CN101626049A - 薄膜太阳能电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种薄膜太阳能电池的制造方法，包括提供沉积反应室；在所述反应室中的电极板表面放置基板；向所述反应室内通入包括四氟化锗、硅烷和氢气的反应气体；利用射频辉光放电将所述反应气体激发为等离子体沉积非晶硅锗薄膜。本发明的薄膜太阳能电池的制造方法能够显著提高大型PECVD沉积设备中大面积基板批量沉积的非晶硅锗薄膜的带隙和厚度的均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及光伏太阳能电池技术领域，特别涉及一种薄膜太阳能电池的制造方法。
背景技术
随着能源的日益短缺，可再生绿色能源的开发利用越来越受到人们的关注，尤以太阳能的利用特别受到世人的青睐。作为太阳能转换媒介的光伏器件，特别是近年来出现的氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜光伏器件，以其大面积、低成本、可生成在轻薄衬底上并易于铺设安装等优势代表着光伏技术的发展趋势。
薄膜光伏器件又称为薄膜太阳能电池或薄膜光伏电池，用于将太阳光、灯光或者荧光等光源发出的光能转换为电能，这种转换是通过半导体材料的光伏(光电)效应产生的，当光线照射到薄膜太阳能电池时，被半导体活跃层吸收并产生光致载流子。为了有效地收集光致载流子，硅基薄膜太阳能电池通常被设计成为p-i-n型结构，其中p层是光入射层，i层是本征吸收层，处于p层和n层产生的内建电场中。当入射光通过p层或n层进入i层后，在i层中产生电子-空穴对，光致载流子一旦产生后就由内建电场分开，空穴漂移到p层侧，电子漂移到n层侧，形成光生电流和光生电压，由透明导电前电极和背电极引出。
为了增强薄膜太阳能电池的光电转换效率，人们进行了各种各样的研究。一个已知的能够增强转换效率的措施是形成由两个或多个单结太阳能电池串联在一起的多结薄膜太阳能电池。每结电池都至少包括上面所描述的p-i-n型多层结构。这种电池的光吸收能力更强，能吸收更多的不同能量和波长的光子。多结薄膜太阳能电池的首结、第二结和后续结电池有各自不同的带隙宽度，这些带隙连续递减，使每结电池主要吸收太阳光谱中特定波长范围内的光，以保证高效的阳光吸收度，短波光主要被最顶结的太阳能电池吸收，长波光被第二结吸收(如果存在后续结，则被后续结电池吸收)。通常，利用带隙较宽的非掺杂型非晶硅或非晶硅碳作为首结电池的p-i-n结构的i层，该层电池离光线的入射面最近(离受光的基板最近)，用于吸收短波光，而离入射面较远的底结电池则采用氢化非晶硅锗(a-SiGe:H)合金作为本征吸收层i层。氢化非晶硅锗的带隙较窄，对红光和红外线等长波光(这种长波光很难被非晶硅吸收)的吸收能力随着薄膜中锗含量的增加而增强。这使多结薄膜太阳能电池能够高效地吸收大范围光谱范围内的太阳光来发电。
窄带隙材料氢化非晶硅锗薄膜通常是采用硅烷(SiH4)和锗烷(GeH4)的混合气体作为原材料气体，利用等离子增强化学气相淀积(PECVD)工艺沉积而成。沉积过程中反应室中通入氢气，通过等离子体辉光放电使硅烷和锗烷分解，氢与硅和锗键合形成氢化非晶硅锗合金，通过调整混合气体中锗烷的比例来调节薄膜中锗的含量，进而调节带隙。然而，由于锗烷分子的锗氢键的键和能低于硅烷分子的硅氢键的键和能，因此，硅烷和锗烷的混合气体在射频辉光放电的等离子体激发过程中，锗烷的分解速率远高于硅烷的分解速率，这势必造成在批量沉积大面积基板的大型PECVD沉积设备中，特别是不具有面向基板均匀布气的喷淋电极的PECVD反应箱，原材料气体在从进气口进入等离子体辉光放电区域、再经出气口排出的流动过程中，离进气口较近的沉积区域的混合气体中的锗烷先于硅烷分解，在离进气口较近的基板表面区域锗的沉积速率高于硅烷。由于锗烷分解过快，锗烷的消耗量大于硅烷，随着气体流动锗烷相对于硅烷消耗过快，使离进气口较远的其他区域的基板表面沉积的薄膜中锗的含量和膜层厚度都低于进气口附近区域基板表面沉积的薄膜，导致大面积基板表面沉积的非晶硅锗薄膜中，锗的含量、硅锗合金化合比例和薄膜厚度的非均匀性，使整片基板表面的非晶硅锗薄膜带隙不均匀、光吸收特性也不均匀，阻碍了高生产效率下薄膜太阳能电池的质量的进一步提高。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种薄膜太阳能电池的制造方法，能够显著提高大型PECVD沉积设备中大面积基板批量沉积的非晶硅锗薄膜的带隙和厚度的均匀性。
根据本发明的薄膜太阳能电池的制造方法，包括：
提供沉积反应室；
在所述反应室中的间隔交替设置的电极板表面放置基板；
向所述反应室内通入包括四氟化锗、硅烷和氢气的反应气体；
利用射频辉光放电将所述反应气体激发为等离子体，在所述基板表面沉积非晶硅锗薄膜。
可选的，所述薄膜太阳能电池为双结或多结薄膜太阳能电池。
可选的，所述方法还包括沉积首结电池的非晶硅薄膜的步骤。
可选的，所述反应室内基板的温度范围为110～260℃，反应室内的气压为0.2～10Torr。
可选的，所述四氟化锗与硅烷的体积比为1∶50至2∶1。
可选的，所述氢气与所述四氟化锗和硅烷混合气体的体积比为1∶2至100∶1。
可选的，所述辉光放电的等离子体激发能量密度为10～200mW/cm2。
优选的，所述反应室为大面积、可批量沉积的PECVD反应室。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的薄膜太阳能电池的制造方法在沉积非晶硅锗薄膜时原材料气体利用四氟化锗(GeF4)代替锗烷，即原材料气体采用四氟化锗和硅烷的混合气体沉积非晶硅锗薄膜。在对四氟化锗和硅烷的混合气体进行等离子体激发的过程中，由于四氟化锗分子和硅烷分子的键和能基本相同，因此在辉光放电时四氟化锗和硅烷的分解速率大致相同。在基板表面沉积非晶硅锗薄膜，特别是利用大型PECVD沉积设备在大面积基板表面沉积非晶硅锗薄膜时，整片薄膜中的硅锗合金化合比例基本相同，沉积速率也基本相同。本发明的薄膜太阳能电池的制造方法能够显著提高大面积非晶硅锗薄膜的带隙和厚度的均匀性。而且由于沉积反应中四氟化锗后有部分氟元素被掺杂在薄膜中，可以提高薄膜的稳定性和光电子特性。本发明的薄膜太阳能电池制造方法特别适合于沉积多结薄膜太阳能电池中的非晶硅锗合金i层，尤其是在不具有面向基板布气的喷淋电极的大型PECVD沉积设备中批量低成本沉积大面积薄膜，既不降低生产效率，又能够改善非晶硅锗合金i层的均匀性，从而提高长波光的吸收效率，进而提高多结薄膜太阳能电池的输出功率。
附图说明
通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。在附图中，为清楚起见，放大了层的厚度。
图1为本发明薄膜太阳能电池制造方法的流程图；
图2为实施本发明薄膜太阳能电池制造方法的优选设备结构示意图。
所述示图是说明性的，而非限制性的，在此不能过度限制本发明的保护范围。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
非晶硅薄膜太阳能电池可以用玻璃、不锈钢、特种塑料或陶瓷等作为基板(substrate)。玻璃基板的非晶硅薄膜太阳能电池，光从玻璃面入射，电池的电流从透明导电前电极和背电极引出。为提高光电转换效率，可采用双结或多结叠层结构，该结构有两种：一种是两层结构使用相同的非晶硅材料；另一种是上层使用宽能隙的非晶硅合金做本征吸收层，下层使用中等带隙或窄带隙的非晶硅锗合金作为本征光吸收层，以增加对长波光的吸收，三叠层或更多叠层的结构与双叠层的结构类似。本发明的方法关注于双结或多结叠层结构薄膜太阳能电池的非晶硅锗合金层的形成。以下的实施例以双结叠层结构薄膜太阳能电池为例加以说明。
图1为本发明薄膜太阳能电池制造方法的流程图。如图1所示，根据本发明实施例的薄膜太阳能电池的制造方法，首先提供可在大面积基板表面沉积薄膜的大型PECVD沉积设备(步骤S101)，该设备的反应室可一次对多块大面积基板进行操作，在多块大面积基板表面沉积大面积薄膜；然后在反应室中的间隔交替设置的电极板表面安装表面具有透明导电前电极的基板(步骤S102)；随后利用PECVD工艺在透明导电前电极表面沉积首结太阳能电池的基于非晶硅的p层、i层和n层薄膜。在沉积p层时通入的反应气体混合物中包括硅烷、甲烷、以及三甲烷化硼(TMB，B[CH3]3)或双硼烷。沉积n层时通入的反应气体混合物中包括硅烷、氢气、以及磷烷(PH3)或三氟化磷(PF3)或三甲烷化镓。沉积i层时通入的反应气体混合物中包括硅烷和氢气。接着沉积第二结电池的p-i-n结构的各层，在沉积非晶硅锗材料的吸收层i层时，本发明的方法向反应室内通入包括四氟化锗、硅烷和氢气的混合气体作为反应气体(步骤S103)；反应气体中还可以包括氟化氢、氯化氢、氟气和氯气中的一种或其组合，以及惰性气体，例如氩气或氦气，优选为氦气。随后，利用射频辉光放电将反应气体激发为等离子体，在基板表面沉积非晶硅锗合金薄膜(S104)。反应过程中，将PECVD反应室内基板的温度范围设置在110～260℃之间；反应室中的气压为0.2～10Torr。四氟化锗与硅烷的体积比为1∶50至2∶1，氢气与四氟化锗和硅烷的混合气体的体积比为1∶2至100∶1，反应时间为1～60分钟，施加在电极板上的等离子体能量密度为10～200mW/cm2。供电电源可以是射频(RF)、极高频(VHF)或微波，供电方式可以是连续供电或间歇供电。在本发明的其他实施例中，可以用双硅烷、四氟化硅、二氯化硅、氟化硅烷和三氯硅烷中的一种或其组合来代替硅烷。在本发明的其他实施例中，反应气体混合物中还可以包括甲烷、氟化氢、氯化氢、氟气和氯气中的一种或其组合。
图2为实施本发明薄膜太阳能电池制造方法的优选设备结构示意图。结合图2所示对本发明的方法做进一步的说明，在实施本发明薄膜太阳能电池制造方法的优选设备中，大面积板状激励电极板和接地电极板在反应室60中等距、纵向间隔交替放置，反应室60具有进气口64和出气口68，反应气体经进气口64经喷淋板63进入反应空间62，剩余气体经出气口68排出，激励电源69为并联的激励电极板提供能量，接地电极板并联接地。激励电极板和接地电极板的两侧表面以及反应室侧壁内表面均为平坦表面，都可放置多块与电极板面积相当的大面积基板66，能够提高生产效率，适合大规模生产。在该设备中，反应气体是从进气口64经喷淋板63沿箭头方向自上而下流过等离子体辉光放电区域62，最后由出气口68排出。本发明的方法在该设备中实施，利用四氟化锗和硅烷沉积非晶硅锗薄膜。四氟化锗和硅烷的混合气体在反应区域62从上向下流过大面积基板66的表面，在辉光放电的等离子体激发过程中，四氟化锗和硅烷的分解速率大致相等，因此四氟化锗和硅烷在基板66表面的沉积速率大致相等，只要混合气体中四氟化锗和硅烷比例一定，且气体总流量足够高，大面积基板66表面从上到下的各个区域所沉积的非晶硅锗薄膜中硅锗合金的化合比例就会基本相等，薄膜沉积厚度也大致相同，不会出现采用锗烷和硅烷沉积非晶硅锗薄膜时因锗烷比硅烷的分解速率大很多而导致的薄膜上下区域的带隙和厚度非常不均匀的现象。因此本发明的方法在该设备中极大地提高了大面积非晶硅锗薄膜的带隙和厚度均匀性。
本发明的利用四氟化锗和硅烷沉积非晶硅锗薄膜的制造方法也可以在其他形式的沉积设备(例如平行板电极PECVD沉积设备)中进行。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1、一种薄膜太阳能电池的制造方法，包括：
提供沉积反应室；
在所述反应室中的间隔交替设置的电极板表面放置基板；
向所述反应室内通入包括四氟化锗、硅烷和氢气的反应气体；
利用射频辉光放电将所述反应气体激发为等离子体，在所述基板表面沉积非晶硅锗薄膜。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述薄膜太阳能电池为双结或多结薄膜太阳能电池。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法还包括沉积首结电池的非晶硅薄膜的步骤。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应室内基板的温度范围为110～260℃，反应室内的气压为0.2～10Torr。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述四氟化锗与硅烷的体积比例为1∶50至2∶1。
6、如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述氢气与所述四氟化锗和硅烷混合气体的体积比为1∶2至100∶1。
7、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述辉光放电的等离子体激发能量密度为10～200mW/cm2。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应室为大面积、可批量沉积的PECVD反应室。
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