WO2017217727A1 - 유기 태양전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2017217727A1
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organic solar
solar cell
layer
photoactive layer
cathode
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PCT/KR2017/006119
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조근상
구자람
문정열
박홍관
최윤영
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an organic solar cell having excellent lifespan characteristics and light transmittance, and a method of manufacturing the same.
  • a solar cell is a photovoltaic cell manufactured for converting solar energy into electrical energy, and refers to a semiconductor device that converts light energy generated from the sun into electrical energy.
  • Such solar cells are expected to be an energy source that can solve future energy problems due to their low pollution, infinite resources and a semi-permanent lifetime.
  • the research on solar cell technology is being carried out at the same time research on low-cost solar cells to lower the cost of power generation and high-efficiency solar cells to increase the conversion efficiency.
  • Solar cells may be divided into inorganic solar cells and organic solar cells according to materials constituting the photoactive layer among the internal components.
  • Inorganic solar cells are mainly made of single crystal silicon. These single crystal silicon solar cells are excellent in efficiency and stability and occupy most of the solar cells which are being mass produced, but are currently used for securing raw materials, improving efficiency, and developing low-cost technologies. The limit point is shown. Therefore, organic solar cells use organic materials such as small molecules (also expressed as single molecules) or organic semiconductor materials of polymers, which are much cheaper than inorganic materials used in inorganic solar cells, and are synthesized and processed in various ways. It is possible to supply and receive easily. Therefore, since the manufacturing process can be simplified and speeded up, applications and mass production of various materials and forms are possible, interest and research on organic solar cells have been amplified.
  • Organic solar cells basically have a thin film structure, and are generally disposed between the anode and the cathode, which are disposed to face each other, and are interposed between the anode and the cathode, and electrons such as hole acceptors and fullerenes, such as conjugated polymers.
  • the acceptor is made of a photoactive layer including an organic material having a junction structure, and may further include a hole transport layer and an electron transport layer on the upper and lower portions of the photoactive layer, if necessary.
  • the organic device having the multilayer thin film structure can be manufactured using various coating methods such as slot die coating, spin coating, and gravure coating, and a roll-to-roll slot die coating method is mainly used. do.
  • the organic solar cell can be mass-produced at an easy processability and at a low price, and can be manufactured by a roll-to-roll method, thereby making it possible to manufacture a large-area electronic device having flexibility. There is this.
  • the material constituting the organic solar cell is vulnerable to impurities, moisture, oxygen, and ultraviolet light, and thus has difficulty in practical use due to its short lifespan. Accordingly, various methods for improving the lifespan of organic solar cells have been researched, such as adding a separate layer containing a material that can block the cause of the deterioration of life or replacing a metal electrode with a metal that is difficult to oxidize.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0128122 discloses a method of improving the efficiency and lifespan of an organic solar cell using a metal oxide composite film including carbon nanotubes as an electron transfer layer.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2012-0018043 discloses a method of improving a life deterioration problem of an organic solar cell by providing a zinc oxide thin film having excellent conductivity and transparency as a buffer layer on a transparent electrode.
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and when manufacturing an integrated anode including a hole transport material and a conductive nanowire, the lifespan and efficiency of the organic solar cell can be improved, and the roll-to-roll process It was confirmed that it was easy to apply.
  • the specific compound is used as an electron acceptor in the photoactive layer of the organic solar cell
  • the present invention was completed by confirming that a light transmittance of a predetermined level or higher of the organic solar cell can be secured.
  • an object of the present invention is to provide an organic solar cell having excellent lifespan, performance and light transmittance.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the organic solar cell.
  • the present invention is a substrate; A cathode formed on the substrate; A photoactive layer formed on the cathode; And an integrated anode formed on the photoactive layer and including a hole transport material and a conductive nanowire.
  • the integrated anode is characterized in that the conductive nanowires form a three-dimensional network structure in a matrix containing a hole transport material.
  • the thickness of the integrated anode is characterized in that 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the hole transport material is characterized in that it comprises at least one member selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate).
  • the conductive nanowires are characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of metal-based nanowires and carbon-based nanowires.
  • the photoactive layer is characterized in that it contains a fullerene-based compound as the electron acceptor.
  • the organic solar cell is characterized in that the light transmittance of 40% or more.
  • It is characterized in that it further comprises a metal oxide thin film layer between the cathode and the photoactive layer.
  • the present invention comprises the steps of preparing a substrate; Forming a cathode on the substrate; Forming a photoactive layer on the cathode; And it provides a method of manufacturing an organic solar cell comprising the step of forming an integrated anode comprising a hole transport material and a conductive material on the photoactive layer.
  • the integrated positive electrode is cured after coating a composition including a hole transport material and a conductive material in a roll-to-roll manner on the photoactive layer.
  • the organic solar cell according to the present invention includes an integrated anode including a hole transporting material and a conductive nanowire, thereby preventing the degradation of life characteristics of conventional metal electrodes, and forming two layers into one layer. Thinning of the battery is possible.
  • the organic solar cell improves light transmittance of the battery by including a specific electron acceptor in the photoactive layer.
  • the organic solar cell is easy to apply to the roll-to-roll process, which improves the production and production efficiency in the production of the organic solar cell, and enables mass production.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a structure of a conventional organic solar cell.
  • FIG. 2 is a view schematically showing the structure of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view schematically showing the structure of an organic solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view schematically showing the structure of an organic solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • Example 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the integral anode formed in Example 1 of the present invention.
  • the present invention provides an organic solar cell having improved lifetime characteristics and light transmittance.
  • organic-based organic solar cells are recently attracting attention due to their advantages, such as economics, ease of processing, and the possibility of manufacturing flexible devices due to low temperature processes. It is becoming.
  • an organic solar cell using an organic semiconductor is very advantageous in terms of cost and process since it can be manufactured by a solution process such as spin coating, dip coating, doctor blading, etc. without requiring vacuum deposition.
  • a process such as roll-to-roll has been introduced for the purpose of commercializing such an organic solar cell.
  • many changes are required to be applied to fabrication of an organic solar cell.
  • a cathode 20 In the conventional organic solar cell 100, as shown in FIG. 1, a cathode 20, a metal oxide thin film layer 30, a photoactive layer 40, a hole transport layer 50, and an anode 60 are formed on a substrate 10.
  • a stacked structure is formed as a component, and the component is formed using various coating methods such as spin coating, dip coating, and gravure coating.
  • the anode of the conventional organic solar cell is generally a silver (Ag) paste is used as a metal electrode.
  • the residual solvent and impurities contained in the silver paste diffuse into the lower layer, in particular, the photoactive layer when the battery is driven, which not only damages the organic material constituting the photoactive layer but also deteriorates and reduces the lifetime of the organic solar cell. Decreases the light transmittance.
  • the metal electrode through the silver paste is difficult to form through the coating process, screen printing, gravure printing, gravure offset printing, thermal vapor deposition, electron beam deposition, RF or magnetron sputtering, chemical deposition, etc. Use the method. This method is not suitable for use in roll-to-roll processes.
  • the present invention provides an organic solar cell including an anode and an anode positioned opposite to each other on a substrate, and an organic film including a photoactive layer between the cathode and the anode, wherein the anode includes a hole transport material and a conductive nanowire.
  • the integrated anode can be formed through a coating process, it is suitable to be applied to a roll-to-roll process, which is advantageous for improving productivity and commercialization of organic solar cells.
  • FIG. 2 is a view schematically showing the structure of an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • an organic solar cell 200 includes a substrate 10; A cathode 20 formed on the substrate; A photoactive layer 40 formed on the cathode; And an integrated anode 70 formed on the photoactive layer and including a hole transport material 70a and a conductive nanowire 70b.
  • the base material 10 can be used without particular limitation as long as it has transparency.
  • the substrate 10 may be a transparent inorganic substrate such as quartz or glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polypropylene (PP), poly 1 type of transparent selected from the group consisting of mead (PI), polyethylenesulfonate (PES), polyoxymethylene (POM), polyetheretherketone (PEEK), polyethersulfone (PES) and polyetherimide (PEI)
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PS polystyrene
  • PP polypropylene
  • Plastic substrates can be used. Among them, it is prefer
  • the substrate 10 preferably has a transmittance of at least 70% or more, preferably 80% or more at a visible light wavelength of about 400 to 750 nm.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the intended use, but may be 1 to 500 ⁇ m.
  • the cathode 20 is formed on the above-described substrate 10 and is a path through which the light passing through the substrate 10 reaches the photoactive layer 40, so that the cathode 20 has high transparency and high work of about 4.5 eV or more. It is preferable to use conductive materials having a low water resistance and low resistance.
  • the cathode 20 may include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), or ZnO-Ga 2.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ZnO-Ga 2 Metal oxide transparent electrodes selected from the group consisting of O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3, and combinations thereof; Organic transparent electrodes such as conductive polymers, graphene thin films, graphene oxide thin films, and carbon nanotube thin films; Alternatively, an organic-inorganic bonded transparent electrode such as a carbon nanotube thin film bonded to a metal may be used.
  • the cathode 20 may have a thickness of about 10 nm to about 3000 nm.
  • the photoactive layer 40 is positioned on the cathode 20 described above, and has a bulk heterojunction structure in which a hole acceptor and an electron acceptor are mixed.
  • the hole acceptor includes an organic semiconductor such as an electrically conductive polymer or an organic low molecular semiconductor material.
  • the electrically conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polythiophene, polyphenylene vinylene, polyfluorene, polypyrrole, and copolymers thereof.
  • the organic low molecular weight semiconductor material includes at least one selected from the group consisting of pentacene, anthracene, tetratracene, perylene, oligothiophene, and derivatives thereof. can do.
  • the hole receptor is poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly-3-octylthiophene (P3OT), polyparaphenylene vinylene (poly-p -phenylene vinylene; PPV), poly (9,9'-dioctylfluorene) (poly (9,9'-dioctylfluorene)), poly (2-methoxy-5- (2-ethyl-hexyloxy)- 1,4-phenylenevinylene) (poly (2-methoxy-5- (2-ethyl-hexyloxy) -1,4-phenylenevinylene; MEH-PPV) and poly (2-methyl-5- (3 ′, 7 ′ -Dimethyloctyloxy))-1,4-phenylenevinylene (poly (2-methyl-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene; MDMO
  • the electron acceptor is one selected from the group consisting of fullerene compounds such as fullerene (C 60 ), C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , CdS, CdSe, CdTe, and ZnSe It may contain the above.
  • the electron acceptor comprises a fullerene-based compound, specifically, fullerenes (fullerene, C 60), ( 6,6) - phenyl -C 61 - butyric rigs Acid methyl ester ((6,6) -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester; PCBM), (6,6) - phenyl -C 61 - butyric rigs Acid cholesteryl ester ((6,6) -phenyl-C 61 -butyric acid-cholesteryl ester; PCBCR), (6 , 6) -phenyl -C 71 - butyric rigs Acid methyl ester ((6,6) -phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester; C 70 -PCBM) and (6,6) - thienyl -C 61 - butyronitrile It may include one or more selected from the group consisting of lyxyl methyl ester ((6,6) -
  • the electron acceptor may be at least one selected from the group consisting of PCBM, C 70 -PCBM and ThCBM, and more preferably PCBM or C 70 -PCBM.
  • the photoactive layer formed as compared with other fullerene-based compounds has a high transmittance in the visible region, and thus may be more advantageous for securing the light transmittance of the organic solar cell.
  • the translucent organic solar cell 200 of the present invention uses an electron acceptor as a fullerene-based compound in the photoactive layer 40 and includes an integrated anode 70 to be described later, so that the light transmittance of 40% or more can be improved and transparency can be improved. have.
  • it has the advantage of being applicable to windows, roofs, etc. of the building because it exhibits excellent photoelectric conversion efficiency while having high transmittance in the visible light region.
  • the photoactive layer 40 may more preferably include a mixture of P3HT as a hole acceptor and PCBM as an electron acceptor, and the mixing weight ratio of P3HT and PCBM may be 1: 0.1 to 1: 2.
  • the photoactive layer 40 may have a thickness of 5 to 2000 nm, preferably 10 to 500 nm, preferably 150 to 300 nm. If the thickness of the photoactive layer 40 is less than the above range, it is not possible to sufficiently absorb sunlight, the light current is lowered efficiency is expected, on the contrary, if it exceeds the above range, the electrons and holes in the interior can not move toward the electrode efficiency Degradation problems can occur.
  • the integrated anode 70 is formed on the photoactive layer 40 described above and includes a hole transport material 70a and a conductive nanowire 70b to serve as a hole transport layer of a conventional organic solar cell.
  • a hole transport material 70a is used instead of the metal paste for forming the conventional anode, problems caused by the solvent and impurities contained in the paste do not occur, thereby increasing the lifespan of the organic solar cell.
  • the conductive nanowires and the hole transport material are dispersed in the solution, not only the coating method but also the roll-to-roll process may be applied.
  • the integrated anode 70 simultaneously serves as a hole transport layer and an anode as a single layer, the organic solar cell can be thinned and the number of stacks can be reduced in terms of processes.
  • the integrated anode 70 is connected to each other by forming a three-dimensional network structure in which the conductive nanowires 70b are formed in the matrix including the hole transport material 70a, the holes are more smoothly moved.
  • the photoelectric conversion efficiency of the solar cell can be improved.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (poly (3,4-ethylenedioxythiophene; PEDOT) and poly (styrene sulfonate) may include one or more selected from the group consisting of PSS, preferably a mixture of PEDOT and PSS.
  • the conductive nanowire 70b serves as an anode of an organic solar cell and may include one or more selected from the group consisting of metal-based nanowires and carbon-based nanowires.
  • the metal nanowires that can be used in the present invention, conventional metal nanowires can be used without particular limitation.
  • the metal nanowire may include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), palladium (Pd), rhodium (Rh), and iridium (Ir).
  • Cobalt (Co), tin (Sn), zinc (Zn) and molybdenum (Mo) may be made of one or more metal elements selected from, and preferably made of silver (Ag).
  • Carbon-based nanowires that can be used in the present invention may include one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers and graphene, preferably carbon nanotubes.
  • the major axis average length of the conductive nanowires 70b is 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, for example, 1 to 1000 ⁇ m, specifically 5 to 100 ⁇ m. If the length of the conductive nanowire 70b is less than 1 ⁇ m, there is a fear that the junction point is reduced between the nanowires and the resistance may increase.
  • the uniaxial average length (diameter) of the conductive nanowire 70b is 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm. If the diameter of the nanowire is too small, the heat resistance of the nanowire may be lowered. If the diameter of the nanowire is too large, the haze caused by scattering is increased, and the light transmittance of the integrated anode 70 containing the conductive nanowire 70b and There is a fear that the visibility is lowered.
  • the content of the conductive nanowires 70b in the integrated positive electrode 70 is not particularly limited, but is not included in the content of too high for dispersibility and light transmittance. Therefore, the content of the conductive nanowire 70b may be 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight. If the content of the conductive nanowire 70b is less than the above range, it may not function as an electrode. If the content of the conductive nanowire 70b exceeds the above range, dispersibility and light transmittance will be greatly reduced, and the content of PEDOT: PSS, which is a relatively hole transporting material, will be greatly reduced. This decreases, which also causes a problem that the photoelectric conversion efficiency is reduced, so it is suitably used within the above range.
  • the integrated anode 70 may have a thickness of about 0.1 ⁇ m to about 5 ⁇ m.
  • a hole transport layer is formed in a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m and an anode of 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the integrated positive electrode 70 of the present invention is 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 2 ⁇ m, the thickness of the final organic solar cell may be significantly reduced.
  • FIG. 3 is a view schematically showing an organic solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • the organic solar cell 300 includes a metal oxide thin film layer 30 between the cathode 20 and the photoactive layer 40 of the organic solar cell 200 of FIG. 2. ) Is further included.
  • the metal oxide thin film layer 30 serves to increase the efficiency of the organic solar cell by increasing the movement speed of electrons as a negative electrode. In addition, by blocking the oxygen and moisture introduced from the outside it can be prevented from affecting the photoactive layer 40.
  • the metal oxide thin film layer 30 includes titanium (Ti), zinc (Zn), silicon (Si), manganese (Mn), strontium (Sr), indium (In), barium (Ba), potassium (K), niobium ( Nb), iron (Fe), tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth (Bi), nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), cerium (Ce), platinum (Pt), silver It may include at least one metal oxide selected from the group consisting of (Ag) and rhodium (Rh).
  • the metal oxide thin film layer 30 may be formed of zinc oxide (ZnO) having a wide band gap and semiconductor properties.
  • the metal oxide included in the metal oxide thin film layer 30 may have an average particle diameter of 10 nm or less, preferably 1 to 8 nm, and more preferably 3 to 7 nm.
  • the substrate 10, the cathode 20, the photoactive layer 40, and the integrated anode 70 of the organic solar cell 300 according to another embodiment of the present invention are as described above in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view schematically showing the structure of an organic solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • the retroreflective layer 80 is formed on the integrated anode 70 in the organic solar cell 200 of FIG. 2. It further includes.
  • the retroreflective layer 80 includes a reflective bead having a predetermined shape to reflect light transmitted through the anode of the organic solar cell and re-incident to the photoactive layer 40, thereby improving photoelectric conversion efficiency.
  • the reflective beads having the same shape in the retroreflective layer 80 may be arranged in a monolayer, a bilayer, or a tri-layer, and preferably may be formed in a single layer structure.
  • the shape of the reflective bead is not particularly limited, and may be, for example, spherical, elliptical, polyhedral, twisted spherical, twisted elliptical, twisted polyhedral, or the like.
  • the retroreflective layer 80 may be formed of reflective beads.
  • the reflective beads are not particularly limited to transparent ones, but may be, for example, inorganic beads or organic beads.
  • the inorganic beads are silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate It may include one or more selected from the group consisting of magnesium silicate and calcium phosphate.
  • the organic beads are polyolefin-based, polyester-based, polyamide-based, polyimide-based, acrylic styrene-based, silicone-based, polystyrene-based, benzoguanamine-based, melamine-based, polyfluoroethylene-based, polymethyl methacrylate, poly- It may include one or more selected from the group consisting of methyl methacrylate, polycarbonate and the like.
  • the reflective beads preferably have a high refractive index of 1.7 to 2.3.
  • a focus is formed on the inner wall of the reflector, indicating a high focus reflectivity, and as a result, the retroreflectivity is large. If the refractive index is out of the range and less than 1.7, the focus reflectivity is lowered, and as a result, the retroreflectivity is lowered, which is not preferable.
  • the reflective beads may have an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 50 ⁇ m. Within this range, reflection efficiency can be achieved most effectively.
  • the retroreflective layer 80 may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 300 ⁇ m.
  • the thickness of the retroreflective layer 80 may vary depending on the type of the substrate and the use of the fabric. Specifically, the thickness of the retroreflective layer 80 may be greater than or equal to the maximum particle diameter of the reflective beads and less than or equal to 3 times the average particle diameter of the reflective beads. If the thickness is less than the thickness range, if the thickness of the retroreflective layer is smaller than the maximum particle diameter of the reflective bead, the coating process is difficult, the surface is not uniform, and if the thickness exceeds the thickness range, there is a fear of lowering the refractive index.
  • the substrate 10, the cathode 20, the photoactive layer 40, and the integrated anode 70 of the organic solar cell 400 according to another embodiment of the present invention are as described above in one embodiment of the present invention. same.
  • the present invention can provide a method for manufacturing the organic solar cell.
  • Method for manufacturing an organic solar cell comprises the steps of preparing a substrate; Forming a cathode on the substrate; Forming a photoactive layer on the cathode; And forming an integrated anode including a hole transport material and a conductive material on the photoactive layer.
  • the method of manufacturing the organic solar cell may further include at least one or more of forming a metal oxide thin film layer or forming a retroreflective layer on the integrated anode before forming the photoactive layer on the cathode. Can be.
  • the negative electrode on the prepared substrate can be formed according to a conventional method.
  • the cathode may be formed on one surface of the substrate by thermal vapor deposition, electron beam deposition, RF or magnetron sputtering, chemical vapor deposition or the like.
  • At least one method selected from the group consisting of O2 plasma treatment, UV / ozone cleaning, surface cleaning using an acid or alkali solution, nitrogen plasma treatment, and corona discharge cleaning may be selectively performed on the substrate prior to the formation of the cathode. It is also possible to pretreat the surface of the substrate.
  • the thin film layer may include a photoactive layer and an integrated anode, and may further include at least one of a metal oxide thin film layer and a retroreflective layer.
  • the coating solution includes a material and a solvent included in each thin film layer.
  • the coating solution may be a composition for forming a photoactive layer, an integrated anode composition, a composition for forming a metal oxide thin film layer, and a composition for forming a retroreflective layer.
  • a coating layer is formed by coating the photoactive layer forming composition prepared by dissolving the above-described electron acceptor and hole acceptor in a solvent.
  • the solvent may be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse the electron acceptor and the hole acceptor.
  • the solvent is water; Alcohols such as ethanol, methanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol; Or acetone, pentane, toluene, benzene, diethyl ether, methyl butyl ether, N-methylpyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), dimethyl sulfoxide Side (DMSO), carbon tetrachloride, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, cyclohexane, cyclopentanone, cyclohexanone, dioxane, terpineol, methyl It may be an organic solvent such as
  • the solvent may be included in the amount of the balance in the coating solution, preferably 1 to 95% by weight based on the total weight of the coating solution.
  • the content of the solvent exceeds 95% by weight, it is difficult to obtain the desired coating layer function, and when the content of the solvent is less than 1% by weight, it is difficult to form a thin film having a uniform thickness.
  • the coating layer is formed by applying the integral cathode composition prepared by dissolving the above-described electron transport material and conductive nanowire in water.
  • the integrated positive electrode composition may optionally contain other additives such as surfactants, wetting agents, viscosity modifiers, corrosion inhibitors, antifoaming agents, reducing agents, and the like, in addition to the aforementioned electron transport materials and conductive nanowires. It may be further included.
  • additives such as surfactants, wetting agents, viscosity modifiers, corrosion inhibitors, antifoaming agents, reducing agents, and the like, in addition to the aforementioned electron transport materials and conductive nanowires. It may be further included.
  • the surfactants include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, nonyl phenoxypolyethoxyethanol, and nonionic surfactants such as Dupont's (FSN). And cationic surfactants such as laurylbenzylammonium chloride and amphoteric surfactants such as lauryl betaine and coco betaine may be used.
  • wetting agent or the wetting dispersant compounds such as polyethylene glycol, Suftenol series of Air Products, Tego wet series of Deguessa, and the like may be used.
  • BYK series BYK Glide series of Degussa
  • EFKA 3000 series of EFKA or COGS Co., Ltd. DSX EFKA 3000 series of EFKA or COGS Co., Ltd. DSX
  • the reducing agent is to facilitate the baking during the heat treatment after application of the integral cathode composition, specifically, hydrazine, acetichydrazide, sodium or potassium borohydride, trisodium citrate, and methyldiethanolamine, dimethylamine borane ( amine compounds such as dimethylamineborane); Metal salts such as ferrous chloride and ferric lactate; Hydrogen; Hydrogen iodide; carbon monoxide; Aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde; Organic compounds such as glucose, ascorbic acid, salicylic acid, tannic acid, pyrogallol and hydroquinone may be used.
  • such an integrated positive electrode composition has an appropriate viscosity in consideration of fairness.
  • the integrated positive electrode composition preferably has a viscosity of 0.1 to 50 cps, preferably 1 to 20 cps, more preferably 2 to 15 cps. If lower than this range, the thickness of the thin film after firing may not be sufficient, and thus the conductivity may be lowered. If the thickness is higher than the range, the composition may not be easily discharged. Accordingly, it is desirable to control the molecular weight and content of the components used so that the integrated positive electrode composition has an appropriate viscosity.
  • a coating film is formed by coating a composition including the above-described metal oxide or reflective beads, respectively.
  • the rate of transferring the substrate in a roll-to-roll manner may be 0.01 m / min to 20 m / min, and preferably 0.1 m / min to 5 m / min.
  • the transfer speed may be optimized by the coating and drying speed of the thin film layer using the roll-to-roll equipment.
  • the coating may be carried out by conventional coating methods such as slot die coating, spin coating, gravure coating, spraying, spin coating, dip coating, doctor blading, and the like, and preferably slot die coating may be performed.
  • the coated substrate may be subjected to a post treatment step of selectively drying or heat treatment.
  • the drying may be carried out by hot air drying, NIR drying, or UV drying for 1 to 30 minutes at 50 to 400 °C, preferably 70 to 200 °C.
  • the photoactive layer may be subjected to a post-treatment process of drying and heat-treating for 5 to 145 minutes at 25 to 150 °C after the coating process.
  • a post-treatment process of drying and heat-treating for 5 to 145 minutes at 25 to 150 °C after the coating process.
  • the heat treatment time is less than 5 minutes, the mobility of the electron acceptor and the hole acceptor is low, so the heat treatment effect may be insignificant, and when the heat treatment time exceeds 145 minutes, the performance may decrease due to deterioration of the electron acceptor. Can be.
  • the thickness of the thin film layer formed according to the above method may be appropriately determined according to the use thereof, preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 20 nm to 1 ⁇ m. When the thickness of the thin film layer is within the above range, the efficiency of the organic device manufactured is most excellent.
  • the method of manufacturing an organic solar cell including such a step does not form a hole transport layer and an anode, respectively, as compared with the prior art, but by integrating them, the conventional two-step lamination process can be performed only once. There is this. In addition, it can be manufactured through a roll-to-roll process, and it is possible to manufacture a module of an organic solar cell only by slot die coating together with other layers.
  • the organic solar cell according to the present invention can improve the life of the battery by using an integral positive electrode, and the light transmittance in the visible region is increased by including a fullerene-based compound as an electron acceptor in the photoactive layer, resulting in a 40% final cell.
  • the light transmittance described above may be implemented to be translucent.
  • the organic solar cell can be used in clothing, wrapping paper, exterior walls, roofs, windows, automotive glass, It can be applied to various fields such as small portable electronic devices and disposable batteries.
  • a coating solution containing ZnO (247 mg of Zn (OAC) 2 2H 2 O, 126 mg of KOH and 1 ml of 1-butanol) was mixed on the ITO layer.
  • Slot die coating in a stripe form and dried at 120 °C to form a metal oxide thin film layer of ZnO.
  • the line speed was 12 mm / sec
  • the slot die height was 1300 ⁇ m
  • the coating liquid flow rate was 0.4 ml / min.
  • the coating solution for forming the optically active layer on the ZnO thin film layer of metal oxide (prepared by mixing lisicon SP001 ® (Merck Ltd.) 15mg, lisicon ® A-600 ( Merck & Co.), and 12mg of 1,2-dichlorobenzene (Dichlorobenzene) 1ml ) was slot die coated and dried at 120 ° C. to prepare a photoactive layer.
  • the line speed was 12 mm / sec
  • the slot die height was 1500 ⁇ m
  • the coating liquid flow rate was 1.2 ml / min.
  • the optically active layer on a PEDOT: PSS (Orgacon ® EL- P 5010, agfa , Inc.) and about 30 nm diameter and an aspect ratio of 1000: 1 is a nanowire 9: for a one-piece positive electrode forming composition comprising in a weight ratio of 1 slot
  • An organic solar cell was manufactured by slot die coating at a line speed of 5 mm / sec, a slot die height of 800 ⁇ m, and a coating liquid flow rate of 3.0 ml / min, and drying at 120 ° C. to form an integrated anode (thickness of 700 nm). .
  • the organic solar cell of Example 1 was spin-coated at a speed of 1000 rpm with a coating solution for forming the photoactive layer of Example 1 and heat-treated at 70 ° C. for 2 minutes to form a photoactive layer having a thickness of 171 nm.
  • the battery was prepared.
  • a coating solution containing ZnO (247 mg of Zn (OAC) 2 2H 2 O, 126 mg of KOH and 1 ml of 1-butanol) was mixed on the ITO layer.
  • Slot die coating in a stripe form and dried at 120 °C to form a metal oxide thin film layer of ZnO.
  • the line speed was 12 mm / sec
  • the slot die height was 1300 ⁇ m
  • the coating liquid flow rate was 0.4 ml / min.
  • the coating solution for forming the optically active layer on the ZnO thin film layer of metal oxide (prepared by mixing lisicon SP001 ® (Merck Ltd.) 15mg, lisicon ® A-600 ( Merck & Co.), and 12mg of 1,2-dichlorobenzene (Dichlorobenzene) 1ml ) was slot die coated and dried at 120 ° C. to prepare a photoactive layer.
  • the line speed was 12 mm / sec
  • the slot die height was 1500 ⁇ m
  • the coating liquid flow rate was 1.2 ml / min.
  • the optically active layer on a PEDOT the PSS (Orgacon ® EL-P 5010, agfa, Inc.) hole transport layer to form a composition for slot die coating and dried at 120 °C hole transport layer (thickness: 700 nm) containing the form.
  • the line speed was 5 mm / sec
  • the slot die height was 800 ⁇ m
  • the coating liquid flow rate was 3.0 ml / min.
  • an Ag electrode (thickness 10 ⁇ m) was printed on the hole transport layer by using a screen printer to fabricate an organic solar cell.
  • the organic solar cell having an integrated anode according to the present invention has an organic solar cell performance similar to that of the conventional organic solar cell.
  • the organic solar cell of Examples 2 and 3 including the fullerene-based compound in the photoactive layer according to the present invention as an electron acceptor and having an integrated anode the organic solar cell has a hole transport layer and an anode, respectively It can be seen that while showing a high light transmittance compared to Comparative Example 2, it shows a boiling energy conversion efficiency.
  • Example 2 including the PCBM as an electron acceptor, the light transmittance in the visible light region, particularly at 550 nm was increased by up to 6 times or more, and the transparency was improved, and similar organic solar cell performance was confirmed.
  • the organic solar cell according to the present invention exhibits excellent lifespan, performance and light transmittance, and is capable of mass production of organic solar cells by simplifying the manufacturing process, so that organic solar cells are not only fashioned for building exterior materials such as exterior walls, roofs, windows, etc. It can be applied to various fields such as outdoor goods, wrapping paper, wallpaper, and automobile glass.

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Abstract

본 발명은 유기 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기재; 상기 기재 상에 형성된 음극; 상기 음극 상에 형성된 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 형성되고, 정공수송 물질 및 전도성 나노와이어를 포함하는 일체형 양극을 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다. 상기 유기 태양전지는 우수한 수명, 성능 및 광투과도를 나타낼 수 있으며 코팅을 통한 롤투롤 공정에 적용이 가능하여 유기 태양전지의 생산성 및 생산 효율을 개선할 수 있다.

Description

유기 태양전지 및 이의 제조 방법
본 출원은 2016년 6월 15일자 한국 특허 출원 제10-2016-0074401호 및 2016년 6월 23일자 한국 특허 출원 제10-2016-0078484호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 수명 특성 및 광투과도가 우수한 유기 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 태양전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환할 목적으로 제작된 광전지로, 태양으로부터 생성된 빛 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 반도체 소자를 의미한다. 이러한 태양전지는 공해가 적고 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다. 최근에 태양전지에 관한 기술은 발전 단가를 낮추는 저가형 태양전지에 대한 연구와 변환 효율을 높이는 고효율 태양전지에 대한 연구가 동시에 진행되고 있다.
태양전지는 내부 구성 물질 중 광활성층을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 무기 태양전지는 단결정 실리콘이 주로 사용되는데, 이러한 단결정 실리콘계 태양 전지는 효율 및 안정성 면에서 우수하고 현재 양산이 이루어지고 있는 태양 전지의 대부분을 차지하고 있지만 현재 원자재 확보, 효율 향상 및 저가격화 기술의 개발에 한계점을 나타내고 있다. 이에 유기 태양전지는 저분자(small molecule; 단분자로도 표현)나 고분자(polymer)의 유기 반도체 재료와 같은 유기물을 사용하는데 무기 태양전지에 사용된 무기물에 비해 가격이 월등히 저렴하며 다양하게 합성과 가공이 가능하여 수급이 용이하다. 따라서 제조 공정을 단순화 및 고속화할 수 있고, 여러가지 재질, 형태로의 응용과 대량 생산이 가능하기 때문에 유기 태양전지에 대한 관심과 연구가 증폭되고 있다.
유기 태양전지는 기본적으로 박막형 구조를 가지고 있으며, 일반적으로 서로 대향하여 위치하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 위치하며, 공액 고분자와 같은 정공수용체(hole acceptor)과 플러렌 등의 전자수용체(electron acceptor)가 접합구조로 이루어진 유기물질을 포함하는 광활성층으로 이루어져 있으며, 필요에 따라 상기 광활성층의 상부 및 하부에 각각 전공전달층 및 전자전달층을 더 포함할 수 있다.
이러한 다층 박막 구조를 갖는 유기 소자는 슬롯다이 코팅, 스핀코팅, 그라비어 코팅 등 다양한 코팅법을 이용하여 제조할 수 있으며, 이중에서도 롤투롤(roll-to-roll) 방식의 슬롯다이 코팅법이 주로 이용된다.
전술한 바와 같이 유기 태양전지는 손쉬운 가공성 및 저렴한 가격으로 대량생산이 가능하며, 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의한 박막 제작이 가능하므로 유연성을 가지는 대면적 전자소자의 제작이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 상기와 같은 기술적, 경제적 유리함에도 불구하고 유기 태양전지를 구성하는 소재는 불순물, 수분, 산소, 자외선에 취약하여 수명 짧다는 단점으로 인해 실용화에 어려움을 겪고 있다. 이에 따라 수명 저하의 원인을 차단할 수 있는 물질을 포함하는 별도의 층을 추가하거나 금속 전극을 산화되기 어려운 금속으로 대체하는 등 유기 태양전지의 수명 향상을 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2011-0128122호는 탄소나노튜브를 포함하는 금속산화물 복합막을 전자전달층으로 사용하여 유기 태양전지의 효율 및 수명을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2012-0018043호는 투명 전극 상에 전도성과 투명성이 우수한 산화아연 박막을 버퍼층으로 구비하여 유기 태양전지의 수명 저하 문제를 개선하는 방법을 개시하고 있다.
이들 특허들은 유기 태양전지의 수명을 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않고 별도의 물질이나 층을 추가하는 것은 유기 태양전지의 특성 저하를 일으키고 공정 측면에서도 많은 시간과 비용이 요구되어 오히려 비경제적이다. 따라서 우수한 수명 및 효율을 가지는 유기 태양전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2011-0128122호(2011.11.28), 탄소나노튜브가 침입된 금속산화물 복합막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전변환효율 및 수명이 향상된 유기태양전지
대한민국 공개특허 제2012-0018043호(2012.02.29), 고효율 전도성 산화아연 박막의 제조방법과 이를 갖는 인버티드 구조의 유기태양전지 및 그 제조방법
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 정공수송 물질과 전도성 나노와이어를 포함하는 일체형 양극을 제조하는 경우 유기 태양전지의 수명 및 효율을 높일 수 있고, 롤투롤 공정에 적용하는 것이 용이함을 확인하였다. 또한, 상기 유기 태양전지의 광활성층에 전자수용체로 특정 화합물을 사용하는 경우 유기 태양전지의 일정 수준 이상의 광투과도를 확보할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은 우수한 수명, 성능 및 광투과도를 가지는 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기재; 상기 기재 상에 형성된 음극; 상기 음극 상에 형성된 광활성층; 및 상기 광활성층 상에 형성되고, 정공수송 물질 및 전도성 나노와이어를 포함하는 일체형 양극을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
상기 일체형 양극은 정공수송 물질을 포함하는 매트릭스 내에 전도성 나노와이어가 3차원 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 일체형 양극의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 정공수송 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌설포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 나노와이어는 금속계 나노와이어 및 탄소계 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 광활성층은 전자수용체로 풀러렌계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 태양전지는 광투과도가 40 % 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 일체형 양극 상에 재귀반사층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 음극과 광활성층 사이에 금속산화물 박막층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 기재를 준비하는 단계; 상기 기재 상에 음극을 형성하는 단계; 상기 음극 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층 상에 정공수송 물질 및 전도성 물질을 포함하는 일체형 양극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 일체형 양극은 정공수송 물질 및 전도성 물질을 포함하는 조성물을 상기 광활성층 상에 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 코팅한 후, 경화하는 것을 특징으로 한다.
상기 음극 상에 광활성층을 형성하기 단계 이전에 상기 음극 상에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는 정공수송 물질과 전도성 나노와이어를 포함하는 일체형 양극을 포함함으로써 종래 금속 전극이 가지는 수명 특성 저하를 방지할 수 있을 뿐 아니라 두개의 층을 하나의 층으로 형성함으로써 유기 태양전지의 박막화가 가능하다. 이에 더해서, 상기 유기 태양전지는 광활성층에 특정 전자수용체를 포함함으로써 전지의 광투과도를 향상시킨다.
또한, 상기 유기 태양전지는 롤투롤 공정으로의 적용이 용이하며 이는 유기 태양전지의 제조에 있어서 생산량 및 생산 효율을 개선시키고, 대량 생산을 가능케 한다.
도 1은 종래 유기 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 또다른 일 구현예 따른 유기 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 형성된 일체형 양극의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 “상에”위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 수명 특성과 광투과도가 향상된 유기 태양전지를 제공한다.
고가이며 매장량에 제한이 있는 실리콘 기반의 무기 태양전지에 비해, 유기물 기반의 유기 태양전지는 경제성과 공정 용이성 및 저온 공정으로 인한 유연한(flexible) 소자의 제작 가능성 등의 장점을 바탕으로 최근 관심이 집중되고 있다. 특히, 유기 반도체를 이용하는 유기 태양전지는 진공 증착을 필요로 하지 않고 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 등과 같은 용액 공정으로 제작가능하기 때문에 비용이나 공정면에서 매우 유리하다. 최근 이러한 유기 태양전지의 실용화를 목적으로 롤투롤(roll-to-roll)과 같은 공정이 소개되고 있으나 실제 유기 태양전지의 제작에 적용되기 위해서는 많은 변화가 요구되고 있다.
종래 유기 태양전지(100)는 도 1에 나타낸 바와 같이 기판(10)상에, 음극(20), 금속산화물 박막층(30), 광활성층(40), 정공수송층(50) 및 양극(60)이 구성요소로서 적층된 구조를 이루고 있으며, 상기 구성요소는 스핀 코팅, 딥 코팅, 그라비어 코팅 등 다양한 코팅 방법을 이용하여 형성된다.
그러나 종래 유기 태양전지의 상기 양극은 금속 전극으로서 일반적으로 은(Ag) 페이스트가 사용된다. 이때 은 페이스트가 함유하고 있는 잔류 용매 및 불순물이 전지 구동시 하부에 존재하는 층, 특히 광활성층으로 확산되며 이는 광활성층을 구성하는 유기물을 손상시킬 뿐 아니라 열화되어 유기 태양전지의 수명을 감소시키며, 광투과도를 저하시킨다. 또한, 상기 은 페이스트를 통한 금속 전극은 코팅 공정을 통한 형성이 어렵기 때문에 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 그라비어 오프셋(Gravure-offset) 프린팅, 열 기상 증착, 전자 빔 증착, RF 또는 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 등의 방법을 이용한다. 이러한 방법은 롤투롤 공정에 적용되기는 적절하지 못하다.
이에 본 발명은 기재 상에 서로 대향하여 위치하는 음극과 양극, 그리고 상기 음극과 양극 사이에 광활성층을 비롯한 유기막을 포함하는 유기 태양전지에 있어서, 상기 양극을 정공수송 물질과 전도성 나노와이어를 포함하는 일체형 양극으로 형성함으로써, 페이스트 사용시 잔존하는 용매 및 불순물로 인해 야기된 하부층의 손상 및 열화를 방지하여 유기 태양전지의 성능, 수명 및 광투과도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 일체형 양극은 코팅 공정을 통해 형성이 가능하기 때문에 롤투롤 공정에 적용이 적합하며 이는 유기 태양전지의 생산성 향상 및 상용화에 유리하다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지(200)는 기재(10); 상기 기재 상에 형성된 음극(20); 상기 음극 상에 형성된 광활성층(40); 및 상기 광활성층에 형성되고, 정공수송 물질(70a)과 전도성 나노와이어(70b)를 포함하는 일체형 양극(70)을 포함한다.
상기 기재(10)는 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
일례로 상기 기재(10)는 석영 또는 유리와 같은 투명 무기 기재이거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 투명 플라스틱 기재를 사용할 수 있다. 이중에서 유연하면서도 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 투명도를 가지는 필름 형태의 투명 플라스틱 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재(10)는 약 400 내지 750 ㎚의 가시광 파장에서 적어도 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상의 투과율을 갖는 것이 좋다.
상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며 사용 용도에 따라 적절히 결정될 수 있는데 일례로 1 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 음극(20)은 전술한 기재(10) 상에 형성되며 상기 기재(10)를 통과한 빛이 광활성층(40)에 도달할 수 있도록 하는 경로가 되므로 높은 투명도를 가지고 약 4.5 eV 이상의 높은 일함수와 낮은 저항을 갖는 전도성 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
일례로, 상기 음극(20)으로는 인듐 주석 산화물(Indium tin oxide; ITO), 인듐 아연 산화물(Indium zinc oxide; IZO), 불소도핑 산화주석(fluorine-doped tin oxide; FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 투명 전극; 전도성 고분자, 그래핀(graphene) 박막, 그래핀 산화물(graphene oxide) 박막, 탄소나노튜브 박막과 같은 유기 투명전극; 또는 금속이 결합된 탄소나노튜브 박막과 같은 유-무기 결합 투명전극 등을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)의 두께는 10 내지 3000 ㎚일 수 있다.
상기 광활성층(40)은 전술한 음극(20) 상에 위치하며, 정공수용체와 전자수용체가 혼합된 벌크 이종 접합 구조를 가진다.
상기 정공수용체는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체를 포함한다. 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리피롤(polypyrrole) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiophene) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 정공수용체는 폴리-3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophene; P3HT), 폴리-3-옥틸티오펜(poly-3-octylthiophene; P3OT), 폴리파라페닐렌 비닐렌(poly-p-phenylene vinylene; PPV), 폴리(9,9′-디옥틸플루오렌)(poly(9,9′-dioctylfluorene)), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(poly(2-methoxy-5-(2-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene; MEH-PPV) 및 폴리(2-메틸-5-(3′, 7′-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌(poly(2-methyl-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene; MDMOPPV)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene, C60), C70, C76, C78, C80, C82, C84 등의 풀러렌계 화합물, CdS, CdSe, CdTe 및 ZnSe으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 전자수용체는 풀러렌계 화합물을 포함하며, 구체적으로 풀러렌(fullerene, C60), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르((6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 콜레스테릴에스테르((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester; PCBCR), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르((6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM) 및 (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르((6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게 상기 전자수용체는 PCBM, C70-PCBM 및 ThCBM으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 PCBM 또는 C70-PCBM이다. 본 발명에 있어서, 상기 광활성층(40) 내 전자수용체로 PCBM을 사용할 경우 다른 풀러렌계 화합물에 비해 형성된 광활성층이 가시광 영역에서 높은 투과도를 가지기 때문에 유기 태양전지의 광투과도 확보에 보다 유리할 수 있다.
이에 본 발명의 반투명 유기 태양전지(200)는 광활성층(40)에 전자수용체를 풀러렌계 화합물로 사용하고 후술하는 일체형 양극(70)을 함께 구비함으로써 40 % 이상 광투과도를 가지며 투명도를 향상시킬 수 있다. 특히 가시광선 영역에서 높은 투과도를 가지면서도 우수한 광전변환효율을 나타내기 때문에 건물의 창문, 지붕 등에 적용이 가능하다는 이점을 가진다.
이때 상기 광활성층(40)은 정공수용체로서 P3HT와 전자수용체로서 PCBM의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 이때 상기 P3HT와 PCBM의 혼합 중량 비율은 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.
상기 광활성층(40)의 두께는 5 내지 2000 ㎚, 바람직하게는 10 내지 500 ㎚, 바람직하게는 150 내지 300 ㎚일 수 있다. 만약 광활성층(40)의 두께가 상기 범위 미만인 경우 태양빛을 충분히 흡수할 수가 없어, 광전류가 낮아져 효율 저하가 예상되며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 내부의 전자와 정공이 전극쪽으로 이동할 수 없어 효율 저하 문제가 발생할 수 있다.
상기 일체형 양극(70)은 전술한 광활성층(40) 상에 형성되며 정공수송 물 질(70a)과 전도성 나노와이어(70b)를 포함함으로써 종래 유기태양전지의 정공전달층의 역할을 함께 수행한다. 구체적으로, 기존의 양극 형성을 위한 금속 페이스트 대신 전도성 나노와이어를 사용하기 때문에 페이스트가 함유하는 용매 및 불순물로 인한 문제가 발생하지 않아 유기 태양전지의 수명을 늘릴 수 있다. 또한, 전도성 나노와이어와 정공수송 물질이 용액 상에 분산되어 있기 때문에 코팅법을 이용할 수 있을 뿐 아니라 롤투롤 공정에 적용이 가능하다. 또한, 상기 일체형 양극(70)은 단일층으로 기존의 정공전달층과 양극의 역할을 동시에 수행하기 때문에 유기 태양전지의 박막화가 가능하며 공정 측면에서도 적층 횟수를 줄일 수 있다는 이점을 가진다.
이에 더해서, 상기 일체형 양극(70)은 정공수송 물질(70a)을 포함하는 매트릭스 내에 전도성 나노와이어(70b)가 3차원 네트워크 구조를 형성하여 서로가 연결되기 때문에 정공의 이동이 보다 원활해짐에 따라 유기 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
상기 정공수송 물질(70a)은 정공의 전달을 돕는 역할을 하며 후술하는 전도성 나노와이어와 함께 물에 분산이 가능한 것으로, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene; PEDOT) 및 폴리(스티렌설포네이트)(poly(styrene sulfonate); PSS)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 PEDOT과 PSS의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전도성 나노와이어(70b)는 유기 태양전지의 양극 역할을 하며 금속계 나노와이어 및 탄소계 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함 할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속계 나노와이어로는, 통상의 금속계 나노와이어를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 일례로 상기 금속계 나노와이어는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 몰리브덴(Mo)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 은(Ag)으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 탄소계 나노와이어로는 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 전도성 나노와이어(70b)의 형상으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 원주 형상, 직육면체 형상, 단면이 다각형인 기둥 형상 등의 임의의 형상을 가질 수 있다. 상기 전도성 나노와이어(70b)의 장축 평균 길이는, 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 예를 들면, 1 내지 1000 ㎛, 구체적으로는 5 내지 100 ㎛이다. 상기 전도성 나노와이어(70b)의 길이가, 1 ㎛ 미만이면, 나노와이어 사이에 접합점이 감소되어 저항이 증가할 우려가 있다. 또한, 상기 전도성 나노와이어(70b)의 단축 평균 길이(직경)은 1 내지 200 nm, 바람직하게는 5 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 nm이다. 상기 나노와이어의 직경이 너무 작으면, 나노와이어의 내열성이 저하될 우려가 있고, 너무 크면, 산란에 의한 헤이즈가 증가되어, 전도성 나노와이어(70b)를 함유하는 일체형 양극(70)의 광선 투과성 및 시인성이 저하될 우려가 있다.
상기 일체형 양극(70) 내 전도성 나노와이어(70b)의 함량은 특별히 한정하지는 않으나 분산성 및 광투과성을 위해 너무 높은 함량으로 포함되는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전도성 나노와이어(70b)의 함량은 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 만약, 전도성 나노와이어(70b)의 함량이 상기 범위 미만이면 전극으로서의 기능을 수행할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 분산성과 광투과성이 크게 저하될 뿐만 아니라 상대적으로 정공수송 물질인 PEDOT:PSS의 함량이 줄어들어 이 또한 광전변환효율이 감소하는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 일체형 양극(70)의 두께는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다. 종래 유기 태양전지의 경우 정공전달층을 0.1 내지 10 ㎛, 양극을 5 내지 20 ㎛의 두께로 형성한다. 이와 비교하여 본 발명의 일체형 양극(70)의 두께는 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이기 때문에 최종 유기 태양전지의 두께를 현저히 감소시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 유기 태양전지를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 유기 태양전지(300)는 상기 도 2의 유기 태양전지(200)의 음극(20)과 광활성층(40) 사이에 금속산화물 박막층(30)을 추가로 포함한다.
상기 금속산화물 박막층(30)은 부전극으로서 전자의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양전지의 효율을 높이는 역할을 한다. 또한, 외부로부터 유입된 산소와 수분을 차단하여 상기 광활성층(40)에 영향을 주는 것을 방지할 수 있다.
상기 금속산화물 박막층(30)은 티타늄(Ti), 아연(Zn), 규소(Si), 망간(Mn), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 바륨(Ba), 칼륨(K), 니오븀(Nb), 철(Fe), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 비스무트(Bi), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce), 백금(Pt), 은(Ag) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 금속산화물 박막층(30)은 밴드갭이 넓고 반도체적 성질을 가지고 있는 산화아연(ZnO)으로 이루어질 수 있다.
또한 상기 금속산화물 박막층(30)에 포함되는 금속산화물은 평균 입경이 10 nm 이하이고, 바람직하게 1 내지 8 nm이고, 더욱 바람직하게 3 내지 7 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 유기 태양전지(300)의 기재(10), 음극(20), 광활성층(40) 및 일체형 양극(70)은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
도 4는 본 발명의 또다른 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 또다른 일 구현예에 따른 유기 태양전지(400)는 상기 도 2의 유기 태양전지(200)에 있어서, 상기 일체형 양 극(70) 상에 재귀반사층(80)을 추가로 포함한다.
상기 재귀반사층(80)은 일정한 형상을 가지는 반사 비드를 포함하여 유기 태양전지의 양극을 통해 투과되는 광을 반사시켜 광활성층(40)으로 재입사 시키므로 광전변환효율을 높일 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 유기 태양전지의 기재(10)를 통해 입사한 광(화살표)은 광활성층(40)에 일부 흡수되고 일체형 양극(70)으로 진행하는데 이때 일체형 양극(70) 상에 재귀반사층(80)을 형성함으로써 투과되는 광을 반사시켜 광활성층(40)으로 집광되기 때문에 유기 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
이때 상기 재귀반사층(80) 내 동일한 형상을 가지는 반사 비드는 단일층(monolayer), 이중층(bilayer) 또는 삼중층(tri-layer)으로 배열될 수 있으며 바람직하게는 단일층 구조로 형성될 수 있다. 또한, 상기 반사 비드의 형상은 특별히 한정하는 것은 아니며, 일례로 구형, 타원형, 다면체, 비틀어진 구형, 비틀어진 타원형, 비틀어진 다면체 형상 등일 수 있다.
상기 재귀반사층(80)은 반사 비드로 구성될 수 있는데, 상기 반사 비드는 투명한 것으로 특별히 한정되지 않으나, 일례로 무기 비드 또는 유기 비드일 수 있다.
상기 무기 비드는 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, ITO, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 비드는 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 아크릴스티렌계, 실리콘계, 폴리스티렌계, 벤조구아나민계, 멜라민계, 폴리불화에틸렌계, 폴리메타크릴산메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반사 비드는 굴절율이 1.7 내지 2.3로 고굴절율을 가지는 것이 바람직하다. 상기 반사 비드의 굴절율이 상기 범위에 해당하는 경우 반사체 내벽에서 초점이 형성되어 높은 초점반사율을 나타내고, 그 결과로 재귀반사도가 크다. 만약 상기 굴절율이 상기 범위를 벗어나 1.7 미만인 경우에는 초점반사율이 저하되고, 그 결과로 재귀반사도가 낮아지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 반사 비드는 평균 입경이 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 반사효율이 가장 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 재귀반사층(80)은 두께가 10 내지 300 ㎛일 수 있다. 상기 재귀반사층(80)의 두께는 기재의 종류 및 원단의 용도에 따라 달라질 수 있으나, 구체적으로는 반사 비드의 최대 입자 직경 이상이며, 반사 비드 평균 입자 직경의 3배 이하인 것이 바람직할 수 있다. 만약 상기 두께 범위 미만인 경우 재귀반사층의 두께가 반사 비드의 최대 입자 직경보다 작을 경우 도포 공정이 어렵고, 표면이 균일하지 못하며, 반대로 상기 두께 범위를 초과하는 경우 굴절율 저하의 우려가 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에 따른 유기 태양전지(400)의 기재(10), 음 극(20), 광활성층(40) 및 일체형 양극(70)은 본 발명의 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기 유기 태양전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조방법은 기재를 준비하는 단계; 상기 기재 상에 음극을 형성하는 단계; 상기 음극 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층 상에 정공수송 물질 및 전도성 물질을 포함하는 일체형 양극을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 유기 태양전지의 제조방법은 상기 음극 상에 광활성층을 형성하는 단계 이전에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계 또는 상기 일체형 양극 상에 재귀반사층을 형성하는 단계 중 적어도 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
우선, 기재를 준비하고 상기 기재 상에 음극을 형성하는 단계이다. 준비된 기재 상에 음극은 통상의 방법에 따라 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 음극은 기재의 일면에 음극 형성용 조성물을 열 기상 증착, 전자 빔 증착, RF 또는 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 또는 이와 유사한 방법을 통해 형성할 수 있다.
이때 상기 음극의 형성에 앞서 선택적으로 기재에 대하여 O2 플라즈마 처리법, UV/오존 세척, 산 또는 알칼리 용액을 이용한 표면 세척, 질소 플라즈마 처리법 및 코로나 방전 세척으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 기재의 표면을 전처리할 수도 있다.
이어서 상기 음극이 형성된 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 코팅 용액을 코팅하여 박막층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 상기 박막층은 광활성층 및 일체형 양극을 포함하며, 추가적으로 금속산화물 박막층 또는 재귀반사층 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 코팅 용액은 각 박막층에 포함되는 물질 및 용매를 포함한다. 구체적으로 상기 코팅 용액은 광활성층 형성용 조성물, 일체형 양극 조성물, 금속산화물 박막층 형성용 조성물 및 재귀반사층 형성용 조성물일 수 있다.
상기 박막층을 형성하는 단계가 광활성층일 경우 전술한 전자수용체와 정공수용체를 용매에 용해시켜 제조한 광활성층 형성용 조성물을 코팅하여 도막을 형성한다.
상기 용매는 전자수용체와 정공수용체를 용해시키거나 분산시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 용매는 물; 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 또는 아세톤, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸부틸에테르, N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 카본테트라클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 디옥산, 터피네올, 메틸에텔케톤 등의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 코팅 용액 제조시 대상 물질의 종류에 따라 상기한 용매 중에서 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 코팅 용액 중 잔부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 코팅 용액 총 중량에 대하여 1 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 용매의 함량이 95 중량%를 초과할 경우 원하는 코팅층의 기능을 얻기 어렵고, 용매의 함량이 1 중량% 미만일 경우 균일한 두께의 박막 형성이 어렵다.
또한, 상기 박막층을 형성하는 단계가 일체형 양극일 경우 전술한 전자수송 물질, 전도성 나노와이어를 물에 용해시켜 제조한 일체형 양극 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
상기 일체형 양극 조성물은 전술한 전자수송 물질 및 전도성 나노와이어 외에 선택적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 계면활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 점도 조절제, 부식 방지제, 소포제, 환원제 등의 기타 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 계면활성제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온 계면활성제, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올(nonyl phenoxypolyethoxyethanol), 듀폰사(Dupont)제품의 에프에스엔(FSN)과 같은 비이온성 계면활성제, 그리고 라우릴벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면활성제나 라우릴 베타인(betaine), 코코 베타인과 같은 양쪽성 계면활성제 등이 사용될 수 있다.
상기 습윤제 또는 습윤분산제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어프로덕트사(Air Product) 제품의 써피놀 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고 웨트 시리즈와 같은 화합물이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈나 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등이 사용될 수 있다.
상기 환원제는 일체형 양극 조성물의 도포 후 열처리시 소성이 용이하도록 하는 것으로, 구체적으로는 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 그리고 메틸디에탄올아민, 디메틸아민보란(dimethylamineborane)과 같은 아민화합물; 제1염화철, 유산철과 같은 금속 염; 수소; 요오드화 수소; 일산화탄소; 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물; 글루코스, 아스코빅산, 살리실산, 탄닌산(tannic acid), 피로가롤(pyrogallol), 히드로퀴논과 같은 유기 화합물 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기와 같은 일체형 양극 조성물은 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 일체형 양극 조성물은 0.1 내지 50cps, 바람직하게는 1 내지 20cps, 보다 바람직하게는 2 내지 15cps의 점도를 갖는 것이 좋다. 만약, 이 범위보다 낮을 경우 소성 후 박막의 두께가 충분하지 못해 전도도 저하가 우려되며, 범위보다 높게 되면 원활하게 조성물이 토출되기 어려운 단점이 있다. 이에 따라 사용되는 구성성분들의 분자량 및 함량을 조절하여 상기 일체형 양극 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 형성하고자 하는 박막층이 금속산화물 박막층 또는 재귀반사층일 경우 각각 전술한 금속산화물 또는 반사 비드를 포함한 조성물을 코팅하여 도막을 형성한다.
상기 기재에 대한 각각의 박막층 형성시, 상기 기재를 롤투롤 방식으로 이송시키는 속도는 0.01 m/min 내지 20 m/min일 수 있고, 바람직하게 0.1 m/min 내지 5 m/min 일 수 있다. 상기 이송 속도는 롤투롤 장비를 이용한 박막층의 코팅 및 건조 속도에 따라 최적화하여 사용할 수 있다.
상기 코팅은 슬롯다이 코팅, 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 스프레잉, 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩 등의 통상의 코팅 방법에 의해 실시될 수 있으며, 바람직하게는 슬롯다이 코팅이 수행될 수 있다.
상기 코팅 용액의 코팅 후, 코팅된 기재에 대해 선택적으로 건조 또는 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 건조는 50 내지 400 ℃, 바람직하게는 70 내지 200 ℃에서 1 내지 30분 동안 열풍건조, NIR 건조, 또는 UV 건조를 통하여 실시될 수 있다.
일례로, 광활성층의 경우 코팅 공정 후 25 내지 150 ℃에서 5 내지 145분 동안 건조 및 열처리하는 후처리 공정을 실시할 수 있다. 상기 건조 공정과 열처리 공정의 적절한 조절에 의하여 상기 전자수용체와 상기 정공수용체 사이에 적절한 상분리를 유도할 수 있고, 상기 전자수용체의 배향을 유도할 수 있다. 상기 열처리 공정의 경우, 온도가 25 ℃ 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 온도가 150 ℃를 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 5분 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 시간이 145분을 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 형성되는 박막층의 두께는 그 용도에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 10㎛, 보다 바람직하게 20 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 박막층의 두께가 상기 범위 내인 경우 제조된 유기 소자의 효율이 가장 우수하다.
이러한 단계를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법은 종래 기술과 비교하여 정공전달층과 양극을 각각 형성하는 것이 아니라, 이들을 일체화시켜 제조함에 따라 기존 2회 수행하던 적층 공정을 1회 만으로 수행이 가능한 이점이 있다. 또한, 롤투롤 공정을 통해 제조될 수 있으며, 다른 층들과 함께 슬롯 다이 코팅만으로 유기 태양전지의 모듈 제작이 가능해진다.
본 발명에 따른 유기 태양전지는 일체형 양극을 사용함에 따라 전지의 수명을 향상시킬 수 있으며, 광활성층에 전자수용체로 풀러렌계 화합물을 포함함으로써 가시광성 영역에서의 광투과율이 증가하여 최종 전지가 40 % 이상의 광투과도를 가져 반투명하게 구현될 수 있다. 또한, 기존의 유기 태양전지와 동등 이상의 효율을 나타내면서도 전체적인 전지 두께의 감소시켜 박막화를 달성할 수 있고 연속생산이 가능하기 때문에, 유기 태양전지를 의류, 포장지, 외벽, 지붕, 창문, 자동차 유리, 소형 휴대용 전자기기, 일회용 배터리 등의 다양한 분야에 적용 가능하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 및 비교예 1: 유기 태양전지의 제조
[실시예 1]
ITO층이 형성된 기재 필름을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 ITO층 위에 ZnO 함유 코팅액(Zn(OAC)22H2O 247mg, KOH 126mg 및 1-부탄올(1-Butanol) 1ml를 혼합하여 제조함)을 스트라이프 형태로 슬롯다이 코팅한 후 120 ℃에서 건조하여 ZnO의 금속산화물 박막층을 형성하였다. 상기 슬롯다이 코팅시 라인 속도(line speed)는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1300㎛, 코팅액 유량(flow rate)은 0.4ml/min으로 하였다.
이어서 상기 ZnO 금속산화물 박막층 위에 광활성층 형성용 코팅용액(lisicon® SP001(머크사제) 15mg, lisicon® A-600(머크사제) 12mg 및 1,2-디클로로벤젠(Dichlorobenzene) 1㎖를 혼합하여 제조함)을 슬롯 다이 코팅하고 120 ℃에서 건조하여 광활성층을 제조하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1500㎛, 코팅액 유량은 1.2㎖/min로 하였다.
상기 광활성층 위에 PEDOT:PSS(Orgacon® EL-P 5010, agfa사제)와 직경이 약 30 ㎚이고 종횡비가 1000:1인 은 나노와이어를 9:1의 중량비로 포함하는 일체형 양극 형성용 조성물을 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 5mm/sec, 슬롯다이 높이는 800 ㎛, 코팅액 유량은 3.0ml/min으로 슬롯 다이 코팅하고, 120 ℃에서 건조하여 일체형 양극(두께 700 nm)을 형성함으로써 유기 태양전지를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 광활성층 형성용 코팅용액으로 1000 rpm의 속도로 스핀 코팅하고 70 ℃에서 2 분간 열처리하여 171 ㎚ 두께로 광활성층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양전지를 제조하였다.
[실시예 3]
광활성층 형성용 코팅용액 중 전자수용체로 PCBM(lisicon® A-600(머크사제)) 대신 C70-PCBM(PV-A700(머크사제)을 사용하고, 1000 rpm의 속도로 스핀 코팅하고 70 ℃에서 2 분간 열처리하여 171 ㎚ 두께로 광활성층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양전지를 제조하였다.
[비교예 1]
ITO층이 형성된 기재 필름을 롤투롤 방식으로 이송시키면서 상기 ITO층 위에 ZnO 함유 코팅액(Zn(OAC)22H2O 247mg, KOH 126mg 및 1-부탄올(1-Butanol) 1ml를 혼합하여 제조함)을 스트라이프 형태로 슬롯다이 코팅한 후 120 ℃에서 건조하여 ZnO의 금속산화물 박막층을 형성하였다. 상기 슬롯다이 코팅시 라인 속도(line speed)는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1300㎛, 코팅액 유량(flow rate)은 0.4ml/min으로 하였다.
이어서 상기 ZnO 금속산화물 박막층 위에 광활성층 형성용 코팅용액(lisicon® SP001(머크사제) 15mg, lisicon® A-600(머크사제) 12mg 및 1,2-디클로로벤젠(Dichlorobenzene) 1㎖를 혼합하여 제조함)을 슬롯 다이 코팅하고 120 ℃에서 건조하여 광활성층을 제조하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 12mm/sec, 슬롯다이 높이는 1500㎛, 코팅액 유량은 1.2㎖/min로 하였다.
상기 광활성층 위에 PEDOT:PSS(Orgacon® EL-P 5010, agfa사제)를 포함하는 정공전달층 형성용 조성물을 슬롯 다이 코팅하고, 120 ℃에서 건조하여 정공전달층(두께 700 nm)을 형성하였다. 상기 슬롯 다이 코팅시 라인 속도는 5mm/sec, 슬롯다이 높이는 800㎛, 코팅액 유량은 3.0ml/min로 하였다.
이후, 스크린 프린터를 이용하여 상기 정공전달층 위에 Ag 전극(두께 10 μm)을 프린팅하여 유기 태양전지를 제작하였다.
[비교예 2]
광활성층 상에 일체형 양극을 형성하는 대신 상기 비교예 1과 동일한 조성의 정공전달층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 120 ℃에서 건조하여 두께 40 ㎚인 정공수송층을 형성한 이후, 유무기 증착기를 이용하여 상기 정공수송층 상에 두께 100 ㎚인 Ag 전극을 증착해 양극을 형성한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 태양전지를 제조하였다.
실험예 1: 유기 태양전지의 성능 평가 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Voc1 )(V) Jsc2 )(mA/cm2) FF3)(%) Eff.4)(%)
실시예 1 0.76 10.25 51 4.02
비교예 1 0.78 12.09 65 6.10
1) Voc: open-circuit voltage, 개방전압2) Jsc: short-circuit photocurrent density, 단락전류밀도3) FF: fill factor, 필팩터4) Eff.: Efficiency, 광전환효율
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 일체형 양극을 구비한 유기 태양전지는 종래 유기 태양전지와 비슷한 수준의 유기 태양전지 성능을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: 유기 태양전지의 성능 평가 2
상기 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 유기 태양전지의 광투과도 및 에너지 전환 효율을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
투과도 (%) PCE5 )(%)
550 ㎚ 380-780 ㎚
실시예 2 55.08 59.29 3.56
실시예 3 8.56 26.35 3.82
비교예 2 37.70 25.98 5.92
5) PCE: Power Conversion Efficiency, 에너지 전환 효율
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 광활성층 내 풀러렌계 화합물을 전자수용체로 포함하고 일체형 양극을 구비하는 실시예 2 및 3의 유기 태양전지는 유기 태양전지는 정공수송층과 양극을 각각 형성한 비교예 2에 비해 높은 광투과도를 나타내면서도 비등한 에너지 전환 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
PCBM을 전자수용체로 포함하는 실시예 2의 경우 가시광선 영역, 특히 550 ㎚ 에서의 광투과도 최대 6배 이상 증가함에 따라 투명성이 향상되면서도 비슷한 수준의 유기 태양전지 성능을 가짐을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
10: 기재 20: 음극
30: 금속산화물 박막층 40: 광활성층
50: 정공수송층 60: 양극
70: 일체형 양극 70a: 정공수송 물질
70b: 전도성 나노와이어 80: 재귀반사층
100, 200, 300, 400: 유기 태양전지
본 발명에 따른 유기 태양전지는 우수한 수명, 성능 및 광투과도를 나타내며 제조 공정을 단순화하여 유기 태양전지의 대량 생산이 가능하기 때문에 유기 태양전지를 건물 외장재, 예를 들어 외벽, 지붕, 창문 뿐만 아니라 패션 아웃도어 용품, 포장지, 벽지, 자동차 유리 등 다양한 분야에 적용 가능하다.

Claims (18)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 형성된 음극;
    상기 음극 상에 형성된 광활성층; 및
    상기 광활성층 상에 형성되고, 정공수송 물질 및 전도성 나노와이어를 포함하는 일체형 양극을 포함하는 유기 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일체형 양극은 정공수송 물질을 포함하는 매트릭스 내에 전도성 나노와이어가 3차원 네트워크 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일체형 양극의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정공수송 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌설포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 나노와이어는 금속계 나노와이어 및 탄소계 나노와이어로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속계 나노와이어는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 코발트, 주석, 아연 및 몰리브덴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄소계 나노와이어는 탄소나노튜브, 탄소 나노섬유 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광활성층은 전자수용체로 풀러렌계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 태양전지는 광투과도가 40 % 이상인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 일체형 양극 상에 재귀반사층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 재귀반사층은 반사 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 반사 비드는 굴절율이 1.7 내지 2.3인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 반사 비드는 평균 입경이 10 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 재귀반사층은 두께가 10 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극과 광활성층 사이에 금속산화물 박막층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
  16. 기재를 준비하는 단계;
    상기 기재 상에 음극을 형성하는 단계;
    상기 음극 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및
    상기 광활성층 상에 정공수송 물질 및 전도성 물질을 포함하는 일체형 양극을 형성하는 단계를 포함하는 제1항의 유기 태양전지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 일체형 양극은 정공수송 물질 및 전도성 물질을 포함하는 조성물을 상기 광활성층 상에 롤투롤(roll-to-roll) 방식으로 코팅한 후, 경화하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 음극 상에 광활성층을 형성하기 단계 이전에 상기 음극 상에 금속산화물 박막층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양전지.
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