WO2012002694A2 - 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2012002694A2
WO2012002694A2 PCT/KR2011/004689 KR2011004689W WO2012002694A2 WO 2012002694 A2 WO2012002694 A2 WO 2012002694A2 KR 2011004689 W KR2011004689 W KR 2011004689W WO 2012002694 A2 WO2012002694 A2 WO 2012002694A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal oxide
metal
solar cell
organic solar
anode
Prior art date
Application number
PCT/KR2011/004689
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012002694A3 (ko
WO2012002694A4 (ko
Inventor
안태환
한정석
오철
Original Assignee
코오롱인더스트리(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리(주) filed Critical 코오롱인더스트리(주)
Priority to EP11801100.6A priority Critical patent/EP2590229A4/en
Priority to CN2011800329511A priority patent/CN102971864A/zh
Priority to JP2013516510A priority patent/JP5466790B2/ja
Priority to US13/319,669 priority patent/US9166183B2/en
Publication of WO2012002694A2 publication Critical patent/WO2012002694A2/ko
Publication of WO2012002694A3 publication Critical patent/WO2012002694A3/ko
Publication of WO2012002694A4 publication Critical patent/WO2012002694A4/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/353—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising blocking layers, e.g. exciton blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/152—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising zinc oxide, e.g. ZnO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an organic solar cell and a method for manufacturing the same, and to an organic solar cell including a metal oxide nano thin film layer formed between an anode and a photoactive layer and a method for manufacturing the same.
  • the organic solar cell has a conjugated polymer such as polyparaphenylenevinylene (PPV) having double bonds alternately, and a photosensitive low molecule such as CuPc, perylene and pentacene, and (6,6) -phenyl-C. It is a solar cell of the structure which utilizes organic-semiconductor materials, such as 61 -butyric acid methyl ester (PCBM).
  • PCBM 61 -butyric acid methyl ester
  • the organic semiconductor material can be designed and synthesized in various ways, so that the organic solar cell has the potential of infinite power generation.
  • the organic solar cell basically has a thin film structure, and mainly uses indium tin oxide (ITO), which is a transparent electrode, as an anode, and a metal electrode such as aluminum (Al) having a low work function, as a cathode, and the photoactive layer is 100 nm. It has a bulk heterojunction structure in which a hole acceptor and an electron acceptor are mixed in a thickness of a degree.
  • ITO indium tin oxide
  • Al aluminum
  • a conjugated polymer having the same conductivity as that of the PPV is used, and fullerene is used as the electron acceptor.
  • fullerene must be sufficiently mixed in the conjugated polymer in order to collect electrons generated by light through the fullerene to the aluminum electrode without loss. Therefore, a fullerene derivative such as PCBM can be used to ensure that the fullerene is well mixed with the conjugated polymer. have.
  • conjugated polymer When the conjugated polymer absorbs light, electron-hole pairs are generated, and the generated electrons and holes are collected at the anode and the cathode via the fullerene and the conjugated polymer, respectively.
  • the organic solar cell can be mass-produced at an easy processability and at an inexpensive price, and has a merit of manufacturing a large-area electronic device having flexibility because a thin film can be manufactured by a roll-to-roll method.
  • An object of the present invention is to increase the movement speed of the hole to improve the efficiency of the organic solar cell, and to block the oxygen and moisture penetrating from the outside to prevent the polymer contained in the photoactive layer is deteriorated photoactive ability by oxygen and moisture It is to provide an organic solar cell that can improve the life.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic solar cell, which can prevent performance degradation of an organic solar cell due to the addition of an organic dispersant and improve the efficiency and characteristics of the organic solar cell.
  • An organic solar cell is disposed between a cathode and an anode disposed to face each other, a cathode and an anode, a photoactive layer in which a hole acceptor and an electron acceptor are mixed, and between the anode and the photoactive layer,
  • the metal oxide may have an average particle diameter of 1 to 8 nm.
  • the metal oxide may have a particle size distribution of 90% or more with respect to the total number of metal oxide particles, ⁇ 2nm based on the average particle diameter.
  • the metal oxide is selected from the group consisting of Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh and combinations thereof It may be an oxide of any one metal.
  • the metal oxide nano thin film layer may have a thickness of 50 to 500 nm.
  • a method of manufacturing an organic solar cell comprising: forming a cathode and an anode disposed to face each other, and forming a photoactive layer in which a hole receptor and an electron receptor are mixed between the cathode and the anode. And forming a metal oxide nano thin film layer between the anode and the photoactive layer.
  • the forming of the metal oxide nano thin film layer may include preparing a mixed solution by adding a metal raw material and a basic additive to a solvent, and preparing a precipitate of the metal oxide by reacting the prepared mixed solution at a low temperature at 20 to 60 ° C. Dispersing the precipitate of the prepared metal oxide in an organic solvent, and coating the metal oxide dispersed in the organic solvent.
  • the metal raw material may be metal chloride, metal acetate, metal citrate, metal (meth) acrylate, metal bromide, metal cyanide, It can be any one selected from the group consisting of metal phosphate, metal sulfate (sulfate), metal sulfide (sulfide) and combinations thereof.
  • the metal is Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh and combinations thereof It may be any one metal selected from the group consisting of.
  • the basic additive may be any one selected from the group consisting of alcohol amines, hydrogen peroxide solution, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and combinations thereof.
  • the organic solvent is chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, alcohol solvent and It may be any one selected from the group consisting of a combination thereof.
  • the low temperature synthesis may be performed for 2 to 10 hours.
  • the step of coating the metal oxide dispersed in the organic solvent may further comprise the step of baking for 2 to 10 minutes at 150 to 250 °C after coating the metal oxide.
  • the metal raw material and the basic additive may be added in a weight ratio of 5: 1 to 1: 3.
  • the metal oxide may have an average particle diameter of 10 nm or less, and the metal oxide may have a particle size distribution of 90 (number)% or more with respect to the total number of metal oxide particles, ⁇ 4 nm based on the average particle diameter.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the organic solar cell 100 is positioned between the negative electrode 160 and the positive electrode 120, the negative electrode 160 and the positive electrode 120 which are disposed to face each other, and has a photoreceptor mixed with a hole acceptor and an electron acceptor.
  • the layer 140 includes a metal oxide nano thin film layer 170 formed between the anode 120 and the photoactive layer 140.
  • the cathode 160 and the anode 120 are positioned on the substrate 110.
  • the substrate 110 is not particularly limited as long as it has transparency, and is a transparent inorganic substrate such as quartz or glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polystyrene (PS), Polypropylene (PP), polyimide (PI), polyethylenesulfonate (PES), polyoxymethylene (POM), polyetheretherketone (PEEK), polyethersulfone (PES) and polyetherimide (PEI) Any transparent plastic substrate selected from may be used.
  • the transparent plastic substrate may be preferably used that is flexible and has high chemical stability, mechanical strength and transparency.
  • the substrate 110 may have a transmittance of at least 70% or more, preferably 80% or more at a visible light wavelength of about 400 to 750 nm.
  • the anode 120 is a path for light passing through the substrate 110 to reach the photoactive layer 140, it is preferable to use a material having a high transparency, a high work function of about 4.5 eV or more, It is preferable to use a conductive material having a low resistance.
  • anode forming material for forming the anode 120 include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , Transparent oxide selected from the group consisting of ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3, and combinations thereof, conductive polymers, graphene thin films, graphene oxide thin films, carbon nanotubes
  • An organic transparent electrode such as a thin film, an organic-inorganic bonded transparent electrode such as a carbon nanotube thin film combined with a metal, or the like can be used.
  • the cathode 160 is preferably made of a material having a low work function, and the cathode forming material is specifically magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, aluminum, silver, tin, lead, stainless steel, It may include any one selected from the group consisting of copper, tungsten and silicon.
  • the photoactive layer 140 has a bulk heterojunction structure in which a hole acceptor and an electron acceptor are mixed.
  • the hole acceptor is an organic semiconductor such as an electrically conductive polymer or an organic low molecular semiconductor material, and the electrically conductive polymer is polythiphene, polyphenylenevinylene, polyfulorene, polypyrrole.
  • the organic low molecular weight semiconductor material is pentacene (pentacene), anthracene (anthracene), tetratrace (tetracene), perylene (perylene), Oligothiophene (oligothiphene), derivatives thereof, and combinations thereof may be any one selected from the group consisting of.
  • the hole acceptor is preferably poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly-3-octylthiophene (poly-3-octylthiophene, P3OT), polyparaphenylenevinylene [poly -p-phenylenevinylene, PPV], poly (dioctylfluorene) [poly (9,9'-dioctylfluorene)], poly (2-methoxy, 5- (2-ethyl-hexyloxy) -1,4- Phenylenevinylene) [poly (2-methoxy, 5- (2-ethyle-hexyloxy) -1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], poly (2-methyl, 5- (3 ', 7'-dimethyloctyl Oxy))-1,4-phenylenevinylene [poly (2-methyl, 5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy))-1,4
  • the electron acceptor may be any one nanoparticle selected from the group consisting of fullerenes (C 60 ) or fullerene derivatives, CdS, CdSe, CdTe, and ZnSe.
  • the electron acceptor is preferably (6,6) -phenyl -C 61 - butyric rigs Acid methyl ester [(6,6) -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6) - phenyl -C 71 - butyric rigs Acid methyl ester [(6,6) -phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester; C 70 -PCBM], (6,6) - thienyl -C 61 - butyric rigs Acid methyl ester [(6,6) -thienyl-C 61 -butyric acid methyl ester; ThCBM], carbon nanotubes, and combinations thereof.
  • the photoactive layer 140 is preferably made of a mixture of P3HT as the hole acceptor and PCBM as the electron acceptor, wherein the mixing weight ratio of P3HT and PCBM may be 1: 0.1 to 1: 2.
  • the organic solar cell 100 may further include a hole transport layer 130 between the anode 120 and the photoactive layer 140.
  • the hole transport layer 130 may be poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly (styrenesulfonate) (PSS), polyaniline, phthalocyanine, pentacene, polydiphenyl acetylene, poly (t-butyl ) Diphenylacetylene, poly (trifluoromethyl) diphenylacetylene, copper phthalocyanine (Cu-PC) poly (bistrifluoromethyl) acetylene, polybis (T-butyldiphenyl) acetylene, poly (trimethylsilyl) di Phenylacetylene, poly (carbazole) diphenylacetylene, polydiacetylene, polyphenylacetylene, polypyridineacetylene, polymethoxyphenylacetylene, polymethylphenylacetylene, poly (t
  • the organic solar cell 100 may further include an electron transport layer 150 between the cathode 160 and the photoactive layer 140.
  • the electron transport layer 150 may include any one electron transport material selected from the group consisting of lithium fluoride, calcium, lithium, and titanium oxide.
  • the organic solar cell 100 includes a metal oxide nano thin film layer 170 between the anode 120 and the photoactive layer 140.
  • the metal oxide nano thin film layer 170 improves the efficiency of the organic solar cell 100 by increasing the movement speed of the hole, and blocks the oxygen and moisture that penetrates from the outside to prevent the polymer contained in the photoactive layer 140 from oxygen. By preventing deterioration due to moisture and can improve the life of the organic solar cell 100.
  • the metal oxide nano thin film layer 170 may have a thickness of 50 to 500 nm, preferably 50 to 300 nm, and more preferably 100 to 250 nm. When the thickness of the metal oxide nano thin film layer 170 is within the above range, it is possible to effectively prevent oxygen and moisture from penetrating from outside and affecting the photoactive layer and the hole transport layer while improving the movement speed of the holes.
  • the metal oxide of the metal oxide nano thin film layer 170 may have an average particle diameter of 10 nm or less, preferably 1 to 8 nm, and more preferably 3 to 7 nm.
  • the metal oxide may have a particle size distribution of at least 90 (number)%, preferably at least 95 (number)%, more preferably at least 99 (number)% of the metal oxide with respect to the number of metal oxide particles. It may be ⁇ 4nm, preferably ⁇ 3nm, more preferably ⁇ 2nm on the basis.
  • the “(number)%” means a ratio of the number of metal oxide particles satisfying the particle size distribution condition to the total number of the metal oxide particles included in the metal oxide nano thin film layer 170. Particle diameter and number of the metal oxide particles included in the metal oxide nano thin film layer 170 is measured by measuring the particle diameter of the metal oxide particles in the transmission electron microscopy (TEM) of the various portions of the metal oxide nano thin film layer 170 The count can be counted and counted.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the metal oxide nano thin film layer 170 is formed by dispersing the metal oxide in an organic solvent and then applying the same to form a nano thin film layer, wherein the average particle diameter of the metal oxide is 10 nm or less, and the number of the metal oxide particles is 90 (number) When the particle size distribution of))% or more is ⁇ 4 nm based on the average particle diameter, it is well dispersed in the organic solvent without adding an organic dispersant, thereby preventing performance degradation of the organic solar cell 100 due to the addition of the organic dispersant. Within the average particle diameter and the particle size distribution range, the metal oxide may further increase the movement speed of the hole, and more effectively block oxygen and moisture from penetrating from the outside.
  • the metal oxide is selected from the group consisting of Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh and combinations thereof It may be an oxide of any one metal, preferably ZnO.
  • the ZnO has a wide band gap and has semiconductor properties, and when used together with the anode 120, hole movement may be further improved.
  • FIG. 2 is a process diagram illustrating a method of manufacturing an organic solar cell according to another embodiment of the present invention. Hereinafter, a method of manufacturing the organic solar cell 100 will be described with reference to FIG. 2.
  • the anode 120 may be formed to have a predetermined pattern on one surface of the substrate 110 by thermal vapor deposition, electron beam deposition, RF or magnetron sputtering, chemical vapor deposition, or a similar method ( S10).
  • the surface of the substrate 110 may be treated using UV / O 3 .
  • the metal oxide nano thin film layer 170 is formed on the anode 120 (S20).
  • the metal oxide nano thin film layer 170 is a step of preparing a mixed solution by adding a metal raw material and a basic additive to a solvent (S21), to prepare a precipitate of the metal oxide by reacting the prepared mixed solution at 20 to 60 °C low temperature It may be prepared through the step (S22), dispersing the precipitate of the prepared metal oxide in an organic solvent (S23), and coating the metal oxide dispersed in the organic solvent (S24).
  • the method for forming the metal oxide nano thin film layer 170 (S20) may control the average particle diameter, particle size distribution and precipitation of the prepared metal oxide by adjusting the content of the metal raw material and the basic additive, and at a low temperature of 20 to 60 ° C.
  • the metal oxide particles prepared as reacted at have crystallinity.
  • the mixed solution may be prepared by adding and mixing the metal raw material and the basic additive to the solvent. At this time, in the case of reacting by mixing it can be optionally reflux (reflux). Any solvent can be used as long as it can dissolve the said metal raw material and the said basic additive simultaneously, Preferably an alcohol solvent can be used. Ethanol, methanol or isopropanol may be used as the alcohol solvent.
  • the metal raw material is any one selected from the group consisting of metal chloride, metal acetate, metal citrate, metal (meth) acrylate, metal bromide, metal cyanide, metal phosphate, metal sulfate, metal sulfide and combinations thereof
  • the metal may be one of Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh, and combinations thereof. It may be any one selected from the group consisting of.
  • the selection of the metal raw material and the metal may be appropriately selected depending on the material of forming the metal oxide nano thin film layer in the organic solar cell 100, and preferably Zn chloride or Zn acetate may be used.
  • the basic additive may be any one selected from the group consisting of alcohol amines, hydrogen peroxide, ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and combinations thereof, and as the alcohol amines Ethanol amine, methanol amine, propanol amine and the like can be used.
  • the basic additive any one selected from the group consisting of ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ethanol amine, methanol amine, and mixtures thereof may be preferably used, and in this case, particle shape and size control It is preferable in that it is easy and can suppress the aggregation phenomenon between nanoparticles.
  • the metal raw material and the basic additive may be added in a weight ratio of 5: 1 to 1: 3, preferably in a weight ratio of 5: 1 to 1: 2, More preferably, it may be added in a weight ratio of 3: 1 to 1: 1.
  • the addition amount of the metal raw material and the basic additive is within the above range, the average particle diameter is 10 nm or less, and the metal particle size distribution of 90 (number)% or more with respect to the total number of the metal oxide particles is ⁇ 4 nm based on the average particle diameter.
  • An oxide may be prepared, and the metal oxide having the above characteristics may be well dispersed in an organic solvent without an organic dispersant to prevent performance degradation of the organic solar cell 100 due to the addition of the organic dispersant.
  • a precipitate of metal oxide may be prepared (S22).
  • Most of the metal oxides prepared as described above have crystallinity, thereby preventing degradation of efficiency and characteristics of the organic solar cell 100, which may occur when the metal oxide does not have crystallinity.
  • the low temperature reaction is carried out for 2 to 10 hours at 20 to 60 °C, preferably for 2 to 10 hours at 40 to 60 °C, more preferably for 4 to 6 hours at 40 to 60 °C. .
  • the temperature and time of the low temperature reaction are within the range, most have crystallinity and have an average particle diameter of 10 nm or less, and a particle size distribution of 90 (number)% or more with respect to the total number of metal oxide particles is ⁇ 4 nm based on the average particle diameter.
  • Phosphorus metal oxides can be prepared.
  • the metal oxide nano thin film layer 170 may be prepared by dispersing the prepared metal oxide in an organic solvent (S23) and coating the metal oxide dispersed in the organic solvent on the anode 120 (S24). .
  • the organic solvent for dissolving the precipitate of the metal oxide is chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC), dimethyl sulfoxide (DMSO) It may be any one selected from the group consisting of, toluene, alcohol solvent and combinations thereof.
  • the coating method of the metal oxide on the anode 120 may be a coating method generally used in the prior art, specifically, by a method such as spraying, spin coating, dipping, printing, doctor blading or sputtering Can be coated.
  • the metal oxide nano thin film layer 170 may have a thickness of 50 to 500 nm, preferably 50 to 300 nm, and more preferably 100 to 250 nm. When the thickness of the metal oxide nano thin film layer 170 is within the above range, it is possible to effectively prevent the penetration of oxygen and moisture from the outside while improving the movement speed of the holes.
  • the metal oxide nano thin film layer 170 may be selectively baked, and the firing may be performed at 150 to 250 ° C. for 2 to 10 minutes. It is only made to remove the solvent, and since the metal oxide synthesized by the low temperature reaction has crystallinity, no additional calcination for imparting crystallinity is necessary.
  • the hole transport layer 130 may be formed on the anode 120 (S30).
  • the hole transport layer 130 may be coated by the method of spraying, spin coating, dipping, printing, doctor blading or sputtering, or may be formed by electrophoresis.
  • the hole transport layer 130 may have a thickness of about 5 nm to about 2000 nm.
  • the photoactive layer 140 is formed on the anode 120 or the hole transport layer 130 (S40).
  • the photoactive layer 140 is coated by a method such as spraying, spin coating, dipping, printing, doctor blading or sputtering a mixture prepared by dissolving the electron acceptor and the hole receptor in a solvent, or formed by electrophoresis can do.
  • the photoactive layer 140 may have a thickness of about 5 nm to about 2000 nm.
  • the photoactive layer 140 may be manufactured through a drying process and a heat treatment process for 5 to 145 minutes at 25 to 150 °C.
  • a drying process and a heat treatment process for 5 to 145 minutes at 25 to 150 °C.
  • the heat treatment time is less than 5 minutes, the mobility of the electron acceptor and the hole acceptor is low, so the heat treatment effect may be insignificant, and when the heat treatment time exceeds 145 minutes, the performance may decrease due to deterioration of the electron acceptor. Can be.
  • the electron transport layer 150 may be formed on the photoactive layer 140 (S50).
  • the electron transport layer 150 may be coated by the method of spraying, spin coating, dipping, printing, doctor blading or sputtering, or may be formed by electrophoresis.
  • the thickness of the electron transport layer 150 may be preferably 5 to 2000nm.
  • the cathode 160 is formed by thermal vapor deposition, electron beam deposition, RF or magnetron sputtering, chemical vapor deposition, or the like on the photoactive layer 140 or the electron transport layer 150. It may be formed (S60).
  • Light from an external light source is incident on the photoactive layer 140 from the anode 120. Since the substrate 110, the anode 120, and the hole transport layer 130 are all transparent, light may pass through them and be incident to the photoactive layer 140.
  • Photons constituting the incident light collide with electrons in the valence band present in the electron acceptor of the photoactive layer 140. Electrons in the valence band receive energy corresponding to the wavelength of the photons from the collided photons and leap to the conduction band. As electrons in the valence band leap into the conduction band, holes remain in the valence band.
  • the organic solar cell 100 has electromotive force by the electrons and holes moved to each electrode to operate as a power source.
  • the metal oxide nano thin film layer 170 increases the movement speed of the holes to improve the efficiency of the organic solar cell 100, block the oxygen and moisture penetrating from the outside to the polymer contained in the photoactive layer 140 It is possible to prevent the photoactive ability from falling by oxygen and moisture, thereby improving the life of the organic solar cell 100.
  • the organic solar cell according to an embodiment of the present invention increases the movement speed of holes to improve the efficiency of the organic solar cell, and blocks the oxygen and moisture penetrating from the outside to prevent the polymer contained in the photoactive layer by oxygen and moisture.
  • the life of the organic solar cell can be improved by preventing the photoactive ability from dropping.
  • the method of manufacturing an organic solar cell according to another embodiment of the present invention may prevent degradation of the performance of the organic solar cell due to the addition of the organic dispersant by not adding an organic dispersant when preparing the metal oxide nano thin film layer, and crystallinity.
  • a metal oxide having an organic solar cell efficiency and properties can be improved.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process chart showing a method of manufacturing an organic solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • 3A and 3B are high magnification-transmission electron microscope (HR-TEM) photographs of metal oxides prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is a short-circuit current-open voltage graph of the organic solar cell manufactured in Example 1 of the present invention.
  • the ITO substrate on which the transparent electrode was patterned was washed with an ultrasonic cleaner, dried using a hot air dryer, and then subjected to surface treatment using a UV / O 3 cleaner.
  • PEDOT PSS [Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly (styrenesulfonate)] was spin-coated on the metal oxide nano thin film layer at a speed of 4000 rpm for 30 seconds. The coated device was dried for about 25 minutes on a 120 ° C. hot plate in a nitrogen atmosphere to form a hole transport layer. The P3HT: PCBM blend solution was spin-coated at 800 rpm for 30 seconds on the substrate on which the hole transport layer was formed.
  • the P3HT: PCBM blend solution dissolves P3HT and PCBM at 25 g / L and 20 g / L, respectively, with respect to the total weight of the blend solution in a chlorobenzene solvent, and has a particle diameter of 5 nm and surface-treated gold (Au) nanoparticles. It was melted to 0.005% by weight based on the total weight of the prepared photoactive layer, and then mixed by using a stirring magnet and vortexer at room temperature for 30 minutes or more.
  • the solvent remaining in the thin film was removed, and dried in a nitrogen atmosphere at room temperature for at least 1 hour and heat treated for about 20 minutes to form a crystal structure of the active layer polymer. After the heat treatment is completed, LiF and Al were deposited by vacuum thermal evaporation to fabricate an organic solar cell.
  • Example 1 3 g of Zn acetate and 1.5 g of potassium hydroxide basic additive were added to 250 ml of an alcohol solvent, sealed, sealed and stirred to prepare a mixed solution, and the prepared mixed solution was then cooled at 40 ° C. for 6 hours.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was prepared by reacting ZnO with a precipitate.
  • Example 1 3 g of Zn acetate and 1.5 g of potassium hydroxide basic additive were added to 250 ml of an alcohol solvent, sealed, sealed and stirred to prepare a mixed solution, and then the prepared mixed solution was heated at 60 ° C. for 6 hours at low temperature.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was prepared by reacting ZnO with a precipitate.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that TiO 2 was prepared by low-temperature reaction using titanium butoxide instead of Zn acetate.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that SiO 2 was prepared by low-temperature reaction using tetraethylorthosilicate instead of Zn acetate.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Fe 2 O 3 was prepared by low-temperature reaction using iron chloride (Fe Chloride) instead of Zn acetate.
  • Example 1 3 g of Zn acetate and 5 g of potassium hydroxide basic additive were added to 250 ml of an alcohol solvent, sealed, sealed and stirred to prepare a mixed solution, and then the prepared mixed solution was reacted at 15 ° C. for 6 hours at low temperature.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was prepared by ZnO.
  • Example 1 3 g of Zn acetate and 3 g of ammonium hydroxide basic additive were added to 250 ml of an alcohol solvent, sealed, sealed, and stirred to prepare a mixed solution, and then the prepared mixed solution was reacted at 65 ° C. for 6 hours at low temperature.
  • An organic solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the precipitate was prepared by ZnO.
  • FIGS. 3A and 3B After dispersing ZnO prepared in Example 1 in chlorobenzene, it was observed with a high magnification-transmission electron microscope (JEM-3010, manufactured by JEOL), and the results are shown in FIGS. 3A and 3B.
  • 3A is measured at 20 nm magnification
  • FIG. 3B is a photograph measured at 5 nm magnification.
  • the A and B portions shown in FIG. 3B indicate the crystal structure of ZnO.
  • ZnO prepared in Example 1 of the present invention is well dispersed in an organic solvent without an organic dispersant, and it can be confirmed that most of them have a crystal structure.
  • the particle size distribution of 95 (number)% or more was measured with respect to the average particle diameter of the metal oxides prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the total number of metal oxide particles, and the results are shown in Table 1 below. Summarized in The particle size distribution measured particle diameters of the metal oxide particles in a plurality of TEM photographs of various portions of the metal oxide nano thin film layer, and counted the number thereof.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Average particle size (nm) 5 2 10 5 11 Particle size distribution (nm) ⁇ 2 ⁇ 1 ⁇ 4 ⁇ 5 ⁇ 2
  • the metal oxides prepared in Examples 1 to 3 have an average particle diameter of 10 nm or less, and a particle size distribution of 90 (number)% or more with respect to the total number of metal oxide particles is ⁇ 4 nm based on the average particle diameter.
  • the average particle diameter was 5 nm or the particle size distribution was ⁇ 5 nm
  • the particle size distribution was ⁇ 2 nm and the average particle diameter was 11 nm.
  • a short-circuit current (ISc) -open voltage (Voc) graph of the organic solar cell manufactured in Example 1 is shown in FIG. 4.
  • the solar head was used a 300W xenon lamp (Newport 6258) and AM1.5G filter (Newport 81088A), the light intensity was set to 100mW / cm 2 .
  • the organic solar cell manufactured in Example 1 has an increased open voltage due to the introduction of the metal oxide nano thin film layer.
  • the performance of the organic solar cells prepared in Examples 1 to 3 is superior to the performance of the organic solar cells prepared in Comparative Examples 1 and 2.
  • the metal oxide nano thin film layer has an average particle diameter of 10 nm or less, and a particle size distribution of 90 (number)% or more with respect to the total number of metal oxide particles is based on the average particle diameter. It is considered to be because it contains the metal oxide of +/- 4nm.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 서로 대향 배치되는 음극 및 양극, 상기 음극과 양극 사이에 위치하고, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층, 그리고 상기 양극과 상기 광활성층 사이에 위치하고, 평균 입경이 10nm 이하인 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물 나노 박막층을 포함하며, 상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm이다. 상기 유기 태양 전지는 정공의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양 전지의 효율을 향상시키고, 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하여 광활성층에 포함된 고분자가 산소와 수분에 의하여 광활성 능력이 떨어지는 것을 방지하여 유기 태양 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
본 발명은 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 양극과 광활성층 사이에 형성된 금속 산화물 나노 박막층을 포함하는 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 이중 결합이 교대로 되어 있는 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV) 등의 공액 고분자(conjugated polymer)와 CuPc, 페릴렌, 펜타센 등의 감광성 저분자, (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(PCBM) 등의 유기 반도체 재료를 활용하는 구조의 태양 전지이다. 상기 유기 반도체 재료는 디자인이 가능하고, 다양하게 합성하는 것이 가능하여 상기 유기 태양 전지는 무한한 발전의 가능성을 가지고 있다.
상기 유기 태양 전지는 기본적으로 박막형 구조를 가지고 있으며, 주로 투명 전극인 산화인듐주석(ITO)을 양극으로, 낮은 일함수를 갖는 알루미늄(Al) 등의 금속 전극을 음극으로 사용하며, 광활성층은 100nm 정도의 두께로 정공수용체(hole acceptor)와 전자수용체(electron acceptor)가 혼재되어 있는 벌크 이종 접합 구조를 가지고 있다.
상기 정공수용체로는 상기 PPV와 같은 도전성을 갖는 공액 고분자가 사용되고, 상기 전자수용체로는 풀러렌(fullerene)을 사용한다. 이때, 빛에 의해 생성된 전자를 풀러렌을 통해 알루미늄 전극으로 손실 없이 수집하기 위해서는 공액 고분자 내에 풀러렌이 충분히 혼합되어 있어야 하므로, 풀러렌이 공액 고분자와 잘 혼합되도록 하기 위해 상기 PCBM과 같은 풀러렌 유도체를 사용할 수 있다.
상기 공액 고분자가 빛을 흡수하면 전자-정공쌍(exciton)을 생성하고, 상기 생성된 전자와 정공은 각각 풀러렌과 공액 고분자를 경유하여 양극 및 음극에 수집된다.
상기 유기 태양 전지는 손쉬운 가공성 및 저렴한 가격으로 대량생산이 가능하며, 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의한 박막 제작이 가능하므로 유연성을 가지는 대면적 전자소자의 제작이 가능하다는 장점이 있다.
그러나, 상기와 같은 기술적, 경제적 유리함에도 불구하고 낮은 효율로 인해 실용화에 어려움을 겪고 있다. 따라서, 유기 태양 전지 분야에서는 효율 향상을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재까지 효율 관련 연구로는 흡수한 빛을 효과적으로 활용하기 위한 광활성층 또는 전자전달층 및 정공전달층의 원료 선정이나 제조 공정 그리고 낮은 전하 이동도를 극복하기 위한 유기 박막의 형태, 구조 그리고 결정성 증가 등에 집중되고 있다.
본 발명의 목적은 정공의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양 전지의 효율을 향상시키고, 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하여 광활성층에 포함된 고분자가 산소와 수분에 의하여 광활성 능력이 떨어지는 것을 방지하여 수명을 향상시킬 수 있는 유기 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유기 분산제 첨가에 따른 유기 태양 전지의 성능 저하를 방지할 수 있고, 유기 태양 전지의 효율 및 특성을 향상시킬 수 있는 유기 태양 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 서로 대향 배치되는 음극 및 양극, 상기 음극과 양극 사이에 위치하고, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층, 그리고 상기 양극과 상기 광활성층 사이에 위치하고, 평균 입경이 10nm 이하인 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물 나노 박막층을 포함하며, 상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm이다.
상기 금속 산화물은 평균 입경이 1 내지 8nm일 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±2nm일 수 있다.
상기 금속 산화물은 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 산화물일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 박막층은 두께가 50 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법에 따르면 서로 대향 배치되는 음극 및 양극을 형성하는 단계, 상기 음극과 양극 사이에 위치하고, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층을 형성하는 단계, 그리고 상기 양극과 상기 광활성층 사이에 금속 산화물 나노 박막층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 금속 산화물 나노 박막층을 형성하는 단계는 금속 원료 물질 및 염기성 첨가제를 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 제조된 혼합 용액을 20 내지 60℃에서 저온 반응시켜 금속 산화물의 침전물을 제조하는 단계, 상기 제조된 금속 산화물의 침전물을 유기 용매에 분산시키는 단계, 및 상기 유기 용매에 분산된 금속 산화물을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 금속 원료 물질은 금속 클로라이드(chloride), 금속 아세테이트(acetate), 금속 시트레이트(citrate), 금속 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate), 금속 브로마이드(bromide), 금속 시아나이드(cyanide), 금속 포스페이트(phosphate), 금속 술페이트(sulfate), 금속 술파이드(sulfide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 원료 물질에서 상기 금속은 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다.
상기 염기성 첨가제는 알코올 아민류, 과산화수소수, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔, 알코올계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 저온 합성은 2 내지 10 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 유기 용매에 분산된 금속 산화물을 코팅하는 단계에서 상기 금속 산화물을 코팅한 후 150 내지 250℃에서 2 내지 10분 동안 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 금속 원료 물질 및 상기 염기성 첨가제는 5 : 1 내지 1 : 3의 중량비로 첨가될 수 있다.
상기 금속 산화물은 평균 입경이 10nm 이하이고, 상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지를 도시한 사시도이다.
도 1을 참조하면, 유기 태양 전지(100)는 서로 대향 배치되는 음극(160) 및 양극(120), 상기 음극(160) 및 양극(120) 사이에 위치하고, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층(140), 그리고 상기 양극(120)과 상기 광활성층(140) 사이에 형성되는 금속 산화물 나노 박막층(170)을 포함한다.
상기 음극(160) 및 양극(120)은 기판(110) 위에 위치한다. 상기 기판(110)은 투명성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 석영 또는 유리와 같은 투명 무기 기판이거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리스티렌(PS), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌설포네이트(PES), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르이미드(PEI)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 특히, 상기 투명 플라스틱 기판은 플렉서블(flexible)하면서도 높은 화학적 안정성, 기계적 강도 및 투명도를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 기판(110)은 약 400 내지 750nm의 가시광 파장에서 적어도 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 좋다.
상기 양극(120)은 상기 기판(110)을 통과한 빛이 광활성층(140)에 도달할 수 있도록 하는 경로가 되므로 높은 투명도를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 약 4.5eV 이상의 높은 일함수, 낮은 저항을 갖는 전도성 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양극(120)을 형성하는 양극 형성 물질의 구체적인 예로는 주석도핑 산화인듐(ITO: tin-doped indium oxide), 불소도핑 산화주석(FTO: fluorine-doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 투명산화물, 또는 전도성 고분자, 그라펜(graphene) 박막, 그라펜 산화물(graphene oxide) 박막, 탄소나노튜브 박막과 같은 유기 투명전극, 금속이 결합된 탄소나노튜브 박막과 같은 유-무기 결합 투명전극 등을 사용할 수 있다.
상기 음극(160)은 일함수가 낮은 물질로 이루어지는 것이 바람직하며, 음극 형성 물질은 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 알루미늄, 은, 주석, 납, 스테인레스 스틸, 구리, 텅스텐 및 실리콘으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 광활성층(140)은 정공수용체와 전자수용체가 혼합된 벌크 이종 접합 구조를 가진다. 상기 정공수용체는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체로서, 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiphene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리플루오렌(polyfulorene), 폴리피롤(polypyrrole), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiphene), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 정공수용체는 바람직하게 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene, PPV], 폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시,5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy,5-(2-ethyle-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMOPPV] 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전자수용체는 풀러렌(fullerene, C60) 또는 풀러렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe 및 ZnSe 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 나노 입자일 수 있다. 상기 전자수용체는 바람직하게 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 광활성층(140)은 상기 정공수용체로서 P3HT와 상기 전자수용체로서 PCBM의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하고, 이때 상기 P3HT와 PCBM의 혼합 중량 비율을 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.
상기 유기 태양 전지(100)는 상기 양극(120)과 상기 광활성층(140) 사이에 정공전달층(130)을 더 포함할 수 있다. 상기 정공전달층(130)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(스티렌설포네이트)(PSS), 폴리아닐린, 프탈로시아닌, 펜타센, 폴리디페닐 아세틸렌, 폴리(t-부틸)디페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)디페닐아세틸렌, 구리 프탈로시아닌(Cu-PC) 폴리(비스트리플루오로메틸)아세틸렌, 폴리비스(T-부틸디페닐)아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴) 디페닐아세틸렌, 폴리(카르바졸)디페닐아세틸렌, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐아세틸렌, 폴리피리딘아세틸렌, 폴리메톡시페닐아세틸렌, 폴리메틸페닐아세틸렌, 폴리(t-부틸)페닐아세틸렌, 폴리니트로페닐아세틸렌, 폴리(트리플루오로메틸)페닐아세틸렌, 폴리(트리메틸실릴)페닐아세틸렌, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 정공전달물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 PEDOT와 PSS의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 태양 전지(100)는 상기 음극(160)과 상기 광활성층(140) 사이에 전자전달층(150)을 더 포함할 수 있다. 상기 전자전달층(150)은 리튬플로라이드, 칼슘, 리튬 및 티타늄산화물(titanium oxide) 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 전자전달물질을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 태양 전지(100)는 상기 양극(120)과 상기 광활성층(140) 사이에 금속 산화물 나노 박막층(170)을 포함한다. 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)은 정공의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양 전지(100)의 효율을 향상시키고, 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하여 상기 광활성층(140)에 포함된 고분자가 산소와 수분에 의하여 열화되는 것을 방지하여 유기 태양 전지(100)의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 박막층(170)은 두께가 50 내지 500nm, 바람직하게 50 내지 300nm, 더욱 바람직하게 100 내지 250nm일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)의 두께가 상기 범위 내인 경우 정공의 이동 속도를 향상시키면서도 외부로부터 산소와 수분이 침투하여 광활성층 및 정공전달층에 영향을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 박막층(170)의 상기 금속 산화물은 평균 입경이 10nm 이하이고, 바람직하게 1 내지 8nm이고, 더욱 바람직하게 3 내지 7nm일 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 입자 개수에 대하여 90(개수)% 이상, 바람직하게는 95(개수)% 이상, 더욱 바람직하게는 99(개수)% 이상의 금속 산화물의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm이고, 바람직하게 ±3nm이고, 더욱 바람직하게 ±2nm일 수 있다.
상기 "(개수)%"는 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)에 포함된 상기 금속 산화물 입자의 전체 개수에 대한 상기 입경 분포 조건을 만족하는 금속 산화물 입자의 개수의 비를 의미한다. 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)에 포함된 상기 금속 산화물 입자의 입경 및 개수는 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)의 여러 부분에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 사진에서 상기 금속 산화물 입자의 입경을 측정하고, 그 개수를 카운팅(counting)하여 측정할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 박막층(170)은 상기 금속 산화물을 유기 용매에 분산시킨 후 이를 도포하여 나노 박막층을 형성시키는데, 상기 금속 산화물의 평균 입경이 10nm이하이고, 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm인 경우 유기 분산제를 첨가하지 않고도 상기 유기 용매에 잘 분산되어 유기 분산제 첨가에 따른 유기 태양 전지(100)의 성능 저하를 방지할 수 있고, 상기 평균 입경과 입경 분포 범위 내에서 상기 금속 산화물은 정공의 이동 속도를 더욱 증가시킬 수 있으며, 더욱 효율적으로 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단할 수 있다.
상기 금속 산화물은 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 산화물일 수 있으며, 바람직하게 ZnO일 수 있다. 상기 ZnO는 밴드갭이 넓고 반도체적 성질을 가지고 있어, 상기 양극(120)과 함께 사용하는 경우 정공의 이동을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법을 도시한 공정도이다. 이하, 상기 도 2를 참조하여 상기 유기 태양 전지(100)의 제조 방법을 설명한다.
상기 양극(120)은 상기 기판(110)의 일면에 상기 양극 형성 물질을 열 기상 증착, 전자 빔 증착, RF 또는 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 또는 이와 유사한 방법을 통하여 일정한 패턴을 가지도록 형성할 수 있다(S10). 선택적으로 상기 양극(120) 형성 후 UV/O3를 이용하여 상기 기판(110)의 표면을 처리할 수 있다.
상기 양극(120) 위에 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)을 형성한다(S20). 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)은 금속 원료 물질 및 염기성 첨가제를 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S21), 상기 제조된 혼합 용액을 20 내지 60℃에서 저온 반응시켜 금속 산화물의 침전물을 제조하는 단계(S22), 상기 제조된 금속 산화물의 침전물을 유기 용매에 분산시키는 단계(S23), 및 상기 유기 용매에 분산된 금속 산화물을 코팅하는 단계(S24)를 통하여 제조할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 박막층(170) 형성 방법(S20)은 상기 금속 원료 물질과 염기성 첨가제의 함량을 조절함으로써 상기 제조된 금속 산화물의 평균 입경, 입경 분포 및 침전량을 조절할 수 있으며, 20 내지 60℃의 저온에서 반응시킴에 따라 제조된 금속 산화물 입자가 결정성을 가진다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계(S21)에서 상기 혼합 용액은 상기 금속 원료 물질과 상기 염기성 첨가제를 상기 용매에 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 혼합하여 반응시키는 경우 선택적으로 환류(reflux)시켜 줄 수 있다. 상기 용매는 상기 금속 원료 물질과 상기 염기성 첨가제를 동시에 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 바람직하게는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 원료 물질은 금속 클로라이드, 금속 아세테이트, 금속 시트레이트, 금속 (메트)아크릴레이트, 금속 브로마이드, 금속 시아나이드, 금속 포스페이트, 금속 술페이트, 금속 술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 금속은 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 금속 원료 물질과 상기 금속의 선택은 상기 유기 태양 전지(100)에서 상기 금속 산화물 나노 박막층을 어떤 물질로 형성할 것인지에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 바람직하게 Zn 클로라이드 또는 Zn 아세테이트를 사용할 수 있다.
상기 염기성 첨가제는 알코올 아민류, 과산화수소수, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 알코올 아민류로는 에탄올 아민, 메탄올 아민, 프로판올 아민 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 염기성 첨가제로는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 에탄올 아민, 메탄올 아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 바람직하게 사용할 수 있고, 이와 같이 사용하는 경우 입자 형태 및 크기 조절이 용이하고 나노 입자들 간의 뭉침 현상을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 금속 원료 물질 및 상기 염기성 첨가제는 5 : 1 내지 1 : 3의 중량비로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 첨가될 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 1의 중량비로 첨가될 수 있다. 상기 금속 원료 물질과 상기 염기성 첨가제의 첨가량이 상기 범위 내인 경우, 평균 입경이 10nm 이하이고, 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm인 금속 산화물을 제조할 수 있으며, 상기 특성을 가지는 금속 산화물은 유기 분산제 없이도 유기 용매에 잘 분산되어 유기 분산제의 첨가에 따른 상기 유기 태양 전지(100)의 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기 제조된 혼합 용액을 저온 반응시키면 금속 산화물의 침전물을 제조할 수 있다(S22). 이렇게 제조된 상기 금속 산화물은 대부분이 결정성을 가지게 되어, 상기 금속 산화물이 결정성을 가지지 않는 경우 발생할 수 있는 상기 유기 태양 전지(100)의 효율 및 특성 저하를 방지할 수 있다.
상기 저온 반응은 20 내지 60℃에서 2 내지 10 시간 동안 이루어지고, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 2 내지 10 시간 동안 이루어지고, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃에서 4 내지 6 시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 저온 반응의 온도 및 시간이 상기 범위 내인 경우 대부분 결정성을 가지면서 평균 입경이 10nm 이하이고, 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm인 금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 제조된 금속 산화물의 침전물을 유기 용매에 분산(S23)시키고, 상기 유기 용매에 분산된 금속 산화물을 상기 양극(120) 위에 코팅(S24)함으로써 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)을 제조할 수 있다.
상기 금속 산화물의 침전물을 용해시키는 유기 용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔, 알코올계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 산화물을 상기 양극(120) 위에 코팅하는 방법은 종래에 일반적으로 사용되는 코팅 방법이 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로는 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩 또는 스퍼터링 등의 방법으로 코팅할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 박막층(170)은 두께가 50 내지 500nm, 바람직하게 50 내지 300nm, 더욱 바람직하게 100 내지 250nm일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)의 두께가 상기 범위 내인 경우 정공의 이동 속도를 향상시키면서도 외부외부터 산소와 수분이 침투하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 유기 용매에 분산된 금속 산화물을 상기 양극(120) 위에 코팅한 후, 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)을 선택적으로 소성시킬 수 있는데, 상기 소성은 150 내지 250℃에서 2 내지 10분 동안 상기 유기 용매를 제거하는 정도로만 이루어지며, 상기 저온 반응에 의하여 합성된 금속 산화물은 결정성을 가지고 있기 때문에 결정성을 부여하기 위한 추가적인 소성은 필요하지 않다.
선택적으로 상기 양극(120) 위에 상기 정공전달층(130)을 형성할 수 있다(S30). 상기 정공전달층(130)은 상기 정공전달물질을 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩 또는 스퍼터링 등의 방법으로 코팅하거나, 또는 전기영동법으로 형성할 수 있다. 상기 정공전달층(130)의 두께는 바람직하게 5 내지 2000nm일 수 있다.
다음으로, 상기 양극(120) 또는 상기 정공전달층(130) 위에 상기 광활성층(140)을 형성한다(S40). 상기 광활성층(140)은 상기 전자수용체와 상기 정공수용체를 용매로 용해시켜 제조된 혼합물을 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩 또는 스퍼터링 등의 방법으로 코팅하거나, 또는 전기영동법으로 형성할 수 있다. 상기 광활성층(140)의 두께는 바람직하게 5 내지 2000nm일 수 있다.
상기 광활성층(140)은 25 내지 150℃에서 5 내지 145분 동안 건조 공정 및 열처리 공정 통하여 제조할 수 있다. 상기 건조 공정과 열처리 공정의 적절한 조절에 의하여 상기 전자수용체와 상기 정공수용체 사이에 적절한 상분리를 유도할 수 있고, 상기 전자수용체의 배향을 유도할 수 있다. 상기 열처리 공정의 경우, 온도가 25℃ 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 온도가 150℃를 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 5분 미만인 경우 상기 전자수용체 및 상기 정공수용체의 이동도가 낮아서 열처리 효과가 미미할 수 있고, 상기 열처리 시간이 145분을 초과하는 경우 상기 전자수용체의 열화로 인하여 성능이 저하될 수 있다.
선택적으로 상기 광활성층(140) 위에 상기 전자전달층(150)을 형성할 수 있다(S50). 상기 전자전달층(150)은 상기 전자전달물질을 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터블레이딩 또는 스퍼터링 등의 방법으로 코팅하거나, 또는 전기영동법으로 형성할 수 있다. 상기 전자전달층(150)의 두께는 바람직하게 5 내지 2000nm일 수 있다.
마지막으로, 상기 음극(160)은 상기 광활성층(140) 또는 상기 전자전달층(150) 위에 상기 음극 형성 물질을 열 기상 증착, 전자 빔 증착, RF 또는 마그네트론 스퍼터링, 화학적 증착 또는 이와 유사한 방법을 통하여 형성할 수 있다(S60).
이하, 상기 유기 태양 전지(100)의 동작에 대하여 간단하게 설명한다.
외부 광원으로부터 빛은 상기 양극(120)으로부터 상기 광활성층(140)에 입사된다. 상기 기판(110), 상기 양극(120) 및 상기 정공전달층(130)은 모두 투명하기 때문에 빛은 이들을 통과하여 상기 광활성층(140)으로 입사될 수 있다.
상기 입사된 빛을 이루는 광자는 상기 광활성층(140)의 전자수용체에 존재하는 가전자대의 전자와 충돌한다. 가전자대의 전자는 충돌한 광자로부터 광자의 파장에 해당하는 에너지를 받아 전도대로 도약하게 된다. 가전자대의 전자가 전도대로 도약함에 따라 가전자대에는 정공이 남게 된다.
상기 전자수용체에 남겨진 정공은 상기 정공전달층(130)을 지나 상기 양극(120)으로 이동하게 되고, 전도대의 전자는 상기 전자전달층(150)을 지나 상기 음극(160)으로 이동하게 된다. 각 전극으로 이동된 전자와 정공에 의해 상기 유기 태양 전지(100)는 기전력을 갖게 되어 전원으로 동작하게 된다.
이때, 상기 금속 산화물 나노 박막층(170)은 정공의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양 전지(100)의 효율을 향상시키고, 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하여 상기 광활성층(140)에 포함된 고분자가 산소와 수분에 의하여 광활성 능력이 떨어지는 것을 방지하여 유기 태양 전지(100)의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 정공의 이동 속도를 증가시켜 유기 태양 전지의 효율을 향상시키고, 외부로부터 침투하는 산소와 수분을 차단하여 광활성층에 포함된 고분자가 산소와 수분에 의하여 광활성 능력이 떨어지는 것을 방지하여 유기 태양 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법은 금속 산화물 나노 박막층 제조시 유기 분산제를 첨가하지 않음으로써 유기 분산제 첨가에 따른 유기 태양 전지의 성능 저하를 방지할 수 있고, 결정성을 가진 금속 산화물을 사용하여 유기 태양 전지의 효율 및 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기 태양 전지의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속 산화물의 고배율-투과 전자 현미경(HR-TEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 유기 태양 전지의 단락전류-개방전압 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예] 유기 태양 전지의 제조
(실시예 1)
투명 전극이 패턴된 ITO 기판을 초음파 세척기로 세척하고, 열풍 건조기를 이용하여 건조시킨 후, UV/O3 클리너를 이용하여 기판을 표면 처리하였다.
한편, Zn 아세테이트(Zn acetate) 3g 및 수산화칼륨 염기성 첨가제 3g을 250ml의 알코올 용매에 첨가하고, 봉입 및 씰링(Sealing)한 후 교반시켜 혼합 용액를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 용액을 40℃에서 6 시간 동안 저온 반응시켜 ZnO의 침전물 2g을 제조하였다. 상기 제조된 ZnO 침전물을 회수하여 유기 분산제 없이 클로로벤젠 5ml에 재분산시킨 후, 상기 ITO 기판 위에 1600rpm에서 30초간 스핀 코팅하여 금속 산화물 나노 박막층을 220nm 두께로 형성하였다. 상기 금속 산화물 나노 박막층을 형성시킨 후, 200℃ 핫플레이트에서 4분간 가열하는 것을 통해서 나노 박막층에 잔류해 있는 용매를 모두 제거하였다.
PEDOT:PSS[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)]를 상기 금속 산화물 나노 박막층 위에 4000rpm의 속도로 30초간 스핀 코팅을 하였다. 이 코팅된 소자를 질소 분위기 상태의 120℃ 핫플레이트 위에서 25분 정도 건조하여 정공전달층을 형성하였다. 상기 정공전달층이 형성된 기판 위에 P3HT:PCBM 블렌드 용액을 800rpm에서 30초간 스핀 코팅하였다.
상기 P3HT:PCBM 블렌드 용액은 클로로벤젠 용매에 상기 블렌드 용액 전체 중량에 대하여 P3HT와 PCBM을 각각 25g/L 및 20g/L로 녹이고, 입경이 5 nm이며 티올기로 표면 처리한 금(Au) 나노 입자를 제조된 광활성층 전체 중량에 대하여 0.005 중량%가 되도록 녹인 다음 교반 자석과 볼텍서를 이용하여 상온에서 30분 이상 혼합하여 제조하였다.
상기 P3HT:PCBM 블렌드 박막을 형성한 후 박막에 남아있는 용매를 제거하고활성층 고분자의 결정 구조를 만들기 위해서 상온의 질소 분위기에서 1시간 이상 건조와 20분 정도의 열처리를 진행하였다. 상기 열처리가 완료된 이후, 진공 열 증착을 통해 LiF와 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 Zn 아세테이트 3g 및 수산화칼륨 염기성 첨가제 1.5g을 250ml의 알코올 용매에 첨가하고, 봉입 및 씰링한 후 교반시켜 혼합 용액를 제조한 후, 상기 제조된 혼합 용액을 40℃에서 6 시간 동안 저온 반응시켜 ZnO의 침전물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 Zn 아세테이트 3g 및 수산화칼륨 염기성 첨가제 1.5g을 250ml의 알코올 용매에 첨가하고, 봉입 및 씰링한 후 교반시켜 혼합 용액를 제조한 후, 상기 제조된 혼합 용액을 60℃에서 6 시간 동안 저온 반응시켜 ZnO의 침전물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 Zn 아세테이트 대신에 티타늄 부톡사이드(Ti Butoxide) 를 사용하여 저온 반응시켜 TiO2를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 Zn 아세테이트 대신에 테트라데틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate)를 사용하여 저온 반응시켜 SiO2를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에서 Zn 아세테이트 대신에 철 클로라이드(Fe Chloride)를 사용하여 저온 반응시켜 Fe2O3를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 Zn 아세테이트 3g 및 수산화칼륨 염기성 첨가제 5g을 250ml의 알코올 용매에 첨가하고, 봉입 및 씰링한 후 교반시켜 혼합 용액를 제조한 후, 상기 제조된 혼합 용액을 15℃에서 6 시간 동안 저온 반응시켜 ZnO의 침전물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 Zn 아세테이트 3g 및 수산화암모늄 염기성 첨가제 3g을 250ml의 알코올 용매에 첨가하고, 봉입 및 씰링한 후 교반시켜 혼합 용액를 제조한 후, 상기 제조된 혼합 용액을 65℃에서 6 시간 동안 저온 반응시켜 ZnO의 침전물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 유기 태양 전지를 제작하였다.
[실험예 1] 제조된 금속 산화물의 특성 측정
상기 실시예 1에서 제조된 ZnO를 클로로벤젠에 분산시킨 후, 고배율-투과 전자 현미경(JEM-3010, JEOL사 제품)으로 관찰하였고, 그 결과를 하기 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a는 20nm 배율로 측정한 것이고, 도 3b는 5nm 배율로 측정한 사진이다. 또한, 도 3b에 표시된 A 및 B 부분은 ZnO의 결정 구조를 표시한다.
상기 도 3a 및 3b을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 ZnO는 유기 분산제 없이도 유기 용매에 잘 분산되어 있으며, 대부분 결정 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 금속 산화물의 평균 입경 및 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 95(개수)% 이상의 입경 분포를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 상기 입경 분포는 상기 금속 산화물 나노 박막층의 여러 부분에 대한 복수의 TEM 사진에서 상기 금속 산화물 입자의 입경을 측정하고, 그 개수를 카운팅하였다.
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
평균 입경(nm) 5 2 10 5 11
입경 분포(nm) ±2 ±1 ±4 ±5 ±2
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 금속 산화물은 평균 입경이 10nm 이하이고, 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm의 범위 내에 있음을 알 수 있고, 비교예 1의 경우 평균 입경이 5nm이나 입경 분포가 ±5nm이고, 비교예 2의 경우 입경 분포가 ±2nm이나 평균 입경이 11nm임을 알 수 있다.
[실험예 2] 제조된 유기 태양 전지의 성능 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 각각 제조된 유기 태양 전지를 태양모사장치(solar simulator, Newport사 66984)를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 유기 태양 전지의 단락전류(Short-Circuit Current: Isc)-개방전압(Open-Circuit Volt: Voc) 그래프를 하기 도 4에 나타내었다.
상기 태양 모사장치는 300W 제논램프(Newport사 6258)와 AM1.5G 필터(Newport사 81088A)를 사용하였고, 빛의 세기는 100mW/cm2로 설정하였다.
표 2
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
에너지 변환 효율(%) 1.56 0.92 0.77 0.92 0.53
단락전류밀도(mA/cm2) 4.8 5.1 4.72 5.13 2.5
개방회로전압(V) 0.76 0.78 0.77 0.78 0.65
상기 도 4를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 유기 태양 전지는 상기 금속 산화물 나노 박막층의 도입으로 개방전압이 증가한 것을 알 수 있다.
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 유기 태양 전지의 성능이 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 유기 태양 전지의 성능 보다 우수한 것을 알 수 있다. 이는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 유기 태양 전지는 상기 금속 산화물 나노 박막층이 평균 입경이 10nm 이하이고, 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm인 금속 산화물을 포함하고 있기 때문인 것으로 생각된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 서로 대향 배치되는 음극 및 양극,
    상기 음극과 양극 사이에 위치하고, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층, 그리고
    상기 양극과 상기 광활성층 사이에 위치하고, 평균 입경이 10nm 이하인 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물 나노 박막층
    을 포함하며,
    상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm인 것인 유기 태양 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 평균 입경이 1 내지 8nm인 것인 유기 태양 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±2nm인 것인 유기 태양 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 산화물인 것인 유기 태양 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노 박막층은 두께가 50 내지 500nm인 것인 유기 태양 전지.
  6. 서로 대향 배치되는 음극 및 양극을 형성하는 단계,
    상기 음극과 양극 사이에 위치하고, 정공수용체 및 전자수용체가 혼합된 광활성층을 형성하는 단계, 그리고
    상기 양극과 상기 광활성층 사이에 금속 산화물 나노 박막층을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 금속 산화물 나노 박막층을 형성하는 단계는
    금속 원료 물질 및 염기성 첨가제를 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계,
    상기 제조된 혼합 용액을 20 내지 60℃에서 저온 반응시켜 금속 산화물의 침전물을 제조하는 단계,
    상기 제조된 금속 산화물의 침전물을 유기 용매에 분산시키는 단계, 및
    상기 유기 용매에 분산된 금속 산화물을 코팅하는 단계
    를 포함하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질은 금속 클로라이드(chloride), 금속 아세테이트(acetate), 금속 시트레이트(citrate), 금속 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate), 금속 브로마이드(bromide), 금속 시아나이드(cyanide), 금속 포스페이트(phosphate), 금속 술페이트(sulfate), 금속 술파이드(sulfide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 원료 물질에서 상기 금속은 Ti, Zn, Sr, In, Ba, K, Nb, Fe, Ta, W, Sa, Bi, Ni, Cu, Mo, Ce, Pt, Ag, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속인 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 염기성 첨가제는 알코올 아민류, 과산화수소수, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 유기 용매는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸술폭사이드(DMSO), 톨루엔, 알코올계 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 저온 합성은 2 내지 10 시간 동안 이루어지는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 유기 용매에 분산된 금속 산화물을 코팅하는 단계에서 상기 금속 산화물을 코팅한 후 150 내지 250℃에서 2 내지 10분 동안 소성하는 단계를 더 포함하는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 금속 원료 물질 및 상기 염기성 첨가제는 5 : 1 내지 1 : 3의 중량비로 첨가되는 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 평균 입경이 10nm 이하이고,
    상기 금속 산화물은 상기 금속 산화물 입자 전체 개수에 대하여 90(개수)% 이상의 입경 분포가 상기 평균 입경을 기준으로 ±4nm인 것인 유기 태양 전지의 제조 방법.
PCT/KR2011/004689 2010-06-29 2011-06-28 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법 WO2012002694A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11801100.6A EP2590229A4 (en) 2010-06-29 2011-06-28 Organic solar cell and manufacturing method thereof
CN2011800329511A CN102971864A (zh) 2010-06-29 2011-06-28 有机太阳能电池及其制备方法
JP2013516510A JP5466790B2 (ja) 2010-06-29 2011-06-28 有機太陽電池及びその製造方法
US13/319,669 US9166183B2 (en) 2010-06-29 2011-06-28 Organic solar cell and method for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100061620A KR101415822B1 (ko) 2010-06-29 2010-06-29 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
KR10-2010-0061620 2010-06-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2012002694A2 true WO2012002694A2 (ko) 2012-01-05
WO2012002694A3 WO2012002694A3 (ko) 2012-05-03
WO2012002694A4 WO2012002694A4 (ko) 2012-06-21

Family

ID=45402539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2011/004689 WO2012002694A2 (ko) 2010-06-29 2011-06-28 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9166183B2 (ko)
EP (1) EP2590229A4 (ko)
JP (1) JP5466790B2 (ko)
KR (1) KR101415822B1 (ko)
CN (1) CN102971864A (ko)
WO (1) WO2012002694A2 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101371609B1 (ko) * 2012-05-24 2014-03-07 서울대학교산학협력단 이중 계면층을 포함한 저분자 유기태양전지
KR101445024B1 (ko) * 2013-02-01 2014-09-26 경북대학교 산학협력단 수분제거막이 형성된 광활성층을 가지는 유기태양전지 및 이의 제조방법
TW201503236A (zh) * 2013-07-05 2015-01-16 Sekisui Chemical Co Ltd 半導體膜之製造方法、半導體膜製造用原料粒子、半導體膜、光電極及色素增感太陽電池
EP3080849B1 (en) * 2013-12-12 2018-09-05 Avantama AG Electronic devices comprising solution-processable metal oxide buffer layers
KR101583055B1 (ko) * 2014-05-08 2016-01-06 한국세라믹기술원 볼로미터용 저항 박막 제조방법 및 볼로미터
WO2016081789A1 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Brown University Methods of making coated substrates
KR101721565B1 (ko) * 2015-06-25 2017-04-18 한국기계연구원 이중 주파수 전력 구동 유도결합 플라즈마 토치 및 이를 이용한 나노 입자 생성 장치
CN105762283B (zh) * 2016-05-05 2018-01-19 天津市职业大学 一种钙钛矿太阳电池光吸收层纳米溶胶镀膜液及制备方法
WO2017217727A1 (ko) * 2016-06-15 2017-12-21 코오롱인더스트리 주식회사 유기 태양전지 및 이의 제조 방법
JP2020512705A (ja) * 2017-03-31 2020-04-23 ピーファウル ソーラー パワー アクチエボラグＰｅａｆｏｗｌ Ｓｏｌａｒ Ｐｏｗｅｒ Ａｂ 超薄プラズモニック太陽電池、それらの製造方法、及び使用
CN109378386B (zh) * 2018-10-16 2022-06-07 南京邮电大学 调控无铅钙钛矿太阳能电池形貌的方法及制备的电池器件
CN110459681A (zh) * 2019-07-31 2019-11-15 青岛大学 基于聚乙烯亚胺修饰的氧化锌电子传输层构建柔性结构的聚合物太阳能电池及其制备方法
CN117809985B (zh) * 2024-02-29 2024-05-10 山东恒嘉高纯铝业科技股份有限公司 一种含有六铝酸钙的薄膜电极及其制备方法和应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4934770B2 (ja) * 2003-04-15 2012-05-16 国立大学法人金沢大学 有機太陽電池
US8158881B2 (en) * 2005-07-14 2012-04-17 Konarka Technologies, Inc. Tandem photovoltaic cells
US20080006324A1 (en) * 2005-07-14 2008-01-10 Konarka Technologies, Inc. Tandem Photovoltaic Cells
JP2007027625A (ja) * 2005-07-21 2007-02-01 Matsushita Electric Works Ltd 有機太陽電池及びその製造方法
US20070028961A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 General Electric Company Organic dye compositions and use thereof in photovoltaic cells
JP5298308B2 (ja) * 2005-09-06 2013-09-25 国立大学法人京都大学 有機薄膜光電変換素子及びその製造方法
CA2642169A1 (en) * 2006-02-16 2007-08-30 Solexant Corporation Nanoparticle sensitized nanostructured solar cells
US8247801B2 (en) * 2006-03-31 2012-08-21 Imec Organic semi-conductor photo-detecting device
WO2008060716A2 (en) * 2006-09-14 2008-05-22 The Regents Of The University Of California Photovoltaic devices in tandem architecture
US7799990B2 (en) 2007-03-12 2010-09-21 Northwestern University Electron-blocking layer / hole-transport layer for organic photovoltaics and applications of same
EP3249709A1 (en) * 2007-04-27 2017-11-29 Merck Patent GmbH Organic photovoltaic cells
CN101803054A (zh) * 2007-09-18 2010-08-11 光州科学技术院 利用氧化还原反应的有机-无机杂化型结器件以及使用该结器件的有机太阳能电池
WO2009094663A2 (en) * 2008-01-25 2009-07-30 University Of Washington Photovoltaic devices having metal oxide electron-transport layers
GB0802934D0 (en) * 2008-02-18 2008-03-26 Univ Denmark Tech Dtu Air stable photovoltaic device
EP2290724A1 (en) * 2008-05-13 2011-03-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoelectric conversion element
KR20090123739A (ko) * 2008-05-28 2009-12-02 광주과학기술원 유무기 태양전지 및 이의 제조 방법
KR100999377B1 (ko) * 2008-06-18 2010-12-09 한국과학기술원 유기기반 태양전지 및 그의 제조방법
WO2010036963A1 (en) * 2008-09-26 2010-04-01 The Regents Of The University Of Michigan Organic tandem solar cells
KR101334222B1 (ko) * 2009-03-18 2013-11-29 한양대학교 산학협력단 태양 전지 및 그 제조 방법
CN101521261B (zh) 2009-04-09 2011-11-09 西南大学 一种基于界面复合产生自由载流子的新型有机太阳能电池
EP2256839B1 (en) * 2009-05-28 2019-03-27 IMEC vzw Single junction or a multijunction photovoltaic cells and method for their fabrication
US20100326497A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 The Regents Of The University Of California Highly efficient tandem polymer photovoltaic cells
KR101012203B1 (ko) * 2009-09-29 2011-02-08 광주과학기술원 적층형 병렬 유기태양전지
US20120216870A1 (en) 2009-11-03 2012-08-30 University Of Florida Research Foundation Inc. Interlayer for organic solar cells
CN101719421B (zh) 2009-12-02 2012-02-15 中国科学院物理研究所 一种光阳极及其柔性太阳能电池
KR101085101B1 (ko) * 2009-12-24 2011-11-21 한국기계연구원 유기태양전지의 ｐ형 전도막으로 사용되는 금속산화물-탄소나노튜브 복합막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 광전변환효율이 향상된 유기태양전지
GB201008144D0 (en) * 2010-05-14 2010-06-30 Solar Press Uk The Ltd Surface modified electrode layers in organic photovoltaic cells
TWI422525B (zh) * 2010-09-10 2014-01-11 Univ Nat Chiao Tung 可交聯之富勒烯衍生物及其反式結構有機太陽能電池
US20120132272A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-31 Alliance For Sustainable Energy, Llc. Solution processed metal oxide thin film hole transport layers for high performance organic solar cells

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None
See also references of EP2590229A4

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012002694A3 (ko) 2012-05-03
JP5466790B2 (ja) 2014-04-09
CN102971864A (zh) 2013-03-13
JP2013529847A (ja) 2013-07-22
EP2590229A2 (en) 2013-05-08
WO2012002694A4 (ko) 2012-06-21
EP2590229A4 (en) 2017-04-05
KR20120001046A (ko) 2012-01-04
KR101415822B1 (ko) 2014-07-09
US9166183B2 (en) 2015-10-20
US20120111403A1 (en) 2012-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012002694A2 (ko) 유기 태양 전지 및 이의 제조 방법
Mann et al. Efficient and stable planar perovskite solar cells with a PEDOT: PSS/SrGO hole interfacial layer
Oku et al. Fabrication and characterization of fullerene/porphyrin bulk heterojunction solar cells
Olson et al. Hybrid photovoltaic devices of polymer and ZnO nanofiber composites
US8258500B2 (en) Photovoltaic device containing carbon nanotubes and at least one organic hole conductor
JP6408042B2 (ja) 光電変換素子およびその製造方法
WO2015115864A1 (ko) 나노범프 구조를 갖는 유기태양전지 및 그의 제조방법
JP6142870B2 (ja) 有機光電変換素子およびこれを用いた太陽電池
KR101666745B1 (ko) 유기 태양 전지 및 이의 제조방법
WO2015167230A1 (ko) 태양전지 및 이의 제조방법
CN102714277A (zh) 有机太阳能电池及其制备方法
Kadem et al. Efficient P3HT: SWCNTs hybrids as hole transport layer in P3HT: PCBM organic solar cells
Shahiduzzaman et al. Interface engineering of compact-TiOx in planar perovskite solar cells using low-temperature processable high-mobility fullerene derivative
WO2011062457A2 (ko) 유기-무기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법
WO2019039907A2 (ko) 유기전자소자 및 이의 제조 방법
WO2016209005A1 (ko) 그래핀을 전도성 투명전극으로 사용하는 페로브스카이트 기반 태양전지
WO2010107261A2 (ko) 태양 전지 및 그 제조 방법
WO2017217727A1 (ko) 유기 태양전지 및 이의 제조 방법
WO2010110590A2 (ko) 태양 전지 및 그 제조 방법
Peng et al. Semiconducting polymer-incorporated nanocrystalline TiO2 particles for photovoltaic applications
WO2020040361A1 (ko) 박막 및 그 형성 방법과 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지
WO2017155362A1 (ko) 유기 태양전지 및 이의 제조방법
WO2012165670A1 (ko) 나노구조체를 포함하는 태양전지 제조방법
WO2013100284A1 (en) Method for manufacturing organic solar cell and the organic solar cell manufacturing by using the same
WO2011101993A1 (ja) 太陽電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180032951.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13319669

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11801100

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013516510

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011801100

Country of ref document: EP