KR101181411B1 - 대기압 플라즈마 화학기상증착법을 이용한 미세결정질 실리콘 박막의 결정화도 조절방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대기압 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 미세결정질 실리콘 박막을 증착한 것으로서, 특히 기판의 움직임 속도에 따라 실리콘 결정화도 조절에 관한 것이다. 종래에는 실란(SiH₄)과 수소(H₂)의 비율을 조절하여 형성되는 실리콘 박막의 결정화도를 조절하였으나, 본 발명에 의하면 기판의 움직임 속도를 조절함으로써 종래에 비해 쉽고 신뢰서 있게 실리콘 박막의 결정화도를 약 23%에서 52%까지 조절할 수 있었다.

Description

대기압 플라즈마 화학기상증착법을 이용한 미세결정질 실리콘 박막의 결정화도 조절방법 {METHOD FOR CONTROLLING THE CRYSTALLINITY OF MICRO-CRYSTAL SILICON THIN FILM DEPOSITED BY ATMOSPHERIC PRESSURE PLASMA CVD APPARATUS}

본 발명은 대기압 플라즈마 CVD 장치를 사용하여 미세결정질 실리콘 박막을 형성하는 방법으로서, 보다 상세하게는 미세결정질 실리콘 박막의 결정화도를 종래에 비해 용이하게 조절할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.

최근 들어 세계적인 고유가 행진과 화석연료 고갈에 대응하기 위하여 대체 에너지원 발굴에 대한 필요성이 높아지고 있다. 태양광은 지상에서 가장 풍부하고 공해가 전혀 발생하지 않는 청정한 에너지원으로서 지구상에 공급되는 총 태양광 에너지는 초당 약 12만 테라와트(120×10¹⁵W)에 달한다. 이는 지구상의 인류가 사용하는 총 에너지의 10,000배에 해당되는 양이며, 이 태양광 에너지를 활용하는 기술을 개발하는 것은 국가의 당면한 에너지 및 환경문제를 해결하는 유력한 방안이 될 수 있다.

태양전지는 p-n 접합을 이루는 반도체 다이오드에 태양광을 조사할 때 전자가 생성되는 광기전효과(photovoltaic effect)를 이용하여 태양광을 직접 전기로 변환하는 반도체 소자이다. 맑은 날 1㎠ 당 지표면까지 도달하는 태양에너지는 약 100mW인데(AM1.5 표준조건), 20%의 에너지 변환효율을 갖는 1㎠ 면적의 태양전지가 있다면 20mW의 전기에너지를 생성할 수 있다. 이러한 태양전지 산업화의 핵심과제는 높은 에너지 변환효율과 신뢰성(약 20년 이상의 수명)을 갖는 태양전지를 혁신적으로 저렴한 비용으로 만들 수 있는가 하는 것이다. 이에 따라 태양전지 기술의 발전은 대면적화, 저가화, 고효율화를 지향하고 있다.

현재 1세대인 결정형 실리콘 태양전지는 높은 효율과 안정된 성능을 바탕으로 태양광발전 시장의 90%를 점유하고 있다.

그런데 단결정 실리콘이나 다결정 실리콘과 같은 결정형 실리콘을 이용하면 발전효율은 높아지지만 재료비가 비싸고 공정이 복잡하기 때문에 최근에는 유리나 플라스틱 등의 값싼 기판에 비정질 실리콘이나 화합물반도체 등을 증착하는 박막 태양전지가 주목을 받고 있다. 특히 박막 태양전지는 대면적화에 매우 유리할 뿐만 아니라 기판의 소재에 따라 플렉시블한 태양전지를 생산할 수 있다는 장점도 있다.

한편, 차세대 태양광 발전기술인 박막형 태양전지는 결정형 실리콘태양전지에 비해 에너지 회수기간이 절반 정도로 짧고, 소재 비용을 약 1/100로 줄일 수 있으며, 손쉽게 대면적화할 수 있기 때문에 제조비용의 혁신적인 절감이 가능할 것으로 전망되고 있다.

그런데 박막형 태양전지 중 비정질 실리콘을 이용하는 박막 태양전지는 고속공정의 구현에는 이점이 있으나 단결정 또는 다결정 실리콘을 이용하는 태양전지나 화합물반도체를 이용하는 태양전지에 비하여 에너지 변환효율이 매우 낮고, 빛에 장시간 노출되면 특성 열화 현상(Staebler-Wronski Effect)이 나타나서 시간이 갈수록 효율이 저하되는 문제점이 있다.

이러한 비정질 실리콘의 광열화 특성을 보완하기 위해, 최근 비정질과 단결정 실리콘의 경계물질로서 증착법에 따라 수십 내지 수백 nm의 결정크기를 가지며 비정질 실리콘과 같은 특성 열화현상이 없는 미세결정질 실리콘 성막 연구들이 많이 진행되고 있다.

미세결정질 실리콘의 성막에는 주로 실란(SiH₄)과 수소(H₂)의 혼합 가스를 넣고 플라즈마를 이용한 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)법이 활용되는데, 이때 형성되는 실리콘 박막의 결정화도에 따라 결함 및 밴드 갭 에너지, 전도도 등이 달라지기 때문에 결정화도 제어가 태양전지의 에너지 변환효율에 큰 영향을 미친다.

이때 일반적으로 사용되는 결정화도의 제어 방법은 반응가스로 사용되는 수소의 비율이 실란보다 많아지게 함으로써 결정화도가 높아지도록 하는 것이며, 이와 같이 결정화도가 높아지는 원리에 대해서는 플라즈마 내에서 발생된 수소 라디칼이 비정질 실리콘을 선택적으로 에칭함으로써 결정화된다는 가설(M. Heintze et al., J. Non-Cryst. Solids 164-166, 985 (1993))과, 수소 라디칼이 Si-H 결합과 발열반응하여 국부적인 열에 의한 어닐링으로 결정화가 된다는 가설(P. Roca i Cabarrocas et al., Appl. Phys. Lett. 66, 3609(1995))이 알려져 있다.

그런데 반응가스에 포함되는 성분의 분율로 결정화도를 제어하는 방법은 특정 비율을 경계로 결정화도가 기하급수적으로 증가하는 경향을 보이기 때문에, 실리콘 박막의 결정화도를 제어하는데 어려움이 있다.

본 발명은 반응가스의 분율 조절에 의하는 종래의 실리콘 박막의 결정화도 제어 방법과 달리, 형성되는 실리콘 박막의 결정화도의 변화가 선형적으로 완만하게 이루어져 결정화도의 조절이 매우 용이한 실리콘 박막의 결정화도 조절 방법을 제공하는 것을 해결하려는 과제로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, CVD 장치를 이용하여 기판상에 형성되는 실리콘 박막의 결정화도를 조절하는 방법으로, (a) 기판 위에 전극이 배치된 CVD 챔버 내에 실리콘 형성용 반응가스와 불활성 가스를 주입하는 단계와, (b) 상기 전극에 전원을 인가하여 상기 전극과 기판 사이에 발생시킨 플라즈마로 상기 반응가스에 화학반응을 일으켜 상기 기판상에 실리콘 박막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 (b) 단계에서 상기 전극에 대한 기판의 움직임 속도의 조절을 통해, 형성되는 실리콘 박막의 결정화도을 조절하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 전극은 구동장치에 연결된 회전축과 상기 회전축의 외주부에 원통형상으로 돌출 형성된 전극부를 포함하는 회전전극인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 반응가스는 실란(SiH₄) 및 수소(H₂)인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 상기 기판의 온도는 100 ~ 300℃로 유지되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 기판의 움직임 속도는 1 ~ 25 mm/sec로 조절되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 기판의 움직임 속도는, 상기 전극은 고정되고 상기 기판의 움직이는 속도, 또는 상기 기판이 고정되고 상기 전극이 움직이는 속도, 또는 상기 기판과 전극이 동시에 움직일 때의 상대 속도에 의해 조절되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 기판의 움직임은 상기 전극의 중심에 대해 왕복운동 형식으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 종래의 반응가스의 분압을 조절하는 방법에 비해 간단하면서도 재현성이 우수하게 결정화도를 조절할 수 있어, 다양한 결정화도의 실리콘 박막을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 반응기를 적용한 대기압 플라즈마 CVD 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 생성용 원통 전극의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 기판 움직임 속도에 따라 증착된 실리콘 박막의 결정화도 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 기판 움직임 속도가 1mm/sec일 때 증착된 실리콘 박막 내부의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 기판 움직임 속도가 1mm/sec일 때 증착된 실리콘 박막 내부의 고해상 TEM 사진이다.
도 6은 비교예에 따라 기판 움직임 속도가 25mm/sec일 때 증착된 실리콘 박막 내부의 TEM 사진이다.
도 7은 비교예에 따라 기판 움직임 속도가 25mm/sec일 때 증착된 실리콘 박막 내부의 고해상 TEM 사진이다.

이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소 및 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 미세결정질 실리콘 박막을 형성하기 위한 대기압 플라즈마 CVD 장치의 개략도이고, 도 2는 도 1의 장치에서 전극으로 사용된 플라즈마 생성용 원통 전극의 개략도이다.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에서 사용한 대기압 플라즈마 CVD 장치(1)는, 챔버(10)와 상기 챔버(10) 내부의 중앙에 배치되는 원통형 회전전극(20), 상기 원통형 회전전극(20)의 하부에 위치변경과 속도 조절이 가능하도록 배치되는 핫플레이트(30), 상기 핫플레이트(30) 상에 배치되는 유리기판(40), 반응가스를 상기 챔버(10)로 주입하기 위한 주입밸브(50), 반응가스를 상기 챔버(10) 밖으로 배출하기 위한 배출밸브(60)로 이루어진다.

상기 챔버(10)는 금속판재를 가공하여 내부에 빈 공간이 형성되도록 한 직육면체 형상으로 이루어져 있으며, 일측에 상기 원통형 전극(20), 핫플레이트(30) 등을 장착하기 위한 장착구(미도시)가 형성되어 있다.

상기 원통형 회전전극(20)은 도 2에 도시된 바와 같이, 구동수단(미도시)에 의해 구동되며 전원이 인가되는 회전축(21)과 상기 회전축에 결합된 원통형의 전극부(22)로 구성되며, 상기 회전축(21)에 150MHz의 전원을 인가하여 상기 전극부(22)에서 방전을 일으켜 플라즈마를 생성시킨다. 이때 전극부(22)와 상기 유리기판(40) 사이의 간격은 0.1 ~ 1mm 사이로 조절될 수 있다.

상기 핫플레이트(30)는 박막을 형성하고자 하는 유리기판(30)을 가열하기 위한 것으로, 본 발명의 실시예에서는 150 ~ 300℃까지 가열할 수 있는 통상의 핫플레이트를 사용하였다. 또한 상기 핫플레이트(30)는 치구(미도시)에 장착되어 상기 회전전극(20)을 중심에 두고 좌우로 왕복구동시킬 수 있는 구동수단(미도시)에 의해, 도 1에 도시된 바와 같이 횡방향으로 왕복이동할 수 있으며, 이때 이동속도는 0.5 ~ 50mm/sec 범위로 조절될 수 있도록 하였다.

본 발명의 실시예에서는 유리기판(40)으로 6×6㎝ 크기의 정사각형 형상의 유리기판을 사용하였다.

다음으로 전술한 대기압 플라즈마 CVD 장치(1)를 통해 미세결정립 실리콘 박막을 형성할 때 결정화도가 조절되는 과정에 대해 설명한다.

먼저, 상기 유리기판(40)을 상기 핫플레이트(30)에 올려놓고 가열하는데, 100℃ 미만일 경우에는 실리콘 박막의 결정화가 이루어지기 어렵고 300℃를 초과할 때는 실리콘 박막의 하부에 형성되는 투명전극의 전기적 특성을 저하시키기 때문에, 핫플레이트(30)의 가열온도는 100 ~ 300℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 핫플레이트(30)의 온도를 250℃로 유지하였다.

실리콘을 증착하기 위한 반응가스로는 실란(SiH₄)과 수소(H₂)을 사용하였고, 불활성가스로는 헬륨(He)을 사용하였다. 한편 실란 대비 수소의 유량비는 10 ~ 130까지 가능한데, 본 발명의 실시예에서는 실란 대비 수소의 유량비를 70으로 고정하였으며, 실란과 수소의 라디칼 밀도를 높여주기 위한 헬륨은 10 liter/min 유량으로 챔버에 주입하였다.

상기 챔버(10) 내부의 반응가스의 압력은 30 ~ 500Torr 정도로 유지하는 것이 바람직한데, 본 발명의 실시예에서는 반응가스의 압력이 300Torr가 될 때까지 반응가스를 주입한 후 상기 주입밸브(50)를 차단하는 방법을 사용하였다.

또한 상기 유리 기판(40)과 원통형 전극(20)의 전극부(22) 사이의 간격은 0.5mm가 되도록 하였으며, 상기 원통형 전극(20)에는 150MHz의 전원을 이용하여 200W정도 전력을 인가하여 플라즈마를 형성하도록 하였다.

그리고, 상기 유리기판(40)이 장착된 핫플레이트(30)는 상기 원통형 전극(20)의 전극부(22)를 중심으로 좌우 ±2.5cm씩 왕복 운동하도록 하였으며, 상기 핫플레이트(30)에 놓여진 유리기판(40)의 움직임 속도가 1 ~ 25 mm/sec의 범위가 되도록 변화시키면서 상기 유리기판(40) 상에 실리콘 박막이 증착되도록 하였다.

이때 증착 시간은 유리기판(40)의 움직임 속도에 관계없이 모두 400초로 고정하였으며, 400초 후 증착된 실리콘 박막의 두께는 표면측정기(Surface Profiler)로 측정한 결과, 유리기판(40)의 동작 속도에 따라 거의 차이가 없었으며 대략 500±20nm정도의 편차를 나타냈다.

형성된 각 실리콘 박막의 결정화도에 대한 정량분석은 라만분석기(Raman Spectroscopy)를 통해 얻었다. 라만분석기를 이용한 분석 시에, 480cm^-1에서 나타나는 피크는 비정질 상에서 나타나는 것이며, 510과 520cm^-1에 나타나는 피크는 결정질 상에서 나타나는 피크이므로, 결정화도는 하기 식 1로 계산하였다(참조문헌: P.Alpuim, V. Chu, J.P. Conde, Journal of Applied Physics, V87, N7, 3812 (1999)).

[식 1]

Xc=(I_{510cm -1}+I_{520cm -1})/(I_{480cm -1}+I_{510cm -1}+I_{520cm -1})

본 발명의 실시예에 따른 증착 조건으로 유리기판(40) 상에 실리콘 박막을 증착한 후 라만분석기(Raman Spectroscopy)를 이용하여 분석한 결과, 도 3에서 보여지는 바와 같이 기판의 움직임 속도가 1mm/sec일 때는 실리콘 결정화도가 23% 정도였으며, 동작 속도를 25mm/sec까지 증가시킴에 따라 실리콘 결정화도가 50%까지 거의 선형적으로 완만하게 증가하는 경향을 나타내었다.

또한 형성된 실리콘 박막 내부 상태를 정성적으로 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 미세 결정상태를 관찰하였다.

도 4는 기판 움직임 속도 1mm/sec의 조건에서 증착된 실리콘 박막의 단면을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 4에 나타난 바와 같이 1mm/sec의 기판 움직임 속도로 증착된 실리콘 박막의 경우, 비정질 층과 결정질 층이 교대로 증착되어 있는 구조를 가짐을 알 수 있다.

또한, 도 5는 기판 움직임 속도 1mm/sec의 조건에서 증착된 실리콘 박막을 고해상도의 고배율로 TEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것인데, 도 5에 보여진 바와 같이 1mm/sec의 기판 움직임 속도에서 증착된 실리콘 박막의 경우, 실리콘 격자들이 보이는 결정질 층과 보이지 않는 비정질 층이 혼합되어 있음도 확인되었다.

도 6은 기판 움직임 속도 25mm/sec의 조건에서 증착된 실리콘 박막을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다. 도 6에서 보여지는 바와 같이, 유리기판(40)과 그 위에 형성된 실리콘 박막 사이에 얇은 비정질층이 보이지만 그 위로는 모두 결정질 실리콘 박막이 형성되어 있음을 알 수 있다.

한편 고해상 TEM으로 결정질 내부를 확인한 결과, 도 7에 보여지는 바와 같이 결정질 실리콘 박막의 내부는 기판 움직임 속도 1mm/sec에 비하여 대부분 실리콘 격자로 이루어져 있음을 확인하였다. 그러므로, 기판 움직임 속도가 빨라질수록 대부분 결정질로 이루어진 결정화층이 강화되는 현상이 나타나며, 이와 같은 결과는 상기한 라만분석기를 이용한 정량분석의 결과와 일치한다.

도 3에서 보여진 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의하면 형성되는 실리콘 박막의 결정화도가 특정 범위에서 급격하게 변화하지 않고 완만하게 선형적으로 변화한다. 그러므로 기판의 움직임 속도를 통해 실리콘 박막의 결정화도를 조절할 경우 종래의 반응가스 분율의 조절에 의한 결정화도 조절과 달리, 원하는 정도의 결정화도를 용이하게 얻을 수 있게 된다.

Claims (7)

1. CVD 장치를 이용하여 기판상에 형성되는 실리콘 박막의 결정화도를 조절하는 방법으로,
   (a) 기판 위에 전극이 배치된 CVD 챔버 내에 실리콘 형성용 반응가스와 불활성 가스를 주입하는 단계와,
   (b) 상기 전극에 전원을 인가하여 상기 전극과 기판 사이에 발생시킨 플라즈마로 상기 반응가스에 화학반응을 일으켜 상기 기판상에 실리콘 박막을 형성하는 단계를 포함하며,
   상기 (b) 단계에서 상기 전극에 대한 기판의 움직임 속도의 조절을 통해, 형성되는 실리콘 박막의 결정화도을 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 전극은 구동장치에 연결된 회전축과 상기 회전축의 외주부에 원통형상으로 돌출 형성된 전극부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 반응가스는 실란(SiH₄) 및 수소(H₂)인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 (b) 단계에 있어서, 상기 기판의 온도는 100 ~ 300℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 기판의 움직임 속도는 1 ~ 25 mm/sec로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판의 움직임 속도는, 상기 전극은 고정되고 상기 기판의 움직이는 속도, 또는 상기 기판이 고정되고 상기 전극이 움직이는 속도, 또는 상기 기판과 전극이 동시에 움직일 때의 상대 속도에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판의 움직임은 상기 전극의 중심에 대해 왕복운동 형식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.

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