CN101775591A - 沉积薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沉积薄膜的方法，包括步骤：提供反应室，所述反应室中间隔交替放置的电极板表面放置基板；向所述反应室中通入反应气体；采用脉冲输出射频功率的方式将所述反应气体激发为等离子体，在所述基板表面沉积薄膜。本发明的方法能够显著提高大型PECVD沉积设备中大面积基板表面所沉积薄膜、特别是合金薄膜的带隙和厚度均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及光伏太阳能电池技术领域，特别涉及一种沉积非晶硅合金薄膜的方法。
背景技术
随着能源的日益短缺，人们对太阳能的开发和利用日趋重视。市场对更大面积、更轻更薄且生产成本更低的新型太阳能电池的需求日益增加。在这些新型太阳能电池中，基于硅材料的合金薄膜太阳能电池(以下简称薄膜太阳能电池)、特别是大面积薄膜太阳能电池的开发已受到世界范围的广泛关注。薄膜太阳能电池用硅量极少，更容易降低成本，在硅原材料持续紧张的情况下，薄膜太阳电池已成为太阳能电池发展的新趋势和新热点。
薄膜太阳能电池是多层器件，如图1所示，典型的薄膜太阳能电池通常包括玻璃基板10、透明导电前电极11、由p层12、i层13和n层14组成的p-i-n叠层结构，以及背电极15和背保护板16。其中p层12、i层13和n层14分别为p型掺杂薄膜硅层、i型(非掺杂或本征的薄膜硅层)和n型掺杂薄膜硅层。p层12和n层14在i层13之间建立一个内部电场，i层13将入射光能转换成电能。这个p-i-n三层组合称为一个光电单元，或一个“结”。单结薄膜太阳能电池含有单一的光电单元，而多结薄膜太阳能电池含有两个或更多个叠加在一起紧密相连的光电单元。
大面积薄膜太阳能电池p-i-n叠层结构的各层是利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺，在大型PECVD沉积设备中沉积形成。例如在申请号为200820008274.5的中国专利申请中所描述的，可大批量、在大面积基板表面沉积薄膜的大型PECVD沉积设备。图2为该设备简化结构示意图，如图2所示，在反应室110的薄膜沉积区域120中间隔交替放置大面积激励电极板和接地电极板，其两侧表面均放置大面积太阳能电池基板121，反应室110具有进气口102和出气口106。反应气体由进气口102进入沉积区域120，激励电源108对激励电极板提供射频能量，将反应气体电离为等离子体从而在基板表面沉积薄膜，剩余的气体由出气口106排出。在薄膜沉积的过程中，反应气体由进气口102进入反应室110，沿箭头所指方向自上而下流动，由出气口106排出。该设备不同于大多数厂家使用的带喷淋电极的、且一个电极只对应一个镀膜表面的多室沉积设备，该设备能够对很多片基板(例如玻璃基板)同时进行镀膜，因此生产效率极高。
现有的沉积工艺是利用连续输出的射频功率电离反应气体，由于反应室110的整体体积较大，反应气体在沉积区域120中流动时，进入到沉积区域120上部的反应气体首先被电离，然后剩余的反应气体再流到沉积区域120的下部被电离。当使用混合气体，例如用硅烷和锗烷沉积多结电池的i2(第二结电池的i层)时，由于锗烷的分解速率要高于硅烷，在连续功率激发的情况下锗烷在进入反应室后会先于硅烷分解，随着气体的流动，锗烷逐渐减少，而硅烷的消耗相对稳定，从而使整片基板上明显呈现薄膜从上到下锗含量的递减，厚度和带隙都呈现出从上到下递减的非均匀性，特别是制造硅锗合金大面积光伏电池板时问题更为严重。原则上讲，加大气体流量可以改善上述问题，但由于锗烷气体很昂贵，不利于低成本低污染产业化生产。而且如果流速过快，还会造成沉积薄膜的前期物质上下分布不均匀的问题。
为了避免上述现象，通常连续输出的射频功率不能太高，要尽量降低功率值，以使分解速率较快的气体在上部不被过多地消耗。但是，正是由于反应室110的整体体积较大，电极和玻璃基板的面积很大，因制造公差、使用变形等因素，在安装时电极板之间不可能做到绝对平行，而且玻璃基板的安装也不是绝对平行，因此电极板两侧的区域并不完全对称，即使是同一侧上、下部空间也不尽一致，这种不对称性和不均匀性会导致各个放电区域内功率分布不平衡、不均匀，随着连续射频输出功率的降低这种现象会变得越严重，当连续射频输出功率低到一定值时，甚至会出现电极板的一边起辉而另一边不起辉的现象，严重影响批量基板薄膜沉积的一致性和均匀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沉积薄膜的方法，通过采用脉冲输出的方式输出射频功率，在时间平均功率密度(单位脉冲周期内的输出功率值的时间加权平均值)值很低的情况下即使电极板两侧的间距不完全对称也能够维持对称、均匀、稳定的起辉，显著提高在特定的大型PECVD设备中批量沉积大面积薄膜太阳能电池的一致性和设备本身的公差耐受度。
本发明的沉积薄膜的方法，包括步骤：
提供反应室，所述反应室中间隔交替放置的电极板表面放置基板；
向所述反应室中通入混合反应气体；
采用脉冲输出射频功率的方式将所述反应气体激发为等离子体，在所述基板表面沉积薄膜。
可选的，所述薄膜为非晶硅锗合金薄膜。
可选的，所述混合反应气体包括含硅气体、含锗气体和氢气。
可选的，所述含锗气体包括锗烷GeH4、四氟化锗GeF4、四氯化锗GeCl4中的一种或组合。
可选的，所述含硅气体包括硅烷、双硅烷、四氟化硅、二氯硅烷、氟化硅烷和三氯硅烷中的一种或其组合。
可选的，所述薄膜为非晶硅碳合金薄膜p层。
可选的，所述混合反应气体包括硅烷、乙烷、双硼烷、三甲基硼烷(TMB)和氢气。
可选的，所述混合反应气体的流量大于5升/分钟。
可选的，所述射频的频率包括0.1MHz～100MHz的范围。
可选的，所述脉冲输出方式的脉冲频率为0.1Hz～10K Hz。
可选的，所述脉冲频率的占空比包括5％～50％的范围，时间平均功率密度为1～20mw/cm2。
可选的，所述反应室是可大批量制造大面积薄膜太阳能电池的大型PECVD反应室。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的薄膜沉积方法采用脉冲输出射频功率的方式将混合反应气体激发为等离子体。采用脉冲输出射频功率的方式能够以很低的时间平均功率密度，即使是在激励电极板和接地电极板的间距受加工、装配精度和使用条件影响不绝对平行所致的电极板两侧的放电区域不完全对称或一个放电区域内由于公差、安装等因素各个位置不尽相同的情况下，也能够维持(连续输出时不可能维持)电极板两侧左右对称、平衡的放电，使每个区域保持相对均匀、对称、稳定的起辉，从而提高了大面积合金薄膜沉积的均匀性和一致性，同时也增加了设备本身的工艺容忍度，利于降低成本和提高效率。
附图说明
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。在附图中，为清楚起见，放大了层的厚度。
图1为薄膜太阳能电池典型结构示意图；
图2为大型PECVD沉积设备简化结构示意图；
图3为本发明薄膜沉积方法第一实施例的流程图；
图4为本发明薄膜沉积方法第二实施例的流程图；
图5为本发明方法的脉冲输出射频功率方式的示意图。
所述示图是说明性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的保护范围。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
图3为本发明薄膜沉积方法第一实施例的流程图。本实施例以沉积非晶硅锗(a-SiGe)合金薄膜为例。基于硅材料的薄膜太阳能电池的光电转换效率主要取决于光吸收层的性能。非晶硅(a-Si)作为光吸收层的理想材料，其带隙较宽，对短波光的吸收能力强，但是对长波光的吸收能力较差。为了进一步提高薄膜太阳能电池的光电转换效率，人们在多结薄膜太阳能电池中采用带隙较宽的非晶硅作为首结电池的光吸收层，用来吸收蓝、绿光等短波光，而底结电池则采用带隙较窄的非晶硅锗合金作为光吸收层，用来吸收红光和红外线等长波光，从而使光谱响应范围更宽，光吸收能力更强。
如图3所示，根据本发明第一实施例的薄膜沉积方法主要是用于形成非晶硅锗合金薄膜，首先提供PECVD反应室(步骤S101)，该反应室是如图2所示的、可在大面积基板表面沉积薄膜的大型PECVD沉积设备，可一次对多块大面积基板进行操作，在多块大面积基板表面沉积大面积薄膜。在反应室中，激励电极板和接地电极板是间隔交替设置的，基板安装在激励电极板和接地电极板的表面。在基板表面已沉积了透明导电氧化物例如氧化锡作为前电极。然后，在沉积非晶硅锗(a-SiGe)合金本征i层时，本发明的方法向反应室内通入含锗和含硅的混合反应气体(步骤S102)；含锗气体包括四氟化锗GeF4、锗烷GeH4、四氯化锗GeCl4、氟化锗GeF2中的一种或组合，本实施例的含锗气体优选为锗烷GeH4。所述含硅气体包括硅烷、双硅烷、四氟化硅、二氯化硅、氟化硅烷和三氯硅烷中的一种或其组合，本实施例优选为硅烷。此外，混合气体反应气体中还可以包括氢气、氟化氢、氯化氢、氟气和氯气中的一种或其组合，以及惰性气体，优选为氢气。然后，采用脉冲输出射频功率的方式将所述反应气体激发为等离子体，在所述基板表面沉积非晶硅锗合金薄膜(S103)。
反应过程中，将反应室内的温度保持在110～300℃之间；反应室中的气压为0.2～10Torr。锗烷与硅烷的体积比为1∶50至2∶1，氢气与锗烷和硅烷的混合气体的体积比为1∶2至100∶1。混合反应气体的流量大于5升/分钟，射频功率的频率范围为0.1MHz～100MHz，采用脉冲输出的方式，脉冲输出的频率为0.1Hz～10KHz，脉冲频率的占空比包括5％～50％的范围，不排除更高的范围，反应时间为20～60分钟，施加在电极板上的等离子体时间平均功率密度为1～20mW/cm2，优选为5～10mW/cm2。射频功率源可以是射频(RF)、极高频(VHF)或微波等。
图4为本发明薄膜沉积方法第二实施例的流程图。本实施例亦以沉积非晶硅锗(a-SiGe)合金薄膜为例。如图4所示，根据本发明第二实施例的薄膜沉积方法，首先提供PECVD反应室(步骤S201)，该反应室与前述第一实施例中的相同。然后向反应室内通入含锗和含硅的反应气体(步骤S202)；含锗气体包括四氟化锗GeF4、锗烷GeH4、四氯化锗GeCl4、氟化锗GeF2中的一种或组合，本实施例的含锗气体优选为四氯化锗GeCl4和四氟化锗GeF4。所述含硅气体包括硅烷、双硅烷、四氟化硅、二氯化硅、氟化硅烷和三氯硅烷中的一种或其组合，本实施例优选为硅烷。此外，反应气体中还可以包括氟化氢、氯化氢、氟气和氯气中的一种或其组合，以及惰性气体，优选为氢气。反应气体的流量大于5升/分钟。随后，采用脉冲输出射频功率的方式将所述反应气体激发为等离子体，在所述基板表面沉积非晶硅锗合金薄膜(S203)。所述射频功率的频率范围为0.1MHz～100MHz。采用脉冲输出方式的脉冲频率为0.1Hz～10KHz，脉冲频率的占空比包括5％～50％的范围，反应时间为20～60分钟，施加在电极板上的等离子体时间平均功率密度为5～50mW/cm2，射频功率源可以是射频(RF)、极高频(VHF)或微波等。
在本发明的其他实施例中，例如，利用图2所示的PECVD沉积设备采用本发明的方法沉积非晶硅碳(a-SiC)合金薄膜，该薄膜用作p-i-n叠层结构的p层，具有较宽的带隙和透明度。反应气体包括硅烷、甲烷或其它含碳原物质(例如乙烷)、三甲基硼烷(TMB)，此外，反应气体中还可以包括氢气、氟化氢、氯化氢、氟气和氯气中的一种或其组合，以及惰性气体，例如氩气或氦气，反应气体的流量大于5升/分钟，同样采用脉冲输出射频功率的方式将反应气体激发为等离子体在基板表面沉积非晶硅碳(a-SiC)合金薄膜。所述射频功率的频率范围为0.1MHz～100MHz，脉冲输出方式的脉冲频率为0.1Hz～10KHz，脉冲频率的占空比包括5％～50％的范围，反应时间为0.5～3分钟，施加在电极板上的等离子体时间平均功率密度为5～60mW/cm2。射频功率源可以是射频(RF)、极高频(VHF)或微波等。
图5为说明本发明制造方法脉冲输出射频功率方式的示意图。如图5所示，脉冲方式输出射频功率的过程中，脉冲频率为0.1Hz～10KHz，每个时间周期内分激发时间和间歇时间，激发时间内输出高功率值，间歇时间内输出低功率值，通常情况下优选间歇时间内输出功率为零。激发时间占激发时间和间歇时间之和的比例，也就是脉冲频率的占空比包括5％～50％的范围。需要说明的是，间歇时间内的输出功率相对低，也可以是零，本领域技术人员可以根据实际情况而定。图5中的虚线表示的是时间平均功率密度值，即一个脉冲周期内的输出功率值的时间加权平均值。本发明的薄膜沉积方法能够以很低的时间平均功率密度维持电极板两侧对称、均匀、稳定的放电，使每个区域保持均匀稳定的放电，提高了大面积合金薄膜沉积的一致性和均匀性，增加了设备本身的工艺容忍度，利于降低成本和提高效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (12)
1.一种沉积薄膜的方法，包括步骤：
提供反应室，所述反应室中间隔交替放置的电极板表面放置基板；
向所述反应室中通入混合反应气体；
采用脉冲输出射频功率的方式将所述反应气体激发为等离子体，在所述基板表面沉积薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述薄膜为非晶硅锗合金薄膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述混合反应气体包括含硅气体、含锗气体和氢气。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含锗气体包括锗烷GeH4、四氟化锗GeF4、四氯化锗GeCl4中的一种或组合。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含硅气体包括硅烷、双硅烷、四氟化硅、二氯硅烷、氟化硅烷和三氯硅烷中的一种或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述薄膜为非晶硅碳合金薄膜p层。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述混合反应气体包括硅烷、乙烷、双硼烷、三甲基硼烷(TMB)和氢气。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合反应气体的流量大于5升/分钟。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述射频的频率包括0.1MHz～100MHz的范围。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脉冲输出方式的脉冲频率为0.1Hz～10KHz。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述脉冲频率的占空比包括5％～50％的范围，时间平均功率密度为1～20mw/cm2。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应室是可大批量制造大面积薄膜太阳能电池的大型PECVD反应室。
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