KR20100136554A - 실리콘-계 박막 광기전성 셀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘-계 박막 광기전성 셀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 제조방법은 기판(1) 상에 p-도핑 또는 n-도핑된 무정형 실리콘 필름을 부착하는 a) 단계를 포함하며, 상기 필름의 X-선 회절 스펙트럼은 28°에 가운데 선을 가지면서 a로 표시되는 중간 높이 폭이 4.7°≤a≤6.0°가 되도록 하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 에너지 생성 분야에서 특히 적용가능하다.
Description
본 발명은 실리콘-계 박막 광기전성 셀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그것은 또한 이 방법을 구현하기 위한 장치에 관한 것이다.
현재 광기전성 셀은 대부분 고체 모노- 또는 폴리- 결정형 실리콘 모듈로 구성된다.
대략 20%의 높은 전환 효율에도 불구하고, 고체 모노- 또는 폴리- 결정형 실리콘으로 구성되는 이 모듈의 현재 비용은 메인(mains)에 의해 공급되는 전기와 경쟁적 대상에 있어서 아직은 너무 높다.
이는 연구가 어느 정도 반도체-계 박막 셀에 집중되는 이유이다.
실제, 박막 기술은 그것이 사용되는 반도체 양을 감소시키는 것을 가능하게 하며, 또한 그것이 경제적이고 큰 표면-영역 기판을 사용하도록 만든다.
박막 광기전성 셀에서, 실리콘은 무정형 실리콘 또는 결정형 실리콘, 보통 다결정질일 수 있다.
그러나, 무정형 실리콘의 박막에 기반한 광기전성 셀은 그것이 태양에 노출될 때 안정성의 문제를 받기 쉽다. 더욱이, 무질서한 구조 때문에, 무정형 실리콘의 차지(charge) 운반 비율은 보통이고, 그러므로 보통은 효율적이다.
따라서, 이 셀들에서 10 내지 50%의 효율성에서 드롭(drop)은 무정형 실리콘에 기반한 셀들 빛에 노출의 제 1의 100(hundred) 또는 그러한 시간 동안 일어난다.
더욱이, 무정형 실리콘 박막에 기반한 마켓-수준(market-standard) 모듈의 효율성은 그들의 전환 속도를 증가시키는데 기여하는 몇 십년 연구에도 불구하고 10% 주위에 머물러 있다. 현재, 그러한 셀의 최대 전환 효율성은 9 내지 10% 범위에 있는데, 이는 예를 들면 K. MEIER et al에 의한 Potential of amorphous and microcrystalline silicon solar cells, Thin Solid Films, 451-452 (2004), pp 518-524에 지시된다.
이 문서에서 실리콘 부착은 0.3 내지 1 μm/h의 속도에서 플라즈마 화학 부착 장치(plasma-enhanced chemical vapor deposition)(PECVD)에 의해 수행된다.
그들에게, 박막 결정형 실리콘에 기반한 광기전성 셀은 고체 단결정 실리콘의 훌륭한 전기적 비율 및 무정형 실리콘의 물질 비용-효율성 사이의 트레이드-오프(trade-off)를 나타낸다.
그러나, 다결정 실리콘 필름은 단지 800℃ 이상의 온도에서 직접적으로 얻어질 수 있는데, 단결정 실리콘 또는 세라믹과 같은 높은 열적 저항을 가진 값비싼 기판의 사용을 부과한다.
실제로, 금속 또는 유리와 같은 저-비용 기판의 사용은 그러한 셀을 생산하기 위해 부과된 다양한 단계 동안에 최대 600℃의 온도 초과를 수반하지 않는다.
그것이 일어나기 때문에, 이 온도에서 얻어진 상기 실리콘은 무정형이다. 그것은 그러므로 이 무정형 실리콘의 부착하는 단계 후에 부과된 무정형 실리콘의 결정형을 위한 추가 단계에 의지를 가지기 위해 필수적이다.
무정형 실리콘이 열적 베이킹(thermal baking)(고체상 결정화)에 의해 결정화되는 박막 다결정 실리콘에 기반한 광기전성 셀을 제조하기 위한 산업 방법이 있으나, 실리콘 부착은 PECVD 챔버에서 수행되고 베이킹은 장치의 다른 아이템에서 수행된다.
그러한 방법은 GREEN et al. Crystalline silicon on glass ( CSG ) thin - film solar cell modules, Solar Energy 77, (2004), pp 857-863에서 기술된다.
10.4%의 전환 효율성은 이 방법에 의해 제조되는 박막 다결정 실리콘에 기반한 광기전성 셀로 얻어진다.
또한 전자빔 물리 부착 장치(electron beam physical vapor deposition)(EBPVD)가 기계 및 항공 산업에서 사용된다고 알려진다.
이 방법은 그것이 선 및 진공에서 단(single) 전자빔 물리 부착 장치 챔버에서 다른 부착 및 열 치료를 수행하는 것을 가능하게 한다.
따라서, WO 제2004/033769호는 무정형 반도체 필름이 그러한 방법을 사용하는 것에 의해 형성되는 외국 기판상에 결정형 반도체 필름을 형성하는 방법을 개시한다.
반도체 물질은 실리콘, 게르마늄 또는 실리콘 및 게르마늄의 혼합물일 수 있다.
무정형 반도체 필름은 20 내지 650℃ 범위 내의 기판 온도에서 부착되고, 바람직하게 20 내지 400℃의 온도 그리고, 더욱 바람직하게는 150℃ 온도 및 0.2 내지 1×10-7 Torr 범위 내의 압력이다.
그때, 이 무정형 반도체 필름은 7일 동안 0 내지 650℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 17±0.1 시간 동안 540℃±5℃의 온도에서 고체상 에피택셜(epitaxial) 결정형에 의해 결정화된다.
그러나, 이 문서가 그때 결정화되어야 하는 무정형 실리콘 필름의 형성을 개시할 때, 그것은 무정형 실리콘 필름이 단일한 시간의 대략 150℃ 온도에서 형성되고 대략 250 nm/min의 부착 속도로 된다는 것을 지시하고, 그것은 또한 연이은 고체상 에피택셜 결정화 단계가 5 내지 1×10-6 Torr 압력과 540℃ 온도에서 수행되고, 결정화는 알루미늄- 유도된 결정화 방법을 사용하여 근본적인 결정화 실리콘 시딩(seeding) 필름으로부터 출발하여 17시간 후에 얻어진다고 암시한다.
반대로, 본 발명은 부착된 무정형 실리콘의 평균 거리 배열(mean distance order)의 반대가 4.7°및 6.0°사이; 4.7°는 포함되고 6.0°는 배제될 때, 전자빔 물리 부착 장치(EBPVD)에 의해 부착된 무정형 실리콘 필름을 위한 결정화 시간이 대략 400분으로 대단히 감소될 수 있다는 발견에 의존한다.
평균 거리 배열의 인지는 약간의 나노미터보다 훨씬 더 큰 제한까지 첫번째 또는 두번째로 가까운 이웃들(neighbors)(짧은 거리 배열) 사이의 거리보다 더 큰 규모에서 무정형 시스템의 구조적 조직을 개시하는데 사용되는 용어이다.
이 평균 거리 배열은 다음의 조건: 구리의 선 Ka, 튜브 방출 파라미터: 40 kV, 30 mA, 계수시간(40 kV, 30 mA): 15 s/step, 증분(increment): 0.05°/step, 20 및 60°사이 흐름(sweep)에서 얻어지는 본 발명의 실리콘의 X-선 회절 스펙트럼 (X-ray diffraction spectrum) 주요 스파이크(spike)의 중간 높이 폭(mid-height width)을 측정하는 것에 의한 X-선 회절에 의해 결정된다.
도 8은 본 발명에서 사용되는 무정형 실리콘 상에서 얻어지는 X-선 회절 스펙트럼을 보여주고, 이 실리콘의 주요 스파이크 a를 정의하는 중간 높이 폭을 지시한다.
평균 거리 배열은 중간 높이 폭의 반대, 즉 1/a로 일컬어지는 것으로 정의된다.
따라서, 본 발명은 기판 상에서 p-도핑 또는 n-도핑된 무정형 실리콘 필름을 부착하는 a) 단계를 포함하며, 상기 필름의 X-선 회절 스펙트럼은 대략 28°, 더욱 특별히 27.9°및 28.1° 사이에 가운데 선을 가지면서 a로 표시되는 중간 높이 폭이 4.7°≤a≤6.0°인 광기전성 셀의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법의 하나의 바람직한 수행에 따라, 중간 높이 폭은 4.7°≤a≤5.7°이다.
상기 방법의 다른 바람직한 수행에 따라, 중간 높이 폭은 a = 5.44°이다.
상기 방법의 또 다른 바람직한 수행에 따라, 단계 a)는 1.10-7 mbar 내지 1.10-4 mbar의 압력 P에서 405℃±5℃<T≤475℃±5℃인 온도 T로 가열되는 기판(1)상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계이다.
상기 방법의 다른 바람직한 수행에 따라, 단계 a)는 1.10-7 mbar 내지 1.10-4 mbar의 압력 P에서 425℃±5℃≤T≤475℃±5℃인 온도 T로 가열되는 기판(1) 상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계이다.
후자(latter) 수행의 바람직한 배열에 따라, 단계 a)는 6×10-6±5.10-7 mbar의 압력에서 T = 425℃±5℃의 온도로 가열되는 기판(1) 상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계이다.
상기 방법의 다른 바람직한 수행에 따라, 단계 a)는 0.5 내지 4 nm/s의 부착 속도 v에서 기판(1)상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계이다.
상기 방법의 또 다른 바람직한 수행에 따라, 단계 a)는 0.5 내지 2 nm/s의 부착 속도 v에서 기판(1)상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계이다.
본 발명의 다른 주제는 단계 a)가 기판 상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름의 v를 의미하는 2 nm/s의 속도에서 부착하는 단계로 특징되는 광기전성 셀의 제조를 위한 방법이다.
상기 제조 방법의 바람직한 수행에 따라, 후자는 b) 550℃±5℃ 내지 650℃±5℃의 온도에서 베이킹 함으로써 단계 a)에서 얻어지는 박막을 형성하는 실리콘을 결정화하는 단계를 더욱 포함한다.
상기 제조 방법의 다른 바람직한 수행에 따라, 그것은 b) 400분 내지 48시간 동안 550℃±5℃ 및 650℃±5℃의 온도에서 베이킹 함으로써 단계 a)에서 얻어지는 박막을 형성하는 실리콘을 결정화하는 단계를 더욱 포함한다.
상기 제조 방법의 또 다른 바람직한 수행에 따라, 그것은 b) 400분 내지 1000분 동안 600℃±5℃의 온도에서 베이킹 함으로써 단계 a)에서 얻어지는 박막을 형성하는 실리콘을 결정화하는 단계를 더욱 포함한다.
상기 제조 방법의 다른 바람직한 수행에 따라, 후자는 b) 530분±10분 동안 600℃±5℃의 온도에서 베이킹 함으로써 단계 a)에서 얻어지는 박막을 형성하는 실리콘을 결정화하는 단계를 더욱 포함한다.
상기 제조 방법의 다른 바람직한 수행에 따라, 후자는 c) 단계 b)에서 얻어지는 결정형 실리콘 필름 상에 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계를 더욱 포함한다.
상기 제조 방법의 또 다른 바람직한 수행에 따라, 후자는 d) 단계 c)에서 얻어지는 무정형 실리콘 필름 상에 투명 전도성 산화물 필름을 부착하는 단계를 더욱 포함한다.
상기 제조 방법의 또 다른 바람직한 수행에 따라, 후자는 e) 단계 d)에서 얻어지는 투명 전도성 산화물 필름 상에 금속 접촉부를 부착하는 단계를 더욱 포함한다.
상기 제조 방법의 다른 바람직한 수행에 따라, 상기 기판은 SiN 또는 TiN, 바람직하게는 SiN의 필름으로 코팅된, 바람직하게 보로실리케이트(borosilicate) 또는 금속의 지지체(support)이며, 상기 지지체 상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의하여 SiN 또는 TiN을 부착시킴으로써 얻어진다.
본 발명은 얇은 결정화 실리콘 필름을 기반으로 하는 광기전성 셀을 제조하기 위해 알려져 있는 방법들의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 이점들 및 특징들은 도면들을 참고하여 주어지는 다음의 설명적 묘사를 통해 더 잘 이해될 것이고, 더욱 명백해질 것이다:
도 1은 박막에서 결정형 실리콘에 기반한 광기전성 셀의 횡단면 개략도이다,
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 도식적으로 나타낸다,
도 3은 평균 거리 배열에 따라, 본 발명의 방법에서 형성되는 무정형 실리콘 필름 600℃±5℃의 온도에서 결정화 시간을 보여주는 곡선이다,
도 4는 이 결정화 실리콘의 부착 속도의 기능으로서 무정형 실리콘의 평균 거리 배열의 다양화를 나타낸다,
도 5는 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 결정형 실리콘 필름의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 보여준다, 그리고
도 6은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 결정형 실리콘 필름의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope)으로 찍힌 사진이다,
도 7은 부착 온도 기능으로 부착되는 무정형 실리콘의 평균 거리 배열의 다양화를 나타낸다,
도 8은 본 발명에서 사용되는 무정형 실리콘으로 얻어지는 X-선 회절 스펙트럼의 예 및 a를 의미하는 중간 높이 폭 정의를 나타내는데, 즉 이 도면에서 a를 의미하는 중간 높이 폭에 반대로 비례하는 이 평균 거리 배열, 이 무정형 실리콘의 평균 거리 배열을 나타낸다.
도 1은 박막에서 결정형 실리콘에 기반한 광기전성 셀의 횡단면 개략도이다,
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 도식적으로 나타낸다,
도 3은 평균 거리 배열에 따라, 본 발명의 방법에서 형성되는 무정형 실리콘 필름 600℃±5℃의 온도에서 결정화 시간을 보여주는 곡선이다,
도 4는 이 결정화 실리콘의 부착 속도의 기능으로서 무정형 실리콘의 평균 거리 배열의 다양화를 나타낸다,
도 5는 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 결정형 실리콘 필름의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 보여준다, 그리고
도 6은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 결정형 실리콘 필름의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope)으로 찍힌 사진이다,
도 7은 부착 온도 기능으로 부착되는 무정형 실리콘의 평균 거리 배열의 다양화를 나타낸다,
도 8은 본 발명에서 사용되는 무정형 실리콘으로 얻어지는 X-선 회절 스펙트럼의 예 및 a를 의미하는 중간 높이 폭 정의를 나타내는데, 즉 이 도면에서 a를 의미하는 중간 높이 폭에 반대로 비례하는 이 평균 거리 배열, 이 무정형 실리콘의 평균 거리 배열을 나타낸다.
결정형 실리콘의 박막을 기반으로 하는 광기전성 셀은 도 1에서 대표된다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 그러한 광기전성 셀은 도 1에서 (1)을 의미하는 기판 상에 부착되는 필름들이 쌓이는 것으로 이루어진다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 이 기판은 도 1에서 (2)를 의미하는 지지체, 일반적으로 도 1에서 (3)을 의미하는 질화규소, SiN 필름으로 덮여지는 그 자체로 이루어진다.
질화규소의 필름 (3)은 지지체 (2)로부터 기원하는 불순물의 확산에 장벽막 역할을 한다.
상기 필름 (3)은 또한 바람직한 장벽 비율을 가지는 질화 티타늄 또는 어느 다른 물질로 이루어질 수도 있다. 이 필름 (3)은 선택적이다.
따라서, 이전 또는 이후의 문단에서, 숫자(digit) 1에 의해 이어지는 용어 기판은 필름 (3)으로 코팅된 보로실리케이트 또는 금속과 같은 경제적인 물질로 이루어진 지지체를 의미한다.
일반적으로, 지지체 (2)의 두께는 0.5 내지 1 mm이고, 실리콘 질화물의 필름 3의 두께는 대략 1 μm이다.
이 기판 (1)은 그때 그 위에 2 내지 10 μm의 두께로 p-도핑 또는 n-도핑된 결정형 실리콘의 도 1에서 (4)로 정의되는 필름을 부착시킨다. 이 필름 4는 흡수체인데, 즉 상기 필름 내에 입사 광자(incident photons)는 흡수되고 전자-정공 쌍(electron-hole pairs)으로 전환된다.
그때, 결정형 실리콘의 필름 (4)는 그 위에 대략 10 nm의 두께로 n- 또는 필름 (4)가 무정형 실리콘의 도 1에서 (5)로 정의되는 필름을 부착시킨다.
이 필름 (5)는 결정형 실리콘 (4)의 p 또는 n 필름으로 이종접합(heterojunction)을 형성하기 위해 사용된다.
수소화된 무정형 실리콘의 필름 (5)는 결정형 실리콘의 필름 (4)가 n-도핑된 실리콘으로 이루어진 그 자체일 때 p-도핑된 실리콘으로 이루어진다. 역으로, 상기 필름 (5)는 상기 필름 (4)가 p-도핑된 결정형 실리콘으로 이루어질 때 n-도핑된 수소화된 무정형 실리콘으로 이루어진다.
이 필름 (5)는 그 위에 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide (TCO))로 이루어진 도 1에서 (6)으로 정의되는 필름을 부착시킨다. 이 필름은 투명 전극으로서 역할을 한다. 그것은 광기전성 셀의 n- 또는 p-도핑된 수소화된 무정형 실리콘 및 금속 접촉부 사이에 저항성(resistivity)을 적응하는데 사용된다. 투명 전도성 산화물의 이 필름은 일반적으로 50 및 100 nm의 두께를 가진다. 사용된 투명 전도 산화물을 위해, 아연 산화물, 인듐 산화물 또는 심지어 주석 산화물을 인용하는 것이 가능하다.
결국, 금속 접촉부는 투명 전도 산화물의 필름 (6) 상에 부착된다. 도 1에서 (7)로 정의되는 이러한 금속 접촉부는 pn 이종접합에 의해 분리된 한편으로는 전자 그리고 다른 한편으로는 정공을 모으는데 사용된다.
전자빔 물리 부착 장치(EBPVD) 기술을 사용하는 본 발명의 방법은 선에서 그리고 진공에서 다결정형 실리콘-계 박막 광기전성 셀을 제조하기 위해 요구되는 다양한 필름을 얻는 것을 가능하게 만드는데, 즉 한편으로는 보호막(passive films)(질화 장벽, 투명 전도성 산화물 및 금속 접촉부) 및 다른 한편으로는 그 비율의 무정형 필름은 다결정 흡수제의 형성을 위해 연이은 결정 단계를 최적화하기 위하거나, 또는 무정형 발광소자를 수소화하기 위해, 성장(growth) 동안 조절될 수 있고, 열처리 장치의 변화 때문에 어느 오염을 피하는 것을 가능하게 만드는 장치들을 변화시키지 않고 그렇게 할 수 있다.
실제 본 발명에서, p-도핑 또는 n-도핑된 결정형 실리콘 필름은 p-도핑 또는 n-도핑된 무정형 실리콘 필름, 동일한 챔버에서 아직도 이 실리콘의 결정화에 의해 그때 4.7°≤a≤6.0°와 같은 도 8에서 나타나는 것처럼 a로 정의되는 중간 높이 폭을 가지는 대략 28°(사실, 27.9° 및 28.1°사이)에서 가운데 선을 가지는 X-선 회절 스펙트럼의 부착에 의해 얻어진다.
이것은 유해 가스(toxic gas)의 사용없이 마이크로전자공학에서 일반적으로 사용되는 방법에서 얻어질 수 있는 것보다 적어도 10배의 속도로 부착되는 것이 가능하게 만든다.
실제, 고전환 효율성을 가지는 다결정 실리콘의 박막을 기반으로 하는 셀은 현재 시간당 0.3 내지 1 μm의 속도로 플라즈마 화학 부착 장치(PECVD)의 실리콘 부착에 의해 생산된다. 전자빔 물리 부착 장치(EBPVD) 방법으로 얻어진 속도는 시간당 적어도 15 μm이다.
따라서, 본 발명의 방법은 그때 결정화되어 형성된 p- 또는 n-도핑된 무정형 실리콘 필름을 위한 최적의 평균 거리 배열이 있는 발견에 의존한다.
실제, 결정화 후에 도 1에서 (4)로 정의되는 필름을 형성하는 상기 무정형 실리콘 필름이 4.7°≤a≤6.0°와 같은 평균 거리 배열을 가질 때, 이 필름을 형성하는 실리콘을 결정화하기 위한 방법의 기간은 400분 및 48시간 사이라는 것이 발견되었다.
48시간의 상한은 산업 방법에서 예상될 수 있는 최대치로서 정의된다.
400분의 하한은 a = 4.7°에서 평균거리배열 1/a로 얻어지는 한계이다.
따라서, 바람직하게 본 발명의 방법에서, p-도핑된 또는 n-도핑된 무정형 실리콘 필름은 4.7°≤a≤5.7°인 평균 거리 배열 1/a로 부착될 것이고, 그, 경우에 이 실리콘 필름을 위한 결정화 시간은 400분 및 1000분 사이이다.
바람직하게, p-도핑된 또는 n-도핑된 무정형 실리콘 필름은 1/5.44°와 동일한 평균 거리 배열 1/a로 부착될 것이다.
그러한 무정형 실리콘 필름으로, 600℃의 온도에서 이 필름을 위한 결정화 시간은 9시간보다, 더욱 특별하게는 8.9시간보다 적다.
평균 거리 배열의 기능으로서 결정화 시간의 경향을 보여주는 도 3에서 보이는 것처럼 a = 5.7°로 평균 거리 배열 1/a를 가지는 무정형 실리콘 필름을 위해, 결정화 시간은 600분으로 감소된다.
그러한 평균 거리 배열을 가지는 그러한 무정형 실리콘 필름은 어느 수단에 의해 얻어질 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서, 무정형 실리콘 필름은 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의한 부착 동안 기판 온도의 기능으로서 평균 거리 배열 다양화를 나타내는 도 7에서 보여질 수 있는 것처럼, 온도 T가 1.10-7 mbar 내지 1.10-4 mbar의 압력에서 405℃±5℃<T≤460℃±5℃로 가열되도록 도 1에서 정의되는 기판 상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의한 실리콘 부착으로 바람직하게 얻어진다.
상기 기판이 6×10-6 mbar의 압력에서 425℃±5℃ 및 475℃±5℃의 온도로 가열될 때, 얻어진 무정형 실리콘 실리콘은 9시간보다 적은 시간에서 무정형 실리콘을 결정화시키는 것을 가능하게 하는 4.7°내지 5.7°로 평균 거리 배열 1/a를 가진다고 도 7로부터 또한 보여질 수 있다.
매우 바람직한 방법에서, 상기 에너지 비용을 최소화하기 위해, 상기 무정형 실리콘 필름의 부착은 425℃±5℃의 기판 온도 및 6×10-6 mbar의 압력에서 수행될 것이다.
이러한 온도 범위에서, 평균 거리 배열 1/a는 아직도 무정형 실리콘 필름의 부착 속도를 수행하는 것에 의해 변화될 수 있다.
따라서, 425℃의 온도 및 6×10-6 mbar의 압력에서 부착의 기능으로서 평균 거리 배열의 경향을 나타내는 도 4로부터 보여질 수 있는 것처럼, 부착된 무정형 실리콘 필름의 평균 거리 배열은 부착 속도와 거의 선형적으로 변한다.
따라서, 본 발명에서, 4.7°내지 6.0°에서 1/a로 정의되는 평균 거리 배열을 얻기 위해, 6.0°보다 적게 유지되는 동안 상기 부착 속도는 0.5 nm/s 내지 4 nm/s이다.
0.5 nm/s보다 작은 부착 속도는 탄소 또는 산소에서 후자의 가능한 오염을 허용하는(favoring) 부착된 무정형 실리콘 품질의 강등으로 귀결된다.
4 nm/s보다 높은 부착 속도에서, 평균 거리 배열 1/a는 1/6.0°보다 작다.
0.5 nm/s 및 4 nm/s의 부착 속도는 각각 66분 30초 및 8분 20초 후에, 2μm 두께 부착을 생성하는 것을 가능하게 한다.
상기 부착 속도에서 이러한 감소는 1000분 및 534분 각각의 이러한 무정형 실리콘 필름을 위한 결정화 시간에 대응하는 5.99°내지 5.44°의 변화로 평균 거리 배열에서 개선이 수반된다.
따라서, 상기 부착 속도에서 감소는 부착 시간에서 대략 58분의 증가가 수반되나 650분까지 베이킹 시간의 감소를 가능하게 한다.
결정화 단계의 기간은 48시간의 상한으로 매우 크게 될 수도 있으나, 이것은 산업적 관점으로 바람직하지 않고, 무엇보다도 본 발명에서 필요치 않다.
따라서, 바람직하게, 부착 속도는 0.5 및 2 nm/s까지 사이인데, 그 이유는 도 4에서 보여질 수 있는 것처럼 평균 거리 배열이 도 3에서 보여질 수 있는 것처럼 534분보다 작은 결정화 시간을 유도하는 5.44°내지 5.6°가 되기 때문이다.
가장 바람직하게, 상기 부착 기간을 증가시키지 않기 위하여, 상기 부착 속도는 바람직하게 2 nm/s가 될 것이다.
따라서, 본 발명의 방법으로, 600℃의 온도에서 무정형 실리콘 필름을 결정화하는데 필요한 결정화 시간은 400분 내지 48시간이고, 바람직하게는 400분 내지1000분이며, 가장 바람직하게는 530분±10분이다.
명백하게, 본 발명의 방법은 또한 어느 광기전성 셀 제조방법의 일반적인 단계를 포함하는데, 다시 말해서 상기 부착은 n- 또는 p-도핑된 수소화된 무정형 실리콘 필름의 p- 또는 n-도핑된 결정형 실리콘 필름 상에 있다.
본 발명의 방법은 또한 수소화된 무정형 실리콘 필름 상에 투명 전도성 산화물 필름의 부착 및 이러한 투명 전도성 산화물 필름 상에 전기적 접촉의 부착을 포함한다.
사용된 기판에 대해 말하자면, 실리콘 질화물 또는 바람직한 장벽 비율을 가지는 어느 다른 물질의 필름으로 선택적으로 코팅되는 경제적인 물질로 이루어지는 어느 지지체로 구성될 수도 있다.
본 발명의 방법을 실행하기 위한 장치는 도 2에 나타난다.
이 장치는 전자빔 물리 부착 장치(EBPVD) 부착을 위해 사용되는 일반적인 챔버로 구성되나 추가로 이온 건(ion gun) 및 기판 가열 장치를 포함한다.
도 2에서 보여질 수 있는 것처럼, 도 2에서 (9)로 정의되는 전자빔 물리 부착 장치(EBPVD) 챔버는 도 2에서 (10)으로 정의되는 높은-속도 전자빔 물리 부착 장치 모듈, 및 다양한 바람직한 필름의 부착하는 기판을 위치시키는데 사용되는 도 2에서 (11)로 정의되는 시편 홀더(sample-holder)를 포함한다. 그러나, 이 장치는 또한 본 발명의 방법을 수행하기 위해 도 2에서 (12)로 정의되는 이온 건 및 시편 홀더(11) 상에 위치될 기판을 위한 가열 장치(나타나지는 않음)를 포함한다.
이온 건의 존재는 상기 필름의 성장 및 질화물 및 산화물 필름의 부착을 위해 질소 및 산소의 혼합물과 같은 반응성 기체의 주입 동안의 부착(이온 피클링(ion pickling)), 보조(assistance) 전에 표면의 준비를 위해 허용한다. 기판 가열 장치는 특히 바람직한 비율을 가지는 재결정화되는 무정형 실리콘 필름을 얻는 것을 가능하게 한다.
이러한 두가지 요소는 성장 동안 무정형 실리콘 필름의 비율을 변형하는 것을 가능하게 한다:
- 지역적으로 잘-배열된(well-ordered) 물질에 대응하는 이 기술에 의해 부착된 무정형 실리콘 필름에서 평균 거리 배열, 즉 결정화하는 것을 가장 선호하는 것이다.
이 방법으로 부착된 무정형 실리콘 필름의 품질은 밴드 TO (480 cm-1에서)의 중간 높이 폭을 계산하는 것인 라만 분광측정(Raman spectrometry)에 의해 추정될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 무정형 실리콘 필름 상에 수행되는 측정의 결과는 플라즈마 화학 부착 장치(PECVD)에 의해 일반적으로 얻어지는, 즉 80 cm-1보다 작은 폭의 값에 대응하는 62 cm-1의 평균 폭을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 방법을 사용하여 부착되고 그때 결정화되는 무정형 실리콘 필름 상의 라만 분광측정에 의해 얻어지는 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 이제 몇 가지 수행들의 묘사가 이어진다.
실시예 1
본 발명의 방법에서, 모든 부착들은 다양한 물질의 전자빔 물리 부착 장치(EBPVD)에 의해 수행된다.
우선, 지지체 (2)가 준비된다. 지지체 (2)는 보로실리케이트 또는 금속으로 이루어진다. 후자는 제일 처음으로 화학적으로 씻겨지는데, 아세톤 및 알코올 및 초음파의 혼합물을 사용한다. 그것은 그때 도 2에서 (11)로 정의되는 시편-홀더 상에 부착된다.
챔버 (9)는 그때 대략 6.10-6 mbar의 이차 진공을 시작한다. 그때 지지체 (2)는 이온 건 (12) (아르곤)을 사용하여 피클(pickle)된다. 이 피클링을 위한 파라미터는 다음과 같다:
아르곤 흐름 속도 (sccm) | 4-20 |
방출 전류 (mA) | 50-200 |
애노드(anode) 전압 (V) | 300-1200 |
가속 전압 (V) | 25-150 |
기간 (min) | 5-30 |
그때, 실리콘 질화물, SiN의 필름 (3)은 지지체 (2)상에 부착된다. 이 실리콘 질화물 필름의 부착 동안 사용되는 파라미터들은 다음과 같다:
질소 흐름 속도 (sccm) | 4-20 |
높은 전압 (kV) | 6-9 |
방출 전류 (A) | 0.10-0.50 |
부착 속도 (μm/h) | 1-6 |
두께 (μm) | 0.2-2 |
그때, p- 또는 n-도핑된 무정형 실리콘 필름이 부착된다. 일단 상기 실리콘이 결정화되면, 이 필름은 흡수제로서, 즉 입사 광자가 전자-정공 쌍들에 흡수되고 전환되는 안에 필름으로서 역할을 할 것이다.
상기 사용된 파라미터들은 다음과 같다:
높은 전압 (kV) | 6-9 |
방출 전류 (A) | 0.10-0.50 |
부착 속도 (μm/h) | 1-20 |
두께 (μm) | 1-10 |
상기 기판 온도에 대해서, 그것은 350℃, 400℃, 425℃, 450℃ 및 500℃(커브를 구성하기 위한 다섯 개의 측정점)에서 유지되었다.
그때, 이 필름의 상기 p- 또는 n-도핑된 실리콘은 일반적인 방법과 달리 상기 공기로 돌아가는 것 없이 열처리(고체상 결정화) 인 시투(in situ)에 의해 결정화되었다. 이 단계는 어떠한 오염을 피하는 것이 가능한 이차 진공에서 수행된다.
상기 결정화 온도는 550℃ 내지 650℃에서 선택되었고 이 결정화의 온도는 400분 내지 48 시간에서 다양화되었다.
가장 바람직하게, 상기 무정형 실리콘 필름을 부착하는 기판은 425℃에서 유지되고, 상기 무정형 실리콘 필름의 결정화 온도는 8.9시간 동안 600℃이었다.
이 방법으로 형성된 결정화 실리콘의 필름 (4)는 투과 전자 현미경에 의해 조사되었다.
도 5는 이러한 분석 동안 찍힌 사진이다.
도 5에서 보여질 수 있는 것처럼, 상기 실리콘 입자의 크기는 대략 2μm이다.
이 방법으로 얻어진 상기 결정화 실리콘 필름은 무정형 실리콘 및 단결정 실리콘 필름 사이에서 중간 소수 캐리어(minority carriers) 수명을 가진다. 이러한 접근은 실리콘계 박막 셀의 효과를 최적화하는 것을 가능하게 한다.
그때, n-도핑된 (또는 p-도핑된) 수소화된 무정형 실리콘 필름 (5)는 선행 단계에서 형성된 결정화 실리콘 필름 (4)상에 부착된다.
상기 사용된 파라미터들은 다음과 같다:
높은 전압 (kV) | 6-9 |
방출 전류 (A) | 0.10-0.50 |
부착 속도 (μm/h) | 0.5-2 |
두께 (μm) | 0.005-0.050 |
그때, 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide)(TCO), 예를 들면 인듐 주석 산화물(indium tin oxide)(ITO)의 필름 (6)은 이전에 얻어진 n- 또는 p-도핑된 수소화된 무정형 실리콘의 필름 상에 부착된다.
상기 사용된 파라미터들은 다음과 같다:
산소 흐름 속도 (sccm) | 0-20 |
높은 전압 (kV) | 6-9 |
방출 전류 (A) | 0.10-0.60 |
부착 속도 (μm/h) | 0.5-15 |
두께 (μm) | 0.05-0.5 |
도 4는 본 발명 광기전성 셀 제조 절차의 이러한 단계에서 얻어진 라만 분광측정을 나타낸다.
도 4에서 보여질 수 있는 것처럼, 이 필름 (4)의 실리콘은 잘 결정화된다: 상기 스파이크의 중간 높이 폭은 잘 결정화된 상태에 대응하는 6 cm-1의 배열이다.
결국, 은(Ag)으로 구성되는 금속 접촉부 (7)은 투명 전도성 산화물 필름 상에 부착된다.
상기 사용된 파라미터들은 다음과 같다:
높은 전압 (kV) | 8.00 |
방출 전류 (A) | 0.20 |
부착 속도 (μm/h) | 10 |
두께 (μm) | 0.08-1 |
다결정 실리콘계 박막 광기전성 셀은 따라서 얻어질 수 있다.
이러한 광기전성 셀의 효율성은 종래 기술의 무정형 실리콘 셀에 의해 얻어진 것보다 높은 값인 11%이었다.
Claims (17)
- a) 기판(1) 상에 p-도핑 또는 n-도핑된 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계를 포함하며, 상기 필름의 X-선 회절 스펙트럼은 28°(±0.1)에 가운데 선(line centered)을 가지면서 a로 표시되는 중간 높이 폭(mid-height width)이 4.7°≤a≤6.0°인 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 중간 높이 폭은 4.7°≤a≤5.7°인 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 중간 높이 폭은 a = 5.44°인 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 1.10-7 mbar 내지 1.10-4 mbar의 압력 P에서 405℃±5℃<T≤475℃±5℃인 온도 T로 가열되는 기판(1)상에 전자빔 물리 부착 장치(electron beam physical vapor deposition)(EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계인 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 1.10-7 mbar 내지 1.10-4 mbar의 압력 P에서 425℃±5℃≤T≤475℃±5℃인 온도 T로 가열되는 기판(1)상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계인 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 6×10-6±5.10-7 mbar의 압력에서 T = 425℃±5℃의 온도로 가열되는 기판(1)상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계인 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 0.5 내지 4 nm/s의 부착 속도 v에서 기판(1) 상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계인 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 0.5 내지 2 nm/s의 부착 속도 v에서 기판(1) 상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계인 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)는 2 nm/s로 수행되는 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의해 기판(1) 상에 무정형 실리콘 필름을 부착하는 단계인 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, b) 550℃±5℃ 내지 650℃±5℃의 온도에서 베이킹 함으로써 단계 a)에서 얻어진 박막을 형성하는 실리콘을 결정화하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, b) 400분 내지 48시간 동안 550℃±5℃ 내지 650℃±5℃의 온도에서 베이킹 함으로써 단계 a)에서 얻어지는 박막을 형성하는 실리콘을 결정화하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서, b) 400분 내지 1000분 동안 600℃±5℃의 온도에서 베이킹 함으로써 단계 a)에서 얻어지는 박막을 형성하는 실리콘을 결정화하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서, b) 530분±10분 동안 600℃±5℃의 온도에서 베이킹 함으로써 단계 a)에서 얻어지는 박막을 형성하는 실리콘을 결정화하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, c) 단계 b)에서 얻어지는 결정형 실리콘의 필름(4) 상에 무정형 실리콘 필름(5)을 부착하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서, 단계 c)에서 얻어지는 무정형 실리콘 필름(5) 상에 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide) 필름(6)을 부착하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 15에 있어서, e) 단계 d)에서 얻어지는 투명 전도성 산화물 필름(6)상에 금속 접촉부(7)를 부착하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판(1)은 SiN 또는 TiN, 바람직하게는 SiN 재질의 필름(3)으로 코팅된, 바람직하게는 보로실리케이트(borosilicate) 또는 금속의 지지체(2)이며, 상기 지지체(support)(2) 상에 전자빔 물리 부착 장치 (EBPVD)에 의하여 SiN 또는 TiN을 부착시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 광기전성 셀의 제조방법.
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