CN101805894B - 一种低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，首先将清洗好的衬底放置到螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的基片台上，然后对螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的反应室抽真空，并用氢等离子体清洗螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的基片台和反应室器壁，再加热基片台，向反应室通入反应气体并调节气压，向螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的等离子体产生室施加磁场并开启射频电源，开始碳化硅薄膜的沉积，至得到碳化硅薄膜样品，最后在氢气保护下降温至室温，取出样品，完成氢化纳米晶态碳化硅薄膜的沉积。本发明能够在低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜制备领域，尤其设计一种在低温条件下、利用螺旋波等离子体增强化学气相沉积的方法制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法
背景技术
立方碳化硅以其宽禁带、大电子饱和漂移速率、高临界雪崩击穿电场和高热导率等特点，在高频、大功率、耐高温和抗辐射微电子和光电子器件方面具有极大的应用价值。另外，立方碳化硅薄膜作为硅基薄膜在薄膜太阳能电池产业上也具有广泛的应用前景。
由于在衬底温度比较低的条件下，碳化硅的结晶十分困难，在现有技术背景下，高质量立方碳化硅薄膜典型的是利用分子束外延技术在约1000℃的衬底温度下制备；对于微晶或纳米晶碳化硅薄膜，采用溅射、化学气相沉积等技术制备也需要在700℃以上的衬底温度下才能实现其沉积。如此高的衬底温度会引起薄膜的自掺杂、掺杂剂的重新分布、高的应力和晶格缺陷，从而严重影响薄膜的性质。
目前，仍然没有文献报道应用螺旋波等离子体增强化学气相沉积的方法在较低的衬底温度下生长氢化纳米晶态碳化硅薄膜、尤其是单晶或多晶立方碳化硅薄膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，能够利用螺旋波等离子体增强化学气相沉积的方法在低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜、尤其是单晶或多晶立方碳化硅薄膜。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，使用等离子体增强化学汽相沉积技术，其包含如下步骤：
A、清洗衬底，并将衬底放置到螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的基片台上，此衬底为单晶硅片或石英片或康宁玻璃或塑料衬底；
B、利用螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的真空抽气系统对其反应室抽真空，使得反应室气压低于1×10-4Pa；
C、氢等离子体清洗螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的基片台和反应室器壁，其步骤为：首先将氢气通入螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的等离子体产生室，然后开启射频电源，在0.1-10Pa的压强下利用氢等离子体对基片台和反应室器壁进行清洗，持续8-12分钟；
D、加热基片台至150-400℃，向反应室通入反应气体，反应气体包括SiH4、CH4、H2，流量比H2∶(SiH4+CH4)＝(30-35)∶1，其中CH4与SiH4的流量比为(1.8-2.2)∶1，气压调节为0.1-10Pa，向等离子体产生室施加强度为1.0×10-2-3.0×10-2T的磁场，然后开启射频电源，功率保持在150-800W之间，开始碳化硅薄膜的沉积，至得到碳化硅薄膜样品；
E、沉积完成后，首先关闭射频电源，再将CH4和SiH4流量调为零，保持H2流量不变，然后关闭外加磁场电源和基片台加热电源，在氢气保护下降温，基片台温度降到室温后，将H2流量调为零，真空抽气系统继续抽气3-8分钟，然后在反应室中充入干燥氮气至反应室中压强为一个大气压时，打开反应室取样窗口，取出沉积有氢化纳米晶态碳化硅薄膜的衬底，关闭反应室的取样窗口，完成氢化纳米晶态碳化硅薄膜的沉积。
步骤1-A所述的衬底可以为单晶硅片，对此单晶硅片进行化学清洗的步骤如下：先用丙酮和甲醇混合液浸泡3分钟，取出烘干，再用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5的混合溶液浸泡5分钟，取出用去离子水冲洗，再放入体积比HF∶H2O＝1∶10的混合溶液中浸泡1分钟，取出用去离子水冲洗，烘干。
步骤1-A所述的衬底还可以为石英片或者康宁玻璃，对此石英片或者康宁玻璃进行化学清洗的步骤为：先用丙酮在超声波清洗仪中对其清洗8-12分钟，再用蘸有酒精的脱脂棉球将其擦净，最后烘干。
步骤1-A所述的衬底还可以为塑料衬底，对此塑料衬底进行化学清洗的步骤为：用酒精在超声波清洗仪中对其清洗8-12分钟，然后烘干。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明在螺旋波等离子体增强化学沉积装置中制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜，螺旋波等离子体的在10-2pa量级的低气压下其等离子体密度可达1013cm-3量级，因此其对SiH4、CH4和H2等反应气体具有高效激发和解离的特性；等离子体通过双极扩散机制扩散到衬底表面，在薄膜生长过程中，等离子体中的离子及其所激发的中性反应气体活性粒子所携载的能量成为碳化硅纳米粒子自组织生长的动力学条件，能够降低碳化硅纳米薄膜的生长温度和提高碳化硅纳米粒子结合几率，同时也避免了高能粒子轰击效应对薄膜生长过程的破坏，还能为碳化硅纳米薄膜微观结构的控制提供有利条件。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是实施例1-3在不同衬底温度下所沉积的氢化纳米晶态碳化硅薄膜的傅立叶变换红外吸收光谱；
图2是实施例1-3在不同衬底温度下所沉积的氢化纳米晶态碳化硅薄膜的AFM表面形貌，其中(a)为150℃，(b)为300℃；(c)为400℃；
图3是实施例4-8在不同射频功率条件下所沉积的氢化纳米晶态碳化硅薄膜的傅立叶变换红外吸收光谱；
图4是实施例4-8在不同射频功率条件下所沉积的氢化纳米晶态碳化硅薄膜的AFM表面形貌，其中(a)为150W，(b)为250W，(c)为400W，(d)为600W，(e)为800W。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明的技术方案。
本发明所使用的螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置是氢化纳米晶态碳化硅薄膜的制备装置，其已经申报中国专利，申请号为：201010136233.6此装置包括射频电源、作为等离子体产生室的绝缘电介质管、作为反应室的高真空腔体、用来产生磁场的线圈和真空抽气系统，高真空腔体内设置有基片台和为基片台加热的加热器，高真空腔体上设置有进气控制装置。此装置利用自激式振荡方式实现射频电磁场和天线的耦合，可有效防止螺旋波等离子体的跳模现象，使所产生的螺旋波等离子体更稳定。
实施例1
本发明第一实施例的低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，包含如下步骤：
A、取一单晶硅片衬底，先用丙酮和甲醇混合液在超声波清洗仪中对其清洗3分钟，然后烘干，再用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5的混合液浸泡5分钟，取出用去离子水冲洗，再放入体积比HF∶H2O＝1∶10的混合溶液中浸泡1分钟，取出用去离子水冲洗，烘干并放置到螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的基片台上；
B、利用螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的真空抽气系统对反应室抽真空，至反应室气压低于1×10-4Pa；
C、将60sccm流量的氢气通入反应室中，使反应室气压保持在0.1-10Pa范围内，然后开启射频电源，功率保持在600W，利用氢等离子体对基片台和反应室器壁进行清洗，维持10分钟，然后关闭射频电源；
D、加热基片台至150℃，将60sccm流量的氢气、0.6sccm流量的SiH4和1.2sccm流量的CH4通入反应室，调节真空抽气系统，使反应室内气压保持在0.7Pa，通过调节直流电流，使线圈在其轴心处产生的磁场为2×10-2T，开启射频电源，功率保持在800W，开始氢化纳米晶态碳化硅薄膜的沉积；
E、用台阶仪测定薄膜厚度，待薄膜沉积至所需厚度后，首先关闭射频电源，再将CH4和SiH4流量调为零，保持H2流量不变，然后关闭外加磁场电源和基片台加热电源，在氢气保护下降温，基片台温度降到室温后，将H2流量调为零，真空抽气系统继续抽气5分钟，然后在反应室中充入干燥氮气至反应室中压强为一个大气压时，打开反应室取样窗口，取出沉积有氢化纳米晶态碳化硅薄膜的衬底，关闭反应室的取样窗口，完成氢化纳米晶态碳化硅薄膜的沉积。
实施例2
本发明第二实施例的低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，其步骤与实施例1相同，只是在步骤1-D中加热基片台至300℃。
实施例3
本发明第三实施例的低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，其步骤与实施例1相同，只是在步骤1-D中加热基片台至400℃。
实施例1-3采用了不同的衬底温度，图1给出了实施例1-3所得到的氢化纳米晶态碳化硅薄膜的FTIR谱，从中可以看出，与Si-C伸缩模式相关的吸收峰分别位于793-798cm-1附近，利用去卷积方法，对三种薄膜在500-1200cm-1范围内的吸收谱带进行去卷积处理，发现它们均需要洛伦兹峰去拟合谱线，且晶化度随衬底温度增加而明显增加。该结果表明在150℃的衬底温度条件下即可以实现氢化纳米晶态碳化硅薄膜的沉积，且薄膜的晶化度达到了较高水平。这意味着本发明的技术方案可以突破由于高温自掺杂引起的碳化硅薄膜光学和电学性质变差的限制，为晶态碳化硅薄膜在光电子等领域的应用研究奠定新的基础。图2给出了三种薄膜样品的AFM形貌，明显可见，它们具有方形结构，呈现为典型的立方碳化硅的结构，进一步证明了在低衬底温度下下晶态碳化硅薄膜的形成。
实施例4：
本发明第四实施例的低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，包含如下步骤：
A、取一石英片衬底，先用丙酮在超声波清洗仪中对其清洗10分钟，再用蘸有酒精的脱脂棉球将其擦净，烘干后放置到螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的基片台上；
B、利用螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的真空抽气系统对反应室抽真空，至反应室气压低于1×10-4Pa；
C、将60sccm流量的氢气通入反应室中，使反应室气压保持在0.1-10Pa范围内，然后开启射频电源，功率保持在600W，利用氢等离子体对基片台和反应室器壁进行清洗，维持10分钟，然后关闭射频电源；
D、加热基片台至300℃，将60sccm流量的氢气、0.6sccm流量的SiH4和1.2sccm流量的CH4通入反应室，调节真空抽气系统，使反应室内气压保持在0.7Pa，通过调节直流电流，使线圈在其轴心处产生的磁场为2×10-2T，开启射频电源，功率保持在150W，开始氢化纳米晶态碳化硅薄膜的沉积；
E、用台阶仪测定薄膜厚度，待薄膜沉积至所需厚度后，首先关闭射频电源，再将CH4和SiH4流量调为零，保持H2流量不变，然后关闭外加磁场电源和基片台加热电源，在氢气保护下降温，基片台温度降到室温后，将H2流量调为零，真空抽气系统继续抽气5分钟，然后在反应室中充入干燥氮气至反应室中压强为一个大气压时，打开反应室取样窗口，取出沉积有氢化纳米晶态碳化硅薄膜的衬底，关闭反应室的取样窗口，完成氢化纳米晶态碳化硅薄膜的沉积。
实施例5
本发明第五实施例的低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，其步骤与实施例4相同，只是在步骤1-D中将射频电源的功率保持在250W。
实施例6
本发明第六实施例的低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，其步骤与实施例4相同，只是在步骤1-D中将射频电源的功率保持在400W。
实施例7
本发明第七实施例的低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，其步骤与实施例4相同，只是在步骤1-D中将射频电源的功率保持在600W。
实施例8
本发明第八实施例的低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，其步骤与实施例4相同，只是在步骤1-D中将射频电源的功率保持在800W。
实施例4-8采用了不同的射频功率，图3给出了实施例1-3所得到的氢化纳米晶态碳化硅薄膜的FTIR谱，对此图的红外谱去卷积处理发现，当射频功率小于400W时，薄膜全部为非晶成分，当射频功率大于等于400W时所沉积的薄膜中均包含晶态成分。这一结果显示，当射频功率较小时，等离子体运行在普通射频放电状态，其等离子体密度较低；当射频功率大于等于400W时，其为螺旋波提供了传播条件，等离子体运行在螺旋波状态下，可产生更高密度的等离子体，从而使薄膜出现了从非晶向晶态的过渡。进一步增加射频功率，薄膜的晶化度先增大然后又略有减小。
图4给出了所沉积样品的AFM形貌，从图4可以看出，当射频功率小于400W时，薄膜的表面非常平滑，这是典型的非晶特征；而当射频功率大于等于400W时，所沉积的薄膜表面均呈现了明显的颗粒状，表明了碳化硅纳米晶粒的形成。当等离子体工作在螺旋波等离子体模式下时，进一步增加射频功率，薄膜中碳化硅晶粒尺寸也是先增大然后又略有减小。这些结果与实验中的氢气对甲烷、硅烷气体的稀释相关，在螺旋波等离子体模式下，随着射频功率的增加，等离子体密度单调增加，一方面使得碳化硅的晶核形成几率增加，更加容易结晶，而另一方面也使H2更有效的解离，原子H对弱键刻蚀作用增强，使晶粒难以长大。
这些结果也说明，通过提高等离子体密度和应用高氢稀释可以促进碳化硅晶核的形成，有效降低碳化硅结晶所需的衬底温度，但过高的氢稀释会使薄膜的晶化度和晶粒尺寸有所下降。
另外，在沉积氢化纳米晶态碳化硅薄膜的反应气体当中通入BH3或PH3，可实现P型或N型氢化纳米晶态碳化硅薄膜的制备，以应用于薄膜太阳能电池产业的不同领域。
上述描述仅作为本发明一种低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。
Claims (1)
1.一种低温下制备氢化纳米晶态碳化硅薄膜的方法，使用等离子体增强化学汽相沉积技术，其特征步骤在于：
A、取一单晶硅片衬底，先用丙酮和甲醇混合液在超声波清洗仪中对其清洗3分钟，然后烘干，再用体积比NH4OH∶H2O2∶H2O＝1∶2∶5的混合液浸泡5分钟，取出用去离子水冲洗，再放入体积比HF∶H2O＝1∶10的混合溶液中浸泡1分钟，取出用去离子水冲洗，烘干并放置到螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的基片台上；
B、利用螺旋波等离子体增强化学气相沉积装置的真空抽气系统对反应室抽真空，至反应室气压低于1×10-4Pa；
C、将60sccm流量的氢气通入反应室中，使反应室气压保持在0.1-10Pa范围内，然后开启射频电源，功率保持在600W，利用氢等离子体对基片台和反应室器壁进行清洗，维持10分钟，然后关闭射频电源；
D、加热基片台至150℃，将60sccm流量的氢气、0.6sccm流量的SiH4和1.2sccm流量的CH4通入反应室，调节真空抽气系统，使反应室内气压保持在0.7Pa，通过调节直流电流，使线圈在其轴心处产生的磁场为2×10-2T，开启射频电源，功率保持在800W，开始氢化纳米晶态碳化硅薄膜的沉积；
E、用台阶仪测定薄膜厚度，待薄膜沉积至所需厚度后，首先关闭射频电源，再将CH4和SiH4流量调为零，保持H2流量不变，然后关闭外加磁场电源和基片台加热电源，在氢气保护下降温，基片台温度降到室温后，将H2流量调为零，真空抽气系统继续抽气5分钟，然后在反应室中充入干燥氮气至反应室中压强为一个大气压时，打开反应室取样窗口，取出沉积有氢化纳米晶态碳化硅薄膜的衬底，关闭反应室的取样窗口，完成氢化纳米晶态碳化硅薄膜的沉积。
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