WO2013180361A1 - 아민기를 갖는 비공액 고분자를 포함하는 유기전자소자용 기능층 및 이를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents

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Abstract

아민기를 갖는 비공액 고분자를 포함하는 유기전자소자용 기능층 및 이를 포함하는 유기전자소자가 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자는 제1 전극; 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 폴리알릴아민 또는 폴리리신을 함유한다.

Description

아민기를 갖는 비공액 고분자를 포함하는 유기전자소자용 기능층 및 이를 포함하는 유기전자소자
본 발명은 유기전자소자용 기능층 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아민기를 갖는 비공액 고분자를 포함하는 유기전자소자용 기능층 및 이를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
일반적으로, 유기전자소자용 기능층은 유기발광소자, 유기태양전지 또는 유기트랜지스터와 같은 유기전자소자에서 소자의 특성을 향상시키기 위해 양 전극 사이에 배치되는 레이어(layer)를 의미한다.
현재 이러한 유기전자소자용 기능층으로 이용되는 재료는 크게 무기재료 및 유기재료로 구분될 수 있으며, 무기재료는 다시 금속 옥사이드, 금속 카보네이트로 구분되고, 유기재료는 자기조립단분자막(self-assembled monolayers, SAM), 공액 고분자 전해질(conjugated polyelectrolytes), 폴리에틸렌 옥사이드로 구분될 수 있다.
금속 옥사이드 재료(metal oxides)는 높은 전자 이동도를 가지고 있고 낮은 LUMO level(lowest unoccupied molecular orbital) 및 높은 HOMO level(highest occupied molecular orbital)을 가지므로 유기전자소자용 기능층으로 널리 이용되고 있으나, 금속 옥사이드 재료의 특성 발현을 위해서는 200 이상의 고온 공정이 요구되는 문제가 있다. 이러한 고온 공정은 대부분 플렉서블 기판의 유리전이온도보다 높은 온도에서 수행되므로, 플렉서블 기판에서의 유기전자소자 구현을 어렵게 한다는 문제가 있다. 또한, 인버티드 구조의 유기태양전지에 금속 옥사이드 기능층을 사용하는 경우에는, UV(ultraviolet)를 일정시간 조사하는 경우에만 노말형 유기 태양전지의 효율에 근접하도록 효율이 증가하는 현상을 보이므로 광활성 물질을 열화시키는 문제가 있다.
한편, 금속 카보네이트 재료 및 자기조립단분자막은 균일한 초박막을 형성하는데에 어려움이 있을 뿐만 아니라, 연속 프린팅 공정에 적용되기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 공액 고분자 전해질은 전극 표면에서 표면 쌍극자(interfacial dipole)를 유도하여 상기 전극의 일함수를 조절하는 역할을 수행하므로 널리 이용되고 있으나, 공액 고분자 전해질의 합성과정이 복잡하므로 유기전자소자의 비용 증가의 주된 원인으로 작용한다는 문제가 있다. 또한, 폴리에틸렌 옥사이드 재료의 경우에는 표면 쌍극자의 유도 효과의 발현 정도가 낮으므로 유기전자소자용 기능층으로 사용되기에는 한계가 존재한다.
따라서, 상술한 종래 유기전자소자용 기능층으로 이용되는 재료들 이외에 신규한 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 실시예들에서는 종래 유기전자소자용 기능층 재료의 문제점을 해결할 수 있는 고분자 재료를 함유하는 유기전자소자용 기능층 및 이를 포함하는 유기전자소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 전극; 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 폴리알릴아민 또는 폴리리신을 함유하는 유기전자소자일 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 폴리알릴아민 또는 폴리리신을 함유하는 유기전자소자일 수 있다.
또한, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기인광소자, 유기태양전지 및 유기트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
이 때, 상기 유기태양전지는 노말형 구조를 갖는 유기태양전지, 노말형 구조를 갖는 직렬 적층형 유기태양전지, 노말형 구조를 갖는 병렬 적층형 유기태양전지, 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지, 인버티드 구조를 갖는 직렬 적층형 유기태양전지 또는 인버티드 구조를 갖는 병렬 적층형 유기태양전지 일 수 있다.
또한, 상기 유기발광소자는 노말형 구조를 갖는 유기발광소자, 노말형 구조를 갖는 직렬 적층형 유기발광소자, 노말형 구조를 갖는 병렬 적층형 유기발광소자, 인버티드형 구조를 갖는 직렬 적층형 유기발광소자 또는 인버티드 구조를 갖는 병렬 적층형 유기발광소자 일 수 있다.
본 발명의 실시예들에서는 유기전자소자용 기능층 재료로 아민기를 갖는 비공액 고분자를 사용함으로써, 상대적으로 간단한 합성과정으로 저온 공정을 통하여 기능층을 제조할 수 있다.
또한, 아민기를 갖는 비공액 고분자를 함유하는 유기전자소자용 기능층은 박막 제작이 용이하고, 전극 표면에서 강한 표면 쌍극자를 유도하여 전극의 일함수를 크게 조절할 수 있다.
도 1은 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 인버티드 구조를 갖는 적층형 유기태양전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a는 노말형 구조를 갖는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 3b는 인버티드 구조를 갖는 유기발광다이오드를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 비교예 및 실시예의 일함수 측정 결과 그래프이다.
도 5는 도 1의 유기태양전지에서 비교예 및 실시예의 I-V 그래프이다.
도 6은 도 2의 적층형 유기태양전지에서 실시예의 I-V 그래프이다.
도 7은 도 3a의 유기발광다이오드에서 비교예 및 실시예의 발광효율 그래프이다.
도 8은 도 3b의 유기발광다이오드에서 비교예 및 실시예의 발광효율 그래프이다.
[부호의 설명]
100: 인버티드 유기태양전지 110: 기판
120: 제1 전극 130: 제1 기능층
140: 광전변환층 150: 제2 기능층
160: 제2 전극
200: 인버티드 적층형 유기태양전지 210: 제1 전극
220: 제1 기능층 230: 제1 광활성층
240: 재결합층 241: 제2 기능층
242: 제3 기능층 250: 제2 광활성층
260: 제4 기능층 270: 제2 전극
300a: 노말형 유기발광다이오드 310a: 기판 및 제1 전극
320a: 제1 기능층 330a: 발광층
340a: 제2 기능층 350a: 제2 전극
300b: 인버티드형 유기발광다이오드 310b: 기판 및 제1 전극
320b: 제1 기능층 330b: 발광층
340b: 제2 기능층 350b: 제2 전극
이하, 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층은 화학구조 내에 아민기를 갖는 비공액 고분자(non-conjugated polymer)를 함유하는 것을 일 특징으로 한다. 본 명세서에서 상기 화학구조 내에 아민기를 갖는 비공액 고분자가 함유된다는 기재는, 고분자의 백본(backbone) 또는 측쇄(side chain)에 아민기를 갖는 비공액 고분자가 함유됨을 의미한다.
이 때, 상기 아민기를 갖는 비공액 고분자는 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리알릴아민(polyallylamine) 또는 폴리리신(polylysine)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층은 아민기를 갖는 비공액 고분자를 모두 포함할 수 있다.
아민기를 갖는 비공액 고분자로 상기에서 예시한 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리알릴아민(polyallylamine) 및 폴리리신(polylysine)의 구조식은 하기와 같다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2012010336-appb-I000001
폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)
[구조식 2]
Figure PCTKR2012010336-appb-I000002
폴리알릴아민(polyallylamine)
[구조식 3]
Figure PCTKR2012010336-appb-I000003
폴리리신(polylysine)
아민기를 갖는 비공액 고분자는 유기 물질이므로 종래 금속 옥사이드 재료와 같이 고온 공정이 요구되지 않으며, UV(ultraviolet) 의존 현상이 나타나지 않는다. 따라서, 공정 과정에서의 플렉서블 기판의 변형이 일어나지 않아 플렉서블 기판에대해 유기전자소자를 적용시킬 수 있으며, 인버티드 구조의 유기태양전지에 사용되는 경우에도 광활성 물질을 열화시키는 현상이 발생하지 않는다는 장점이 있다.
또한, 아민기를 갖는 비공액 고분자는 고분자의 박막 형성의 우수성으로 인하여 종래에 기능층으로 사용되던 금속 카보네이트 재료 또는 자기조립단분자막과는 달리 초박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 연속 프린팅 공정에도 적용될 수 있다는 장점이 있다.
또한, 아민기를 갖는 비공액 고분자는 물에 녹일 경우에 쉽게 양성자첨가반응(protonation)이 일어날 수 있으므로, 전극 표면에서 강한 표면 쌍극자(interfacial dipole)을 유도함으로써 상기 전극의 일함수를 크게 조절할 수 있다. 따라서, 전극 및 광활성 물질들 사이의 에너지 장벽을 줄임으로써 유기 전자소자의 효율 향상에 기여할 수 있다.
즉, 아민기를 갖는 비공액 고분자는 종래 공액 고분자 전해질보다 상대적으로 간단한 공정으로도 동일 또는 그 이상의 전극 일함수 조절 효과가 있으며, 이온성을 띠지 않는 폴리에틸렌 옥사이드 재료보다 전극의 일함수를 크게 조절할 수 있다는 장점을 갖는다. 이와 같은 아민기를 갖는 비공액 고분자를 이용한 유기전자소자의 효과에 대해서는 후술할 시험예들을 통하여 보충하여 설명하도록 한다. 한편, 상기에서 예시한 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리알릴아민(polyallylamine) 및 폴리리신(polylysine)의 양성자첨가반응을 하기에 도시하였다.
[양성자첨가반응]
Figure PCTKR2012010336-appb-I000004
본 발명에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층을 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
이 때, 상기 유기전자소자는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 소자를 의미한다. 이와 같은 유기전자소자의 종류로는 유기발광소자, 유기인광소자, 고분자 발광다이오드, 유기태양전지 또는 유기트랜지스터 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 유기태양전지는 노말형 구조를 갖는 유기태양전지, 노말형 구조를 갖는 직렬 적층형 유기태양전지, 노말형 구조를 갖는 병렬 적층형 유기태양전지, 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지, 인버티드 구조를 갖는 직렬 적층형 유기태양전지 또는 병렬 적층형 유기태양전지 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 유기발광소자(또는 고분자 발광 다이오드)는 노말형 구조를 갖는 유기발광소자, 노말형 구조를 갖는 직렬 적층형 유기발광소자, 노말형 구조를 갖는 병렬 적층형 유기발광소자, 인버티드형 구조를 갖는 직렬 적층형 유기발광소자 또는 인버티드 구조를 갖는 병렬 적층형 유기발광소자 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층이 적용된 유기전자소자의 응용예들에 대하여 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층은 하기 응용예들에만 적용되는 것으로 한정되지는 않는다. 즉, 하기 응용예들에서는 각각 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지(응용예 1), 인버티드 구조를 갖는 적층형 유기태양전지(응용예 2), 노말형/인버티드형 구조를 갖는 유기발광다이오드(응용예 3)를 예시하고 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층은 노말형 구조를 갖는 유기태양전지 또는 적층형 유기태양전지에도 적용될 수 있다.
한편, 본 명세서의 응용예들에서 기재된 유기전자소자의 구성요소 또는 층(layer)은 첨부된 도면을 기준으로 제시된 것일 뿐임을 밝혀둔다. 즉, 하기에서 기재되는 응용예들에 있어서, 언급되는 구성요소 또는 층(layer)만으로 구성되는 경우뿐만 아니라, 상기 구성요소 또는 층 사이에 다른 구성요소 또는 층이 개재되거나 존재하는 경우도 본 발명의 응용예에 포함될 수 있다. 다만, 설명의 편의를 위해서, 하기에서 기재되는 응용예들은 첨부된 도면에 도시된 구성요소 또는 층으로 구성된 경우를 중심으로 설명하도록 한다.
응용예 1: 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지
도 1은 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지(100, 이하 인버티드 유기태양전지)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 인버티드 유기태양전지(100)는 기판(110), 제1 전극(120), 제1 기능층(130), 광전변환층(140), 제2 기능층(150) 및 제2 전극(160)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
기판(110)은 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethylene), AS(acrylonitrile styrene copolymer) 수지, ABS(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 수지 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 기판(110)은 반투명 또는 불투명 물질로 제조되거나, 기판(110)에 반투명 또는 불투명 금속 전극이 코팅된 형태를 사용하는 것도 가능하다.
제1 전극(120)은 캐소드의 기능을 하는 부분으로 제2 전극(160)보다 일함수가 큰 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(120)은 ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminum doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), PANI:CSA(polyaniline:camphorsulfonic acid), 그래핀(Graphene), 카본나노튜브(CNT,Carbon Nano Tube), 나노와이어(Nanowire) 또는 ATO(antimony tin oxide)일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 캐소드로 기능하는 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다.
제1 기능층(130)은 전자수송층(내지 전자포획층)으로 기능할 수 있다. 이 때, 제1 기능층(130)은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층일 수 있으며, 구체적으로는 아민기를 갖는 비공액 고분자를 함유하는 유기전자소자용 기능층일 수 있다. 여기에서 아민기를 갖는 비공액 고분자의 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 또는 폴리리신 등이 있다.
제1 기능층(130)이 아민기를 갖는 비공액 고분자를 함유하는 유기전자소자용 기능층인 경우에, 강한 표면 쌍극자를 유도하여 제1 전극(120)의 일함수를 낮출 수 있다. 따라서, 일반적으로 애노드에 사용되는 ITO, PEDOT:PSS, PANI:CSA, 그래핀, 카본나노튜브, 나노와이어 등의 물질을 캐소드에 사용 하는 것이 가능하다.
광전변환층(140)은 전자공여체 및 전자수용체가 혼합되어 존재하는 BHJ(bulk hetero-junction)구조로, 상기 전자공여체는 고분자 반도체, 저분자 반도체 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 전자공여체는 PPV(poly(para-phenylene vinylene)계열의 물질, 폴리티오펜(polythiophene)유도체 및 프탈로시아닌(pthalocyanine)계 물질로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이와 같은 물질들의 예로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 펜타센, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등이 있으나, 이에 한정되지 않고, 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전자수용체는 전자 친화도가 큰 플러렌(C60, C70, C76, C78, C82, C90, C94, C96, C720, C860 등); 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61: PCBM), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM, ThCBM(thienyl-C61-butyricacidmethylester) 등과 같은 플러렌 유도체들을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다
제2 기능층(150)은 정공수송층(내지 정공포획층)으로 기능할 수 있으며, PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트); 몰리브데늄 옥사이드, 바나디움 옥사이드, 텅스텐 옥사이드와 같은 금속 옥사이드; 공액 또는 비공액 고분자 전해질; 자기조립단분자막(self-assembled monolayers, SAM)과 같은 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다.
제 2 전극(160)은 애노드의 기능을 하는 부분으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 애노드로 기능하는 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다
한편, 상술한 인버티드 유기태양전지의 제조방법 및 공정은 공지된 제조방법 및 공정과 동일 또는 유사하므로, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
응용예 2: 인버티드 구조를 갖는 적층형 유기태양전지
도 2는 인버티드 구조를 갖는 적층형 유기태양전지(200, 이하 인버티드 적층형 유기태양전지)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 인버티드 적층형 유기태양전지(200)는 제1 전극(210), 제1 기능층(220), 제1 광활성층(230), 제2 기능층(241) 및 제3 기능층(242)이 적층되어 형성되는 재결합층(240), 제2 광활성층(250), 제4 기능층(260) 및 제2 전극(270)이 기판(미도시) 상에 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 이 때, 상기 기판은 통상적으로 사용되는 기판을 이용할 수 있는 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
제1 전극(210), 제1 광활성층(230), 제2 광활성층(250) 및 제2 전극(270)은 상술한 응용예 1에서 기재한 것들과 동일/또는 유사한 물질로 제조될 수 있으므로, 여기에서는 중복되는 설명을 생략하도록 한다.
제1 기능층(220)은 전자수송층으로 기능할 수 있으며, 제1 광활성층(230)에서 발생한 전자를 제1 전극(210)으로 수송하는 역할을 수행한다. 이 때, 제1 기능층(220)은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층일 수 있으며, 구체적으로는 아민기를 갖는 비공액 고분자를 함유하는 유기전자소자용 기능층일 수 있다. 여기에서 아민기를 갖는 비공액 고분자의 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 또는 폴리리신 등이 있다.
제1 기능층(220)이 아민기를 갖는 비공액 고분자를 함유하는 유기전자소자용 기능층인 경우에, 강한 표면 쌍극자를 유도하여 제1 전극(210)의 일함수를 낮출 수 있다. 따라서, 일반적으로 애노드에 사용되는 ITO, PEDOT:PSS, PANI:CSA, 그래핀, 카본나노튜브, 나노와이어 등의 물질을 캐소드에 사용하는 것이 가능하다.
재결합층(240)은 제1 광활성층(230)에서 발생된 정공과 제2 광활성층(250)에서 발생된 전자가 재결합(Recombination)하는 층으로서, 제2 기능층(241) 및 제3 기능층(242)이 접합된 구조를 가질 수 있다.
이 때, 제2 기능층(241)은 제1 광활성층(230)으로부터 정공 유입이 용이하고 전자 유입은 용이하지 않도록 하여 정공을 수송하는 역할을 수행하는 것으로, p형 반도체, 금속 산화물, PEDOT:PSS와 같은 물질이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다
한편, 제3 기능층(242)은 제2 광활성층(250)으로부터 전자 유입이 용이하고 정공 유입은 용이하지 않도록 하여 전자를 수송하는 역할을 수행하는 것으로, 제3 기능층(242)은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층일 수 있다. 즉, 제3 기능층(242)은 아민기를 갖는 비공액 고분자를 함유하는 유기전자소자용 기능층일 수 있다. 여기에서 아민기를 갖는 비공액 고분자의 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 또는 폴리리신 등이 있다.
제4 기능층(260)은 정공수송층으로 기능할 수 있으며, 제2 광활성층(250)에서 발생한 정공을 제2 전극(270)으로 수송하는 역할을 수행한다. 제4 기능층(260)은 금속 산화물 또는 PEDOT:PSS와 같은 물질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다
한편, 상술한 인버티드 적층형 유기태양전지의 제조방법 및 공정은 공지된 제조방법 및 공정과 동일 또는 유사하므로, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
응용예 3: 유기발광다이오드
도 3a는 노말형 구조를 갖는 유기발광다이오드(300a, 이하 노말형 유기발광다이오드)를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 3b는 인버티드 구조를 갖는 유기발광다이오드(300b, 이하 인버티드형 유기발광다이오드)를 개략적으로 도시한 도면이다.
노말형 유기발광다이오드(300a)는 기판 및 제1 전극(310a), 제1 기능층(320a), 발광층(330a), 제2 기능층(340a) 및 제2 전극(350a)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 기판 및 제1 전극(310a), 발광층(330a), 제2 전극(350a)은 노말형 유기발광다이오드에서 통상되는 물질들을 사용하여 구성될 수 있는 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 이 때, 기판 및 제1 전극(310a)은 기판 상부에 제1 전극이 형성된 형태를 의미한다. 이와 관련하여, 도 3a에서는 기판 및 제1 전극(310a)으로 유리/ITO, 제2 전극(350a)으로 Al이 사용된 경우를 도시하였음을 밝혀둔다.
제1 기능층(320a)은 정공주입층 또는 정공수송층 또는 정공주입층/정공수송층이 적층된 형태 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 제1 기능층(320a)으로 PEDOT:PSS가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다.
제2 기능층(340a)은 전자주입층 또는 전자수송층 또는 전자주입층/전자수송층이 적층된 형태 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이 때, 제2 기능층(340a)은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층일 수 있으며, 구체적으로는 아민기를 갖는 비공액 고분자를 함유하는 유기전자소자용 기능층일 수 있다. 여기에서 아민기를 갖는 비공액 고분자의 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 또는 폴리리신 등이 있다.
한편, 인버티드형 유기발광다이오드(300b)는 기판 및 제1 전극(310b), 제1 기능층(320b), 발광층(330b), 제2 기능층(340b) 및 제2 전극(350b)이 적층된 구조를 가질 수 있다. 기판 및 제1 전극(310b), 발광층(330b), 제2 전극(350b)은 인버티드형 유기발광다이오드에서 통상되는 물질들을 사용하여 구성될 수 있는 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다. 이 때, 기판 및 제1 전극(310b)은 기판 상부에 제1 전극이 형성된 형태를 의미한다. 이와 관련하여, 도 3b에서는 기판 및 제1 전극(310b)으로 유리/ITO, 제2 전극(350b)으로 Ag가 사용된 경우를 도시하였음을 밝혀둔다.
제1 기능층(320b)은 전자주입층 또는 전자수송층 또는 전자주입층/전자수송층이 적층된 형태 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이 때, 제1 기능층(320b)은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층일 수 있으며, 구체적으로는 아민기를 갖는 비공액 고분자를 함유하는 유기전자소자용 기능층일 수 있다. 여기에서 아민기를 갖는 비공액 고분자의 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 또는 폴리리신 등이 있다.
제2 기능층(340b)은 정공주입층 또는 정공수송층 또는 정공주입층/정공수송층이 적층된 형태 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 제2 기능층(340b)으로 PEDOT:PSS가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다
상술한 노말형/인버티드형 유기발광다이오드의 제조방법 및 공정은 공지된 제조방법 및 공정과 동일 또는 유사하므로, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
상술한 것처럼 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층은 다양한 유기전자소자에 적용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자용 기능층이 적용되는 유기전자소자의 특성을 강화시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예가 본 발명을 한정하지 않음은 자명하다.
시험예
일 함수 측정 결과
하기 [표 1]과 같이 비교예 및 실시예를 준비하고, ITO 박막 위에 비교예 및 실시예들에 해당하는 물질들을 각각 코팅하여 기능층을 형성하였다. 다음으로, ITO/기능층 적층체 각각에 대하여 일 함수(work function)를 측정하였다. 실시예들에 해당하는 물질은 Sigma-Aldrich社에서 입수하였으며, 일 함수 측정은 Kelvin Probe Measurement를 이용하여 수행되었다.
표 1
구분 설명
비교예 Polyethylene oxide (이하, PEO)
실시예 1 Polyallylamine (이하, PAA)
실시예 2 Polylysine (이하, PLS)
실시예 3 Polyethyleneimine (이하, PEI)
도 4는 비교예 및 실시예의 일함수 측정 결과 그래프이다. 도 4를 참조하면, 기능층이 없는 ITO의 일함수는 약 4.8eV이었다. PEO가 기능층으로 적용된 ITO의 경우에는(비교예) 일함수가 약 4.4eV로 일함수가 다소 감소하였으나, PAA, PLS, PEI와 같이 아민기를 갖는 비공액 고분자가 적용된 ITO의 경우에는(실시예 1 내지 3) 일함수가 각각 약 4.2eV, 4.1eV 및 4.0eV로 감소되는 정도가 증가함을 확인하였다.
유기태양전지에의 적용결과
도 1에 도시된 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지를 제조하되, 제1 기능층(130)을 상기 [표 1]에 나타낸 비교예 및 실시예에 따라 각각 제조하였다.
상기 인버티드 유기태양전지의 제조과정은 다음과 같다. 우선, 제1 전극으로 ITO가 코팅된 유리기판을 세척하고, DI-water, acetone 및 IPA(isopropyl alcohol)로 초음파 처리하여 세정한 후에 100에서 건조하였다. 다음으로, ITO 표면의 잔여 오염물을 제거하고 표면의 친수성 개질을 위하여 UV/오존 처리를 하였다. 다음으로, 상기 ITO 표면에 비교예 및 실시예에 해당하는 물질을 스핀코팅하여 기능층 박막을 각각 형성하였고 핫플레이트에서 용매를 휘발시켰다. 다음으로, 전자 도너 물질로서 P3HT(poly(3-hexylthiophene))와 전자 억셉터 물질로서 PC70BM을 클로로벤젠에 넣어 블렌딩하여 제조된 P3HT:PC70BM 용액을 스핀코팅하여 상기 기능층 박막 상부에 광활성층으로 형성하였고, 핫플레이트에서 용매를 휘발시켰다. 다음으로, PEDOT:PSS 용액을 상기 광활성층 상부에 스핀코팅하여 박막을 형성하고 용매를 휘발시켰다. 마지막으로, 진공 챔버에서 PEDOT:PSS층 상부에 제2 전극으로 Ag를 증착하여 유기태양전지 샘플을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 유기태양전지 샘플은 아래에서부터 Glass/ITO/PEO, PAA, PLS 또는 PEI/P3HT:PC70BM/PEDOT:PSS/Ag의 구조를 갖는다.
다음으로, 상기와 같이 제작된 유기태양전지의 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 이와 관련하여, 도 5는 도 1의 유기태양전지에서 비교예 및 실시예의 I-V 그래프이다.
표 2
개방전압(VOC,V) 단락전류(Jsc, mA/cm2) Fill Factor(%) 효율(%)
ITO 0.12 2.71 23 0.7
비교예(ITO/PEO) 0.52 9.09 47 2.21
실시예 1(ITO/PAA) 0.66 9.19 69 4.18
실시예 2(ITO/PLS) 0.66 9.23 66 4.04
실시예 3(ITO/PEI) 0.66 9.30 69 4.21
[표 2] 및 도 5를 참조하면, 비교예에 비하여 실시예들의 경우가 에너지 변환 효율이 크게 향상됨을 확인할 수 있다. 이는 상술하였듯이 실시예들에 해당하는 아민기를 갖는 비공액 고분자가 강한 표면 쌍극자를 유도하여 ITO 전극의 일함수를 낮춤으로써, 전자수집이 용이해 지기 때문이다.
적층형 유기태양전지에의 적용결과
도 2에 도시된 인버티드 구조를 갖는 적층형 유기태양전지를 제조하되, 제1 기능층(220) 및 재결합층(240)의 제3 기능층(242)을 실시예 3에 해당하는 PEI(polyethyleneimine)를 이용하여 제조하였다.
상기 인버티드 적층형 유기태양전지의 제조과정은 다음과 같다. 우선, 제1 전극으로 ITO가 코팅된 유리기판을 세척하고, DI-water, acetone 및 IPA(isopropyl alcohol)로 초음파 처리하여 세정한 후에 100에서 건조하였다. 다음으로, ITO 표면의 잔여 오염물을 제거하고 표면의 친수성 개질을 위하여 UV/오존 처리를 하였다. 다음으로, 상기 ITO 표면에 PEI를 스핀코팅하여 기능층 박막을 형성하였고(실시예 3) 핫플레이트에서 용매를 휘발시켰다. 다음으로, P3HT:PC70BM 용액을 스핀코팅하여 상기 기능층 박막 상부에 광활성층으로 형성하였고, 핫플레이트에서 용매를 휘발시켰다. 다음으로, PEDOT:PSS 용액을 상기 광활성층 상부에 스핀코팅하여 박막 형성하고 용매를 휘발시켰다. 상술한 과정들을 1회 더 반복한 후에, 마지막으로 진공 챔버에서 PEDOT:PSS층 상부에 제2 전극으로 Ag를 증착하여 적층형 유기태양전지 샘플을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 인버티드 적층형 유기태양전지 샘플은 아래에서부터 Glass/ITO/PEI/P3HT:PC70BM/PEDOT:PSS/PEI/P3HT:PC70BM/PEDOT:PSS/Ag의 구조를 갖는다.
도 6은 도 2의 적층형 유기태양전지에서 실시예의 I-V 그래프이다.
도 6을 참조하면, PEI를 적용한 인버티드 적층형 유기태양전지는 개방전압(Voc, V) 1.2V, 단락전류(Jsc, mA/cm2) 5.4 mA/cm2, Fill Factor 0.54, 효율(%) 3.5로 일반적인 적층형 유기태양전지의 효율인 1~2%보다 효율이 향상됨을 확인하였다.
유기발광다이오드에의 적용결과
도 3a 및 도 3b에 도시된 유기발광다이오드를 제조하였다. 노말형 유기발광다이오드에서는 제2 기능층(340a)을 실시예 3에 해당하는 PEI(polyethyleneimine)를 이용하여 제조하였으며, 이를 제2 기능층(340a)이 없는 경우(비교예 2)와 발광효율을 비교하였다(도 3a 참조).
상기 노말형 유기발광다이오드의 제조과정은 다음과 같다. 우선, 제1 전극으로 ITO가 코팅된 유리기판을 세척하고, DI-water, acetone 및 IPA(isopropyl alcohol)로 초음파 처리하여 세정한 후에 100에서 건조하였다. 다음으로, ITO 표면의 잔여 오염물을 제거하고 표면의 친수성 개질을 위하여 UV/오존 처리를 하였다. 다음으로, 상기 ITO 표면에 PEDOT:PSS 용액을 스핀코팅하고, 핫플레이트에서 용매를 휘발시켰다. 다음으로, 발광층 용액으로 poly(9,9-dioctylfluorene) PFO 블루 물질(이하, PFO)을 PEDOT:PSS층 상부면에 스핀코팅하고, 핫플레이트에서 용매를 휘발시켰다. 다음으로, 상기 발광층 상부면에 PEI 물질을 스핀코팅하여 기능층을 형성하고 용매를 휘발시켰다. 마지막으로 진공 챔버에서 제2 전극으로 Al을 증착하여 유기발광다이오드 샘플을 제작하였다. 이 때, 상기 발광층 상부에 바로 Al을 증착하여 비교예 2의 샘플도 별도로 제작하였다. 상기와 같이 제조된 노말형 유기발광다이오드는 각각 아래에서부터 Glass/ITO/PEDOT:PSS/PFO/PEI/Al의 구조(실시예 3), 그리고 Glass/ITO/PEDOT:PSS/PFO/Al의 구조(비교예 2)를 갖는다.
도 7은 도 3a의 유기발광다이오드에서 비교예 및 실시예의 발광효율 그래프이다.
도 7을 참조하면, PEI 물질을 기능층으로 형성한 경우(실시예 3)에는 최대휘도가 7753 cd/m2 (10V)으로 측정되었으며, 그렇지 않은 경우(비교예 2)에는 최대휘도가 36.7 cd/m2 (13V)로 측정되었다. 따라서, 노말형 유기발광다이오드에서 아민기를 갖는 비공액 고분자를 기능층으로 사용하였을 경우, 유기발광다이오드의 효율이 크게 향상됨을 확인하였다.
한편, 인버티드형 유기발광다이오드에서는 제1 기능층(320b)을 실시예 3에 해당하는 PEI(polyethyleneimine)를 이용하여 제조하였으며, 제1 기능층(320b)을 TiOx로 제조한 경우(비교예 3)와 발광효율을 비교하였다(도 3b 참조).
상기 인버티드형 유기발광다이오드의 제조과정은 다음과 같다. 우선, 제1 전극으로 ITO가 코팅된 유리기판을 세척하고, DI-water, acetone 및 IPA(isopropyl alcohol)로 초음파 처리하여 세정한 후에 100에서 건조하였다. 다음으로, ITO 표면의 잔여 오염물을 제거하고 표면의 친수성 개질을 위하여 UV/오존 처리를 하였다. 다음으로, ITO 상부에 PEI 물질을 스핀코팅하여 기능층을 형성하고 용매를 휘발시켰다. 다음으로, 상기 기능층 상부면에 발광층 용액으로 Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)] (F8BT) 그린 물질(이하, F8BT)을 스핀코팅하고, 핫플레이트에서 용매를 휘발시켰다. 이 때, 상기 ITO 상부에 바로 발광층을 형성하여 비교예 3의 샘플도 별도로 제작하였다. 다음으로, 상기 발광층 표면에 PEDOT:PSS 용액을 스핀코팅하고, 핫플레이트에서 용매를 휘발시켰다. 마지막으로 진공 챔버에서 제2 전극으로 Ag를 증착하여 유기발광다이오드 샘플을 제작하였다. 상기와 같이 제조된 인버티드형 유기발광다이오드는 각각 아래에서부터 Glass/ITO/PEI/F8BT/PEDOT:PSS/Ag의 구조(실시예 3), 그리고 Glass/ITO/F8BT/PEDOT:PSS/Ag의 구조(비교예 3)를 갖는다.
도 8은 도 3b의 유기발광다이오드에서 비교예 및 실시예의 발광효율 그래프이다.
도 8을 참조하면, PEI 물질을 기능층으로 형성한 경우(실시예 3)에는 최대휘도가 1759 cd/m2 (13V)으로 측정되었으며, 그렇지 않은 경우(비교예 3)에는 최대휘도가 19.3 cd/m2 (32V)로 측정되었다. 따라서, 인버티드형 유기발광다이오드에서도 마찬가지로 아민기를 갖는 비공액 고분자를 기능층으로 사용하였을 때에, 유기발광다이오드의 효율이 크게 향상됨을 확인하였다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 제1 전극; 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 폴리알릴아민 또는 폴리리신을 함유하는 유기전자소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고,
    상기 정공수송층은 폴리알릴아민 또는 폴리리신을 함유하는 유기전자소자.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기인광소자, 유기태양전지 및 유기트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기전자소자.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기태양전지는 노말형 구조를 갖는 유기태양전지, 노말형 구조를 갖는 직렬 적층형 유기태양전지, 노말형 구조를 갖는 병렬 적층형 유기태양전지, 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지, 인버티드 구조를 갖는 직렬 적층형 유기태양전지 또는 인버티드 구조를 갖는 병렬 적층형 유기태양전지인 유기전자소자.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기발광소자는 노말형 구조를 갖는 유기발광소자, 노말형 구조를 갖는 직렬 적층형 유기발광소자, 노말형 구조를 갖는 병렬 적층형 유기발광소자, 인버티드형 구조를 갖는 직렬 적층형 유기발광소자 또는 인버티드 구조를 갖는 병렬 적층형 유기발광소자인 유기전자소자.
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