CN101245447A - 纳米晶硅的等离子体沉积方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米晶硅的等离子体沉积方法。传统方法制作氢化纳米晶硅(nc－Si)薄膜是在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)过程中用氢气高度稀释硅烷。与此不同，本发明中使用惰性气体混合物高度稀释硅烷。惰性气体稀释法增强了薄膜沉积速率，使生长出的薄膜更均匀，消耗气体更少，薄膜的电子性能和微结构更良好，结晶度也更容易控制。这种制作氢化纳米晶硅的方法更适合于生产薄膜硅太阳能电池。

Description

纳米晶硅的等离子体沉积方法

技术领域

本发明属于太阳能材料范围，特别涉及到氢化纳米晶硅薄膜的制作技术。

背景技术

在相对低的温度下(低于300℃)使用便宜的基板生长的氢化纳米晶硅(简称为纳米晶硅)薄膜，可广泛应用于像光伏技术、传感器、探测器和平板显示器等工业。硅网中含有仅仅几纳米(例如2-30纳米)大小，细小晶粒的纳米晶硅材料，通常由某些化学气相沉积法(CVD)形成，例如辉光放电，即等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)。纳米晶硅通常必须在不利于晶态硅生长的外质或非晶态基板上形成。这种纳米晶硅材料(nano-crystalline Si)的能带隙在1.1-1.2eV之间，具体数值取决于嵌入无定形基体中的晶硅体积比值。这种材料的带隙比非晶硅的带隙(大约1.76eV)小，使它成为制作多结光伏器件中底结的理想材料。纳米晶硅的另外一个优点是，它能在长时间的强光照射下保持良好的稳定性。因此纳米晶硅已经成为基于薄膜硅的多结太阳能电池底结吸收层的通用材料。

通常生产高质量的纳米晶硅薄膜的PECVD方法是使用硅烷(SiH₄)加上大量氢气(H₂)的混合气体，其中氢气浓度往往高于90％。此过程中H₂对SiH₄的流量比(氢气稀释比)在10-1000之间，取决于具体设备和其它沉积参数，如气压，电极的间距等，在辉光放电技术，亦即等离子体增强化学气相沉积(PECVD)过程中还取决于激发功率的大小(功率密度)。如果不是重度氢稀释，即使薄膜长得很厚，给晶相的发展提供了足够的时间，硅薄膜大部分也是非晶形态。所以，PECVD过程中形成氢化硅薄膜的条件包括很高的放电功率和很高的以氢气为主的源气体的流速。这种使用大量氢气的PECVD生长薄膜硅的方法有很多缺点：费时间、高成本(要使用很多纯度很高的气体)、较难控制，且重复性不好，特别是很难在大面积的衬底上(比如大于1平方米)得到满意的均匀性。而且，这种方法产生的硅材料的性质，随着薄膜的厚度而改变，非晶硅可以渐渐“进化”成纳米晶硅，而纳米晶硅晶化程度亦随沉积时间改变。由于受沉积时间或薄膜厚度的影响，结晶度很难控制。还有，高浓度的氢原子对先前沉积膜层的冲击，不利于低缺陷界面的形成。上述问题使得对制作纳米晶硅薄膜功能器件的控制力打了极大的折扣。

重要的是，用高质量、非常薄的(

即10纳米)纳米晶硅n型和p型双层结构可以制造出基于薄膜硅的多结光伏器件中最好的隧道结(复合结)。这种双层结构的欧姆接触于非常完善，制成器件的电学性能卓越(良好的填充因子和开路电压)。因其光能带隙较宽，所以光损耗非常小，建立一结所需的厚度也很小。此外，如果纳米晶硅和纳米硅碳(或氟化纳米晶硅，纳米晶硅氧合金nc-SiO，等)能够在表面粗糙(纹理)的透明导电氧化物(TCO，比如SnO₂或ZnO)上直接沉积，而未将TCO破坏的话，就能制成优良的透光层(p层)，这种膜层能够减少p-i-n型光伏电池的光损耗，增强填充因子，同时，由于其内置电势较大，也可以增大开路电压。

确实，以前的PECVD(包括传统的DC辉光放电、RF辉光放电、极高频(VHF)辉光放电、电子回旋共振(ECR)和远程等离子体和微波等离子体)技术生产纳米晶硅，专门依赖氢气稀释和/或卤族硅烷(如SiH₂Cl₂，SiF₄，SiHCl₃)，同时使用氢气稀释和较高的激发功率密度。传统观点认为氢原子(原子氢)和/或卤素与沉积表面的化学反应及性质有关(“选择蚀刻”或“局部化学平衡”)，因此会通过连续的等离子体沉积，或通过改变纳米晶硅合金薄膜的生长和氢蚀刻次序(一层接一层地沉积)来影响薄膜的结核和生长。上述方法的另外一种可能的纳米晶硅生长机理是，通过氢稀释技术中的原子氢，进行“表面下化学退火”。和上述阐述相同，纳米晶硅薄膜(小于

或50纳米)可以首先沉积完全是非晶态的硅薄膜，然后把薄膜置于氢化等离子体条件下将其向晶态转化。然而，另外一种建议的纳米晶硅形成机制是用高氢稀释法，在该机制中，由于氢在薄膜表面的覆盖率更高，薄膜表面的生长原物质扩散较快，从而生成最稳定的晶态物质。

制作纳米晶硅过程中，单独的氢稀释导致的一个严重问题就是即将变成非晶硅形态的高质量纳米晶硅，其制作的PECVD参数空间非常狭窄。这样一种“接近非晶硅的纳米晶硅”薄膜是制作p-i-n型太阳能电池(包括n-i-p沉积序列)中纳米晶硅吸收层(i层)的理想材料。

氢稀释的另一个严重问题是薄膜形成的重复性较差，缺乏良好的过程控制。器件性能，如太阳能电池的性能，严重依赖于沉积材料的初始层，该初始层在工业化生产器件时必须进行可靠地复制。

当然，高度氢稀释的等离子体和氧化锡(SnO₂)是不兼容的，所以纳米晶硅p层合金不能在适当温度下直接生长在广为采用的镀有SnO₂的玻璃基板上。

在另外一种新颖的方法中，纳米晶硅不需等离子体激发就可通过一种“自发化学沉积”获得，通过SiH₄和F₂在相对高的基板温度下沉积(小于350℃)。这种方法不适用于生产基于薄膜硅的太阳能电池，因为高温、高腐蚀性原料需要特殊的设备，同时，生产大面积薄膜时均匀性与可控性很难保证。概念上说，这种方法与氢稀释法是一样的，因为氟原子蚀刻被认为是纳米晶硅生长过程中最关键的一步。另一种较差的生长小面积n型纳米晶硅的方法是在不方便的高温下进行所谓的热壁CVD(热CVD或者LPCVD，不经等离子激发)。

现在亟需一种更好的、更简便更可靠的PECVD方法来沉积纳米晶硅薄膜，这种方法能够和多结基于氢化硅薄膜的太阳能电池相兼容，包括相对成熟的非晶硅薄膜光伏器件。在多结薄膜硅光伏电池技术的快速商业化的驱动下，这种需求变得更加明显。

发明内容

基于上述考虑，申请人拟订了本发明的首要目的：提供一种更好的、更简便、可靠的PECVD方法来沉积纳米晶硅薄膜。

本发明的进一步目的是，提供制造高效率的含有纳米晶硅i层的p-i-n型薄膜光伏器件。

为了达到上述发明目的，本发明在相对低的温度下，使用传统的电容耦合(平行板)RF-PECVD或DC-PECVD系统，纳米晶硅薄膜就可以较快地沉积。该过程中实用的气体混合物是硅烷(或其它含硅的气体，如SiH₂Cl₂)和惰性气体，如氩气(Ar)。惰性气体(稀释气体)的密度远远大于含硅气体的密度。一般而言，混合气体是氩气和硅烷，其中氩气和硅烷的比例大于6，最好是大于16。混合气体中不一定要有氢气，但氢气也可作为源混合气体的一部分。使用不含氢的源混合气体有下列优点：惰性气体混合物本身就比含氢气的混合物安全，尤其是在大面积工业生产环境中，这时需要用到大量的工作气体，H₂+SiH₄的混合物特别容易出事故。惰性气体的强等离子体并不撞击损坏氧化锡(SnO₂)，SnO₂是最常用的薄膜硅太阳能电池的透明导电氧化物材料(作为透明前电极)，而高浓度氢气等离子体会严重损害SnO₂(还原反应)。氩气稀释比氢气稀释能够使薄膜生长更快，所需的辉光放电强度(功率密度)更低，氩气还能使大面积基板上沉积的薄膜更均匀。同时，掺杂后的纳米晶硅在透光度和导电性等方面更优良，使其成为非常适合高性能的非晶硅太阳能电池及模板的掺杂型超薄材料。这种非掺杂的纳米晶硅薄膜有另外一个优点：其长波光(红外线)吸收能力更强，部分原因是这种薄膜的含氢量低。最重要的是，惰性气体为生产器件性能的太阳能电池吸收层(i层)材料一非掺杂型纳米晶硅提供了一个更宽广的沉积空间。而氢气稀释要求严格，沉积条件限制苛刻，并且需要昂贵的设备和材料。因此，惰性气体稀释法是大量生产基于纳米晶硅的光伏器件的更实际的方法。

传统概念中无一例与本发明所述的惰性气体稀释法相似。这一新颖的纳米晶硅生长方法依赖于惰性气体对薄膜表面的适度撞击或“物理修正”。惰性气体吸收和/或传递(供给或转移)表面/下表面反应(重构)所需的能量，促使纳米晶硅形成并生长。虽然基于氩的溅射技术也可用于纳米晶硅的沉积，当前溅射环境中使用最多的却是高氢稀释法(高氢分压)，高氢稀释法被认为是制作纳米晶硅过程中必不可少的。在溅射过程中，使用氩气是为了轰击硅溅射靶，以生成硅生长原物质，这与本发明描述的PECVD过程中有意的高度惰性气体稀释不同。

我们已经能够生长PECVD纳米晶硅薄膜(厚度在一百

到几万

或者10-5000纳米)。该方法是通过单纯的惰性气体稀释，如氩气、氦气或者两者的结合，在适度的功率密度(低至40mW/cm²或者更低)、适度的稀释比率(如Ar和SiH₄的比率为20∶1)、适度的温度(如200℃)和正常的压力(0.5-6.0mbar)下通过传统的RF辉光放电沉积。纳米晶硅薄膜无需预先的蚀刻“结核”过程就能生长，虽然使用某种表面准备步骤明显有助于纳米晶硅薄膜的快速形成(不用首先形成非晶状态)。事实上，独立的结核步骤可以减小非晶硅“起始层”的厚度(“起始层”亦即诱导层，它比起纳米晶体状态的氢化硅电阻更高、透明度更差)。这一步骤还可以加以改进，就是把氢气与惰性气体结合，这样能够减少结核过程中所需的功率和蚀刻时间。辅助的氢稀释有助于改善一定条件下薄膜沉积的均匀性。

应该强调的是，流行的思想认为纳米晶硅及其合金只有在很强的化学蚀刻环境中才能生长，例如，需要高功率下高氢稀释和/或含氟量高(如SiF₄)的等离子体。这种思想明显是片面的，因为惰性气体稀释并不导致可观的化学蚀刻。与此相反，本发明表明，生长纳米晶硅及其合金最关键的是要用“物理蚀刻”，或者依靠低能量但高密度的惰性气体离子对生长膜层表面的轰击。

生产大面积多结光伏模板时，采用惰性气体稀释法来沉积纳米晶硅会更可靠，因为此处描述的方法，不需要使用氢稀释时严格的等离子体及气体流动条件。此外，由于沉积时间的缩短(高沉积速率)，所需功率密度的降低(可使用较小的供能装置)，对PECVD系统的要求的降低(大流量控制器和充气系统)，以及原材料成本的降低(气体总流量大大减少)，使用这种方法可以减少生产成本。同时，惰性气体，如氩气，操作起来也非常安全。当然，其它惰性气体如氖和氪能够替代或结合氩或氦作为稀释气体。如前所述，惰性气体稀释法并不“蚀刻”生长表面或衬层，所以它适用于更多种类的基板，而不会对其产生破坏或修改，与使用高激发氢气为主的等离子体形成明显对比。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

附图是生长硅薄膜的PECVD系统示意图。

具体实施方式

附图显示的是一个传统的电容耦合的PECVD系统。该系统包含一个真空室10，其中置有一个对平行板状电极，它们分别是接地电极77和功率电极(阴极)88。接地电极77表面置有一个被镀膜的基板3，该基板正对功率电极88。一套加热器66置于接地电极之后，用于加热基板。当外来电力通过一个被屏蔽的电缆89施加于功率电极之上后，两个电极之间的空间31中就会产生等离子体(辉光放电)。源气体混合物通过进气口53进入真空室10之中，废气通过出气口16被排出。基于硅的薄膜8和9分别在基板3和功率电极88的表面生成。

在纳米晶硅的沉积过程中，PECVD系统被供给氩气和硅烷的混合物。所使用的反应条件包括如下：氩气和硅烷的流量比例为5-300，最好是介于10-100；基板和功率电极之间的距离为8-60毫米，最好是12-30毫米；等离子体激发方式可以为射频(RF)，极高频(VHF)，中频或直流(DC)；等离子体功率密度为30-600mW/cm²，最好是60-250mW/cm²；基板温度为120-260℃，最好是170-230℃；等离子体反应器中的气压范围是0.2-15mbar，最好是1-4mbar。所沉积的纳米晶硅薄膜中的平均晶粒大小为5-50纳米，沉积速率为6-120纳米/分。

上述沉积条件(等离子体参数)并不是固定的。为了控制硅薄膜的结晶度，可以改变上述一个或多个参数，也可以随时间将某个参数加以调制。

其它含硅气体，如乙硅烷(Si₂H₆)、SiF₄、SiH₂Cl₂和SiHCl₃等可以同硅烷一起使用。其它惰性气体，如氦气，也可用作稀释气体。源混合气体中可以添加氢气，但氩和氢的流量比应大于1，也就是说，以惰性气体稀释为主。为了在薄膜形成初始促进结核(籽晶)的形成，可在主体薄膜沉积前进行等离子体蚀刻。等离子体中氢的存在会帮助诱导并促进籽晶的形成。

Claims (7)

1. 一种纳米晶硅薄膜，通过PECVD方法而生产，厚度为10-3000nm，平均晶粒大小为5-50nm，其特征在于：该薄膜是一种氢化纳米晶硅薄膜，其沉积过程需要一种主要成分为惰性气体，并包括少量硅烷的源气体混合物，其中惰性气体对硅烷的流量比例范围在5-300之间。

2. 根据权利要求1所述的纳米晶硅薄膜，其特征在于：其PECVD生长设备及生长条件包含：

a)所用惰性气体是氩气，在源混合气体中氩气对硅烷的比率为10-100；

b)一对平行板状电极，分别为接地电极和功率电极，被放置于真空室内；

c)一个基板，该基板置于所述接地电极之上，基板和所述功率电极之间的距离为8-60毫米；

d)等离子体的激发方式为射频(RF)，极高频(VHF)，中频或直流(DC)，施加于功率电极之上的功率密度为30-600mW/cm²；

e)基板温度为120-260℃；

f)PECVD反应器中的气压为0.2-15mbar；

g)沉积速率为6-120纳米/分钟。

3. 根据权利要求2所述的纳米晶硅薄膜，其特征在于：其中至少一个PECVD生长条件是在镀膜过程中被调制或被改变的。

4. 根据权利要求2所述的纳米晶硅薄膜，其特征在于：所述源气体混合物中加入了氢气，其中氩气对氢气的流量比大于1。

5. 根据权利要求2所述的纳米晶硅薄膜，其特征在于：在纳米晶硅生长之前，完成了一个等离子体蚀刻过程；所述等离子体蚀刻过程中可使用含氢气.惰性气体和含硅气体的混合物通过多个辉光放电步骤而完成。

6. 根据权利要求1或权利要求2所述的纳米晶硅薄膜，其特征在于：所述气体混合物中加入了其它含硅的气体，如乙硅烷(Si₂H₆)，SiF₄，SiH₂Cl₂，SiHCl₃等，用这些气体替换硅烷或加入其中。

7. 根据权利要求1或权利要求2所述的纳米晶硅薄膜，其特征在于：它是一个薄膜功能器件的有效组成部分，包括光电器件和平板显示器件。

Images