KR101364460B1 - 유기산이 도핑된 금속산화물 기능층을 포함하는 유기전자소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

유기산이 도핑된 금속산화물 기능층을 포함하는 유기전자소자 및 이의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자는 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자에 있어서, 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 정공수송층은 금속산화물전구체에 유기산이 혼합된 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

유기산이 도핑된 금속산화물 기능층을 포함하는 유기전자소자 및 이의 제조방법{ORGANIC ELECTRONIC DEVICE COMPRISING METAL OXIDE FUNCTIONAL LAYER DOPED ORGANIC ACIDS AND METHOD THE SAME}
본 발명은 유기전자소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기산이 도핑된 금속산화물 기능층을 포함하는 유기전자소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 공액 고분자를 이용한 고분자 태양전지는 무기물 태양 전지에 비하여 제조 방법이 간단하고 가벼울뿐만 아니라, 대면적 및 플렉시블한 소자 구현이 가능하다는 장점이 있어 상기 고분자 태양전지의 에너지 변환 효율을 향상시키고 소자 수명을 늘리려는 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다.
상술한 고분자 태양전지의 특성을 향상시키기 위해서 양 전극 사이에는 다양한 기능층이 배치될 수 있는데, 이러한 기능층 중에서 가장 대표적인 것으로는 정공수송층(hole transport layer, HTL)의 역할을 하는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))가 있다.
그런데, 상기 PEDOT:PSS의 경우에는 공기 중의 수분을 매우 잘 흡수하려는 성질을 가지고 있어 소자의 성능 저하를 일으키는 문제점이 있었다. 또한, PEDOT:PSS는 강한 산성을 가지고 있으므로 공정시에 아래층에 위치한 ITO(Indium Tin Oxide)를 에칭함으로써, 인듐이 광활성층과 같은 고분자에 확산되어 소자 수명을 단축시키는 문제점이 있었다.
따라서, 종래 PEDOT:PSS를 대체하여 새로운 기능층(특히, 정공수송층)의 개발에 대한 연구가 활발하게 전개되고 있는 실정이다.
본 발명의 실시예들은 종래 PEDOT:PSS을 채용한 유기전자소자보다 안정성 및 효율이 향상된 유기전자소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자에 있어서,상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 금속산화물전구체에 유기산이 혼합된 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기전자소자가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 금속산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체, 니켈 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 바나듐 산화물 전구체는 바나듐 이소(이소프로폭사이드)인 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 상기 유기산은 폴리스티렌설폰산(poly(styrenesulfonic acid))이거나, 캄포설폰산, 카르복시산 또는 설폰산을 포함하는 유기산인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판 위에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 광활성층을 형성하는 단계; 상기 광활성층 상에 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 정공수송층을 형성하되, 상기 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질을 통해 상기 광활성층을 도핑하는 단계; 및 상기 정공수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 금속산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체, 바나듐 이소(이소프로폭사이드), 니켈 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기산은 폴리스티렌설폰산(poly(styrenesulfonic acid))이거나, 캄포설폰산, 카르복시산 또는 설폰산을 포함하는 유기산인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 기판 위에 제1 전극을 형성하는 단계;상기 제1 전극 상에 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상에 광활성층을 형성하되, 상기 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질을 통해 상기 광활성층을 도핑하여 형성하는 단계;상기 광활성층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 금속산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체, 바나듐 이소(이소프로폭사이드), 니켈 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기산은 폴리스티렌설폰산(poly(styrenesulfonic acid))이거나, 캄포설폰산, 카르복시산 또는 설폰산을 포함하는 유기산인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 정공수송층을 금속산화물에 유기산이 도핑된 물질로 형성하여 에너지 레벨을 조절함으로써, 보다 높은 효율을 갖는 유기전자소자를 구현할 수 있다.
도 1은 PSS로 도핑된 바나듐 산화물의 XPS 그래프이다.
도 2는 PSS로 도핑된 바나듐 산화물의 UPS 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 인버티드 구조를 갖는 유기전자소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 노말형 구조를 갖는 유기태양전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 PSS 첨가비율에 따른 일함수 및 전하 농도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1,2 및 실시예 1에 따른 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지의 I-V 그래프이다.
도 7은 비교예 3,4 및 실시예 2에 따른 노말형 구조를 갖는 유기태양전지의 I-V 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자는 두 개의 전극과, 상기 전극들 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자에 있어서 상기 유기물층이 정공수송층(HTL, hole transport layer)을 포함하고, 상기 정공수송층은 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 "유기산"은 강한 산성(pH 1.5 이하)을 갖는 유기 물질로, 상기 금속산화물 전구체를 p-도핑(p-doping)하는 물질을 의미한다. 즉, 강한 산성을 갖는 상기 유기산이 전기음성도가 큰 금속산화물 전구체(예를 들면, 바나듐 산화물 전구체)와 화학 결합을 함으로써 상기 금속산화물 전구체를 p-도핑 할 수 있으며 이에 대해서는 후에 보충 설명하기로 한다.
이러한 조건을 만족시키는 상기 금속산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체, 니켈 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상기 유기산의 HOMO보다 높은 LUMO를 갖는 금속산화물 전구체는 모두 포함될 수 있다. 한편, 상기 바나듐 산화물 전구체의 예로는 바나듐 이소(이소프로폭사이드)(vanadium iso(isopropoxide))을 들 수 있다.
또한, 상기 유기산은 폴리스티렌설폰산(poly(styrenesulfonic acid))이거나, 캄포설폰산(camphorsulfonic acid), 카르복시산(carboxylic acid) 또는 설폰산(sulfonic acid)을 포함하는 유기산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
설명의 편의를 위해서 상기 금속산화물 전구체가 바나듐 이소(이소프로폭사이드)인 경우와, 상기 유기산이 폴리스티렌설폰산(이하, PSS)인 경우를 예로 들기로 한다.
하기 [식 1]은 바나듐 이소(이소프로폭사이드)와 PSS의 구조식을 나타낸다.
[식 1]
Figure 112012065028479-pat00001
[식 1]에 도시된 것과 같이, 바나듐 이소(이소프로폭사이드)는 전기 음성도가 큰 산소 원자와 이중 결합을 형성하고 있으며 이소프로폭사이드(C3OH)와 수소 결합을 하고 있으므로, 친핵성(nucleophilicity)이 강하여 외부 수분과 쉽게 반응할 수 있는 특성을 지닌다. 한편, PSS는 분자량이 큰 폴리스티렌에 극성을 띠는 설폰산(sulfonic acid)이 결합된 화합물로 강한 산성도(pH ~1.5)를 가지는물질이다.
이러한 바나듐 이소(이소프로폭사이드) 및 PSS가 혼합될 경우에 강한 산성을 지니는 PSS가 바나듐 이소(이소프로폭사이드)를 p-도핑함으로써 전하 농도를 증가시킬 수 있다.
관련하여, 도 1은 PSS로 도핑된 바나듐 산화물의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프이고, 도 2는 PSS로 도핑된 바나듐 산화물의 UPS(Ultraviolet photoelectron spectroscopy) 그래프이다.
도 1을 참조하면, 검정색 그래프가 바나듐 산화물의 결합 에너지를 나타내고, 빨간색 그래프가 PSS로 도핑된 바나듐 산화물(이 때, PSS와 바나듐 산화물은 1:1 부피비로 결합함)의 결합 에너지를 나타낸다. 도 1에서 확인되듯이 PSS로 도핑된 바나듐 산화물의 결합 에너지가 그렇지 않은 경우에 비해 감소함을 확인할 수 있다.
한편, 도 2를 참조하면 PSS로 도핑되지 않은 바나듐 산화물과, PSS로 도핑된 바나듐 산화물(이 때, PSS와 바나듐 산화물은 1:0.2 내지 1:1의 부피피로 결합함)의 에너지 준위를 나타낸다. 도 2에서 확인되듯이 PSS로 도핑된 바나듐 산화물의 경우에도 PSS의 첨가량과는 무관하게 에너지 준위의 변화가 미비함을 알 수 있다.
즉, 상기 도 1 및 도 2로부터 바나듐 산화물을 PSS로 도핑하여도 바나듐 산화물의 구조를 크게 변화시키지 않으면서 단지 전하 농도만을 변화시키고 있음을 확인할 수 있다.
상술한 것과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자에서는 정공수송층을 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 형성함으로써, 보다 높은 효율을 갖는 유기전자소자를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자의 구체예를 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자는 하기 구체예들에만 적용되는 것으로 한정되지는 않는다.
즉, 하기 구체예에서는 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지(구체예 1), 노말형 구조를 갖는 유기태양전지(구체예 2)를 설명하고 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전자소자는 상기 구체예들 이외에도 유기발광소자(노말형, 인버티드형), 적층형 유기태양전지(노말형, 인버티드형) 등을 포함할 수 있다.
한편, 본 명세서의 구체예들에서 기재된 유기전자소자의 구성요소 또는 층(layer)은 첨부된 도면을 기준으로 제시된 것일 뿐임을 밝혀둔다. 즉, 하기에서 기재되는 구체예들에 있어서, 언급되는 구성요소 또는 층(layer)만으로 구성되는 경우뿐만 아니라, 상기 구성요소 또는 층 사이에 다른 구성요소 또는 층이 개재되거나 존재하는 경우도 본 발명의 구체예에 포함될 수 있다.
다만, 설명의 편의를 위해서, 하기에서 기재되는 구체예들은 첨부된 도면에 도시된 구성요소 또는 층으로 구성된 경우를 중심으로 설명하도록 한다.
구체예 1: 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지(100)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 유기태양전지(100)는 기판(110), 제1 전극(120), 전자수송층(130), 광활성층(140), 정공수송층(150) 및 제2 전극(160)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
기판(110)은 유리, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethylene), AS(acrylonitrile styrene copolymer) 수지, ABS(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 수지 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
예를 들면, 기판(110)은 반투명 또는 불투명 물질로 제조되거나, 기판(110)에 반투명 또는 불투명 금속 전극이 코팅된 형태를 사용하는 것도 가능하다.
제1 전극(120)은 캐소드의 기능을 하는 부분으로 제2 전극(160)보다 일함수가 큰 물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, 제1 전극(120)은 ITO(indium tin oxide), 금, 은, 플로린이 도핑된 틴 옥사이드(fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드(aluminum doped zink oxide, AZO), IZO(indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)),PANI:CSA(polyaniline:camphorsulfonic acid), 그래핀(Graphene), 카본나노튜브(CNT,Carbon Nano Tube), 나노와이어(Nanowire) 또는 ATO(antimony tin oxide)일 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 캐소드로 기능하는 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다.
전자수송층(130)은 옥사디아졸 유도체(Oxadiazole, OXD), PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), 트리아졸(Triazole) 유도체, 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(aluminium tris(8-hydroxyquinoline), Alq3), 폴리에틸렌이민(PEI, polyethyleneimine)등 일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 전자수송층으로 기능하는 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다.
광활성층(140)은 전자공여체 및 전자수용체가 혼합되어 존재하는 BHJ(bulk hetero-junction)구조로, 상기 전자공여체는 고분자 반도체, 저분자 반도체 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 전자공여체는 PPV(poly(para-phenylene vinylene)계열의 물질, 폴리티오펜(polythiophene)유도체 및 프탈로시아닌(pthalocyanine)계 물질로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이와 같은 물질들의 예로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 펜타센, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 등이 있으나, 이에 한정되지 않고, 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전자수용체는 전자 친화도가 큰 플러렌(C60, C70, C76, C78, C82, C90, C94, C96, C720, C860 등); 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxy-carbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61: PCBM), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM, ThCBM(thienyl-C61-butyricacidmethylester) 등과 같은 플러렌 유도체들을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다.
정공수송층(150)은 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 형성된다. 상기 금속산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체, 니켈 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상기 유기산보다 높은 pH를 갖는 금속산화물 전구체는 모두 포함될 수 있다. 한편, 상기 바나듐 산화물 전구체의 예로는 바나듐 이소(이소프로폭사이드)(vanadium iso(isopropoxide))을 들 수 있다.
또한, 상기 유기산은 폴리스티렌설폰산(poly(styrenesulfonic acid))이거나, 캄포설폰산(camphorsulfonic acid), 카르복시산(carboxylic acid) 또는 설폰산(sulfonic acid)을 포함하는 유기산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 인버티드 구조를 갖는 유기전자소자(100)에서 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 형성되는 정공수송층(150)은 기능층의 일함수(work function) 및 전하 농도를 조절함으로써 정공 수송 능력을 향상시킬 수 있다. 이에 대해서는 하기 시험예에서 보충하여 설명하도록 한다.
제2 전극(160)은 애노드의 기능을 하는 부분으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않고, 애노드로 기능하는 모든 종류의 공지된 물질들이 사용될 수 있다.
상술한 것과 같은 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지(100)의 제조방법 및 공정은 공지된 제조방법 및 공정과 동일 또는 유사하므로, 구체적인 설명은 생략하고 간략하게 설명하도록 한다.
우선, 기판(110) 위에 제1 전극(120)을 형성하고, 제1 전극(120) 상에 전자수송층(130)을 형성한다. 다음으로, 전자수송층(130) 상에 광활성층(140)을 형성하고, 광활성층(140) 상에 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 정공수송층(150)을 형성한다.
이 때, 정공수송층(150)을 이루는 물질인 상기 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질이 광활성층(140)을 도핑하게 된다. 다음으로, 정공수송층(150) 상에 제2 전극(160)을 형성함으로써 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지(100)가 제조될 수 있다. 각 층의 형성은 공지의 용액 공정(스핀코팅, 프린팅 공정)등을 이용할 수 있다.
구체예 2: 노말형 구조를 갖는 유기태양전지
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 노말형 구조를 갖는 유기태양전지(200)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4를 참조하면, 유기태양전지(200)는 기판(210), 제1 전극(220), 정공수송층(230), 광활성층(240), 전자수송층(250) 및 제2 전극(260)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
노말형 구조를 갖는 유기태양전지(200)는 구체예 1에서 설명한 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지(100)와는 달리 제1 전극(220)이 애노드로 기능하고, 제2 전극(260)이 캐소드로 기능한다. 따라서, 제1 전극(220)과 광활성층(240) 사이에는 정공수송층(230)이 배치되고, 광활성층(240)과 제2 전극(260) 사이에는 전자수송층(250)이 배치된다.
그러나, 노말형 구조를 갖는 유기태양전지(200)는 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지(100, 도 3 참조)와 각 층(layer)의 기능만 달리할 뿐, 각 층을 이루는 물질 자체는 동일 또는 유사하므로 중복 설명은 생략하도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 노말형 구조를 갖는 유기태양전지(200)에서는 정공수송층(230)이 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 형성되는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 금속산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체, 니켈 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상기 유기산보다 높은 pH를 갖는 금속산화물 전구체는 모두 포함될 수 있다. 한편, 상기 바나듐 산화물 전구체의 예로는 바나듐 이소(이소프로폭사이드)(vanadium iso(isopropoxide))을 들 수 있다.
또한, 상기 유기산은 폴리스티렌설폰산(poly(styrenesulfonic acid))이거나, 캄포설폰산(camphorsulfonic acid), 카르복시산(carboxylic acid) 또는 설폰산(sulfonic acid)을 포함하는 유기산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 것과 같은 노말형 구조를 갖는 유기태양전지(200)의 제조방법 및 공정은 공지된 제조방법 및 공정과 동일 또는 유사하므로, 구체적인 설명은 생략하고 간략하게 설명하도록 한다.
우선, 기판(210) 위에 제1 전극(220)을 형성하고, 제1 전극(220) 상에 정공수송층(230)을 형성한다. 이 때, 정공수송층(230)은 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 형성된다. 다음으로, 정공수송층(230) 상에 광활성층(240)을 형성하는데, 이 때 상기 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질을 통해 광활성층(240)을 도핑하여 형성한다. 다음으로, 광활성층(240) 상에 전자수송층(250)을 형성하고, 전자수송층(250) 상에 제2 전극(260)을 형성함으로써 노말형 구조를 갖는 유기태양전지(200)가 제조될 수 있다. 각 층의 형성은 공지의 용액 공정(스핀코팅, 프린팅 공정)등을 이용할 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 실시예들은 정공수송층을 금속산화물에 유기산이 도핑된 물질로 형성하여 에너지 레벨을 조절함으로써, 보다 높은 효율을 갖는 유기전자소자를 구현할 수 있다. 이하에서는 본 발명의 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예가 본 발명을 한정하지 않음은 자명하다.
시험예
일함수 및 전하 농도 측정
도 5는 PSS 첨가비율에 따른 일함수 및 전하 농도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 바나듐 산화물 전구체(바나듐 이소(이소프로폭사이드)와 PSS의 혼합비율을 달리하여 일함수 및 전하 농도를 측정하였다. 구체적으로는 상기 바나듐 산화물 전구체에 PSS 첨가를 하지 않은 경우와, 상기 바나듐 산화물 전구체 및 PSS를 1:1, 1:4, 그리고 1:6으로 혼합한 경우(부피피 기준)에 대하여 일함수 및 전하 농도를 측정하였다.
한편, 상기 일함수 및 전하 농도의 측정 방법은 다음과 같다. 우선, 상기 바나듐 산화물 전구체 및 PSS의 혼합 용액을 ITO 기판 위에 스핀코팅 한 후에, Kelvin probe(KP6500 Digital Kelvin probe, McAllister Technical Service社)를 이용하여 일함수를 측정하였으며, 다음으로 capacitance-voltage 측정 장비(B1500A, Agilent社)를 통해 측정된 값을 수식에 대입하여 전하 농도를 측정하였다. 그리고 측정 결과를 하기 [표 1]에 정리하였다.
α-VO α-VO:PSS
(1:1)		 α-VO:PSS
(1:4)		 α-VO:PSS
(1:6)
일함수(eV) 5.2 - 5.28 5.39
전하 농도(carrier density, ×1017cm-3) 4.04 12.9 36.6 387
도 5 및 표 1에서 알 수 있듯이, 바나듐 산화물 전구체와 PSS의 혼합비율에 따라 일함수 및 전하 농도가 달라짐을 확인 할 수 있다. 구체적으로, 바나듐 산화물 전구체에 대해 PSS가 많이 첨가되어 혼합될수록 일함수 및 전하농도가 증가함을 확인하였다. 이와 같은 시험 결과에 따라, 바나듐 산화물 전구체 및 PSS의 혼합비율을 조절함으로써 유기전자소자에서의 기능층(정공수송층)의 일함수 및 전하 농도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
유기태양전지에의 적용결과(변환효율 측정)
(1) 인버티드 구조의 경우
비교예 1,2 및 실시예 1에 따라 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지를 제조하고, 각 경우에 대하여 변환효율을 측정(개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), 필팩터(FF), 변환효율(PCE))하였다. 비교예 1,2 및 실시예 1은 정공수송층을 이루는 물질에만 차이가 있으며, 나머지 구성은 동일하다. 비교예 1,2 및 실시예 1의 구체적인 제조과정은 하기와 같으며, 이를 [표 2]에 정리하였다.
우선, ITO 기판을 DI-water, acetone, IPA(이소프로필알콜) 순서로 세척한 뒤에 건조하였으며, 건조 후에는 UV-ozone 처리를 10분간 수행하였다. 다음으로, 기판 상부에 전자 수송층으로 PEI(2nm)를 스핀 코팅으로 형성하고, 핫 플레이트에서 80℃의 온도로 10분동안 건조시켜 solvent를 제거하였다. 이후, 질소 분위기 하에서 PEI 막 상부에 광활성층으로 PCDTBT:PC70BM(80nm)를 형성하고, 핫 플레이트에서 80℃의 온도로 10분동안 건조시켜 solvent를 제거하였다. 다음으로, 공기 분위기 하에서 정공 수송층으로 비교예 1,2 및 실시예 1에 해당하는 물질로 막을 형성하고 핫 플레이트에서 80℃의 온도로 열처리하였다. 마지막으로, Ag 전극(100nm)를 고진공 하에서 증착하여 완성하였다.
비교예 1 ITO/PEI/PCDTBT:PC70BM/PEDOT:PSS/Ag
비교예 2 ITO/PEI/PCDTBT:PC70BM/α-VO/Ag
실시예 1 ITO/PEI/PCDTBT:PC70BM/α-VO:PSS/Ag
상기 [표 2]에 나타낸 비교예 1,2 및 실시예 1은 '제1 전극/전자수송층/광활성층/정공수송층/제2 전극'이루는 물질을 기재한 것이고, 비교예 1,2 및 실시예 1은 정공수송층만 달리 형성하였음을 알 수 있다. 한편, 실시예에서 바나듐 산화물 전구체 및 PSS의 혼합비율은 1:4(부피피 기준)이었다.
도 6은 비교예 1,2 및 실시예 1에 따른 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지의 I-V 그래프이고, 하기 [표 3]에서는 비교예 1,2 및 실시예 1의 변환효율 측정결과를 나타내었다.
VOC(V) JSC(mA/cm2) FF PCE(%)
비교예 1 0.73 9.96 0.38 2.73
비교예 2 0.56 7.76 0.42 1.82
실시예 1 0.83 9.06 0.47 3.55
도 6 및 [표 3]을 참조하면, 종래 정공수송층 물질로 PEDOT:PSS를 사용하거나(비교예 1) 바나듐 산화물을 사용하는 경우(비교예 2)보다, 바나듐 산화물 전구체에 유기산(PSS 등)을 혼합하여 사용하는 경우(실시예 1)가 보다 개방전압 및 변환효율이 향상됨을 확인할 수 있다.
이는 PSS와 같은 유기산에 의하여 바나듐 산화물 전구체가 도핑되어 에너지 레벨이 조절되기 때문으로, 구체적으로는 광활성층과의 에너지 레벨 차이가 감소함으로써 전하 이동이 보다 효과적으로 진행되기 때문이다.
(2) 노말형 구조의 경우
한편, 비교예 3,4 및 실시예 2에 따라 노말형 구조를 갖는 유기태양전지를 제조하고, 각 경우에 대하여 변환효율을 측정(개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), 필팩터(FF), 변환효율(PCE))하였다. 비교예 3.4 및 실시예 2는 정공수송층을 이루는 물질에만 차이가 있으며, 나머지 구성은 동일하다. 비교예 3,4 및 실시예 2의 구체적인 제조과정은 하기와 같으며, 이를 [표 4]에 정리하였다.
우선, ITO 기판을 DI-water, acetone, IPA(이소프로필알콜) 순서로 세척한 뒤에 건조하였으며, 건조 후에는 UV-ozone 처리를 10분간 수행하였다. 다음으로, 기판 상부에 정공 수송층으로 비교예 3,4 및 실시예 2에 해당하는 물질로 스핀코팅을 통해 막을 형성하고, 핫 플레이트에서 150℃(비교예 3)와 80℃(비교예 3 및 실시예 2)의 온도로 10분동안 건조시켜 solvent를 제거하였다.
이후, 질소 분위기 하에서 PEI 막 상부에 광활성층으로 PCDTBT:PC70BM(80nm)를 형성하고, 핫 플레이트에서 80℃의 온도로 10분동안 건조시켜 solvent를 제거하였다. 다음으로, 공기 분위기 하에서 전자 수송층으로 TiOx(10nm)를 형성하고 핫 플레이트에서 80℃의 온도로 열처리하였다. 마지막으로, Ag 전극(100nm)를 고진공 하에서 증착하여 완성하였다.
비교예 3 ITO/PEDOT:PSS(30nm)/PCDTBT:PC70BM/TiOx/Al
비교예 4 ITO/α-VO(10nm)/PCDTBT:PC70BM/TiOx/Al
실시예 2 ITO/α-VO:PSS(10nm)/PCDTBT:PC70BM/TiOx/Al
상기 [표 4]에 나타낸 비교예 3,4 및 실시예 2는 '제1 전극/정공수송층/광활성층/전자수송층/제2 전극'을 이루는 물질을 기재한 것이고, 비교예 3 및 실시예 2는 정공수송층만 달리 형성하였음을 알 수 있다. 한편, 실시예에서 바나듐 산화물 전구체 및 PSS의 혼합비율은 1:4(부피피 기준)이었다.
도 7은 비교예 3,4 및 실시예 2에 따른 노말형 구조를 갖는 유기태양전지의 I-V 그래프이고, 하기 [표 5]에서는 비교예 3,4 및 실시예 2의 변환효율 측정결과를 나타내었다.
VOC(V) JSC(mA/cm2) FF PCE(%)
비교예 3 0.89 11.0 0.43 4.20
비교예 4 0.81 10.2 0.48 3.90
실시예 2 0.88 9.96 0.50 4.40
도 7 및 [표 5]를 참조하면, 노말형 구조의 유기태양전지에서도 종래 정공수송층 물질로 PEDOT:PSS를 사용하거나(비교예 3) 바나듐 산화물만을 사용하는 경우(비교예 4)보다, 바나듐 산화물 전구체에 유기산(PSS 등)을 혼합하여 사용하는 경우(실시예 2)가 보다 개방전압 및 변환효율이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
100: 인버티드 구조를 갖는 유기태양전지
110: 기판 120: 제1 전극
130: 전자수송층 140: 광활성층
150: 정공수송층 160: 제2 전극
200: 노말형 구조를 갖는 유기태양전지
210: 기판 220: 제1 전극
230: 정공수송층 240: 광활성층
250: 전자수송층 260: 제2 전극

Claims (8)

  1. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층은 금속산화물전구체와, 상기 금속산화물 전구체를 p-도핑시키는 유기산이 혼합된 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체, 니켈 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 바나듐 산화물 전구체는 바나듐 이소(이소프로폭사이드)인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기산은 폴리스티렌설폰산(poly(styrenesulfonic acid))이거나, 캄포설폰산, 카르복시산 또는 설폰산을 포함하는 유기산인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  5. 기판 위에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;
    상기 전자수송층 상에 광활성층을 형성하는 단계;
    상기 광활성층 상에 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 정공수송층을 형성하되, 상기 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질을 통해 상기 광활성층을 도핑하는 단계; 및
    상기 정공수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체, 바나듐 이소(이소프로폭사이드), 니켈 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 유기산은 폴리스티렌설폰산(poly(styrenesulfonic acid))이거나, 캄포설폰산, 카르복시산 또는 설폰산을 포함하는 유기산인 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
  7. 기판 위에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질로 정공수송층을 형성하는 단계;
    상기 정공수송층 상에 광활성층을 형성하되, 상기 금속산화물 전구체에 유기산이 혼합된 물질을 통해 상기 광활성층을 도핑하여 형성하는 단계;
    상기 광활성층 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및
    상기 전자수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체는 바나듐 산화물 전구체, 바나듐 이소(이소프로폭사이드), 니켈 산화물 전구체, 몰리브덴 산화물 전구체 및 텅스텐 산화물 전구체로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 유기산은 폴리스티렌설폰산(poly(styrenesulfonic acid))이거나, 캄포설폰산, 카르복시산 또는 설폰산을 포함하는 유기산인 것을 특징으로 하는 유기전자소자 제조방법.
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