CN103000742B

CN103000742B - 一种带隙渐变硅量子点多层膜的太阳电池及制备方法

Info

Publication number: CN103000742B
Application number: CN201210514093.0A
Authority: CN
Inventors: 徐骏; 曹蕴清; 绪欣; 李淑鑫; 芮云军; 李伟; 徐岭; 陈坤基; 孙胜华; 张晓伟; 陆鹏; 许杰
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: CN103000742A

Abstract

带隙渐变硅量子点多层膜的太阳电池，包括p型硅衬底，p型硅衬底上设有渐变厚度的多层非晶硅/碳化硅膜结构，渐变厚度的非晶硅/碳化硅指硅量子点/碳化硅多层膜结构，由p型硅衬底、碳化硅本征层即i层和最外层的n型纳米晶硅膜构成的p-i-n电池结构；并在表面引出电极构成电池。p型硅衬底上往表面生长的每个氢化非晶硅/碳化硅的周期中非晶硅子层厚度是逐渐减薄的；p型硅衬底上或近p型硅衬底生长的非晶硅子层最厚，往表面生长的非晶硅子层最薄。<pb pnum="1" />

Description

一种带隙渐变硅量子点多层膜的太阳电池及制备方法

一、技术领域：

本发明是属于新能源材料与新型太阳电池器件领域。尤其是涉及一种基于带隙渐变硅量子点多层膜结构的太阳电池及其制备。

二、背景技术：

硅是可大规模应用太阳电池的首选材料，但其带隙为1.1eV，太阳光中的近红外和近紫外光子能量不能被充分吸收利用，有效响应光谱仅在500-900nm范围，因此存在所谓的单结的硅太阳电池效率的Shockley-Queisser极限。针对这一难题，为了解决获得高效率Si基太阳电池的关键问题，本发明利用制备出具有不同厚度的非晶硅膜/碳化硅多层膜，通过后处理（热退火或激光退火）技术，在样品中获得尺寸渐变的硅量子点多层结构，而由于量子限制效应，不同尺寸的硅量子点具有不同的带隙，因此也就构成了带隙渐变的硅量子点多层膜，利用这种结构，可以设计成简单的宽光谱响应全硅基太阳电池，拓宽电池的光谱响应范围，特别是对紫外-可见光的利用，这对于实现宽光谱响应的高效薄膜太阳电池有重要的意义和价值。

能源是现代人类文明不断发展和进步的基石，随着作为常规能源的石油、天然气、煤炭等日益凸现的资源枯竭问题以及国际社会对环境问题的日益关注，发展可再生的新型绿色能源以代替传统能源已成为目前世界各国，无论是政府、还是公众或是研究机构，所关注的最重要的课题。大力研究和发展可再生能源，对于国民经济和社会的进一步发展无疑具有极其重要的研究意义与价值。在各种新能源当中，太阳能电池发电是被认为未来最有希望的主要能源来源之一，也是当前世界各国争相投入，大力研发的关键课题。

作为未来希望大规模使用的太阳能电池，首要一条就是组成其材料的元素应该是非常丰富的。而半导体硅材料，在这一点上，具有其他材料所无法比拟的优势，它在地壳中的含量约为27%，居于第二位，仅次于氧元素。同时，硅材料本身无毒无害，对环境是友好的，而基于硅材料的器件制作工艺也已相当成熟，因此，半导体硅是价廉物美的首选太阳能电池基质材料，硅基太阳能电池已成为当前和未来发展的主流。目前，基于单晶硅和多晶硅的太阳能电池已占据市场份额的90%[1]。从技术角度看，自1953年，Bell实验室报道了世界上第一个单晶硅太阳能电池以来，太阳能电池经历了从第一代，即基于单晶硅晶片和半导体微加工技术的太阳能电池，到第二代，即基于多晶硅（微晶硅）、非晶硅等材料并与薄膜技术相结合的太阳能电池。目前硅基太阳能电池的最大问题仍是其效率-成本问题，薄膜太阳能电池虽然成本较之第一代有明显下降，但也同时牺牲了电池的光电转换效率。因此，发展高效率，低成本的第三代硅基太阳能电池已成为目前人们所关注的前沿研究课题之一，是世界范围内应对能源危机所追求的重大研发目标，其研究的科学意义，应用前景以及重要性都是不言而喻的。

半导体太阳能电池一般是利用半导体pn结的光生伏特效应来进行光电转换的。半导体单晶硅室温下带隙为1.1eV，正好落在太阳光辐射谱的峰值附近，有比较高的光电能量转换效率。早在上个世纪60年代初,W.Shockley和H.J.Queisser就分析了基于单pn结的单晶硅太阳能电池的理论上的最高转换效率，提出其极限光电转换效率大约为30%，这被人们称为Shockley-Queisser极限[2]。从根本上说，Si单晶太阳电池转换效率的理论极限是由于电池对太阳光辐射的非全谱响应造成的。长于Si吸收限（1100nm）的光未能被材料充分吸收利用，而短波长的紫外光虽然可以被Si吸收，但它激发的过热的光生载流子弛豫（弛豫时间在ps量级）到带底时，其动能大部转化为热能，而短波光的吸收层又很靠近表面，即使是弛豫到带底的载流子也大部被界面态复合，因此太阳辐射的短波光也未能为电池充分利用。这样，能量低于材料带隙的长波长光子和能量较高的短波长光子均不能被有效地利用，其有效响应光谱仅在500nm-900nm范围，从而导致有很大的能量损失[3]。

为了突破Shockley-Queisser极限，问题的关键就是在Si基质材料上研究出能对长波长和短波长的光均能产生有效响应的新结构、新材料。其中之一就是通过调控半导体的能带结构，增加具有不同带隙的材料数目以匹配太阳光谱，即构建叠层太阳能电池是解决上述能量损失的有效方法，这在III-V族半导体太阳能电池已得到验证。但对于单晶硅和多晶硅薄膜，尚无法获得叠层太阳能电池，非晶半导体虽然可以形成叠层太阳能电池，但由于其存在着光致衰退现象以及无序结构导致的电池转换效率低下等问题，使得非晶半导体太阳能电池的发展受到阻碍。近几年来，随着纳米材料制备技术和纳米科学的发展，硅基纳米结构材料逐渐引起了人们的重视。采用硅基纳米材料，可以得到比单晶硅带隙大的可控宽带隙纳米硅薄膜，有利于提高近紫外-可见光波段的光谱吸收，因此设计和制备基于半导体硅基纳米材料与结构的宽光谱吸收的太阳能电池已成为目前研究和发展的重点方向之一[4]。近来，国外著名的太阳能电池研究机构，例如美国新能源实验室（NREL）,澳大利亚新南威尔士大学小组，日本东京工业大学等单位都正在开展这方面的研究工作。澳大利亚的M.Green等人提出了全硅基太阳电池的概念，并从理论上讨论了多结硅基电池的结构和效率，在2结的情况，转换效率可以达到42.5%，而在3结的情况，可以得到47.5%的转换效率[3,6]。但为了实现这一叠层太阳电池结构，就需要利用不同尺寸的硅纳米材料分别构成子电池，这样不仅增加了工艺难度，而且子电池之间需要利用重掺杂半导体层构成隧道结，增加电池界面层数，会造成载流子在界面上的复合损失，另外一个重要问题就是各个子电池之间的电流匹配很难实现，这就使得硅量子点叠层电池的效率提高受到了极大限制。

从技术上说，虽然纳米Si结构是实现短波光有效吸收的重要途径，但目前所用的纳米硅材料制备方法一般是通过高温退火由富硅氧化硅形成镶嵌型的纳米硅薄膜，为了得到不同尺寸的纳米硅构成的子电池，就需要分别制备出具有不同组分比富硅氧化硅薄膜，并构成子电池，这样在纳米Si中产生的光生载流子很难通过绝缘的SiO₂输运到两侧的电极，形成光电流。另一方面，界面过多，界面态作为复合中心或陷阱，使得通过结的光生电流下降，再则纳米硅晶粒的尺寸及分布呈随机形态，不利于传输通道的隧道运作，最终导致开路电压下降（实测的开路电压仅为463mV）[7]，收集效率和转换效率下降。

参考文献：

[1]Martin A.Green.The Path to 25 percent Silicon Solar Cell Efficiency:History of Silicon Cell Evolution.Progress in PhotoVoltaics 17(2009)183；

[2]W.Shockley,H.J.Queisser，J.Appl.Phys.32（1961）510；

[3]E.C.Cho,M.A.Green,G.Conibeer et al.,Advances in Optoelectronics 2007(2007)1；

[4]A.Slaoui and R.T.Collins,MRS Bulletin 32(2007)211；

[5]A.Luque and A.Martí,Phys.Rev.Lett.78(1997)5014；

[6]M.A.Green,Third Generation Photovoltaics(Springer,Beilin，2003)；

[7]E.Cho,S.Park,X.Hao,et al.,Nanotechnology 19(2008)245201;

在电池效率和制作成本之间取得平衡是第三代新型太阳电池的一个重要考虑，特别实现全硅基的高效低成本薄膜太阳电池是人们重点关注的热点之一。结合纳米技术和新型电池结构有可能向达成这一目标前进一步，因此有着重要的意义和价值。

三、发明内容：

本发明的主要目的是针对太阳电池生产中所谓的单节的硅太阳电池效率的Shockley-Queisser极限问题，提出了一种带隙渐变的硅量子点多层膜结构的太阳电池，具有高效率的收集转换能力。本发明提出一种在一个结构中利用可控硅量子点制备技术获得尺寸渐变的硅量子点多层结构的太阳电池及技术路线，通过调控尺寸得到相应带隙的硅基材料，即获得了带隙渐变的硅量子点多层结构材料。

本发明为了解决上述技术问题，所采用的技术方案是：带隙渐变硅量子点多层膜的太阳电池，包括p型硅衬底，p型硅衬底上设有渐变厚度的多层非晶硅/碳化硅膜结构，渐变厚度的非晶硅/碳化硅指硅量子点（纳米晶硅膜）/碳化硅多层膜结构，由p型硅衬底、碳化硅本征层即i层和最外层的n型纳米晶硅膜构成的p-i-n电池结构；并在表面引出电极构成电池。

p型硅衬底上往表面生长的每个周期的非晶硅/碳化硅中非晶硅子层厚度是逐渐减薄的；具体而言，p型硅衬底上或近p型硅衬底生长的非晶硅层最厚，往表面生长的非晶硅层最薄。

进一步的，最外层的n型晶硅层是磷掺杂非晶硅层；进一步的，退火后成为纳米晶n型半导体层。

进一步的，表面引出电极的方式是：n型纳米晶硅层上表面蒸镀束状金属电极（如Al电极），p型硅衬底背面蒸镀整面金属电极（如Al电极）；电极可进行合金化处理，形成了基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的太阳能电池器件结构。

渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜淀积的层数为6-20。可分成3-5个周期，每个周期为2-4层，每个周期的每层厚度相同；每层厚度从8nm减薄到2nm以内；多层膜淀积的总厚度为40-200nm；经过高温热退火（或激光晶化）处理后形成了尺寸渐变（近基底的纳米晶硅子层厚，近外表面薄）的纳米硅量子点/碳化硅多层膜结构。

禁带宽度与这些部分有最好匹配的材料按能隙从大到小的顺序从外向里叠合起来，让波长最短的光被最外边的宽隙材料电池利用，波长较长的光能够透射进去让较窄能隙材料电池利用，导致渐变带隙多层结构能很好的实现宽光谱吸收。

在p型硅衬底上制备渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜结构。

1）、在化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积系统中以化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积生长，采用硅烷SiH₄和甲烷CH₄的混合气体作为反应气源，在p型单晶硅衬底上淀积得到一定厚度的氢化非晶碳化硅薄膜；在沉积氢化非晶碳化硅薄膜结束后，关闭甲烷气源，仅通入硅烷气体，制备氢化非晶硅薄膜；制备成一个具有周期结构的氢化非晶硅/碳化硅膜；

2）、重复上述过程，制备层数为6-20的非晶硅/（非晶）碳化硅多层膜结构。每向上生长的层厚均减薄；或6-20层分成3-5个周期进行，每个周期为2-4层，每个周期的每层厚度相同，每个周期均减薄生长；

3）、在制备的渐变厚度非晶硅/碳化硅多层结构上，在同一生长腔里同时通入硅烷（SiH₄）和磷烷（PH₃）混合气体制备磷掺杂非晶硅膜作为n型半导体薄膜层；

4）后处理晶化获得尺寸渐变硅量子点/碳化硅多层结构：将得到的渐变厚度的氢化非晶硅/碳化硅多层膜进行一小时450℃恒温脱氢处理，时间可以从30分钟到1小时，使多层薄膜中所含有的大量氢平稳脱出薄膜，防止多层薄膜在后续的高温退火中破裂；使渐变厚度的非晶硅（a-Si:H）/非晶碳化硅（a-SiC:H）薄膜脱氢变成非晶硅（a-Si）/非晶碳化硅（a-SiC）薄膜；

5）、将经过脱氢处理的样品进行一小时800~1000℃恒温热退火处理，使非晶硅（a-Si）薄膜中成核并慢慢结晶；或进行激光晶化处理，使非晶硅（a-Si）薄膜中成核结晶；

6）、最上层的磷掺杂非晶硅层退火后成为导电性高的纳米晶的n型半导体层，在上下表面镀电极构成太阳电池。

带隙渐变硅量子点多层膜的太阳电池及制备方法，在p型硅衬底上制备渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜结构；

1-1、在化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积系统中以化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积生长，采用硅烷SiH₄和甲烷CH₄的混合气体作为反应气源，在p型单晶硅衬底上淀积得到一定厚度的氢化非晶碳化硅薄膜；在沉积氢化非晶碳化硅薄膜结束后，关闭甲烷气源，仅通入硅烷气体，制备氢化非晶硅薄膜；制备成一个具有周期结构的氢化非晶硅/碳化硅膜；

1-2、重复上述过程，制备层数为7-25的非晶硅/（非晶）碳化硅多层膜结构。每向上生长的层厚均减薄；或6-20层分成3-5个周期进行，每个周期为2-4层，每个周期的每层厚度相同，每个周期均减薄生长；

1-3、在制备的渐变厚度非晶硅/碳化硅多层结构上，在同一生长腔里同时通入硅烷（SiH₄）和磷烷（PH₃）混合气体制备磷掺杂非晶硅膜作为n型半导体薄膜层；

1-4、后处理晶化获得尺寸渐变硅量子点/碳化硅多层结构：将得到的渐变厚度的氢化非晶硅/碳化硅多层膜进行一小时450℃恒温脱氢处理，使多层薄膜中所含有的大量氢平稳脱出薄膜，防止多层薄膜在后续的高温退火中破裂；使渐变厚度的非晶硅（a-Si:H）/非晶碳化硅（a-SiC:H）薄膜脱氢变成非晶硅（a-Si）/非晶碳化硅（a-SiC）薄膜；

1-5、将经过脱氢处理的样品进行一小时800~1000℃恒温热退火处理，使非晶硅（a-Si）薄膜中成核并慢慢结晶；或进行激光晶化处理，使非晶硅（a-Si）薄膜中成核结晶；

1-6、最上层的磷掺杂非晶硅层退火后成为导电性高的纳米晶的n型半导体层，在上下表面镀电极构成太阳电池。

本发明的主要内容是将可控制备硅量子点多层结构与薄膜太阳电池结构相结合，利用调控量子点尺寸得到相应带隙的硅基材料，并将不同尺寸的硅量子点组合在一个结构当中，即提出带隙渐变的硅量子点多层结构。同时，考虑到光生载流子的收集效率，用p-i-n结构代替常规单晶硅电池的pn结构，这样可以利用p-i-n结构中的内建电场，使得光吸收主要在本征（i）层（即渐变带隙的硅量子点多层结构）中进行，而产生的光生载流子可以在内建电场的作用下，参与漂移运动，通过量子点多层结构中产生的子带传输，有助于提高收集效率，使得电池器件的能量转换效率提高。本发明通过尺寸渐变的硅量子点多层结构的技术路线，通过调控尺寸得到相应带隙的硅基材料，即获得了带隙渐变的硅量子点多层结构材料。可以实现在一种人工材料中即可获得宽光谱吸收和响应的目的。同时，在量子点中，载流子的运动受到限制，电子和空穴的库仑相互作用也增强，有利于电池性能的进一步提高。这样，避免了构建多个子电池的问题，在一个子电池结构中即可完成宽光谱的吸收和响应，使得电池的成本并不会因此有较明显的增加。

本发明的有益效果是：整个制备过程操作简单，化学气相淀积，热退火等技术均已成熟，有很好的可控性与重复性；相对于利用其它手段获得的量子点电池，可以在一次连续完成不同尺寸量子点的制备，且可以按优化设计依次沉积不同尺寸的样品，整个制备过程简单，制备温度较，成本低廉，便于实现；利用本发明太阳电池结构可以拓展电池的光响应波长范围，提高对太阳光的利用率；本发明太阳电池结构与当前的硅基电池工艺兼容，有利于大规模生产。我们设计了基于渐变带隙硅量子点多层膜的简单电池结构，本发明获得了较好的电池响应和能量转换效率。

四、附图说明：

图1：基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的电池结构示意图。淀积的衬底为p-Si衬底，渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜经过高温热退火（或激光晶化）处理后形成了尺寸渐变的纳米硅量子点/碳化硅多层膜结构。

淀积的衬底为p-Si衬底，渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜淀积的周期为9个周期。经过高温热退火（或激光晶化）处理后形成了尺寸渐变（近基底内厚，近外表面薄）的纳米硅量子点/碳化硅多层膜结构。

图2：尺寸渐变的纳米硅量子点/碳化硅多层膜结构的明场像剖面透射电镜照片和高分辨透射电镜图。从照片中可以直观的看出，多层膜的周期结构明显，界面清晰，SiC层厚度不变，纳米硅层厚度呈周期性变化，实现了渐变结构的制备；纳米硅的颗粒尺寸和淀积的硅层厚度相近，和限制晶化的原理相吻合,表现出了渐变的趋势。图2（a）是样品经过热退火处理后形成的纳米硅/碳化硅多层膜结构的明场像剖面透射电镜照片。从照片中可以直观的看出，多层膜的周期结构明显，界面清晰，SiC层厚度不变，纳米硅层厚度呈周期性变化，实现了渐变结构的制备；图2（b）为样品的高分辨透射电镜图，从图中可以看出晶化的纳米硅颗粒，从图中可以直接看出纳米硅的颗粒尺寸和淀积的硅层厚度相近，和限制晶化的原理相吻合,表现出了渐变的趋势。

图3：基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的太阳电池实物照片。

图4：渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜结构样品与硅量子点/碳化硅周期性多层结构样品的光吸收率谱线。与周期性多层结构相比，制成渐变带隙之后，光吸收波长范围明显变宽，吸收率也有增加。这是因为太阳光光谱可以被分成连续的若干部分，用禁带宽度与这些部分有最好匹配的材料按能隙从大到小的顺序从外向里叠合起来，让波长最短的光被最外边的宽隙材料电池利用，波长较长的光能够透射进去让较窄能隙材料电池利用，导致渐变带隙多层结构能很好的实现宽光谱吸收。

图5：基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的太阳电池在AM1.5（100mW/cm²）的模拟太阳光照射下测量的电流-电压曲线以及相应的表征光伏特性的参数值。其中，开路电压Voc=444mV，短路电流Isc=17.8mA，填充因子为32.83%，实验室初步样品的转化效率为4.05%。理论上本发明产品可以做到30%以上。

图6：基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的太阳电池的外量子效率（EQE）谱线。结果显示，在400-1000nm波段都具有较好的光谱响应特性。此结果更好的说明了渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜在第三代太阳能电池上具有很好的应用前景。

五、具体实施方式：

本发明制备的一般步骤：

第一步骤：在p型硅衬底上制备渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜结构；

1-1、在化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积系统中以化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积生长，控制衬底温度250℃，射频功率可以在30W到50W之间变化，采用硅烷（SiH₄）和甲烷（CH₄）的混合气体作为反应气源，在p型单晶硅衬底上淀积得到一定厚度的氢化非晶碳化硅薄膜；

1-2、在沉积氢化非晶碳化硅薄膜结束后，关闭甲烷气源，仅通入硅烷气体，制备氢化非晶硅薄膜；

1-3、上述两个过程交替周期性淀积生长，制备2-4个周期的氢化非晶硅薄膜/非晶碳化硅多层结构非晶硅薄膜厚度为d1后，在下一个制备周期将氢化非晶硅薄膜的沉积厚度减小到d2,(d1>d2)，同时非晶碳化硅的沉积厚度不变；

1-4、将具有厚度为d2的氢化非晶硅与非晶碳化硅结构交替制备2-4个周期后，在下一制备周期将非晶硅膜的沉积厚度减小到d3，d1>d2>d3，同时非晶碳化硅的沉积厚度不变；

1-5、重复周期结构制备过程得到2-4个周期后的非晶硅薄膜（厚度为d3）/非晶碳化硅后，完成渐变厚度的非晶硅/非晶碳化硅多层膜结构的制备；

1-6、在制备的渐变厚度非晶硅/碳化硅多层结构上，在同一生长腔里同时通入硅烷（SiH₄）和磷烷（PH₃）混合气体制备磷掺杂非晶硅膜作为n型半导体薄膜层。

第二步骤：后处理晶化获得尺寸渐变硅量子点/碳化硅多层结构

2-1、将上一步骤得到的渐变厚度的氢化非晶硅/非晶碳化硅多层膜结构的样品，进行恒温脱氢退火或激光晶化处理，使多层薄膜中所含有的大量氢平稳脱出薄膜，防止多层薄膜在后续的高温退火中破裂；使渐变厚度的非晶硅（a-Si:H）/非晶碳化硅（a-SiC:H）薄膜脱氢变成非晶硅（a-Si）/非晶碳化硅（a-SiC）薄膜；

2-2、将经过脱氢处理的样品进行恒温热退火处理，使非晶硅（a-Si）薄膜中成核并慢慢结晶，由于初始非晶硅层厚度(d1、d2、d3)的不同，在退火后形成生成夹在碳化硅薄膜之间的具有不同尺寸的纳米硅量子点，并且量子点尺寸自下而上逐渐减小。这样就可以制备尺寸渐变硅量子点/碳化硅多层结构。

2-3、最上层的磷掺杂非晶硅层退火后成为导电性较好的纳米晶n型半导体层。这样就形成了由p型硅衬底，尺寸渐变硅量子点/碳化硅多层结构本征层（i层）和n型纳米晶硅膜构成的p-i-n电池结构。

第三步骤：太阳电池器件结构的形成与相关参数测量

3-1、在以上样品的正面蒸镀束状Al电极，背面蒸镀整面Al电极，然后合金化处理。最后形成了如图1所示的基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的太阳能电池器件结构。

3-2、在AM1.5（100mW/cm²）的模拟太阳光照射下测量的电池器件的电流-电压曲线以及相应的表征光伏特性的参数值；利用太阳电池量子效率测试系统测量其外量子效率。

具体实施如下：

（一）制备渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜结构：

利用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积（PECVD）技术淀积在p型硅衬底上制备渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜。

1.淀积氢化非晶碳化硅薄膜

薄膜淀积在p型Si衬底或者石英衬底上，反应气体采用甲烷（CH₄）和硅烷（SiH₄）的混合气体，流量比固定为50:5，淀积氢化非晶碳化硅薄膜。通过控制淀积时间来控制薄膜的厚度。

具体工艺条件如下：

功率源频率： 13.56MHz

功率： 30W

衬底温度： 250°C

CH₄气体流量： 50sccm

SiH₄气体流量：5sccm

淀积时间： 20/40s

薄膜淀积厚度：2nm

2.淀积不同厚度的氢化非晶硅薄膜

氢化非晶硅薄膜淀积完成后，将PECVD反应腔抽至真空，通入反应气体硅烷（SiH₄），淀积氢化非晶硅薄膜。通过控制淀积时间来控制薄膜的厚度。

具体工艺条件如下：

功率源频率： 13.56MHz

功率： 30W

衬底温度： 250°C

SiH₄气体流量：5sccm

淀积时间： 80/40/20s

薄膜淀积厚度：依次沉积8nm(d1),4nm(d2)和2nm(d3)

3.制备渐变厚度的多层膜结构

上述两个过程交替进行，制备周期性多层膜结构。为保证界面清晰，过程交替时，抽至高真空，再进行下一个过程。其中8nm、4nm和2nm厚度的结构各沉积3个周期，最后再重复步骤1沉积非晶碳化硅膜层。

4.制备磷掺杂的氢化非晶硅薄膜

渐变厚度的氢化非晶硅/碳化硅薄膜淀积完成后，将PECVD反应腔抽至真空，通入反应气体硅烷（SiH₄）和磷烷（PH₃）的混合气体，淀积磷掺杂的非晶硅薄膜。通过控制通入的气体流量比，来控制薄膜中硼掺杂的比例。通过控制淀积时间来控制薄膜的厚度。

具体工艺条件如下：

功率源频率： 13.56MHz

功率： 50W

衬底温度： 250°C

SiH₄气体流量：5sccm

PH₃气体流量： 50sccm

淀积时间： 100s

薄膜淀积厚度：10nm。

（二）后退火处理得到晶化薄膜：

这里，有两种不同的方法——恒温热退火和激光晶化。

1、恒温热退火得到晶化薄膜

（1）、将上一步骤得到的渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜结构的样品，进行恒温脱氢退火预处理，使多层薄膜中所含有的大量氢平稳脱出薄膜，防止多层薄膜在后续的高温退火中破裂；使渐变厚度的氢化非晶硅（a-Si:H）薄膜脱氢变成非晶硅（a-Si）薄膜。脱氢处理温度为450°C，恒温处理时间为1小时。

（2）、将经过脱氢处理的样品进行恒温热退火处理，使非晶硅（a-Si）薄膜中成核并慢慢结晶。生成夹在碳化硅薄膜之间的尺寸渐变的纳米硅量子点。退火温度为1000°C，退火时间为1小时。

2、激光晶化

将得到的渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜结构的样品，进行激光晶化。

激光器主要参数如下：

气源KrF 波长248nm 脉冲宽度30ns

可达到的最大脉冲能量为27kV 905.72mJ

晶化时能量范围在220-250mJ/cm²，频率为1Hz，激光晶化面积为1cm²。

（三）蒸镀铝电极、合金化处理得到基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的电池结构：

1、利用真空镀膜机，在上述渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜结构样品的正面蒸镀束状Al电极，背面蒸镀整面Al电极。最后形成了如图一所示的基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的太阳能电池器件结构。

具体工艺条件如下：

真空度：9Pa 电流：50A

蒸镀时间：60s 铝膜厚度：1~2μm

2、将上一步骤得到的样品在氮气氛围下，进行30分钟、400℃合金化处理，形成良好的欧姆接触。最后形成了如图1（a）所示的基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的太阳能电池器件结构。

（四）太阳能电池器件结构相关参数测量：

1、在AM1.5（100mW/cm²）的模拟太阳光照射下测量的电池器件的电流-电压曲线以及相应的表征光伏特性的参数值：开路电压、短路电流、填充因子和转换效率等；

2、利用QEX-10太阳电池量子效率测试系统测量其外量子效率。

Claims

1.带隙渐变硅量子点多层膜的太阳电池制备方法，其特征是在p型单晶硅衬底上制备渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层膜结构,具体如下：1）在化学气相沉积系统中以化学气相沉积生长，采用硅烷和甲烷的混合气体作为反应气源，在p型单晶硅衬底上淀积得到一定厚度的氢化非晶碳化硅薄膜；在沉积氢化非晶碳化硅薄膜结束后，关闭甲烷气源，仅通入硅烷气体，制备氢化非晶硅薄膜；制备成具有一个周期结构的氢化非晶硅/碳化硅膜；

2）重复上述过程，制备周期数为6-20的氢化非晶硅/碳化硅多层膜结构；6-20个周期分成3-5个生长期进行，每个生长期为2-4个周期，每个生长期的每周期膜的厚度相同；向上生长的每个生长期均减薄氢化非晶硅/碳化硅多层膜结构中的氢化非晶硅膜的厚度；

3）在同一生长腔,在制备的渐变厚度氢化非晶硅/碳化硅多层膜结构上，同时通入硅烷和磷烷混合气体制备磷掺杂非晶硅膜作为n型半导体薄膜层；

4）后处理获得渐变厚度的非晶硅/碳化硅多层结构：将得到的渐变厚度的氢化非晶硅/碳化硅多层膜进行一小时450℃恒温脱氢处理，使所述多层膜中所含有的大量氢平稳脱出薄膜，防止所述多层膜在后续的高温退火中破裂；使渐变厚度的氢化非晶硅/碳化硅薄膜脱氢变成非晶硅/碳化硅薄膜；

5）将经过脱氢处理的样品进行一小时800~1000℃恒温热退火处理，使非晶硅薄膜中成核并慢慢结晶，或进行激光晶化处理，使非晶硅薄膜中成核结晶，获得渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜结构；

6）步骤3）中最上层的磷掺杂非晶硅膜经过步骤5）中的恒温热退火处理后成为导电性高的纳米晶的n型半导体层；

7）在通过上述过程所获得结构的上下表面镀电极构成太阳电池。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是将电极处于氮气氛围中进行半小时400℃合金化处理，形成了基于渐变带隙硅量子点/碳化硅多层膜的太阳能电池器件结构。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，p型单晶硅衬底上制备渐变厚度的氢化非晶硅/碳化硅多层膜结构：

1-1）在等离子体增强化学气相沉积系统中以离子体增强化学气相沉积生长，控制p型单晶硅衬底温度250℃，射频功率变化范围从30W到50W，采用硅烷和甲烷的混合气体作为反应气源，在p型单晶硅衬底上淀积得到一定厚度的氢化非晶碳化硅薄膜；

1-2）在沉积氢化非晶碳化硅薄膜结束后，关闭甲烷气源，仅通入硅烷气体，制备氢化非晶硅薄膜；

1-3）上述两个过程交替周期性淀积生长，制备2-4个周期的氢化非晶硅/碳化硅多层结构，其中氢化非晶硅薄膜厚度为 d1，之后，在下一个制备周期即第二生长期将氢化非晶硅膜的沉积厚度减小到d2, d1>d2，同时非晶碳化硅的沉积厚度不变；

1-4）将第二生长期具有厚度为d2的氢化非晶硅/碳化硅制备后，在下一制备周期即第三生长期将氢化非晶硅膜的沉积厚度减小到d3，d1>d2>d3，同时非晶碳化硅的沉积厚度不变；

1-5）重复周期结构制备过程得到第三生长期具有厚度为d3的氢化非晶硅/碳化硅薄膜后，完成渐变厚度的氢化非晶硅/碳化硅多层膜结构的制备；

1-6）在同一生长腔，在制备完成的渐变厚度氢化非晶硅/碳化硅多层膜结构上，同时通入硅烷和磷烷混合气体制备磷掺杂非晶硅膜作为n型半导体薄膜层；

后处理及晶化获得渐变厚度硅量子点/碳化硅多层膜结构：

2-1）将上一步骤得到的渐变厚度的氢化非晶硅/碳化硅多层膜的样品，进行恒温脱氢处理，使多层膜中所含有的大量氢平稳脱出薄膜，防止多层薄膜在后续的高温退火中破裂；使渐变厚度的氢化非晶硅/碳化硅膜脱氢变成非晶硅/碳化硅膜；

2-2）将经过脱氢处理的样品进行恒温热退火或激光晶化处理，使非晶硅薄膜中成核结晶，由于初始非晶硅层厚度d1、d2、d3不同，在恒温热退火后晶化形成夹在碳化硅薄膜之间具有不同尺寸的纳米硅量子点，并且硅量子点的尺寸自下而上逐渐减小；这样就制备完成渐变厚度硅量子点/碳化硅多层结构，同时最上层的磷掺杂非晶硅层经过所述的恒温热退火或激光晶化处理后成为导电性好的纳米晶n 型半导体层；

这样就形成了由p型单晶硅衬底，渐变厚度硅量子点/碳化硅多层膜结构的本征层和纳米晶n型半导体层构成的p-i-n电池结构。