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一种具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池 Download PDF

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Abstract

一种具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池，以非晶态的锗纳米颗粒作为给体，富勒烯衍生物PC70BM作为受体，给-受体形成“核-壳”结构。锗纳米颗粒采用低成本的平板电容耦合等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术制备而成，紧密堆积于电池的活性层中。本发明的优点在于：宽光谱吸收、高吸收系数、高载流子迁移率的锗纳米颗粒取代传统的聚合物，为有机电池的制备提供一种新的给体材料。

Description

一种具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池
技术领域
本发明涉及有机太阳电池的制备，特别是一种具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池的制备。
背景技术
有机太阳电池被称为第三代太阳电池，它原材料丰富、制备工艺简单、价格低廉，最主要的优点是与柔性衬底相兼容，可以利用卷对卷技术大面积成产，制备成质量轻、易于集成、可制成透明及半透明电池，成本低廉，在柔性电子等领域有很大的发展及应用前景。
目前，有机太阳电池主要为体相异质结结构，这种结构的主要特点在于给体和受体形成均匀混合的、双连续的互穿网络。其有益效果在于：有效的减小了激子扩散至给/受体界面的距离，抑制了激子的淬灭；并且增加了给/受体界面的有效面积，促进了激子的分离；同时，双连续互穿的网络更加有利于自由电子和空穴的传输。相对于平面异质结结构，体相异质结结构的提出很好的解决了有机材料载流子迁移率低和平均自由程小的问题。
有机电池的活性层由给体材料和受体材料组成。当前，受体主要使用的是富勒烯衍生物等小分子材料，它们具有很好的溶解和较高的电子迁移率，是较为理想的受体材料；给体主要使用的是聚合物材料，如聚3-己基噻吩（P3HT），它们的优势在于：种类繁多，分子的化学结构容易修饰，制备、提纯和生产工艺相对简单。目前有机太阳电池主要有两类：第一类是有机型聚合物太阳电池（OPSC），由作为给体的共轭聚合物和作为受体的富勒烯衍生物共混组成电池的活性层；第二类是杂化型聚合物太阳电池（HPSC），由作为给体的共轭聚合物和作为受体的无机纳米结构共混组成电池的活性层。两种类型的电池均以聚合物作为给体材料。
然而，聚合物材料自身的特性却在很大程度上制约了有机太阳电池的性能。如常用的聚合物给体材料P3HT的吸收峰在350-650nm范围内，而AM1.5的太阳光谱最大光子流量在600-800nm波段，光谱的不匹配制约了对太阳光的吸收，而且P3HT属于宽带隙材料，光谱吸收的截止波长为650nm，对太阳光谱的利用率较低；此外，P3HT的载流子迁移率较低，空穴迁移率仅为0.1cm2/Vs，与无机材料的空穴迁移率相比存在很大的差距，如晶体锗材料的空穴迁移率为1900cm2/Vs。因此，作为吸收光子和传输空穴的给体材料而言，如P3HT等聚合物材料还存在不少弊端，制约了有机太阳电池光电转换效率的提高。
发明内容
本发明的目的：针对上述存在的问题，发明一种具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池。
本发明的技术方案：结合锗材料宽光谱吸收、高吸收系数、高载流子迁移率（尤其是相对极高的空穴迁移率）的性能以及纳米颗粒材料与溶液法工艺相兼容的特点，将锗纳米颗粒作为一种给体材料引入有机太阳电池。锗纳米颗粒采用平板电容耦合等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术制备而成，颗粒具有非晶态结构，颗粒为球形并且表面由氢键钝化，颗粒直径为40-100nm（如图一和图二所示）。
将锗纳米颗粒分散于1,2-二氯苯中制成胶体溶液（如图三所示），并将其作为溶解受体材料PC70BM的溶剂。PC70BM为小分子材料，分子直径为1.5nm，锗纳米颗粒的直径为40-100nm，两者尺寸相差27-67倍且均为球形结构，因此大量的PC70BM分子将吸附于锗纳米颗粒表面形成给-受体“核-壳”结构，如图四所示，其中1为锗纳米颗粒，2为PC70BM分子。锗纳米颗粒具有很大的比表面积，大量的PC70BM分子吸附之后将产生数量可观的接触界面，这些界面将实现电子与空穴的高效分离。最后，由锗纳米颗粒密堆积而成的活性层中将存在大量的电子和空穴传输的通道，如图五所示，电子通过PC70BM分子形成的连续通道输运至电极处，而空穴则以隧穿的方式通过密堆积的锗纳米颗粒输运至电极处，从而实现电子和空穴的高效抽取。
所述的具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池，当电池为倒结构时，电池在玻璃衬底上的制备顺序为（如图六所示）：第一层为氧化铟锡（ITO）透明导电层，第二层为氧化锌（ZnO）电子传输层，第三层为“核-壳”结构的锗纳米颗粒-PC70BM密堆积活性层，第四层为氧化钼（MoO3）空穴传输层，第五层为银（Ag）电极。其中电子传输层和活性层采用旋涂法制备，空穴传输层和电极采用热蒸镀法制备；当电池为正结构时，电池在玻璃衬底上的制备顺序为（如图七所示）：第一层为氧化铟锡（ITO）透明导电层，第二层为聚（3,4-已烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）空穴传输层，第三层为“核-壳”结构的锗纳米颗粒-PC70BM密堆积活性层，第四层为钙（Ca）电子传输层，第五层为铝（Al）电极。其中空穴传输层和活性层采用旋涂法制备，电子传输层和电极采用热蒸镀法制备。
倒结构电池和正结构电池中电子与空穴具体的输运机制如下：如图八所示为倒结构电池中的输运机制，其中虚线为晶体锗的价带与导带位置。本发明中的锗纳米颗粒为非晶态，带隙为1.55eV，锗纳米颗粒/PC70BM界面处将形成阶梯状的能级排列，电子通过锗纳米颗粒/PC70BM/ZnO/ITO输运至电极处，空穴则通过锗纳米颗粒间的输运并最终隧穿至电极处，从而实现光生电子与空穴的分离与收集；同理，如图九所示为正结构电池中的输运机制，其中虚线为晶体锗的价带与导带位置。光生电子通过锗纳米颗粒/PC70BM/Ca输运至电极处，光生空穴则通过锗纳米颗粒/PEDOT:PSS/ITO输运至电极处，从而实现光生电子与空穴的分离与收集。
本发明的有益效果：提出了一种具有纳米颗粒密堆积结构的新型有机太阳电池，采用宽光谱吸收、高吸收系数、高载流子迁移率的锗纳米颗粒取代传统的聚合物材料，为有机电池的制备提供一种新的窄带隙给体材料，拓展了有机电池给体材料的选择范围。
【附图说明】
图1是直径为40nm的锗纳米颗粒的透射电镜照片。
图2是直径为100nm的锗纳米颗粒的透射电镜照片。
图3是直径为40nm的锗纳米颗粒分散于1,2-二氯苯中形成的胶体溶液。
图4是锗纳米颗粒和PC70BM分子形成的给-受体“核-壳”结构示意图。
图5是具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池活性层中锗纳米颗粒的密堆积方式以及电子和空穴的传输路径示意图。
图6是具有纳米颗粒密堆积结构的倒结构有机太阳电池的示意图。
图7是具有纳米颗粒密堆积结构的正结构有机太阳电池的示意图。
图8是具有纳米颗粒密堆积结构的倒结构有机太阳电池的能级排列以及电子和空穴的传输机制示意图。
图9是具有纳米颗粒密堆积结构的正结构有机太阳电池的能级排列以及电子和空穴的传输机制示意图。
【具体实施方式】
实施例一：
具有纳米颗粒密堆积结构的倒结构有机太阳电池的制备，具体过程如下：
1.ITO玻璃依次经电子清洗液/去离子水/酒精/丙酮/异丙醇超声清洗，氮气吹干。
2.在ITO玻璃上旋涂一层厚度为30nm的氧化锌（ZnO）电子传输层，并进行200℃退火一小时处理。
3.采用平板电容耦合PECVD技术，在低温条件下制备直径40-100nm的、表面氢键钝化的、球形锗纳米颗粒。
4.锗纳米颗粒分散于1,2-二氯苯中，形成浓度为5mg/mL的胶体溶液；将PC70BM溶解于胶体溶液中，90℃加热搅拌12小时，形成稳定的活性层溶液。
5.在经退火处理的氧化锌薄膜上旋涂一层厚度为120-200nm的活性层，溶剂退火20分钟。
6.采用热蒸镀法在活性层之上依次沉积氧化钼（MoO3）空穴传输层和银（Ag）电极，至此电池制备完成。
该实施例制备的电池，外量子效率的响应截止波长为800nm，与给体材料锗纳米颗粒的带隙（1.55eV）相对应，电池的能量转化效率超过3%。
实施例二：
具有纳米颗粒密堆积结构的正结构有机太阳电池的制备，具体过程如下：
1.ITO玻璃依次经电子清洗液/去离子水/酒精/丙酮/异丙醇超声清洗，氮气吹干。
2.在ITO玻璃上旋涂一层厚度为40nm的聚（3,4-已烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）空穴传输层，并进行100℃退火10分钟处理。
3.采用平板电容耦合PECVD技术，在低温条件下制备直径40-100nm的、表面氢键钝化的、球形锗纳米颗粒。
4.锗纳米颗粒分散于1,2-二氯苯中，形成浓度为5mg/mL的胶体溶液；将PC70BM溶解于胶体溶液中，90℃加热搅拌12小时，形成稳定的活性层溶液。
5.在经退火处理的聚（3,4-已烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）薄膜上旋涂一层厚度为120-200nm的活性层，溶剂退火20分钟。
6.采用热蒸镀法在活性层之上依次沉积钙（Ca）电子传输层和铝（Al）电极，至此电池制备完成。
该实施例制备的电池，外量子效率的响应截止波长同样为800nm，与给体材料锗纳米颗粒的带隙（1.55eV）相对应，电池的能量转化效率亦可超过3%。

Claims (4)

1.一种具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池，其特征如下：
（1）活性层由非晶态的、表面氢键钝化的、PC70BM小分子包覆的、直径40-100nm的、球形的锗纳米颗粒密堆积排列而成；
（2）以非晶态的、表面氢键钝化的、大小40-100nm的、球形的锗纳米颗粒作为给体，富勒烯衍生物PC70BM作为受体，给-受体形成“核-壳”结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池，其特点在于：锗纳米颗粒采用平板电容耦合等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术制备而成。
3.根据权利要求1所述的一种具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池，其特点在于：锗纳米颗粒分散于1,2-二氯苯中形成的胶体溶液作为溶解富勒烯衍生物PC70BM的溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种具有纳米颗粒密堆积结构的有机太阳电池，其特点在于：当电池为倒结构时，电池在玻璃衬底上的制备顺序为：第一层为氧化铟锡（ITO）透明导电层，第二层为氧化锌（ZnO）电子传输层，第三层为“核-壳”结构的锗纳米颗粒-PC70BM密堆积活性层，第四层为氧化钼（MoO3）空穴传输层，第五层为银（Ag）电极；当电池为正结构时，电池在玻璃衬底上的制备顺序为：第一层为氧化铟锡（ITO）透明导电层，第二层为聚（3,4-已烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）空穴传输层，第三层为“核-壳”结构的锗纳米颗粒-PC70BM密堆积活性层，第四层为钙（Ca）电子传输层，第五层为铝（Al）电极。
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