CN101820019B - 制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了硅基薄膜沉积方法，用于制备高效率，大面积均匀分布的硅基薄膜太阳能电池。它可在不高于400℃的低温下在大面积的玻璃基片或不锈钢基片、高分子基片上均匀地沉积高质量和具有不同能隙宽度的硅基薄膜；这些薄膜包括n型、i型、p型非晶硅和微晶硅，n型、i型、p型非晶锗化硅和微晶锗化硅，n型、i型、p型非晶碳化硅和微晶碳化硅，以及富硅二氧化硅薄膜。这些薄膜采用感应耦合等离子增强化学气相沉积方法制备。

Description

制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池制造方法，特别是硅晶及硅基薄膜制造方法。
背景技术
为了制备高效率的硅基薄膜太阳能电池，其核心技术是在低温下(低于400°)在大面积的玻璃基片或不锈钢基片、高分子基片上，均匀地沉积高质量和具有不同能隙宽度的硅基薄膜。这些薄膜包括n、i、p型非晶硅和微晶硅，n、i、p型非晶锗化硅和微晶锗化硅，n、i、p型非晶碳化硅和微晶碳化硅。这六种材料的能隙宽度如表1所示。
表1非晶(A)和微晶(μc)的Si和SiGe、SiC薄膜材料的能隙宽度
  材料   能隙宽度(ev)   材料   能隙宽度(ev)
  A-Si1-xGex   1.3-1.7   μc-Si   ～1.2
  μc-Si1-xGex   0.7-1.2   A-SiC   ～2.1
  A-Si   ～1.7   μc-SiC   ～1.8
在过去的几十年，非晶硅薄膜沉积技术已被广泛的研究，目前主要采用射频等离子源(为13.6千赫兹)的等离子增强化学气相沉积技术，高质量、大面积均匀的非晶体硅薄膜已用这种方法制备，其单结和多结非晶硅太阳能电池产品的转化率可以稳定到6％左右。为了进一步提高薄膜太阳能电池的转化效率，最有效的途经是尽量提高太阳能电池的光吸收效率。因此，用表1所示的六种具有不同能隙的材料去拓宽太阳能电池的能谱吸收宽度和效率，进而以提高硅基薄膜太阳能电池的光电转换效率，是最重要的一种方法。六种材料的吸收能谱范围如图1所示。实验研究表明，采用传统的等离子增强化学气相沉积技术(PECVD)，除非晶硅薄膜外，其他五种材料都难制备；它们因太低的沉积速率，或差的薄膜质量和均匀性，而不能适应高效率硅基薄膜太阳能电池的要求。近年来，许多工艺方法已被广泛的研究。用高温加热丝辅助的化学气相沉积技术(Hot-wireAssisted CVD)可大大提高微晶硅的沉积速率，但是其薄膜的均匀性很差，制成薄膜太阳能电池的效率也很低，并且很难大面积生产以及加热丝的使用寿命有限。微波增强化学气相沉积技术(Microwave PECVD)也可以提高微晶硅的沉积速率，但微波粒子的冲击导致了差的薄膜质量和低的光电转换效率，并且大面积生产工艺中产生悬浮粒子的问题还需要解决。超高频的PECVD技术(VHF-PECVD)也被应用于沉积高质量的微晶硅薄膜，但大面积的均匀性问题有待进一步的解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，它通过优化的HD-PECVD技术，可在不高于400℃的低温下在大面积的玻璃基片或不锈钢基片、高分子基片上均匀地沉积高质量和具有不同能隙宽度的硅基薄膜；这些薄膜包括n型、i型、p型非晶硅和微晶硅，n型、i型、p型非晶锗化硅和微晶锗化硅，n型、i型、p型非晶碳化硅和微晶碳化硅，以及富硅二氧化硅薄膜，以获得更高光电转换率的太阳能薄膜电池。
本发明采用感应耦合等离子(Inductive Coupled Plasma，简称ICP)来增强化学气相沉积工艺。由于这种等离子具有高的等离子密度，所以这种工艺技术又称高密度等离子增强化学气相沉积技术(HD-PECVD)。
本发明的技术方案之一是，所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积非晶硅或微晶硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片和TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸(HF)或盐酸(HCl)浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶硅或微晶硅中形成气孔，空洞和间隙；
(3)先镀上微晶成核层：使用13.6千赫兹-40千赫兹及射频功率为400-800W的高频高能量等离子，高的H2/SiH4体积流量比(即H2/SiH4＝100/1-10/1)，较高的温度(即350℃-400℃)和低的沉积室气压(即2pa-5pa)，在基片表面形成一层薄的微晶成核层；以利进一步沉积微晶硅时，增大微晶硅的晶粒尺寸和微晶的量；
使用高的能量(射频功率400W-800W)和高的射频频率(大于13.6千赫兹)等离子，优化H2/SiH4(大约100/1-10/1)体积流量比及适宜的温度(200℃-400℃)，能进一步增加薄膜沉积速率和晶粒尺寸；
(4)以下优化的工艺条件可以制备高质量的微晶硅薄膜或非晶硅薄膜：
a.微晶硅薄膜的沉积：等离子射频功率500W(400-800W)、射频频率为13.6-40千赫兹，H2/SiH4体积流量比为(20-90)/1(优选40/1)，沉积室气压3-12pa(优选10pa)，高质量的微晶硅薄膜的沉积速率可达到10-/S。
b.非晶硅薄膜的沉积条件为：等离子射频频率大约13.6千赫兹-20千赫兹、射频功率50W-300W，H2(或He)/SiH4体积流量比为10/1-2/1，温度200℃-350℃，沉积室气压100-1000pa；高质量的非晶硅薄膜的沉积速率可达到100-
Figure G2009102266032D00032
/S。
本发明的技术方案之二是，所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积非晶锗化硅或微晶锗化硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片和TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸(HF)或盐酸(HCl)浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶硅或微晶硅中形成气孔，空洞和间隙；
(3)先镀上微晶成核层：使用高的射频频率(即13.6千赫兹-40千赫兹)和高能量(即射频功率100W-600W)等离子，控制Ge/Si的比例来沉积锗化硅薄膜Si1-xGex(0＜x＜1)；高的H2/(GeH4+SiH4)体积流量比(即H2/(GeH4+SiH4)＝100/1-10/1)，GeH4与SiH4的体积流量比按沉积锗化硅薄膜Si1-xGex(0＜x＜1)的组成来控制；较高的温度(即350℃-400℃)和低的沉积室气压(即100pa-200pa)，在基片表面形成一层薄的微晶成核层；以利进一步沉积微晶锗化硅时，增大微晶锗化硅的晶粒尺寸和微晶的量；
(4)优化的工艺条件制备高质量的非晶锗化硅和微晶锗化硅薄膜：使用高的能量(射频功率30W-600W)和高的频率(射频频率大于13.6千赫兹)等离子和优化H2/(GeH4+SiH4)体积流量比(大约100/1-10/1)和适宜的温度(200℃-400℃)，适宜的沉积室气压(大约100-1000pa)能进一步增加薄膜沉积速率和晶粒尺寸；
玻璃基片在镀膜之前，在350℃-400℃和1000pa的条件下，用H2流清理反应器；
微晶锗化硅薄膜(μc-Si1-xGex)的沉积条件为：等离子射频频率13.6千赫兹-40千赫兹、射频功率100W-600W，H2/(GeH4+SiH4)＝100/1-10/1(体积流量比)，温度350℃-400℃，压力200pa-600pa；
非晶锗化硅薄膜(A-Si1-xGex)的沉积条件为：等离子射频频率大约13.6千赫兹-30千赫兹、射频功率50W-300W，H2/(GeH4+SiH4)＝50/1-10/1(体积流量比)，温度200℃-350℃，压力400pa-800pa；
GeH4与SiH4的体积流量比按沉积锗化硅薄膜Si1-xGex(0＜x＜1)的组成来控制。
n-型锗化硅和p-型锗化硅薄膜，分别用体积比1％B2H6和H2的混合气体和体积比1％PH3和H2的混合气体通过等离子参杂的方法实现。
图3所示为HD-PECVD方法制的非晶锗化硅薄膜材料的性能。
本发明的技术方案之三是，所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积非晶碳化硅或微晶碳化硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片和TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸(HF)或盐酸(HCl)浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶硅或微晶硅中形成气孔，空洞和间隙；
(3)先镀上微晶成核层：使用高频的(即射频频率13.6千赫兹-40千赫兹)高能量(即射频功率50W-600W)等离子，控制C/Si的比例来沉积碳化硅薄膜Si1-xCx(0＜x＜1)；高的H2/(CH4+SiH4)的体积流量比(即H2/(CH4+SiH4)＝100/1-10/1)，较高的温度(即350℃-400℃)和低的沉积室气压(即100pa-200pa)，在基片表面形成一层薄的微晶成核层；以利进一步沉积微晶碳化硅时，增大微晶碳化硅的晶粒尺寸和微晶的量；
(4)优化的工艺条件制备高质量的非晶和微晶碳化硅薄膜：使用高的能量(射频功率50W-600W)和高的射频频率(大于13.6千赫兹)等离子，优化H2/(CH4+SiH4)的体积流量比[即H2/(CH4+SiH4)＝100/1-10/1]和适宜的温度(即200℃-400℃)，和适宜的沉积室气压(即100pa-1000pa)能进一步增加薄膜沉积速率和晶粒尺寸；
玻璃基片在镀膜之前，在350℃-400℃和1000pa的条件下，用H2流清理反应器；
微晶碳化硅薄膜(μc-Si1-xCx)的沉积条件为：等离子射频频率13.6千赫兹-40千赫兹、射频功率100W-600W，温度350℃-400℃，沉积室气压200-600pa；
非晶碳化硅薄膜(A-Si1-xCx)的沉积条件为：等离子射频频率13.6千赫兹-30千赫兹、射频功率50W-300W，温度200℃-350℃，沉积室气压400-800pa；
n-型碳化硅用1％(C2H5)3B或B2H6同H2的混合气体，通过等离子参杂的方法实现。
p-型碳化硅薄膜1％PH3同H2的混合气体，通过等离子参杂的方法实现。
图4所示为HD-PECVD方法制的非晶碳化硅薄膜材料的性能。
本发明的技术方案之四是，所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积富硅二氧化硅薄膜(它是一种重要的中间反射膜)，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片和TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸(HF)或盐酸(HCl)浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶硅或微晶硅中形成气孔，空洞和间隙；
(3)优化的工艺条件制备高质量的富硅二氧化硅薄膜：
HD-PECVD的工艺参数如表2所示
  项目   等离子能量(W)   硅烷流量SCCM N2O流量SCCM N2流量SCCM   沉积温度℃   压力(pa)
  工艺参数   100-700   5-25   5-25   50   300   6-20
通过调整不同的工艺参数，其具有不同富硅浓度的二氧化硅薄膜能够制备。制备不同折射率的富硅二氧化硅薄膜是用作中间反应层的重要的一步。
在HD-PECVD的工艺参数如表3所示的条件下，
项目   等离子能(W)   硅烷流量SCCM   N2O流量   N2流量   沉积温度℃   压力(pa)
  SCCM   SCCM
  工艺参数  500   15-20   15   50   300   13
图5显示了调整SiH4与N2O的流量比，可获得有不同折射的富硅二氧化硅。富硅二氧化硅的折射率，随着富硅浓度的增加而增加。因此，在HD-PECVD的工艺参数如表4所示的条件下，可获得不同折射率的富硅二氧化硅。
表4
  项目   等离子能量(W)   硅烷流量SCCM N2O流量SCCM N2流量SCCM   沉积温度℃   压力(pa)
  工艺参数   100-700   15   15   50   300   13
另一方面，通过控制等离子的输入功率，可减少富硅浓度，从而也可以获得不同折射率的富硅二氧化硅，如图6所示。这样具有不同折射的富硅二氧化硅可以用HD-PECVD的方法来制备，并用于薄膜太阳能电池作为中间层反射层。
由以上可知，本发明为制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，它通过优化的HD-PECVD技术，可在不高于400℃的低温下在大面积(可达1.4-1.5平方米和随着技术的提升将达到更大面积)的玻璃基片或不锈钢基片、高分子基片上均匀地沉积高质量和具有不同能隙宽度的硅基薄膜；这些薄膜包括n型、i型、p型非晶硅和微晶硅，n型、i型、p型非晶锗化硅和微晶锗化硅，n型、i型、p型非晶碳化硅和微晶碳化硅，以及富硅二氧化硅薄膜，以获得更高光电转换率的太阳能薄膜电池。
附图说明
图1是六种材料的吸收能谱范围；
图2为HD-PECVD的设备、薄膜制备和工艺控制示意图；
图3是HD-PECVD方法制的非晶锗化硅薄膜材料的性能图示；
图4是HD-PECVD方法制的非晶碳化硅薄膜材料的性能图示；
图5显示了调整SiH4与N2O的流量比，可获得有不同折射的富硅二氧化硅；
图6显示了通过控制等离子的输入功率，可减少富硅浓度、获得不同折射率的富硅二氧化硅。
在图中：
1-反应器，      2-感应线圈，    3-陶瓷盖，
4-射频电源，    5-基片，        6-低频/射频电源，
7-探测器。
具体实施方式
图2所示为HD-PECVD的设备(常规结构)、薄膜制备和工艺控制示意图。主要的形成等离子的能量来源于上部的射频电源(RF-Power)和多组感应线圈。通过调整射频电源的频率、位置、感应线圈的位置和组数，可调整等离子的密度和能量大小及分布；下部的低频(LF)/射频(RF)电源可进一步调整等离子的平面密度和能量的分布，进而达到大面积、高质量、高沉积速率和大面积的均匀分布的微晶薄膜。
以下列出了高密度ICP等离子的特性：
·高效地耦合能量与等离子体
·高的等离子密度(＞1011cm-3)
·高的离子/中性子比率(＞1％)
·低的等离子电势(10V)
·低的电子温度
·宽的离子/电子能量分布
·独立控制离子流和能量
实施例1：所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积非晶硅和微晶硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片和TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.3％-0.5％的氢氟酸(HF)或盐酸(HCl)浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面；
(3)先镀上微晶成核层：使用20千赫兹-30千赫兹及射频功率为500-700W的高频高能量等离子，高的H2/SiH4体积流量比(H2/SiH4＝100/1-10/1)，较高的温度(350℃-400℃)和低的沉积室气压(大约3pa)，在基片表面形成一层薄的微晶成核层；以利进一步沉积微晶硅时，增大微晶硅的晶粒尺寸和微晶的量；
(4)微晶硅薄膜的沉积：以下优化的工艺条件可以制备高质量的微晶硅薄膜：等离子射频功率500W、射频频率为13.6-40千赫兹，H2/SiH4比率40/1，沉积室气压：10pa，高质量的微晶硅薄膜的沉积速率可达到10-
Figure G2009102266032D00101
/S。
(5)非晶硅薄膜的沉积条件为：等离子射频频率大约13.6千赫兹、射频功率50W-300W，H2(或He)/SiH4体积流量比为10/1-2/1，温度200℃-350℃，压力100-1000pa。高质量的非晶硅薄膜的沉积速率可达到100-
Figure G2009102266032D00102
/S。
实施例2：所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积非晶锗化硅和微晶锗化硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片和TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.4％-0.5％的氢氟酸(HF)或盐酸(HCl)浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶硅或微晶硅中形成气孔，空洞和间隙；
(3)先镀上微晶成核层：使用高的射频频率(15千赫兹-35千赫兹)和高能量(射频功率100W-600W)等离子，控制Ge/Si的比例来沉积锗化硅薄膜Si1- xGex(0＜x＜1)；高的H2/(GeH4+SiH4)比(H2/(GeH4+SiH4)为100/1，体积流量比)，GeH4与SiH4的体积流量比按沉积锗化硅薄膜Si1-xGex(0＜x＜1)地组成来控制；较高的温度(350℃-400℃)和低的沉积室气压(大约200pa)，在基片表面形成一层薄的微晶成核层；以利进一步沉积微晶锗化硅时，增大微晶锗化硅的晶粒尺寸和微晶的量；
(4)优化的工艺条件制备高质量的非晶锗化硅和微晶锗化硅薄膜：
玻璃基片在镀膜之前，在350℃-400℃和1000pa的条件下，用H2流清理反应器，然后再在300℃-400℃和400pa，用10％GeH4和90％H2气的混合物作为Ge锗源，硅烷(SiH4)作为硅(Si)源，控制Ge/Si的比例来沉积锗化硅薄膜Si1-xGex(0＜x＜1)；
微晶锗化硅薄膜(μc-Si1-xGex)的沉积条件为：等离子射频频率15千赫兹-30千赫兹、射频功率200W-500W，H2/(GeH4+SiH4)＝100/1-10/1(体积流量比)，温度350℃-400℃，压力300-500pa；
非晶锗化硅薄膜(A-Si1-xGex)的沉积条件为：等离子射频频率大约13.6千赫兹、射频功率100W-200W，H2/(GeH4+SiH4)＝50/1-10/1(体积流量比)，温度200℃-350℃，压力500-700pa。
实施例3：所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积非晶碳化硅和微晶碳化硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片和TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸(HF)或盐酸(HCl)浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶硅或微晶硅中形成气孔，空洞和间隙；
(3)先镀上微晶成核层：使用高频的(13.6千赫兹-40千赫兹)高能量(射频功率200W-400W)等离子，控制C/Si的比例来沉积碳化硅薄膜Si1-xCx(0＜x＜1)；高的H2/(CH4+SiH4)体积流量比(大约100/1-10/1)，较高的温度(350℃-400℃)和低的沉积室气压(大约200pa或更低)，在基片表面形成一层薄的微晶成核层；以利进一步沉积微晶碳化硅时，增大微晶碳化硅的晶粒尺寸和微晶的量；
(4)优化的工艺条件制备高质量的非晶和微晶碳化硅薄膜：
玻璃基片在镀膜之前，在350℃-400℃和1000pa的条件下，用H2流清理反应器；
微晶碳化硅薄膜(μc-Si1-xCx)的沉积条件为：等离子射频频率13.6千赫兹-40千赫兹、射频功率300W-400W，温度350℃-400℃，压力200-600pa；
非晶碳化硅薄膜(A-Si1-xCx)的沉积条件为：等离子频率大约13.6千赫兹、射频功率100W-250W，温度200℃-350℃，压力400-800pa，n-型用1％(C2H5)3B或B2H6和H2混合气体，通过等离子参杂的方法实现；p-型碳化硅薄膜1％PH3和H2的混合气体，通过等离子参杂的方法实现。
实施例4：所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积富硅二氧化硅薄膜(它是一种重要的中间反射膜)，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶1∶50的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片和TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸(HF)或盐酸(HCl)浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶硅或微晶硅中形成气孔，空洞和间隙；
(3)优化的工艺条件制备高质量的富硅二氧化硅薄膜，HD-PECVD的工艺参数如下表所示：
  项目   等离子能量(W)   硅烷流量SCCM N2O流量SCCM N2流量SCCM   沉积温度℃   压力(pa)
  工艺参数   100-700   5-25   5-25   50   300   6-20

Claims (8)

1.一种制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积非晶硅或微晶硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其特征是，该方法的工艺步骤为：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片或TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸或盐酸浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶硅或微晶硅中形成气孔，空洞和间隙；
(3)先镀上微晶成核层：使用13.6千赫兹-40千赫兹及射频功率为400-800W的高频高能量等离子，H2/SiH4体积流量比为H2/SiH4＝100/1-10/1，在温度350℃-400℃和沉积室气压2pa-5pa条件下，在基片表面形成一层薄的微晶成核层；
(4)以下优化的工艺条件制备高质量的微晶硅薄膜或非晶硅薄膜：
a.微晶硅薄膜的沉积：等离子射频功率400W-800W、射频频率为13.6千赫兹-40千赫兹，H2/SiH4体积流量比为H2/SiH4＝(20-90)/1，沉积室气压3pa-12pa；
b.非晶硅薄膜的沉积条件为：等离子射频频率13.6千赫兹-20千赫兹、射频功率50W-300W，H2或He/SiH4体积流量比为H2或He/SiH4＝10/1-2/1，温度200℃-350℃，沉积室气压100pa-1000pa。
2.一种制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积非晶锗化硅或微晶锗化硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其特征是，该方法的工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片或TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸或盐酸浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶锗化硅或微晶锗化硅薄膜中形成气孔，空洞和间隙；
(3)先镀上微晶成核层：使用射频频率13.6千赫兹-40千赫兹及射频功率100W-600W等离子沉积锗化硅薄膜Si1-xGex，0＜x＜1；H2/(GeH4+SiH4)体积流量比为100/1-10/1，GeH4与SiH4的体积流量比按沉积锗化硅薄膜Si1-xGex的组成来控制；温度350℃-400℃，沉积室气压100pa-200pa，在基片表面形成一层薄的微晶成核层；
(4)优化的工艺条件制备高质量的非晶锗化硅和微晶锗化硅薄膜：
微晶锗化硅薄膜μc-Si1-xGex的沉积条件为：等离子射频频率13.6千赫兹-40千赫兹、射频功率100W-600W，H2/(GeH4+SiH4)体积流量比为100/1-10/1，温度350℃-400℃，压力200pa-600pa；GeH4与SiH4的体积流量比按沉积锗化硅薄膜Si1-xGex，0＜x＜1的组成来控制；
非晶锗化硅薄膜A-Si1-xGex的沉积条件为：等离子射频频率13.6千赫兹-30千赫兹、射频功率50W-300W，H2/(GeH4+SiH4)体积流量比为50/1-10/1，温度200℃-350℃，压力400pa-800pa；GeH4与SiH4的体积流量比按沉积锗化硅薄膜Si1-xGex，0＜x＜1的组成来控制。
3.根据权利要求2所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，其特征是，玻璃基片在镀膜之前，在350℃-400℃和1000pa的条件下，用H2流清理反应器。
4.根据权利要求2所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，其特征是，n-型锗化硅用体积比1％B2H6与H2的混合气体，通过等离子参杂的方法形成；p-型锗化硅，用体积比1％PH3与H2的混合气体，通过等离子参杂的方法形成。
5.一种制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积非晶碳化硅或微晶碳化硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片或TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸或盐酸浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的非晶碳化硅或微晶碳化硅薄膜中形成气孔，空洞和间隙；
(3)先镀上微晶成核层：使用射频频率为13.6千赫兹-40千赫兹、射频功率50W 600W等离子沉积碳化硅薄膜Si1-xCx，0＜x＜1；H2/(CH4+SiH4)的体积流量比为100/1-10/1，温度350℃-400℃，沉积室气压100pa-200pa，在基片表面形成一层薄的微晶成核层；CH4与SiH4的体积流量比按沉积碳化硅薄膜Si1-xCx的组成来控制；
(4)优化的工艺条件制备高质量的非晶和微晶碳化硅薄膜：
微晶碳化硅薄膜μc-Si1-xCx的沉积条件为：等离子射频频率13.6千赫兹-40千赫兹、射频功率100W-600W，温度350℃-400℃，压力200-600pa；
非晶碳化硅薄膜A-Si1-xCx的沉积条件为：等离子射频频率13.6千赫兹-30千赫兹、射频功率50W-300W，温度200℃-350℃，压力400-800pa。
6.根据权利要求5所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，其特征是，玻璃基片在镀膜之前，在350℃-400℃和1000pa的条件下，用H2流清理反应器。
7.根据权利要求5所述制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，其特征是，n-型碳化硅用1％(C2H5)3B或B2H6同H2的混合气体，通过等离子参杂的方法形成；p-型碳化硅用1％PH3和H2的混合气体，通过等离子参杂的方法形成。
8.一种制造薄膜太阳能电池的硅基薄膜沉积方法，为采用优化高密度等离子增强化学气相沉积工艺在基片或TCO层上沉积富硅二氧化硅薄膜，所述基片为不锈钢基片或玻璃基片、常规高分子基片，TCO为透明导电氧化物膜，其工艺步骤是：
(1)对不锈钢基片或玻璃基片的清洗工艺分两步进行：
第一步，用体积比HCl∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；
第二步，用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝10∶0.8-1.2∶48-52的溶液在60℃-70℃清洗5分钟-10分钟；最后用水清洗干净；
常规高分子基片、TCO层不需清洗；
(2)基片或TCO层表面处理：使用表面等离子处理或用浓度为0.2％-0.6％的氢氟酸或盐酸浅度刻蚀，形成中部较低而周边较高的U型表面，以避免在沉积的富硅二氧化硅薄膜中形成气孔，空洞和间隙；
(3)用以下优化的工艺条件制备高质量的富硅二氧化硅薄膜：
等离子能量：     100W-700W，
硅烷流量SCCM：   5-25，
N2O流量SCCM：    5-25，
N2流量SCCM：     50，
沉积温度：       300℃，
压力：           6pa-20pa。
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