幫浦30a並與該細抽幫浦30b相連，係用以抽取該真空腔體21內之空氣至一真空度。於其中，該真空腔體21之外部並設置有一接地端31。以上所述，係構成一全新之生成裝置2，並藉此利用永久磁鐵型螺旋波電漿源進行大面積微晶矽薄膜沉積之生成方法，使該微晶矽薄膜之結晶率可介於50~90%之間。
【實施案例】
當本發明於運用時，於一較佳實施例中，該生成裝置2中之氣體出氣環23與該基板係相距18公分，且其中該些螺旋波電極管22係由8隻單電極管以單行 為4隻共排列為兩行所構成之長方矩形狀，並於單行中每一隻單電極管之中心係相距18公分，且兩行中相對之單電極管其中心係相距18公分。
本發明以該生成裝置2沉積上述微晶矽薄膜於該基板上之生成方法係至少包括下列步驟：(A1)提供一清洗過後之B270玻璃基板且放置於該真空腔體21內之基板座211上，其中，該玻璃基板之長x寬x厚度之尺寸係達60公分x60公分x1毫米；(B1)對該真空腔體21先行使用該粗抽幫浦30a將腔體內之壓力粗抽至10-3 托耳以下後，再行使用該細抽幫浦30b將該腔體內之真空度抽氣至10-7 托耳為止，並開啟該加熱系統25使該基板加熱至200℃；(C1)開啟該進氣管路26，通入一包含矽烷氬氣混合氣與氫氣之反應氣體至該真空腔體21內，並利用該氣壓控制閥261調整維持其氣壓範圍介於1x10-3 ~1x10-1 托耳之間，最後係控制在1x10-2 托耳，其中，該矽烷氬氣混合氣之比例係為1：9，且該矽烷氬氣混合氣對該氫氣之混合比例係為1：3；以及(D1)開啟該電源供應裝置27以施加一功率為4000瓦且頻率為RF13.56兆赫茲(MHz)之射頻電源於該真空腔體21內進行60分鐘之鍍膜，藉以解離該反應氣體產生電漿，並以該電漿沉積一微晶矽薄膜於該基板上。
請參閱『第3圖』所示，係本發明薄膜結晶之拉曼光譜量測示意圖。如圖所示：將上述實施中所獲得之微晶矽薄膜使用拉曼光譜量測其薄膜結晶，一般非晶矽峰值會在480cm-1 位置，而結晶矽之峰值會在520cm-1 之位置，其中480~500cm-1 為非晶/結晶之過渡層。由圖中所示之量測結果可以得到峰值位於508cm-1 ，因此可以判斷此一薄膜為非晶矽參雜結晶矽之微晶矽薄膜，在利用數學軟體將圖譜中取480cm-1 、500cm- 1及520cm-1 之峰值分量強度並計算面積後，利用以下結晶率公式計算：
可得本發明所沉積之微晶矽薄膜其結晶率係為58%。
如是，本發明以永久磁鐵型螺旋波電漿(Permanent Magnet Type Helicon Plasma)技術構裝之生成裝置，係利用永久磁鐵型螺旋波電漿源高密度電漿之特性，可使製程所需之氫氣稀釋比相當低，在搭配本發明之生成方法鍍製微晶矽薄膜下係具有快速、低溫且可應用於大面積沉積之功效。
綜上所述，本發明係一種微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置，可有效改善習用之種種缺點，係利用永久磁鐵型螺旋波電漿源高密度電漿之特性，可使製程所需之氫氣稀釋比相當低，在搭配本方法鍍製微晶矽薄膜下係具有快速、低溫且可應用於大面積沉積之功效， 可在基板表面進行大面積之微晶矽薄膜沉積，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
(A)~(D)11~14‧‧‧步驟
2‧‧‧生成裝置
21‧‧‧真空腔體
211‧‧‧基板座
22‧‧‧螺旋波電極管
23‧‧‧氣體出氣環
24‧‧‧真空偵測計
25‧‧‧加熱系統
26‧‧‧進氣管路
261‧‧‧氣壓控制閥
27‧‧‧電源供應裝置
28‧‧‧永久磁鐵
29‧‧‧電極線圈
30‧‧‧幫浦裝置
30a‧‧‧粗抽幫浦
30b‧‧‧細抽幫浦
第1圖，係本發明之製作流程示意圖。
第2圖，係本發明之生成裝置結構示意圖。
第3圖，係本發明薄膜結晶之拉曼光譜量測示意圖。
11~14‧‧‧步驟

Claims (14)

  1. 一種微晶矽薄膜鍍膜之生成方法，係利用永久磁鐵型螺旋波電漿源進行大面積微晶矽薄膜沉積，其至少包含下列步驟：(A)提供一基板於一生成裝置之真空腔體內；(B)將該真空腔體抽氣至一真空度並加溫，使該基板由室溫加熱至一溫度區間；(C)通入一作為先驅物之反應氣體至該真空腔體內，並維持在一固定氣壓，其中該反應氣體包含矽烷氬氣(SiH4/Ar)混合氣與氫氣(H2 )，且該矽烷氬氣混合氣對該氫氣之混合比例係介於1：1~1：20之間；以及(D)施加一RF射頻電源於該真空腔體內以解離該反應氣體產生電漿，並以該電漿沉積一微晶矽薄膜於該基板上，其中，該微晶矽薄膜之結晶率係介於50~90%之間。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成方法，其中，該基板係可為玻璃、矽晶圓或鋼材之耐溫材質。
  3. 依據申請專利範圍第1項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成方法，其中，該基板之尺寸大小係至少為40公分×40公分以上。
  4. 依據申請專利範圍第1項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成方法，其中，該步驟(B)之真空度係為10-7 托耳(Torr)以下。
  5. 依據申請專利範圍第1項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成方法，其中，該步驟(B)之溫度區間係為室溫至400℃之間。
  6. 依據申請專利範圍第1項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成方法，其中，該步驟(C)矽烷氬氣混合氣之比例係為1：9。
  7. 依據申請專利範圍第1項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成方法，其中，該步驟(C)之固定氣壓係控制在1x10-3 ~1x10-1 托耳。
  8. 依據申請專利範圍第1項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成方法，其中，該步驟(D)之RF射頻電源功率係介於1000~8000瓦(W)之間。
  9. 一種微晶矽薄膜鍍膜之生成裝置，用以沉積一微晶矽薄膜於一基板上，係包含：一真空腔體，係用以提供10-3 托耳以下低壓環境與作為反應發生之容器，且該真空腔體內並設置有一用以放置該基板之基板座；複數個螺旋波電極管，其一端係設置於該真空腔體，用以接收射頻電源並產生電漿；一氣體出氣環，係位於該真空腔體之內部，並設置於該些螺旋波電極管下方與該些螺旋波電極 管緊密連接，且該氣體出氣環並與該基板相距介於10~30公分，係用以將一反應氣體注入至該真空腔體內；一真空偵測計，係設置於該真空腔體內，用以偵測該真空腔體中該反應氣體之存留量；一加熱系統，係設置於該真空腔體內之基板座下方，用以供應熱能加熱該基板至一選定溫度；一進氣管路，係位於該真空腔體之外部並連接至該氣體出氣環，且於該進氣管路中並設有一氣壓控制閥，用以將該反應氣體配送至該氣體出氣環；一電源供應裝置，係位於該真空腔體之外部並電性連接至該些螺旋波電極管，用以對該真空腔體內之氣體出氣環所供應之反應氣體施加射頻電源，以供該些螺旋波電極管產生電漿；複數個永久磁鐵，係位於該真空腔體之外部並設置於該些螺旋波電極管另一端，用以產生一磁場以控制一電漿電場及行進方向；一電極線圈，係位於該真空腔體之外部，且纏繞設置於該些螺旋波電極管之周圍並電性連接至該電源供應裝置，用以耦合該電源供應裝置之射頻電源以產生該磁場，使該真空腔體中之反應氣體解離成該電漿；以及一幫浦裝置，分為粗抽幫浦及細抽幫浦，係設置於該真空腔體之外部，且該粗抽幫浦並與該細抽 幫浦相連，係用以抽取該真空腔體內之空氣至一真空度。
  10. 依據申請專利範圍第9項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成裝置，其中，該些螺旋波電極管係可為單個或多個單電極管所串並聯交錯組成一行列式結構進行鍍膜。
  11. 依據申請專利範圍第9項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成裝置，其中，該基板係可為玻璃、矽晶圓或鋼材之耐溫材質。
  12. 依據申請專利範圍第9項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成裝置，其中，該氣壓控制閥係用以調整維持一氣壓。
  13. 依據申請專利範圍第9項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成裝置，其中，該電源供應裝置之頻率係為RF13.56兆赫茲(MHz)。
  14. 依據申請專利範圍第9項所述之微晶矽薄膜鍍膜之生成裝置，其中，該真空腔體之外部並設置有一接地端。
TW097135908A 2008-09-18 2008-09-18 微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置 TWI423461B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW097135908A TWI423461B (zh) 2008-09-18 2008-09-18 微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW097135908A TWI423461B (zh) 2008-09-18 2008-09-18 微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201013954A TW201013954A (en) 2010-04-01
TWI423461B true TWI423461B (zh) 2014-01-11

Family

ID=44829496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097135908A TWI423461B (zh) 2008-09-18 2008-09-18 微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI423461B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI385266B (zh) * 2010-05-25 2013-02-11 Univ Shu Te Atomization coating device

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1071123A1 (en) * 1998-03-27 2001-01-24 Tomo Ueno Method for forming film
TW530380B (en) * 2000-09-11 2003-05-01 Tokyo Electron Ltd Semiconductor device and fabrication method therefor
TW200304586A (en) * 2001-12-04 2003-10-01 Sony Corp Composite for stripping photoresist and the manufacturing method of semiconductor device using the same
TW200727343A (en) * 2005-08-10 2007-07-16 Tokyo Electron Ltd Plasma treatment device and control method thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1071123A1 (en) * 1998-03-27 2001-01-24 Tomo Ueno Method for forming film
US20030003243A1 (en) * 1998-03-27 2003-01-02 Tomo Ueno Method for forming film
TW530380B (en) * 2000-09-11 2003-05-01 Tokyo Electron Ltd Semiconductor device and fabrication method therefor
TW200304586A (en) * 2001-12-04 2003-10-01 Sony Corp Composite for stripping photoresist and the manufacturing method of semiconductor device using the same
TW200727343A (en) * 2005-08-10 2007-07-16 Tokyo Electron Ltd Plasma treatment device and control method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
TW201013954A (en) 2010-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2009140B1 (en) Method for microcrystalline silicon film formation
US7464663B2 (en) Roll-vortex plasma chemical vapor deposition system
US20080188062A1 (en) Method of forming microcrystalline silicon film
JP2010263248A (ja) 薄膜電池とその加工処理
Nogay et al. Structural peculiarities and aging effect in hydrogenated a-Si prepared by inductively coupled plasma assisted chemical vapor deposition technique
CN110429020A (zh) 一种管式pecvd设备制备非晶硅薄膜的方法
CN100432287C (zh) 强磁场下金刚石薄膜的制备方法
TWI423461B (zh) 微晶矽薄膜鍍膜之生成方法及其生成裝置
Ballutaud et al. Reduction of the boron cross-contamination for plasma deposition of p–i–n devices in a single-chamber large area radio-frequency reactor
CN102330067A (zh) 柔性基底微晶硅薄膜的快速、均匀制备方法
CN204332909U (zh) 一种低温多晶硅薄膜的制备装置
CN101626049A (zh) 薄膜太阳能电池的制造方法
TWI418047B (zh) Ｉｂ－iiiａ－ｖｉａ2化合物半導體薄膜之製造裝置
CN110512194A (zh) 星型微波等离子体化学气相沉积装置及制备大面积二维材料的方法
CN105140339B (zh) 金刚石保护层结构的柔性衬底薄膜太阳能电池及制备方法
CN104576801B (zh) 具有过渡层的晶硅及硅薄膜复合型单结pin太阳能电池及其制备方法
CN101775591A (zh) 沉积薄膜的方法
JP2001323376A (ja) 堆積膜の形成装置
KR101181411B1 (ko) 대기압 플라즈마 화학기상증착법을 이용한 미세결정질 실리콘 박막의 결정화도 조절방법
US20110014782A1 (en) Apparatus and Method for Growing a Microcrystalline Silicon Film
CN104505418B (zh) 具有过渡层的晶硅及锗化硅薄膜复合型单结pin太阳能电池及其制备方法
CN101935827B (zh) 沉积薄膜太阳能电池膜层的装置及方法
CN101170061B (zh) 一种纳米硅薄膜的制备方法
RU2599769C2 (ru) Способ получения фотоактивной многослойной гетероструктуры на основе микрокристаллического кремния
Chen et al. The light stability of microcrystalline silicon thin films deposited by VHF–PECVD method

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees