CN108140738A - 有机太阳能电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机太阳能电池及其制造方法,具体涉及一种有机太阳能电池,其包括:基材;负极,形成在所述基材上;光敏层,形成在所述负极上;以及一体式正极,形成在所述光敏层上,并且包含空穴传输物质和导电纳米线。所述有机太阳能电池可以表现出优秀的寿命、性能以及透光率,并且能够应用于涂布的辊对辊工艺,由此能够改善有机太阳能电池的生产能力和生产效率。
Description
技术领域
本申请要求基于在2016年6月15日提交的韩国专利申请第10-2016-0074401号以及于2016年6月23日提交的韩国专利申请第10-2016-0078484号的优先权利益,并且将在相应韩国专利申请文献中公开的全部内容包含为本说明书的一部分。
本发明涉及寿命特性以及透光率优秀的有机太阳能电池及其制造方法。
背景技术
通常,太阳能电池作为用于将太阳能转换为电能而制造的光电池,是指将从太阳产生的光能转换为电能的半导体器件。这样的太阳能电池公害少,资源无限,具有半永久性寿命,有望成为能够解决未来能源问题的能量源。最近,关于太阳能电池技术方面,同时进行着关于降低发电成本的廉价型太阳能电池的研究和提高转换效率的高效率太阳能电池的研究。
根据用于形成内部构成物质中光敏层的物质,太阳能电池可分为无机太阳能电池和有机太阳能电池。无机太阳能电池主要使用单晶硅,这种单晶硅基太阳能电池在效率和稳定性方面优秀,并且占据目前实现批量生产的太阳能电池的大部分,但是目前在确保原材料、提高效率以及开发低成本技术方面暴露出局限性。鉴于上述情况,有机太阳能电池使用有机物,例如小分子(small molecule;也表现为单分子)或高分子(polymer)的有机半导体材料,与无机太阳能电池中使用的无机物相比,价格显著低廉,能够进行多种合成和加工,容易供应。因此,可以实现制造工艺的简化以及高速化,并且由于能够以多种材料、形状应用和批量生产,因此对有机太阳能电池的关心和研究正在增加。
有机太阳能电池基本上具有薄膜型结构,并且通常形成有彼此对置的正极和负极,以及位于所述正极和负极之间并包括有机物质的光敏层,上述有机物质由诸如共轭高分子的空穴受体(hole acceptor)和富勒烯等电子受体(electron acceptor)以接合结构形成,根据需要,空穴传输层以及电子传输层可以分别进一步包括在所述光敏层的上方和下方。
具有这种多层薄膜结构的有机器件可以利用狭缝模涂布、旋涂或凹版涂布等各种涂布方法来制造,其中,通常使用辊对辊(roll-to-roll)方式的狭缝模涂布法。
如上所述,有机太阳能电池由于容易的加工性和低廉的价格,能够批量生产,并且能够以辊对辊(roll-to-roll)方式制作薄膜,因而能够制作具有柔性的大面积电子器件。
然而,尽管有这样的技术和经济优势,但由于形成有机太阳能电池的材料易受杂质、水分、氧气、紫外线的影响,寿命短,因而难以实用化。因此,为了增加有机太阳能电池的寿命,正在研究各种方法,例如增加包含能够阻止寿命降低的物质的单独层或用难以被氧化的金属代替金属电极等。
作为一例,韩国公开专利第2011-0128122号公开了一种通过使用包含碳纳米管的金属氧化物复合膜作为电子传输层以提高有机太阳能电池的效率和寿命的方法。
另外,韩国公开专利第2012-0018043号公开了一种通过在透明电极上设置具有优秀导电性和透明性的氧化锌薄膜作为缓冲层以改善有机太阳能电池寿命降低问题的方法。
这些专利在某种程度上改善了有机太阳能电池的寿命,但其效果并不充分,增加额外的物质或层导致有机太阳能电池的性能下降,并且由于需要长时间和高成本,工艺方面反而不经济。因此,更加需要开发一种寿命和效率优秀的有机太阳能电池。
在先技术文献
专利文献
韩国公开专利第2011-0128122号(2011.11.28),嵌入有碳纳米管的金属氧化物复合膜及其制造方法,以及利用了该金属氧化物复合膜的改进光电转换效率以及寿命的有机太阳能电池;
韩国公开专利第2012-0018043号(2012.02.29),高效导电氧化锌薄膜的制造方法及具有该薄膜的倒置结构有机太阳能电池及其制造方法。
发明内容
所要解决的技术问题
鉴于以上所述,本发明的发明人为了解决上述问题而进行多方面的研究结果发现,当制造包含空穴传输物质和导电纳米线的一体式正极时,可以提高有机太阳能电池的寿命以及效率,并且容易地应用于辊对辊工艺。此外,经确定,当使用特定化合物作为所述有机太阳能电池的光敏层中的电子受体时,可以确保有机太阳能电池中的透光率在一定水平以上,由此,完成了本发明。
因此,本发明的目的在于提供一种具有优秀的寿命、性能以及透光率的有机太阳能电池。
另外,本发明的另一目的在于提供一种所述有机太阳能电池的制造方法。
解决技术问题的方案
为了实现上述目的,本发明提供一种有机太阳能电池,其包括:基材;负极,形成在所述基材上;光敏层,形成在所述负极上;以及一体式正极,形成在所述光敏层上,并且包含空穴传输物质以及导电纳米线。
在所述一体式正极中,导电纳米线在包含空穴传输物质的基体内形成三维网络结构。
此时,所述一体式正极的厚度为0.1μm至5μm。
所述空穴传输物质包含选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)以及聚(苯乙烯磺酸酯)中的至少一种。
所述导电纳米线包括选自金属基纳米线以及碳基纳米线中的至少一种。
所述光敏层包含富勒烯类化合物作为电子受体。
所述有机太阳能电池的透光率为40%以上。
还包括在所述一体式正极上的回归反射层。
还包括在所述负极和光敏层之间的金属氧化物薄膜层。
另外,本发明提供一种有机太阳能电池的制造方法,其包括以下步骤:准备基材;在所述基材上形成负极;在所述负极上形成光敏层;以及在所述光敏层上形成包括空穴传输物质以及导电物质的一体式正极。
此时,所述一体式正极在所述光敏层上通过辊对辊(roll-to-roll)方式涂布包含空穴传输物质以及导电物质的组合物后,固化而成。
在所述负极上形成光敏层的步骤之前,还包括在所述负极上形成金属氧化物薄膜层的步骤。
有益效果
本发明涉及的有机太阳能电池通过引入包含空穴传输物质和导电纳米线的一体式正极,能够防止现有的金属电极的寿命特性降低,并且通过将两层形成为一层,能够实现有机太阳能电池的薄膜化。除此之外,所述有机太阳能电池通过在光敏层中包含特定的电子受体,从而提高电池的透光率。
另外,所述有机太阳能电池容易地应用于辊对辊工艺,在有机太阳能电池制造中改善生产量和生产效率,能够批量生产。
附图说明
图1是概略地示出现有的有机太阳能电池的结构的图。
图2是概略地示出本发明的一实施例涉及的有机太阳能电池的结构的图。
图3是概略地示出本发明另一实施例涉及的有机太阳能电池的结构的图。
图4是概略地示出本发明的又一实施例涉及的有机太阳能电池的结构的图。
图5是在本发明实施例1中形成的一体式正极的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面,将参考附图详细说明本发明的实施例,以使本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而,本发明可以以各种不同的形式来实现,并且不限于这里所说明的实施例。另外,相同的附图标记在附图中表示相同的构成要素,并且为了便于说明,每个构成要素的尺寸或厚度可能被放大。
在本说明书中,某个部件位于另一个部件“之上”的描述不仅包括某个部件与另一个部件邻接的情况,而且还包括在两个部件之间存在着另一部件的情况。
在本说明书中,某个部分“包括”某个构成要素意味着能够进一步包括其他构成要素,并且不排除其他构成要素,除非有特别相反的记载。
本发明提供一种提高寿命特性和透光率的有机太阳能电池。
与昂贵且埋藏量有限的硅基无机太阳能电池相比,基于有机物的有机太阳能电池凭借着经济性、工艺简单性以及基于低温工艺的柔性(flexible)器件的制作可能性等优点,最近备受关注。尤其是,利用有机半导体的有机太阳能电池由于不需要真空沉积,并且能够通过诸如旋涂、浸涂或刮刀涂布的溶液工艺来制作,因此在成本和工艺方面非常有利。最近,出于这种有机太阳能电池的实用化目的,被介绍的有诸如辊对辊(roll-to-roll)的工艺,但是为了应用于实际有机太阳能电池的制作而要求许多变化。
如图1所示,现有的有机太阳能电池100形成负极20、金属氧化物薄膜层30、光敏层40、空穴传输层50以及正极60作为构成要素层压在基材10上的结构,所述构成要素通过旋涂、浸涂、凹版涂布等各种涂布方法来形成。
然而,现有的有机太阳能电池的所述正极通常使用银(Ag)膏作为金属电极。在这种情况下,当驱动电池时,银(Ag)膏中含有的残留溶剂和杂质扩散到存在于下部的层,特别是扩散到光敏层,这不仅损坏构成光敏层的有机材料并导致劣化,降低有机太阳能电池的寿命,而且降低透光率。另外,由所述银膏形成的金属电极难以通过涂布工艺形成,因此,利用诸如丝网印刷、凹版印刷、凹版胶印(gravure-offset)、热气相沉积、电子束沉积、RF或磁控管溅射、化学沉积等方法。这种方法不适用于辊对辊工艺。
鉴于以上所述,本发明提供一种有机太阳能电池,其包括在基材上彼此对置的负极和正极以及在所述负极和正极之间的光敏层等有机膜,其中,将所述正极形成为包括空穴传输物质和导电纳米线的一体式正极,从而,防止因在使用膏料时残留的溶剂以及杂质而引起的下部层损坏和劣化,可以提高有机太阳能电池的性能、寿命以及透光率。
另外,由于所述一体式正极能够通过涂布工艺来形成,因此适用于辊对辊工艺,这有利于提高有机太阳能电池的生产率并实现商业化。
图2是概略地示出本发明的一实施例涉及的有机太阳能电池的结构的图。
参照图2,本发明一实施例涉及的有机太阳能电池200包括:基材10;负极20,形成在所述基材上;光敏层40,形成在所述负极上;以及一体式正极70,形成在所述光敏层上,包含空穴传输物质70a和导电纳米线70b。
所述基材10只要具有透明性即可使用,没有特别限定。
作为一例,所述基材10可以是诸如石英或玻璃的透明无机基材,或者是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯磺酸盐(PES)、聚甲醛(POM)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)以及聚醚酰亚胺(PEI)中的一种透明塑料基材。其中,优选柔软且化学稳定性、机械强度以及透明度高的薄膜型透明塑料基材。
另外,所述基材10在大约400nm至750nm的可见光波长下可具有至少70%以上,优选80%以上的透射率。
所述基材的厚度没有特别限定,可以根据用途适当确定,作为一例,可以为1μm至500μm。
所述负极20形成在前面所述的基材10上,成为能够使通过所述基材10的光到达光敏层40的路径,因此优选使用透明性高且具有大约4.5eV以上的高功函数和低电阻的导电性物质。
作为一例,所述负极20可以使用:金属氧化物透明电极,选自氧化铟锡(Indiumtin oxide;ITO)、氧化铟锌(Indium zinc oxide;IZO)、掺氟氧化锡(fluorine-doped tinoxide;FTO)、ZnO-Ga 2O3、ZnO-Al2O3、SnO2-Sb2O3及其组合;有机透明电极,诸如导电高分子、石墨烯(graphene)薄膜、氧化石墨烯(graphene oxide)薄膜、碳纳米管薄膜;有机-无机组合透明电极,诸如结合有金属的碳纳米管薄膜等。
所述负极20的厚度可以是10nm至3000nm。
所述光敏层40位于前面所述的负极20上,并具有由空穴受体和电子受体混合而成的体异质结结构。
所述空穴受体包括诸如导电高分子或有机低分子半导体物质等的有机半导体。所述导电高分子可以是选自聚噻吩(polythiophene)、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylenevinylene)、聚芴(polyfluorene)、聚吡咯(polypyrrole)以及它们的共聚物中的至少一种。所述有机低分子半导体物质可以包括选自并五苯(pentacene)、蒽(anthracene)、并四苯(tetracene)、苝(perylene)、低聚噻吩(oligothiophene)以及它们的衍生物中的至少一种。
优选所述空穴受体可以包括选自聚3-己基噻吩(poly-3-hexylthiophene;P3HT)、聚-3-辛基噻吩(poly-3-octylthiophene;P3OT)、聚对苯撑亚乙烯(poly-p-phenylenevinylene;PPV)、聚(9,9'-二辛基芴)(poly(9,9'-dioctylfluorene))、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基(poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene;MEH-PPV)以及聚(2-甲基-5-(3',7'-二甲基辛氧基))-1,4-亚苯基亚乙烯基(poly(2-methyl-5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene;MDMOPPV)中的至少一种。
所述电子受体可以包括选自富勒烯(fullerene;C60)、诸如C70、C76、C78、C80、C82、C84等的富勒烯类化合物、CdS、CdSe、CdTe以及ZnSe中的至少一种。
优选所述电子受体包含富勒烯基化合物,具体而言,可以包含选自富勒烯(fullerene;C60)、(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯((6,6)-phenyl-C61-butyric acid methylester;PCBM)、(6,6)-苯基-C61-丁酸胆固醇酯((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester;PCBCR)、(6,6)-苯基-C71-丁酸甲酯((6,6)-phenyl-C71-butyric acidmethyl ester;C70-PCBM)以及(6,6)-噻吩基-C61-丁酸甲酯((6,6)-thienyl-C61-butyricacid methyl ester;ThCBM)中的至少一种。
更优选地,所述电子受体可以是选自PCBM、C70-PCBM以及ThCBM中的至少一种,更加优选地是PCBM或C70-PCBM。在本发明中,当使用PCBM作为所述光敏层40中的电子受体时,与其他富勒烯基化合物相比,所形成的光敏层在可见光区域具有高透射率,因而更加有利于确保有机太阳能电池的透光率。
因此,本发明的半透明有机太阳能电池200使用富勒烯基化合物作为光敏层40中的电子受体,同时具备后面所述的一体式正极70,从而可以具有40%以上的透光率并提高透明度。尤其是,由于在可见光区域具有高透射率的同时表现出优秀的光电转换效率,因此能够应用于建筑物窗户、屋顶等。
此时,更优选地,所述光敏层40包括作为空穴受体的P3HT和作为电子受体的PCBM的混合物,此时所述P3HT与PCBM的混合重量比可以为1:0.1至1:2。
所述光敏层40的厚度可以为5nm至2000nm,优选10nm至500nm,更优选150nm至300nm。当光敏层40的厚度小于上述范围时,因不能充分吸收太阳光而降低光电流,预计效率降低,而当厚度大于上述范围时,内部的电子和空穴无法向电极侧迁移,有可能导致效率降低问题。
所述一体式正极70形成在前面所述的光敏层40上,并且通过包括空穴传输物质70a和导电纳米线70b,起到现有有机太阳能电池的空穴传输层的作用。具体而言,通过使用导电纳米线代替现有的用于形成正极的金属膏料,不会出现由膏料所包含的溶剂和杂质引起的问题,从而可以延长有机太阳能电池的寿命。另外,由于导电纳米线和空穴传输物质分散在溶液中,所以可以利用涂布法并且能够应用于辊对辊工艺。另外,所述一体式正极70为单层,兼具现有的空穴传输层和正极的作用,因此能够实现有机太阳能电池的薄膜化,并且在工艺方面也可以减少层压次数。
除此之外,在所述一体式正极70中,导电纳米线70b在包括空穴传输物质70a的基体内形成三维网状结构,彼此连接,因而空穴迁移更加顺利,从而可以提高有机太阳能电池的光电转换效率。
所述空穴传输物质70a用于帮助空穴转移并且能够与后述的导电纳米线一起分散到水中,可以包括选自聚3,4-亚乙二氧基噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene);PEDOT)和聚苯乙烯磺酸酯(poly(styrene sulfonate);PSS)中的至少一种。优选包括所述PEDOT和PSS的混合物。
所述导电纳米线70b起到有机太阳能电池的正极作用,并且可以包括选自金属基纳米线以及碳基纳米线中的至少一种。
作为能够用于本发明的金属基纳米线,可以使用常见的金属基纳米线而没有特别的限制。作为一例,所述金属基纳米线可以由选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钴(Co)、锡(Sn)、锌(Zn)以及钼(Mo)中的至少一种金属元素形成,并且优选由银(Ag)形成。
能够用于本发明的碳基纳米线可以包括选自碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯中的至少一种,并且可以优选为碳纳米管。
所述导电纳米线70b的形状没有特别限制,可以根据目的适当选择,例如,可以包括圆柱形状、长方体形状、截面为多边形的柱状等任意形状。所述导电纳米线70b的长轴平均长度为1μm以上,优选为5μm以上,更优选为10μm以上,例如为1μm至1000μm,具体为5μm至100μm。当所述导电纳米线70b的长度小于1μm时,纳米线之间的结减少,有可能增加电阻。另外,所述导电纳米线70b的短轴平均长度(直径)为1nm至200nm,优选5nm至100nm,更优选10nm至50nm。所述纳米线的直径过小,则有可能降低纳米线的耐热性,而当直径过大时,由于散射引起的雾度增加,有可能降低含有导电纳米线70b的一体式正极70的透光性和可见度。
所述一体式正极70中的导电纳米线70b的含量没有特别限制,但是为了分散性和透光率而含量不宜过高。因此,所述导电纳米线70b的含量可以为0.1重量%至10重量%,优选为1重量%至10重量%。当导电纳米线70b的含量小于上述范围时,可能不能执行作为电极的功能,而当含量大于上述范围时,分散性和透光性大幅降低,作为空穴传输物质的PEDOT:PSS的含量相对减少,导致光电转换效率降低,因此,在上述范围内适当地予以使用。
所述一体式正极70的厚度可以为0.1μm至5μm。在现有的有机太阳能电池中,将空穴传输层形成为0.1μm至10μm的厚度,并且将正极形成为5μm至20μm的厚度。与之相比,本发明的一体式正极70的厚度为0.1μm至5μm,优选为0.1μm至2μm,因而可以显著降低最终有机太阳能电池的厚度。
图3是概略地示出本发明另一实施例涉及的有机太阳能电池的图。
参照图3,本发明的另一实施例涉及的有机太阳能电池300在所述图2的有机太阳能电池200的负极20与光敏层40之间进一步包括金属氧化物薄膜层30。
所述金属氧化物薄膜层30作为辅助电极,通过提高电子迁移速度来提高有机太阳能电池的效率。另外,通过阻挡从外部流入的氧气和水分,可以防止影响所述光敏层40。
所述金属氧化物薄膜层30可以包括选自钛(Ti)、锌(Zn)、硅(Si)、锰(Mn)、锶(Sr)、铟(In)、钡(Ba)、钾(K)、铌(Nb)、铁(Fe)、钽(Ta)、钨(W)、铋(Bi)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)、铈(Ce)、铂(Pt)、银(Ag)以及铑(Rh)中的至少一种金属氧化物。优选地,所述金属氧化物薄膜层(30)可以由具有大带隙和半导体特性的氧化锌(ZnO)形成。
另外,所述金属氧化物薄膜层30中所包含的金属氧化物的平均粒径为10nm以下,优选为1nm至8nm,更优选为3nm至7nm。
本发明的另一实施例涉及的有机太阳能电池300的基材10、负极20、光敏层40以及一体式正极70与本发明的一实施例所述相同。
图4是概略地示出本发明的又一实施例涉及的有机太阳能电池的结构的图。
参照图4,本发明的又一实施例涉及的有机太阳能电池400在所述图2的有机太阳能电池200中的所述一体式正极70上进一步包括回归反射层80。
所述回归反射层80包括具有一定形状的反射珠,反射通过有机太阳能电池的正极透射的光并使其再次入射到光敏层40,因此可以提高光电转换效率。
如图4所示,通过本发明的有机太阳能电池的基材10入射的光(箭头)在光敏层40中一部分被吸收并且前进到一体式正极70,此时,通过在一体式正极70上形成回归反射层80,使透射光被反射并集中在光敏层40上,因而可以提高有机太阳能电池的效率。
此时,所述回归反射层80内具有相同形状的反射珠可以排列成单层(monolayer)、双层(bilayer)或三层(tri-layer),并且可以优选地形成为单层结构。另外,对所述反射珠的形状没有特别限制,作为一例,可以是球形、椭圆形、多面体、扭曲球形、扭曲椭圆形、扭曲多面体形等。
所述回归反射层80可以由反射珠形成,所述反射珠只要是透明的就不受特别限制,但是,作为一例,可以是无机珠或有机珠。
所述无机珠可以包括选自氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化铟、ITO、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、滑石、粘土、焙烧高岭土、焙烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙中的至少一种。
所述有机珠可以包括选自聚烯烃类、聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、丙烯酸苯乙烯类、硅氧烷类、聚苯乙烯类、苯并胍胺类、三聚氰胺类、聚氟乙烯类、聚甲基丙烯酸丙烯酸甲酯(polymethacrylic acid methyl acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚碳酸酯中的至少一种。
优选地,所述反射珠具有折射率为1.7至2.3的高折射率。当所述反射珠的折射率对应于上述范围时,在反射器的内壁上形成焦点,显示高焦点反射率,其结果回归反射率高。当所述折射率在上述范围之外并且小于1.7时,焦点反射率减小,其结果回归反射率减小,因此不是优选的。
另外,所述反射珠的平均粒径可以为10μm至100μm,优选20μm至50μm。在上述范围内反射效率最佳。
所述回归反射层80的厚度可以为10μm至300μm。所述回归反射层80的厚度可以根据基材的种类和布帛的用途而不同,具体而言,可以是反射珠的最大粒径以上,优选为反射珠的平均粒径的3倍以下。当厚度小于上述厚度范围且回归反射层的厚度小于反射珠的最大粒径时,涂布工艺难,并且表面不均匀,而当厚度大于上述厚度范围时,有可能降低折射率。
本发明的又一实施例涉及的有机太阳能电池400的基材10、负极20、光敏层40以及一体式正极70与本发明的一实施例所述相同。
另外,本发明可以提供所述有机太阳能电池的制造方法。
以下,对本发明的一实施例涉及的有机太阳能电池的制造方法进行详细说明。
本发明的一实施例涉及的有机太阳能电池的制造方法包括以下步骤:准备基材;在所述基材上形成负极;在所述负极上形成光敏层;以及在所述光敏层上形成包括空穴传输物质以及导电性物质的一体式正极。
另外,所述有机太阳能电池的制造方法还可以在所述负极上形成光敏层的步骤之前包括形成金属氧化物薄膜层的步骤或在所述一体式正极上形成回归反射层的步骤中的至少一种。
首先是准备基材并在所述基材上形成负极的步骤。可以根据常规方法在准备的基材上的形成负极。具体而言,在基材的一表面,可以用负极形成用组合物通过热蒸镀、电子束沉积、RF或磁控管溅射、化学沉积或与之类似的方法来形成所述负极。
此时,在形成所述负极之前,可以利用选自O2等离子体处理法、UV/臭氧清洗、使用酸或碱溶液的表面清洗、氮等离子体处理法以及电晕放电清洗等中的至少一种方法来选择性地对所述基材的表面进行预处理。
接着,包括一边以辊对辊方式移送形成有所述负极的基材,一边涂布涂布溶液以形成薄膜层的步骤。此时,所述薄膜层包括光敏层以及一体式正极,可以进一步包括金属氧化物薄膜层或回归反射层中的至少一种。
所述涂布溶液包括包含在每个薄膜层中的物质以及溶剂。具体而言,所述涂布溶液可以是光敏层形成用组合物、一体式正极组合物、金属氧化物薄膜层形成用组合物以及回归反射层形成用组合物。
当形成的所述薄膜层为光敏层时,涂布光敏层形成用组合物,以形成涂膜,该光敏层形成用组合物是将前面所述电子受体和空穴受体溶解在溶剂中而制成的。
所述溶剂可以没有特别限制地使用,只要其能够溶解或分散电子受体和空穴受体即可。作为一例,所述溶剂可以是水;乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇;或丙酮、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、甲基丁基醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、环己烷、环戊酮、环己酮、二氧杂环己烷、萜品醇或甲基乙基酮等的有机溶剂或者它们的混合物,并且,在制造涂布溶液时,优选地,根据对象物质的种类,从所述溶剂中适当地选择并使用。
所述溶剂可以以余量的形式包含在涂布溶液中,并且优选地,相对于涂布溶液的总重量,可以包含1重量%至95重量%。当溶剂含量大于95重量%时,难以获得涂层的功能,当溶剂含量小于1重量%时,难以形成厚度均匀的薄膜。
另外,当形成的所述薄膜层为一体式正极时,涂布一体式正极形成用组合物,以形成涂膜,该一体式正极形成用组合物是将前面所述的电子传输物质、导电纳米线溶解在水中而制成的。
除了前面所述的电子传输物质以及导电纳米线之外,所述一体式正极组合物还可以选择性地进一步包含在本领域中常规使用的表面活性剂(surfactant)、润湿剂(wettingagent)、粘度调节剂、防腐剂、消泡剂、还原剂等其它添加剂。
作为所述表面活性剂,可以使用诸如十二烷基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)的阴离子表面活性剂、诸如壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(nonylphenoxypolyethoxyethanol)、杜邦(Dupont)公司产品FSN的非离子表面活性剂、诸如月桂基苄基氯化铵(lauryl benzyl ammonium chloride)的阳离子表面活性剂或诸如月桂基甜菜碱(lauryl betaine)、椰油基甜菜碱(coco betaine)的两性表面活性剂等。
作为所述润湿剂或润湿分散剂,可使用诸如聚乙二醇、空气产品(Air Products)公司产品Surfynol系列、德固赛(Degussa)公司的TEGO Wet系列的化合物。
作为所述粘度调节剂,可以使用BYK公司的BYK系列、德固赛(Degussa)公司的Glide系列、EFKA公司的EFKA3000系列、科宁(Cognis)公司的DSX系列等。
所述还原剂在涂布一体式正极组合物后进行热处理时,使焙烧变得容易,具体而言,可以使用肼、乙酰肼、硼氢化钠或硼氢化钾、柠檬酸三钠以及诸如甲基二乙醇胺、二甲胺硼烷(dimethylamine borane)的胺化合物;诸如氯化亚铁、乳酸铁的金属盐;氢;碘化氢;一氧化碳;诸如甲醛、乙醛的醛化合物;诸如葡萄糖、抗坏血酸、水杨酸、鞣酸(tannic acid)、连苯三酚(pyrogallol)、氢醌的有机化合物等。
尤其是,考虑到工艺性,所述一体式正极组合物优选具有合适的粘度。具体而言,一体型正极组合物的粘度为0.1cps至50cps,优选为1cps至20cps,更优选为2cps至15cps。当粘度低于该范围时,焙烧后薄膜厚度不充分,有可能降低导电率,而当大于该范围时,难以顺利地吐出组合物。因此,优选调节所使用的组成成分的分子量以及含量,使得一体式正极组合物具有合适的粘度。
另外,当拟形成的薄膜层是金属氧化物薄膜层或回归反射层时,分别涂布包含前面所述的金属氧化物或反射珠的组合物以形成涂膜。
当对所述基材形成各个薄膜层时,以辊对辊方式移送所述基材的速度可以为0.01m/min至20m/min,优选为0.1m/min至5m/min。根据使用辊对辊装置的薄膜层的涂布以及干燥速度,可以优化所述移送速度后使用。
可以通过狭缝式涂布、旋涂、凹版涂布、喷涂、旋涂、浸涂或刮刀涂布等通常的涂布方法来实施所述涂布,优选地,可以进行狭缝式涂布。
在涂布所述涂布溶液之后,可以对被涂布的基材选择性地进行干燥或热处理的后处理工艺。通过热空气干燥,NIR干燥或UV干燥,可以在50℃至400℃,优选在70℃至200℃进行所述干燥1分钟至30分钟。
作为一例,对于光敏层,在涂布工艺之后,可以在25℃至150℃下进行干燥以及热处理5分钟至145分钟的后处理工艺。通过适当地调节所述干燥工艺和热处理工艺,可以在所述电子受体和所述空穴受体之间诱导适当的相分离,并且可以诱导所述电子受体的取向。当所述热处理工艺的温度低于25℃时,由于所述电子受体以及所述空穴受体的迁移率低,热处理效果甚微,而当所述热处理温度高于150℃时,由于所述电子受体的劣化,性能有可能下降。另外,当所述热处理时间小于5分钟时,由于所述电子受体以及所述空穴受体的迁移率低,热处理效果有可能不明显,而当所述热处理时间大于145分钟时,由于所述电子受体的劣化,性能有可能下降。
使用上述方法形成的薄膜层的厚度可以根据其用途适当确定,优选为10nm至10μm,更优选为20nm至1μm。当所述薄膜层的厚度处在上述范围内时,所制造的有机器件的效率最优秀。
包括这些步骤的有机太阳能电池的制造方法的优点在于,与现有技术相比,没有分别形成空穴传输层和正极,而是将它们以一体式制造,从而将以前执行两次的层压工艺只需执行一次即可。另外,可以通过辊对辊工艺来制造,并且仅凭与其他层一同进行狭缝式涂布,就可以制造有机太阳能电池的模块。
本发明涉及的有机太阳能电池可以通过使用一体式正极来增加电池寿命,并且通过在光敏层中包含作为电子受体的富勒烯基化合物,从而增加可见光区域中的透光率,以使最终电池具有40%以上的透光率,能够实现半透明。另外,与现有的有机太阳能电池相比,表现出相同或更高的效率,并通过减小总体电池厚度,可以实现薄膜化,能够连续生产,因此,有机太阳能电池能够应用于衣服、包装纸、外墙、屋顶、窗户、汽车玻璃、小型便携式电子设备、一次性电池等各种领域。
下面,将详细说明本发明的实施例,以使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而,本发明可以以各种不同的形式来实现,并且不限于在此所说明的实施例。
实施例1以及比较例1:有机太阳能电池的制造
[实施例1]
在以辊对辊方式移送形成有ITO层的基材膜的同时,将含ZnO的涂布溶液(混合247mg的Zn(OAC)22H2O、126mg的KOH以及1mL的1-丁醇(1-butanol)而制成)在ITO层上以条纹形式狭缝涂布后,在120℃下干燥以形成ZnO金属氧化物薄膜层。在所述狭缝涂布中,线速度(line speed)为12mm/sec,狭缝模高度为1300μm,涂布液流量(flow rate)为0.4mL/min。
随后,在所述ZnO金属氧化物薄膜层上以狭缝涂布的方式涂布光敏层形成用涂布溶液(由15mg的SP001(由Merck公司制造)、12mg的A-600(由Merck公司制造)和1mL的1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene)混合而制成),并在120℃下干燥,形成了光敏层。在所述狭缝涂布中,线速度为12mm/sec,狭缝模高度为1500μm,涂布液流量为1.2mL/min。
在所述光敏层上进行狭缝式涂布按照9:1重量比包含PEDOT:PSS(EL-P5010,由agfa公司制造)和直径约30nm且纵横比为1000:1的银纳米线的一体式正极形成用组合物时,以5mm/sec的线速度、800μm的狭缝模高度、3.0mL/min的涂布液流量进行狭缝模涂布,在120℃下干燥以形成一体式正极(厚度700nm),从而制造了有机太阳能电池。
[实施例2]
利用所述实施例1的光敏层形成用涂布溶液,以1000rpm的速度旋涂,在70℃下热处理2分钟,按照171nm的厚度形成光敏层,除此之外,以与所述实施例1相同的方法制造了有机太阳能电池。
[实施例3]
在光敏层形成用涂布溶液中,使用C70-PCBM(PV-A700(由Merck公司制造)来代替PCBM(-600(由Merck制造))作为电子受体,以1000rpm的速度旋涂,在70℃下热处理2分钟,按照171nm的厚度形成光敏层,除此之外,以与所述实施例1相同的方法制造了有机太阳能电池。
[比较例1]
在以辊对辊方式移送形成有ITO层的基材膜的同时,在ITO层上以条纹形式狭缝涂布含ZnO的涂布液(混合247mg的Zn(OAC)22H2O、126mg的KOH以及1mL的1-丁醇(1-butanol)而制成)后,在120℃下干燥,形成了ZnO金属氧化物薄膜层。在所述狭缝涂布中,线速度(linespeed)为12mm/sec,狭缝模高度为1300μm,涂布液流量(flow rate)为0.4mL/min。
随后,在所述ZnO金属氧化物薄膜层上以狭缝涂布的方式涂布光敏层形成用涂布溶液(由15mg的SP001(由Merck公司制造)、12mg的A-600(由Merck公司制造)和1mL的1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene)混合而制成),在120℃下干燥,形成了光敏层。在所述狭缝涂布中,线速度为12mm/sec,狭缝模高度为1500μm,涂布液流量为1.2mL/min。
在所述光敏层上以狭缝式涂布的方式涂布包含PEDOT:PSS(EL-P5010,由agfa公司制造)的空穴传输层形成用组合物,在120℃下干燥,形成了空穴传输层(厚度700nm)。在进行所述狭缝涂布时,线速度为5mm/sec,狭缝模高度为800μm,涂布液流量为3.0mL/min。
然后,使用丝网印刷机将Ag电极(厚度10μm)印刷在所述空穴传输层上,制造了有机太阳能电池。
[比较例2]
在光敏层上,旋涂组成与所述比较例1相同的空穴传输层形成用组合物,以替代一体式正极的形成,在120℃下干燥,形成厚度为40nm的空穴传输层以后,利用有机-无机沉积机,在所述空穴传输层上沉积厚度为100nm的Ag电极,形成正极,除此之外,以与所述比较例1相同的方法制造了有机太阳能电池。
实验例1:有机太阳能电池的性能评价1
测量在所述实施例1以及比较例1中制造的有机太阳能电池的电流-电压特性,并将结果示于表1中。
【表1】
参照表1可知,本发明涉及的具备一体式正极的有机太阳能电池具有与现有有机太阳能电池相似水平的有机太阳能电池性能。
实验例2:有机太阳能电池的性能评价2
测量在所述实施例2、实施例3以及比较例2中制造的有机太阳能电池的透光率以及能量转换效率,并将其结果示于表2中。
【表2】
参照表2可知,在本发明涉及的光敏层中将富勒烯基化合物作为电子受体并且具备一体式正极的实施例2以及3的有机太阳能电池,与分别形成有空穴传输层和正极的比较例2相比,显示出高透光率,并且显示出显著的能量转换效率。
在将PCBM作为电子受体的实施例2中可以确认,在可见光区域,特别是550nm处的透光率增加了最多6倍以上,透明度得以提高,并且具有相似水平的有机太阳能电池性能。
附图说明
10:基材 20:负极
30:金属氧化物薄膜层 40:光敏层
50:空穴传输层 60:正极
70:一体式正极 70a:空穴传输物质
70b:导电纳米线 80:回归反射层
100、200、300、400:有机太阳能电池
工业上的利用可能性
本发明涉及的有机太阳能电池显示优秀的寿命、性能以及透光率,并且能够通过简化制造工艺来批量生产有机太阳能电池,因此,除了诸如外墙、屋顶、窗户的建筑外墙材料之外,有机太阳能电池还可以应用于时尚户外用品、包装纸、壁纸、汽车玻璃等各种领域。
Claims (18)
1.一种有机太阳能电池,其特征在于,包括:
基材;
负极,形成在所述基材上;
光敏层,形成在所述负极上;以及
一体式正极,形成在所述光敏层上,并且包含空穴传输物质以及导电纳米线。
2.根据权利要求1所述的有机太阳能电池,其特征在于,
在所述一体式正极中,导电纳米线在包含空穴传输物质的基体内形成三维网络结构。
3.根据权利要求1所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述一体式正极的厚度为0.1μm至5μm。
4.根据权利要求1所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述空穴传输物质包含选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)以及聚(苯乙烯磺酸酯)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述导电纳米线包括选自金属基纳米线以及碳基纳米线中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述金属基纳米线包括选自金、银、铂、铜、镍、铁、钯、铑、铱、钴、锡、锌以及钼中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述碳基纳米线包括选自碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述光敏层包含富勒烯类化合物作为电子受体。
9.根据权利要求1所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述有机太阳能电池的透光率为40%以上。
10.根据权利要求1所述的有机太阳能电池,其特征在于,
还包括位于所述一体式正极上方的回归反射层。
11.根据权利要求10所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述回归反射层包括反射珠。
12.根据权利要求11所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述反射珠的折射率为1.7至2.3。
13.根据权利要求11所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述反射珠的平均粒径为10μm至100μm。
14.根据权利要求10所述的有机太阳能电池,其特征在于,
所述回归反射层的厚度为10μm至300μm。
15.根据权利要求1所述的有机太阳能电池,其特征在于,
还包括位于所述负极和所述光敏层之间的金属氧化物薄膜层。
16.一种权利要求1所述的有机太阳能电池的制造方法,其特征在于,包括以下步骤:
准备基材;
在所述基材上形成负极;
在所述负极上形成光敏层;以及
在所述光敏层上形成包括空穴传输物质和导电物质的一体式正极。
17.根据权利要求16所述的有机太阳能电池的制造方法,其特征在于,
所述一体式正极在所述光敏层上通过辊对辊(roll-to-roll)方式涂布包含空穴传输物质以及导电物质的组合物后,进行固化而成。
18.根据权利要求16所述的有机太阳能电池,其特征在于,
还包括在所述负极上形成光敏层的步骤之前,在所述负极上形成金属氧化物薄膜层的步骤。
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