KR100971113B1 - 소자 면적분할을 통해 광전변환효율이 향상된 유기광전변환소자를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된유기 광전변환소자 - Google Patents
소자 면적분할을 통해 광전변환효율이 향상된 유기광전변환소자를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된유기 광전변환소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유기박막 태양전지의 제조 시 소자 면적분할을 통해 소자의 광전변환효율이 향상된 유기 광전변환소자를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 유기 광전변환소자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 소자 내부에 절연성 분할선의 패턴구조 도입에 의한 소자 면적분할을 통해 소자간의 측면직렬저항을 감소시켜 소자의 광전변환효율이 향상된 유기 광전변환소자를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 유기 광전변환소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조방법은 소자 면적분할을 통해 소자를 보다 작은 크기로 분할하여 분할된 소형 소자 각각의 측면직렬저항이 서로에게 독립적으로 작용하게 함으로써 서로의 전류 출력에 방해가 되지 않게 하여 소자의 광전변환효율을 향상시키는 기술로, 차세대 대면적의 유기박막 태양전지 소자의 제작 및 개발에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
유기태양전지, 유기박막 광전변환소자, 측면직렬저항, 소자 면적분할
Description
본 발명은 소자 내부에 절연성 분할선의 패턴구조 도입에 의한 소자 면적분할을 통해 소자간의 측면직렬저항을 감소시켜 소자의 광전변환효율이 향상된 유기 광전변환소자를 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 유기 광전변환소자에 관한 것이다.
1986년 탕에 의해서 처음으로 1%의 광전변환효율을 갖는 유기박막 태양전지를 제작하는 기술이 알려진 후(C.W. Tang, Appl . Phys . Lett . 48: 183, 1986) 광전변환효율의 증가를 위한 연구가 지속되었으나, 기술 개발이 답보 상태에 머물면서 실용화되지 못하다가 2000년 초부터 광전변환효율의 획기적인 증가를 통해 최근에는 실용화에 근접한 상태까지 발전하게 되었다.
기본적으로 p형 반도체인 유기물은 전자이동도가 낮기 때문에 유기박막 태양전지는 p형과 n형 반도체의 접합을 통해 이루어져야 한다. 1993년에 전하이동도가 우수한 플러렌(Fullerene)을 이용한 유기박막 태양전지가 처음 소개되었을 때, 이들 소자는 매우 낮은 광전변환효율로 인해 그다지 각광을 받지 못하였다(N.S. Sariciftci, 등, Appl . Phys . Lett. 62: 585, 1993; J.J.M. Halls, 등, Appl. Phys . Lett. 68: 3120, 1996). 그러나 지속적인 기술 개발을 통해 2001년에 전도성 고분자인 폴리(3-헥실티오펜)[poly(3-hexylthiophene), P3HT]과 플러렌을 혼합하여 약 2.5%의 광전변환효율을 갖는 소자가 보고되면서(S.E. Shaheen, 등, Appl . Phys . Lett. 78: 841, 2001) 상기 혼합물을 이용하여 유기박막 태양전지를 제작하는 많은 연구가 이루어졌고, 2003년에는 약 3.5%의 광전변환효율을 갖는 소자가 개발되었다(F. Padinger, 등, Adv . Funct . Mater. 13: 85, 2003). 그 후 2005년에 기존에 알려진 P3HT와 플러렌의 혼합비율을 바꾸고 열처리를 이용한 전하이동도의 증가를 통해 5%의 광전변환효율을 갖는 유기박막 태양전지가 개발되었다(W. Ma, 등, Adv . Funct . Mater. 15: 1617, 2005).
이와 같은 급격한 광전변환효율의 증가는 복합체의 조성비를 바꿔 이중연속성상(bicontinuous phase), 즉 상호침투 망상구조(interpenetrating network)의 보다 원활한 형성, 열처리를 통한 복합체의 모폴로지 변형과 P3HT의 결정화 향상을 통한 정공이동도의 향상, 광전변환 활동층(active layer)과 금속전극 사이의 향상된 접착도 등에 기인한 것으로 확인되었다. 그 후 지속적인 복합체의 특성 향상을 통해 현재 약 6%의 광전변환효율을 나타내는 유기박막 태양전지가 제작되었다.
전술한 바와 같이, 현재 고분자를 이용한 유기박막 태양전지는 높은 정공이동도를 갖는 P3HT와 높은 전자이동도를 갖는 플러렌의 혼합물을 투명 전도성 기판 인 ITO 기판 위에 도포하는 방법에 의해 제조되고 있다. 이때 우수한 광전변환효율을 달성하기 위해서는 전도성 고분자인 PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate)]를 전하수집층으로 사용하고 광전변환 활성층(photoacive layer)과 전극 사이에 오믹접촉(Ohmic contact)에 의한 저항을 낮추는 것이 필수적이다. 이러한 고분자:유기물 블렌드의 사용은 고분자의 높은 가공성을 이용하여 두 개의 유기반도체를 용매에 혼합한 후 간단한 스핀코팅으로 소자를 제작할 수 있다는 장점을 가지고 있어 그 간편성과 유연성, 그리고 저렴한 제작 단가로 인해 미래형 태양전지로 생각되고 있으며, 많은 연구 개발이 진행되고 있다.
그러나 실제로 이러한 유기반도체들은 반도체적 특성을 보유하고 있기 때문에 상당히 높은 전기저항도를 가지고 있으며, 또한 소자의 면적이 증가할 때 직렬저항(series resistance)이 증가한다는 연구 보고(B. Kippelen, 등, Appl . Phys . Lett. 89: 233516, 2006)에도 잘 나타나 있듯이, 소자의 면적이 커지면 커질수록 저항이 커지게 된다. 이에 따라 대면적의 소자에서는 동일한 유기반도체로 연결된 소자 내의 다른 부분에서 서로에게 영향을 주는 측면직렬저항이 증가하게 되어 소자의 전체 직렬저항이 증가하게 되고, 그로 인해 소자의 전기 출력이 감소하게 되어 변환효율이 감소하게 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 기존의 유기 광전변환소자를 제작하는 과정에서 소자 내부에 절연성분으로 된 소자 분할선을 도입함으로써 소자를 보다 작은 크기로 분할하면 분할 된 각각의 소자가 다른 분할된 소자로부터 독립적으로 작용하게 되어 서로의 측면직렬저항이 영향을 미치지 못하게 되고 그로 인해 분할된 소자 내에 인가되는 직렬저항이 감소하여 소자의 광전변환효율을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 유연성 초박막 광전소자를 대면적에 구현하고 이의 측면직렬저항을 낮추어 대면적에서도 최대한으로 높은 광전변환효율을 유지할 수 있는 유기 광전변환소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 소자 내부에 절연성 분할선의 패턴구조 도입에 의한 소자 면적분할을 통해 소자간의 측면직렬저항을 감소시켜 소자의 광전변환효율이 향상된 유기 광전변환소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된, 향상된 광전변환효율을 나타내는 유기 광전변환소자를 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 소자 면적분할을 통해 소자의 측면직렬저항을 최소화하여 유기 광전변환소자를 대면적으로 구현하더라도 광전변환효율을 최대한으로 유지할 수 있으므로 상기 방법에 따라 제조된 유기 광전변환소자는 태양전지나 광센서로 매우 유용하게 이용될 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 기존의 유기박막 태양전지의 제작 기술을 획기적으로 진보시키고 어떠한 물질에도 적용될 수 있는 소자 기술로서, 당업계에 알려진 모든 최적의 물질들을 이용하여 최대의 광전변환효율을 나타내는 최적의 소자 제작이 가능할 뿐만 아니라, 소자의 제작 공정이 고온, 진공 등 특별한 과정을 요구하지 않아 차세대 대면적 평판형 유기박막 태양전지 소자의 제작 및 개발에 매우 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 소자 내부에 절연성 분할선의 패턴구조 도입에 의한 소자 면적분할을 통해 소자간의 측면직렬저항을 독립적으로 작용하게 하여 이로 인한 간섭현상을 최소화함으로써 향상된 광전변환효율을 나타내는 유기 광전변환소자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따라 광전변환효율이 향상된 유기 광전변환소자를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
1) 투명전극이 형성된 투명기판 위에 절연성 분할선의 패턴을 형성하는 단계;
2) 상기 절연성 분할선의 패턴이 형성된 투명전극 위에 전극보호/전하수집층을 형성하는 단계;
3) 상기 전극보호/전하수집층 위에 p-n형 고분자 나노 복합구조를 형성하는 단계; 및
4) 상기 p-n형 고분자 나노 복합구조 위에 금속전극을 증착하는 단계.
본 발명은 기존의 유기 고분자 박막 광전변환소자를 제작하는 과정에서, 좀 더 우수한 전하수집이 가능하도록 전도도가 높은 전하수집층(charge extraction layer)을 사용하고, 절연성분의 소자 분할선 패턴을 소자 내부에 형성시켜 소자를 작은 면적으로 분할함으로써 각각의 분할된 소자 내에서 고전도성 전하수집층의 역할이 최대화되도록 측면직렬저항을(lateral series resistance) 감소시켜 소자의 광전변환효율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 기존의 유기박막 태양전지의 제작 기술을 획기적으로 진보시키며 어떠한 물질에도 적용될 수 있는 소자 기술로서, 전류 적출을 원활하게 하기 위하여 저항이 작은 금속라인을 소자 내에 삽입하는 기존의 기술과는 달리 코팅(coating), 프린팅(printing), 리소그래피(lithography) 등의 기술을 이용하여 절연특성을 갖는 분할선을 소자 내에 도입하여 각 소자간의 측면직렬저항의 감소를 유도함으로써 전류 적출을 증가시켜 향상된 광전변환효율을 나타내는 유기 광전변환소자의 제작을 가능하게 해준다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
단계 1)은 투명기판 상에 절연성 분할선의 패턴구조를 형성하여 소자를 보다 작은 크기로 면적 분할하는 단계로, 본 발명에 적합한 절연성 분할선의 패턴구조는 아크릴계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리실록산계 고분자 등과 같은 고분자계 절연막 재료를 사용하여 투명전극 위에 형성된다.
상기 절연성 분할선의 패턴구조는 스핀(spin) 코팅, 딥(dip) 코팅, 블레이드(blade) 코팅, 바(bar) 코팅, 슬롯다이(slot-die) 코팅 또는 스프레이(spray) 코팅과 같은 코팅 기술; 잉크젯(inkjet) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 오프 셋(offset) 프린팅 또는 스크린(screen) 프린팅과 같은 프린팅 기술; 증발(evaporation) 또는 스퍼팅(sputtering)과 같은 진공 증착(vacuum deposition) 기술; 포토리소그래피(photolithography) 또는 임프린트(imprint) 리소그래피와 같은 리소그래피 기술; 레이저/라미네이션 열전사와 같은 전사 기술; 또는 레이저 식각(ablation)과 같은 다양한 기술에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 사용가능한 투명기판의 예로는 유리, 석영, 투명 플라스틱인 PET(polyethylene terephthalate) 또는 폴리에테르설폰(polyethersulfone) 등이 있고, 투명전극의 예로는 인듐 산화주석(indium tin oxide, ITO), 인듐 산화아연(indium zinc oxide, IZO), 알루미늄-도핑 산화아연(aluminum-dopped zinc oxide) 등의 다양한 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide, TCO), 폴리에틸렌다이옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene, PEDOT), 폴리아닐린(polyaniline) 또는 폴리피롤(polypyrrole) 등이 있다.
단계 2)는 투명전극 위에 절연성 분할선을 형성하여 소자를 면적 분할한 후 그 위에 전극보호/전하수집층을 형성하는 단계로, 전극보호/전하수집층은 스핀 코팅, 진공열증착, 임프린팅, 잉크젯 프린팅 등의 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명에서는 보다 효율적인 전하수집이 가능하도록 전도도가 높은 전극보호/전하수집층(charge extraction layer)을 사용하는데, 이에 적합한 전극보호/전하수집층의 예로는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT):폴리스티렌설포네이트(polystyrenesulfonate, PSS), 폴리아닐린(polyaniline) 또는 폴리피롤(polypyrrole) 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 절연성분의 소자 분할선을 소자 내부에 형성시켜 소자를 작은 면적으로 분할한 후 각각의 분할된 소자 내에 전극보호/전하수집층을 형성하게 되면, 소자간의 측면직렬저항(lateral series resistance)이 서로 독립적으로 작용하여 서로의 전류 출력에 대한 간섭현상을 유발하지 않아 고전도성 전하수집층의 역할을 최대화할 수 있으므로 소자의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
단계 3)은 상기 전극보호/전하수집층 위에 광전변환 활성층으로서 p-n형 고분자 나노 복합구조를 형성하는 단계로, 상기 p-n형 고분자 나노 복합구조는 p형의 고분자와 n형의 고분자를 고분자 블렌딩 기술을 이용하여 이중연속 상호침투 망상형 구조로 형성하게 된다.
이때, 본 발명에 적합한 p형 고분자로는 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(파라-페닐렌) 및 그의 유도체, 폴리플로렌 및 그의 유도체, 폴리아세틸렌 및 그의 유도체 등을 예로 들 수 있고, n형 고분자로는 C60 플러렌, C70 플러렌과 같은 플러렌(Fullerene), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실 비스벤즈이미다졸(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole, PTCBI)과 같은 유기계 전자친화성 재료 및 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 폴리(3-헥실티오펜)[poly(3-hexylthiophene), P3HT]와 플러렌 유도체(PCBM: [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester)를 최적의 블렌딩 비율로 스핀 코팅한 후 열처리를 통하여 전하 이동통로가 잘 확보되어 있는 이중연속상 상호침투 망상형 고분자 복합막을 형성한다.
단계 4)는 상기 p-n형 고분자 나노 복합구조 위에 금속전극을 증착하는 단계로, 이에 적합한 금속전극으로는 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 칼슘, 구리, 은, 금, 백금 또는 이들의 합금을 예로 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 특징은 기존의 유기 고분자 박막 광전변환소자를 제작하는 과정에서 절연성분으로 된 소자 분할선을 소자 내부에 도입함으로써 소자를 작은 면적으로 분할시켜 각 분할된 소자가 다른 분할된 소자로부터 독립적으로 작용하게 하여 서로의 측면직렬저항에 의한 간섭현상을 유발하지 않고, 그로 인해 분할된 소자 내에 인가되는 직렬저항이 감소되어 소자의 광전변환효율을 향상시키는 방법을 개발한 것이다.
고분자는 외부의 낮은 인가전압에 의해서도 전하 이동도가 증가하여 향상된 내부양자효율을 나타내고, 가공성이 우수하며, 실온에서 코팅이나 프린팅 기술로 소자를 제작할 수 있고, 대면적 소자의 제작이 용이할 뿐만 아니라, 유연성이 있으며, 소자 제작비용이 저렴하고, 분자 설계를 통해 밴드갭 조절이 가능한 등의 여러 가지 장점을 갖고 있기 때문에 차세대 광전변환소자의 소재로서 각광을 받고 있다.
유기태양전지의 광전변환효율을 향상시키기 위해서는, 첫째로 광전소자의 광흡수도가 좋아야 하는데, 이는 광을 많이 흡수하여 여기자를 많이 생산할수록 전하를 생성하기가 쉽기 때문이다. 둘째로 p-n 계면에서의 전하 분리능, 즉 전자-정공 분리능이 커야한다. p-n 계면 근처에서만 여기자가 전자와 정공으로 분리될 수 있기 때문에 계면 근처의 광활성(photoactive) 지역에서 여기자를 형성해야 하고, p형과 n형 반도체들간의 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 차이가 커야 생성된 여기자가 여기자 결합에너지를 극복하고 전자와 정공으로 분리될 수 있다. 또한 생성된 전자와 정공이 이동하지 않으면 다시 여기자로 재결합되므로 생성된 전하의 원활한 수송을 통하여 전자와 정공의 재결합을 방지해야 한다. 셋째로 전자와 정공의 균등한 운반을 통하여 한 종류의 전하가 소자 내에 축적되는 것을 방지해야 한다. 특히 대부분의 고분자들은 전하 이동도(charge mobility)가 무기물에 비하여 현저히 낮기 때문에 원활한 이동경로를 확보해야 하고, 전자나 정공의 이동도가 비슷해야 한 종류의 전하가 소자 내에 축적되지 않는다. 또한, 전하가 전극으로 잘 전달되면 정공이나 전자가 소자 내에 축적되지 않아 소자 내부에 큰 부하가 걸리지 않게 되어 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 보통 유기/무기 혹은 저분자/고분자 이종접합의 경우에는 서로 다른 운반 메커니즘을 보유하여 서로 다른 이동도를 나타내므로 p와 n 물질은 비슷한 전하 이동도를 갖고 있는 고분자인 것이 바람직하다. 또한 소자물질과 금속 전극물질 사이의 저항(ohmic) 접촉을 형성하여 전하가 전극으로 이동하는데 저항이 적은 것이 바람직하다.
앞에서 언급된 바와 같이 고분자 블렌드를 사용하면 용액의 시료를 스핀 코팅함으로써 바로 박막의 이중연속상 상호침투 망상형 고분자 복합막을 형성시켜 대면적의 소자를 쉽게 제작할 수 있다는 장점이 있기 때문에 이에 대한 연구 및 기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 이렇게 p-n 접합형의 이중연속상 상호침투 망상형 고분자 복합막을 형성하면 p-n 접합계면의 증가로 인하여 광흡수에 의해 생성된 여기자의 전자-정공으로의 분리능이 증가하게 된다. 또한, 이중연속상 상호침투 망 상형 구조는 p형과 n형 고분자들이 각각의 필요한 전극에 연결되어 있어 생성된 전자나 정공의 전극으로의 이동이 용이하여 광전효율을 증가시키고 다시 여기자로 재결합하는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 확보된 전하 이동경로를 통한 원활한 운반에 의해 전하가 소자 내에 축적되는 것을 방지할 수 있어 소자 내부에 부하가 걸리지 않게 하여 소자의 수명을 연장시키는 효과도 기대할 수 있다.
최근에 보고된 향상된 광전변환효율을 얻는 기술은 전도성 고분자(P3HT)와 플러렌 유도체(PCBM: [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester)를 최적의 블렌딩 비율로 스핀 코팅한 후 열처리를 통하여 전하 이동통로가 잘 확보되어 있는 이중연속상 상호침투 망상형 고분자 복합막을 형성하는 방법이다.
하지만 이러한 이중연속상 상호침투 망상형 구조 나타내는 전도성 고분자-플러렌 블렌드를 투명전극과 금속전극 사이에 삽입하여 소자를 제작하는 기존의 방법은 이용된 물질들이 저항이 상당히 큰 유기반도체이기 때문에 증가된 직렬저항을 나타내고 이로 인해 생성된 전하의 흐름을 방해하여, 특히 소자의 면적이 증가할수록 광전변환효율이 감소되는 현상을 보인다. 이러한 현상으로 인해 상기 방법으로 유기 광전변환소자를 제작하는 경우에 높은 광전변환효율을 달성하기 위해서는 낮은 직렬저항과 높은 분로저항(shunt resistance)이 필수적으로 요구된다.
그러나 본 발명에 따른 방법은 절연성분의 소자 분할선을 소자 내부에 형성시켜 소자를 작은 면적으로 분할한 후 각각의 분할된 소자 내에 보다 우수한 전하수집이 가능하도록 전도도가 높은 전극보호/전하수집층을 형성함으로써, 소자간의 측면직렬저항이 서로 독립적으로 작용하게 하여 서로의 전류 출력에 대한 간섭현상이 유발되지 않아 고전도성 전하수집층의 역할을 최대화할 수 있으므로 광전변환효율이 향상된 유기 광전변환소자의 제작을 가능케 한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된, 투명기판, 투명전극, 절연성 분할선, 전극보호/전하수집층, p-n형 고분자 나노 복합구조 및 금속 전극층을 포함하는 유기 광전변환소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 광전변환소자는 소자 내부에 도입된 절연성 분할선에 의한 면적분할을 통해 측면직렬저항을 감소시켜 소자간의 전류 출력에 대한 간섭현상을 최소화함으로써 우수한 광전변환효율을 지속적으로 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에 따른 모든 시스템은 실온에서 용액을 이용한 프로세싱이 가능하고 특별히 복잡한 공정이 포함되지 않기 때문에, 최근에 관심을 끌고 있는 염료 감응형 유무기 하이브리드 나노입자 시스템에서 필요로 하는 고온 공정을 요구하지 않는다. 이와 같은 구조로 높은 양자효율을 갖는 유연성 초박막 광전소재를 개발할 수 있으며 태양전지나 광센서로 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 소자 내부에 절연성 분할선의 도입으로 면적분할이 이루어진 소자의 단면도를 나타낸 것으로, 101은 ITO와 같은 투명전극, 102는 폴리-3,4-에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT):폴리스티렌설포네이트(PSS)와 같은 전극보호/전하수집층, 103은 절연성 분할선, 104는 광전변환 활성층, 105는 유기보호층, 106은 알루미늄과 같은 금속전극을 나타낸다.
도 2는 투명기판 위에 본 발명의 방법에 따라 소자 면적분할에 의해 형성된 유기 광전변환소자와 기존의 방법에 따라 형성된 유기 광전변환소자의 모식도를 나타낸 것으로, 하나의 소자에 분할선이 없는 단일 대면적형 부분과 분할선이 포함되어 있는 복수 개의 소면적형 부분이 형성되어 있다. 이와 같은 소자는 소자의 특성을 평가할 때 제작과정에서 발생할 수 있는 오차를 줄여주기 때문에 더욱 정확한 평가를 가능하게 해준다.
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 방법에 따라 소자 면적분할에 의해 형성된 유기 광전변환소자와 기존의 방법에 따라 형성된 유기 광전변환소자의 전류-전압 특성을 비교한 결과로, 본 발명에 따라 절연성 분할선에 의해 면적 분할이 이루어진 유기 광전변환소자가 동일한 조건 하에서 기존의 방법에 따라 제조된 유기 광전변환소자에 비해 약 2배 정도 높은 광전변환효율을 나타냄을 확인한다.
도 4a 및 4b는 각각 전도도가 낮은 전하수집층을 이용하여 본 발명의 방법에 따라 소자 면적분할에 의해 형성된 유기 광전변환소자와 기존의 방법에 따라 형성된 유기 광전변환소자의 전류-전압 특성을 비교한 결과로, 전도도가 낮은 물질을 전극보호층으로 이용하는 경우에는 소자를 절연성 분할선으로 면적 분할하여 소면적의 소자 형태로 제조하더라도 광전변환효율이 거의 증가하지 않음을 확인한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
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실시예
1> 면적분할에 의한 유기 광전변환소자의 제조
도 2에 나타난 바와 같이, 하나의 소자에 본 발명의 방법에 따라 절연성 분할선의 도입에 의한 소자 면적분할을 이용하여 형성된 소면적의 유기 광전변환소자와 기존의 방법에 따라 형성된 대면적의 유기 광전변환소자가 포함되도록 하기와 같은 과정을 수행하였다. 이때, 유기 광전변환소자는 이중연속상 상호침투 망상형 구조를 형성하는 대표적인 유기물 블렌드인 P3HT/PCBM 블렌드를 투명전극 위에 스핀 코팅한 후 전자수집용 전극으로 알루미늄을 진공 증착하여 제조하였다. 이와 같이 하나의 소자 내에 분할선이 없는 단일 대면적의 부분과 분할선이 포함되어 있는 복수 개의 소면적의 부분을 형성하게 되면, 제작 과정에서 발생할 수 있는 오차를 줄일 수 있어 소자의 특성 평가를 더욱 정확하게 할 뿐만 아니라 본 발명에 따른 유기 광전변환소자와 기존의 유기 광전변환소자와의 직접적인 비교가 가능하다는 장점이 있다.
먼저, 절연성 분할선 재료로 아크릴계 광경화수지를 이용하여 포토리소그래피에 의해 포토레지스트 마스크로 1×1 인치 크기의 ITO 유리 위에 절연성 분할선을 형성하여 소자를 보다 작은 크기로 면적분할 하였다. 이때, 절연성 분할선에 의해 면적 분할된 소면적의 소자는 300×300 ㎛의 크기이고 분할된 소면적 소자간의 간격은 20 ㎛가 되도록 패턴을 형성하였다. 절연성 분할선이 형성된 ITO 유리를 클로로폼, 아이소프로필알코올과 아세톤으로 세척한 후 15분간 O2 플라즈마 처리하여 잔여 유기물을 제거하였다.
상기 ITO 유리를 전도도가 1 S/㎝인 PEDOT:PSS(폴리3,4-에틸렌다이옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트) 베이트론 P(Baytron P) 용액(바이에르사)을 2500 rpm의 조건으로 스핀 코팅한 후 120℃ 진공오븐에서 건조시켜 35 ㎚ 두께로 전극보호/전하수집층을 형성하였다.
P3HT[poly(3-hexylthiophene)]와 PCBM([6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester)를 무게비로 1:0.6의 비율로 혼합한 후 모노클로로벤젠에 용해시켜 2.4 wt%의 p-n형 고분자 블렌드를 제조하였다. 상기 p-n형 고분자 블렌드를 PEDOT:PSS가 코팅된 ITO 유리 위에 1000 rpm의 조건으로 스핀 코팅한 후 150℃에서 약 10분간 전-어닐링(pre annealing)을 수행하여 220 ㎚ 두께로 광전변환 활성층으로서 p-n형 고분자 나노 복합구조를 형성하였다.
상기에서 p-n형 고분자 나노 복합구조가 형성된 ITO 유리 위에 LiF를 진공 증착하여 0.8 ㎚의 두께로 유기물 보호층을 형성한 후 그 위에 알루미늄을 진공 증착하여 150 ㎚의 두께로 금속전극을 형성하고 150℃에서 약 10분간 후-어닐링(post annealing)을 수행하여 유기 광전변환소자를 제작하였다.
비교군으로서 기존의 방법에 따라 제조된 유기 광전변환소자는 상기에서 ITO 유리 위에 절연성 분할선을 리소그래피에 의해 도입하는 것을 제외하고는 동일한 과정에 따라 동일한 소자 위에 형성되었다.
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실시예
2> 유기 광전변환소자의 특성 분석
실시예 1에서 제조된 유기 광전변환소자의 전류-전압(Current-voltage, I-V) 특성을 케이틀리(Keithley) 2400 전류원 측정기(source-measure unit)를 이용하여 측정하였고 그 결과를 도 3a 및 3b에 나타내었다. 이때 광원으로는 300 W Xe 램프를 사용하였고, 오리엘사(Oriel)의 AM 1.5 기단 필터(Air Mass Filter)를 이용하여 태양광의 조사 파장을 모방하는 빛 환경에서 필요에 따라 중성 농도 필터(neutral density filter)를 사용하여 빛의 세기를 조절하였다. 오리엘사의 ARC 150 단색 분광기(monochromator)를 이용하여 선택적 파장을 측정하였으며, 조광강도는 광대역 광 파워 측정기(calibrated broadband optical power meter, Spectra Physics model 404)를 이용하여 측정하였다.
도 3a에 나타난 바와 같이, 기존의 방법으로 제조된 유기 광전변환소자의 단락전압(open circuit voltage)은 0.56697 V, 단위면적당 전류밀도(short circuit current density)는 9.8639 ㎃/㎠, 곡선인자(fill factor)는 0.36961, 그리고 광전변환효율은 2.067%인 것으로 나타났다. 반면, 도 3b에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 절연성 분할선에 의해 면적 분할이 이루어진 유기 광전변환소자는 0.60901 V의 단락전압, 15.579 ㎃/㎠의 단위면적당 전류밀도, 0.4109의 곡선인자, 그리고 3.8986%의 광전변환효율을 나타내었다. 상기 결과로부터 본 발명에 따라 절연성 분할선에 의해 면적 분할이 이루어진 유기 광전변환소자가 동일한 조건 하에서 기존의 유기 광전변환소자에 비해 약 2배 정도 높은 광전변환효율을 나타냄을 알 수 있다.
<
실시예
3> 전극보호층의 전도도가 다른 소자의 광전변환 특성 비교
본 발명에 따른 유기 광전변환소자에 있어서 전극보호층의 전도도와 면적분할의 상관관계가 광전변환효율에 미치는 영향을 조사하기 위하여, 본 실시예에서는 전도도가 1 S/㎝인 PEDOT:PSS 베이트론 P 용액 대신에 전도도가 10-3 S/㎝인 베이트론 Al 4083(바이에르사)을 이용하여 전극보호층을 형성하였다. 전극보호층으로 베이트론 Al 4083을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 면적분할에 의한 유기 광전변환소자와 기존의 방법에 따른 유기 광전변환소자를 하나의 소자에 제조하였고, 이의 전류-전압 특성을 상기 실시예 2와 같이 분석하였다.
그 결과, 도 4a에 나타낸 바와 같이, 기존의 방법으로 제조된 유기 광전변환소자의 단락전압은 0.64805 V, 단위면적당 전류밀도는 7.6775 ㎃/㎠, 곡선인자는 0.4506, 그리고 광전변환효율은 2.2419%로 나타났다. 반면, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 절연성 분할선에 의해 면적 분할이 이루어진 유기 광전변환소자는 0.64354 V의 단락전압, 7.9238 ㎃/㎠의 단위면적당 전류밀도, 0.42699의 곡선인자, 그리고 2.1773%의 광전변환효율을 갖는 것으로 나타났다. 이들 두 소자의 광전변환효율의 차이는 실험오차 수준의 차이만을 나타내었다.
상기 결과로부터, 전도도가 낮은 물질을 전극보호층으로 이용하는 경우에는 소자를 절연성 분할선으로 면적 분할하여 소면적의 소자 형태로 제조하더라도 광전변환효율이 거의 증가하지 않음을 알 수 있다. 이는 절연성 분할선 소자와 전하수집층의 전도도 특성간의 상관관계를 나타내는 것으로, 높은 전도도의 전하수집층 적용에 의한 소자의 광전변환효율 향상에 본 발명에 따른 절연성 분할선 도입의 면적분할이 매우 독창적이고 우수한 방법임을 의미한다.
상기 실시예 2 및 3으로부터 얻은 결과를 체계화하기 위하여 전류-전압 특성 그래프로부터 얻어지는 직렬저항의 값을 구하여 하기 표 1에 정리하였다. 즉, 소자 각각의 전류-전압 특성 그래프에서 단락전압보다 높은 전압 상태에서 전류-전압 특성 곡선의 기울기의 역수를 직렬저항으로 표시하였다
| 높은 전도도를 갖는 전극보호/전하수집층 | 낮은 전도도를 갖는 전극보호/전하수집층 | |||
| 소자 제작법 | 기존 방법 | 분할 소자 | 기존 방법 | 분할 소자 |
| 단락전압(V) | 0.57 | 0.61 | 0.65 | 0.64 |
| 전류밀도(㎃/㎠) | 9.86 | 15.6 | 7.68 | 7.92 |
| 광전변환효율(%) | 2.07 | 3.90 | 2.24 | 2.18 |
| 직렬저항(Ω) | 6.66 | 3.64 | 5.40 | 5.0 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 낮은 전도도를 갖는 전극보호/전하수집층을 사용한 소자는 소자를 분할하여도 전체 직렬저항에 큰 변화가 생기지 않는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 전하수집층의 직렬저항이 큰 경우, 즉 낮은 전도도를 갖는 전하수집층은 본 발명에 따라 절연성 분할선의 도입에 의한 면적분할에 의해서도 소자들간의 측면직렬저항의 감소가 유의미하지 않다는 것을 의미하는 것이다. 즉, 전하수집층에 의한 저항값이 너무 크기 때문에, 독립된 한 소자에 인접해 있는 다른 소자로부터의 측면직렬저항 간섭 제거효과가 나타나지 못하는 것이다.
그러나 높은 전도도를 갖는 전하수집층을 사용한 소자는, 본 발명에 따라 절연성 분할선을 이용하여 각각의 작은 소자들을 서로의 영향으로부터 독립시켜 주면 이웃하는 소자로부터의 측면직렬저항에 의한 간섭현상이 현저히 감소하게 되고, 이로 인해 직렬저항은 급격하게 감소하면서 소자에서 추출되는 전류의 양이 증가하게 되어 향상된 광전변환효율을 나타내게 되는 것이다.
결론적으로, 본 발명에 따라 소자 면적분할을 통한 측면직렬저항의 감소로 광전변환효율을 향상시키는 방법은 전체 직렬저항 값의 측정을 통하여 논리적인 설명이 가능한 효과로, 이는 어떠한 물질을 이용하여도 발생가능한 현상이다. 따라서 본 발명의 방법을 이용하면 기존의 기술을 이용한 소자의 광전변환효율을 두 배 정도 향상시킬 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 소자 내부에 절연성 분할선의 패턴구조 도입으로 면적분할이 이루어진 소자의 단면도를 나타낸 것으로, 101은 ITO와 같은 투명전극, 102는 폴리-3,4-에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT):폴리스티렌설포네이트(PSS)와 같은 전극보호/전하수집층, 103은 절연성 분할선, 104는 광전변환 활성층, 105는 유기보호층, 106은 알루미늄과 같은 금속전극을 나타내고,
도 2는 투명기판 위에 본 발명의 방법에 따라 소자 면적분할에 의해 형성된 유기 광전변환소자와 기존의 방법에 따라 형성된 유기 광전변환소자의 모식도를 나타낸 것이고,
도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 방법에 따라 소자 면적분할에 의해 형성된 유기 광전변환소자와 기존의 방법에 따라 형성된 유기 광전변환소자의 전류-전압 특성을 비교한 결과이고,
도 4a 및 4b는 각각 전도도가 낮은 전하수집층을 이용하여 본 발명의 방법에 따라 소자 면적분할에 의해 형성된 유기 광전변환소자와 기존의 방법에 따라 형성된 유기 광전변환소자의 전류-전압 특성을 비교한 결과이다.
Claims (18)
- 유기 광전변환소자 제조 방법으로서,소자간의 측면 직렬저항으로 인한 간섭현상을 감소시키기 위해, 소자 내부에 절연성 분할선의 패턴을 도입하여 소자의 면적을 분할하는 것을 포함하는, 유기 광전변환소자 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:1) 투명전극이 형성된 투명기판 위에 소자의 면적 분할을 위한 절연성 분할선의 패턴을 형성하는 단계;2) 상기 절연성 분할선의 패턴이 형성된 투명전극 위에 전극보호/전하수집층을 형성하는 단계;3) 상기 전극보호/전하수집층 위에 p-n형 고분자 나노 복합구조를 형성하는 단계; 및4) 상기 p-n형 고분자 나노 복합구조 위에 금속전극을 증착하는 단계를 포함하는, 유기 광전변환소자 제조 방법.
- 제2항에 있어서,단계 1)에서 절연성 분할선의 패턴이 아크릴계 고분자, 폴리이미드계 고분자 및 폴리실록산계 고분자로 구성된 군으로부터 선택되는 고분자계 절연막 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자 제조 방법.
- 제2항에 있어서,단계 1)에서 절연성 분할선의 패턴이 스핀(spin) 코팅, 딥(dip) 코팅, 블레이드(blade) 코팅, 바(bar) 코팅, 슬롯다이(slot-die) 코팅 및 스프레이(spray) 코팅의 코팅 기술; 잉크젯(inkjet) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 오프셋(offset) 프린팅 및 스크린(screen) 프린팅의 프린팅 기술; 증발(evaporation) 및 스퍼팅(sputtering)의 진공 증착(vacuum deposition) 기술; 포토리소그래피(photolithography) 및 임프린트(imprint) 리소그래피의 리소그래피 기술; 레이저/라미네이션 열전사의 전사 기술; 및 레이저 식각(ablation) 기술로 구성된 군으로부터 선택되는 기술에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자 제조 방법.
- 제2항에 있어서,단계 1)에서 투명기판이 유리, 석영, 투명 플라스틱인 PET(polyethylene terephthalate) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자 제조 방법.
- 제2항에 있어서,단계 1)에서 투명전극이 인듐 산화주석(indium tin oxide, ITO), 인듐 산화아연(indium zinc oxide, IZO) 및 알루미늄-도핑 산화아연(aluminum-dopped zinc oxide)의 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide, TCO), 폴리에틸렌다이옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene, PEDOT), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리피롤(polypyrrole)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자 제조 방법.
- 제2항에 있어서,단계 2)에서 전극보호/전하수집층이 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT), 폴리스티렌설포네이트(polystyrenesulfonate, PSS), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리피롤(polypyrrole)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자 제조 방법.
- 제2항에 있어서,단계 3)에서 p형 고분자가 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(파라-페닐렌) 및 그의 유도체, 폴리플로렌 및 그의 유도체, 및 폴리아세틸렌 및 그의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자 제조 방법.
- 제2항에 있어서,단계 3)에서 n형 고분자가 C60 플러렌, C70 플러렌의 플러렌(Fullerene), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실 비스벤즈이미다졸(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole, PTCBI)의 유기계 전자친화성 재료 및 이의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자 제조 방법.
- 제2항에 있어서,단계 4)에서 금속전극이 알루미늄, 마그네슘, 리튬, 칼슘, 구리, 은, 금, 백금 및 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자 제조 방법.
- 1) 투명기판, 2) 그 위에 형성된 투명전극, 3) 투명전극 위에 형성된 절연성 분할선의 패턴, 4) 절연성 분할선의 패턴이 형성된 투명전극 위에 형성된 전극보호/전하수집층, 5) 전극보호/전하수집층 위에 형성된 p-n형 고분자 나노 복합구조, 및 p-n형 고분자 나노 복합구조 위에 형성된 금속전극을 포함하고,상기 절연성 분할선의 패턴 도입으로 소자의 면적이 분할되어 소자간의 측면 직렬저항으로 인한 간섭현상이 감소하고 광전변환효율이 향상된 유기 광전변환소자.
- 제11항에 있어서,상기 절연성 분할선의 패턴이 아크릴계 고분자, 폴리이미드계 고분자 및 폴리실록산계 고분자로 구성된 군으로부터 선택되는 고분자계 절연막 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자.
- 제11항에 있어서,상기 투명기판이 유리, 석영, 투명 플라스틱인 PET(polyethylene terephthalate) 및 폴리에테르설폰(polyethersulfone)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자.
- 제11항에 있어서,상기 투명전극이 인듐 산화주석(indium tin oxide, ITO), 인듐 산화아연(indium zinc oxide, IZO) 및 알루미늄-도핑 산화아연(aluminum-dopped zinc oxide)의 투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide, TCO), 폴리에틸렌다이옥시티오펜(polyethylene dioxythiophene, PEDOT), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리피롤(polypyrrole)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자.
- 제11항에 있어서,상기 전극보호/전하수집층이 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT), 폴리스티렌설포네이트(polystyrenesulfonate, PSS), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리피롤(polypyrrole)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자.
- 제11항에 있어서,상기 p-n형 고분자 나노 복합구조에서 p형 고분자가 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(파라-페닐렌) 및 그의 유도체, 폴리플로렌 및 그의 유도체, 및 폴리아세틸렌 및 그의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 광전변환소자.
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS60149178A (ja) * | 1984-01-13 | 1985-08-06 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 太陽電池 |
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Patent Citations (1)
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