CN101803054A - 利用氧化还原反应的有机-无机杂化型结器件以及使用该结器件的有机太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机物和无机物通过结而接合、并在结的界面形成耗尽层的有机-无机杂化型结器件以及使用该结器件的有机太阳能电池。其中，在P型有机物层的上部导入碱性的金属氧化物溶液。碱性金属氧化物溶液具有N型的特性。在有机物层的结的界面发生因碱性金属氧化物溶液的导入而引起的氧化还原反应，同时金属氧化物溶液凝胶化。在界面的氧化还原反应的作用下，P型有机物层在表面区域的自由电荷得以除去，从而变换成耗尽区域。因耗尽区域的导入而形成P-N结，其在电学上具有二极管的特性。另外，由导入的有机物层、耗尽层以及金属氧化物层可以制造有机太阳能电池。

Description

利用氧化还原反应的有机-无机杂化型结器件以及使用该结器件的有机太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种使用有机-无机杂化型的耗尽层的结器件(junctiondevice)以及使用该结器件的太阳能电池。
背景技术
产业革命以来，提高人类的生活品质并划时代地使世界经济成长的原动力可以说是基于P-N结(P-N Junction)的半导体元件技术。这样的半导体元件技术遍及显示器、电影设备、通信设备、数字家电、手机、数码相机、便携式摄像机、MP3等社会的各个角落而得以应用，对今天的信息和知识基础社会的诞生发挥了决定性的作用。另一方面，进入21世纪以来，向超高速信息化社会的发展更加迅速，与之相适应，可以预计近来的信息通信社会将成为无处不在的时代，无论在任何地方，都可以通过数字网络简单地获取所希望的信息。今后，下一代信息化设备在强调显示品质的高性能化以及设备的小型化的同时，还应该强调功能性，可以弯曲从而携带方便、可穿着的新概念电子元件将成为主流。
因此，近来有必要开发与无处不在的时代相适应的高功能、新概念的电子元件，为此，优先要求作为20世纪科学技术的发展原动力的半导体技术划时代的发展。然而，与这样的时代要求不同，目前利用无机物P-N结的半导体元件不仅体积大、重量重、制造工序复杂，而且对外部冲击的耐性较弱，所以在作为要求超薄膜化和超微细结构的下一代电子元件使用方面存在限制。
基于这样的理由，使用有机物作为活性层的电子元件最近正在集中地进行开发，与现有的无机物半导体相比，由于经济性、轻量性、制作容易性优良，尤其是有机物特有的柔软性而使其能够稳定地耐受外部冲击并实现超薄膜化，因而一般认为是用于实现下一代超薄膜、超微细电子元件的最接近的技术。
然而，这样的使用了有机物的电子元件对氧和水分的耐性还较弱，所以元件寿命较短，与无机物电子元件相比，元件的性能较低，而且为了制造今后所要求的超薄膜型元件和纳米尺寸的纳米电子元件，实际情况是需要进行新的技术开发。因此，人们要求能够克服这样的短处的新半导体技术，这可以说是要求能够克服前面提起的有机物和无机物的短处并同时具有两种物质所具有的长处的技术。
发明内容
于是，本发明是鉴于上述的问题而完成的，本发明的第1目的在于提供一种具有有机-无机杂化型的结特性的结器件。
另外，本发明的第2目的在于提供一种使用通过上述第1目的的实现而提供的结器件的有机太阳能电池。
为了实现上述的第1目的，本发明提供一种有机-无机杂化型结器件，其包括：有机物层，其以P型掺杂剂进行了掺杂；金属氧化物层，其以N型掺杂剂进行了掺杂，是通过具有碱性的金属氧化物溶液的凝胶化而形成的；以及耗尽层，其介于所述有机物层和金属氧化物层之间，是在所述有机物层和所述金属氧化物溶液的氧化还原反应的作用下，于所述有机物层和所述金属氧化物层的界面通过所述有机物层的脱掺杂而形成的。
为了实现上述的第2目的，本发明提供一种有机太阳能电池，其包括：第1电极，其形成于基板上；有机物层，其形成于所述第1电极上，且以P型掺杂剂进行了掺杂；金属氧化物层，其以N型掺杂剂进行了掺杂，是通过具有碱性的金属氧化物溶液的凝胶化而形成的；耗尽层，其介于所述有机物层和金属氧化物层之间，是在所述有机物层和所述金属氧化物溶液的氧化还原反应的作用下，于所述有机物层和所述金属氧化物层的界面通过所述有机物层的脱掺杂而形成的，且通过光的吸收而生成自由电荷；以及第2电极，其形成于所述金属氧化物层上。
本发明的上述第2目的也可以通过有机太阳能电池的提供来实现，该有机太阳能电池的特征在于，包括：有机物层，其在基板上形成为凹凸形状，且以P型掺杂剂进行了掺杂；耗尽层，其以N型掺杂剂进行了掺杂，沿着所述凹凸形状的有机物层而形成，且通过光的吸收而生成自由电荷；以及金属氧化物层，其形成于所述耗尽层的上部；所述耗尽层是在所述有机物层和所述金属氧化物溶液的氧化还原反应的作用下，于所述有机物层和所述金属氧化物层的界面通过所述有机物层的脱掺杂而形成的，所述金属氧化物层是通过所述金属氧化物溶液的凝胶化而形成的。
根据上述的本发明，P型的有机物层和N型的金属氧化物溶液通过结而在2种不同材料之间形成耗尽层。也就是说，通过具有碱性的金属氧化物溶液而发生氧化还原反应，P型的有机物层被形成为自由电荷得以排除的耗尽层。与此同时，金属氧化物溶液发生凝胶化而变化成金属氧化物层。金属氧化物层的导入使得太阳能电池的封闭可以顺利地进行。也就是说，所具有的优点是可以容易地完成水分或空气的阻隔。另外，耗尽层的形成由于在P型有机物层的表面区域发生，所以能够获得厚度相对来说非常薄的耗尽层。在有机太阳能电池中使用薄的耗尽层作为光活性层，将使通过光的吸收而产生的自由电荷的移动距离最小化。因此，可以使有机太阳能电池的效率极大化。
另外，所具有的优点还有：不要求其它用于形成光活性层的工序，利用同一工序可以形成作为耗尽层的光活性层和作为电子接受层的金属氧化物层。
附图说明
图1是用于说明根据本发明第1实施例的有机-无机杂化型耗尽层的形成方法的剖视图。
图2是表示根据本发明第1实施例的有机太阳能电池的剖视图。
图3是表示对于根据制造例1形成的4种薄膜的透过光谱的曲线图。
图4是表示根据制造例2形成的薄膜的透过光谱的曲线图。
图5是表示在制造例3中由玻璃基板/铝电极/钛氧化物A/有机物层/铝电极形成的结构体的电压-电流特性的曲线图。
图6是表示在制造例3中由玻璃基板/铝电极/有机物层/钛氧化物A/铝电极形成的结构体的电压-电流特性的曲线图。
图7是表示根据制造例4制造的有机太阳能电池的电压-电流特性的曲线图。
图8是表示根据本发明第2实施例的有机太阳能电池的剖视图。
具体实施方式
本发明可以进行各种各样的变更，可以具有各种各样的方式，在此，在附图中例示出特定的实施方式而进行详细的说明。其中，这里的记载并不是将本发明限定为特定的公开方式，本发明的权利范围应该理解为包含了在本发明的思想以及技术范围中包含的所有的变更、等价物乃至代替物。在以下的记载中，一边对各附图进行说明一边对类似的构成要素赋予类似的参照符号。
此外，只要没有作为不同的用语进行定义，则包括技术用语和科学用语在内，这里使用的所有用语在本发明所属技术领域中，所具有的含义与由掌握普通知识的人通常所理解的含义相同。通常使用的词典中所定义的用语应该解释为所具有的含义与相关技术在文脉上所具有的含义一致，只要不是本申请进行了明确的定义，就不能解释为异常的或过度形式的含义。
下面参照附图，就本发明优选的实施方式进行详细的说明。
第1实施例
图1是用于说明根据本发明第1实施例的有机-无机杂化型耗尽层的形成方法的剖视图。根据所述图1，形成了有机-无机杂化型结器件。
参照图1，有机-无机杂化型结器件包括形成于基板100上的有机物层110、形成于所述有机物层110的上部的耗尽层140、以及形成于所述耗尽层140的上部的金属氧化物层130。
首先，在基板100上形成有机物层110。
上述基板100只要能够适应有机物层110，则任何基板都可以，可以使用玻璃、纸、或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯：Poly EthyleneTerephthalate)、PES(聚醚砜：Polyethersulphonee)、PC(聚碳酸酯：Polycarbonate)、PI(聚酰亚胺：Polyimide)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯：Polyethylene Naphthalate)、PAR(聚芳酯：Polyarylate)等塑料基板。
所述基板100上的有机物层110可以在掺杂选自掺杂有聚苯胺(polyaniline)系、聚吡咯(polypyrol)系、聚乙炔(polyacethylene)系、聚乙撑二氧噻吩(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)、PEDOT)系、聚苯乙炔(Poly(phenylenevinylene)、PPV)系、聚芴(Poly(fluorene))系、聚对苯(Poly(para-phenylene)、PPP)系、聚烷基噻吩(Poly(alkylly-thiophene))系、或聚吡啶(Poly(pyridine)、PPy)系的物质或它们的混合物之中的高分子物质后使用。所述基板100上形成的有机物层110处于以P型掺杂剂掺杂了的状态。另外，所述有机物层110由于均可以适用已知的有机物的涂覆方法，因而可以采用各种各样的方法来形成。
此后，在所述有机物层110上形成碱性膜。所述碱性膜为金属氧化物层130，具有N型的特性。所述碱性膜优选的是通过涂覆具有碱性的金属氧化物溶液120而形成的。
所述金属氧化物溶液120通过以下的过程而准备。首先，在除去了氧和水分的条件下，在金属烷氧化物中混合溶剂和添加剂，以形成金属氧化物中间溶液。接着，对金属氧化物中间溶液加热而使其浓缩，从而形成凝胶状态的金属氧化物。然后，在凝胶状态的金属氧化物中添加分散液而形成金属氧化物溶液。
在所述金属氧化物溶液的准备过程中，金属烷氧化物的金属使用Ti、Zn、Sr、In、Ba、K、Nb、Fe、Ta、W、Sa、Bi、Ni、Cu、Mo、Ce、Pt、Ag、Rh或Ru，或者也可以使用它们的混合物。另外，所使用的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇等醇类，作为添加剂，可以使用乙醇胺、甲醇胺、丙醇胺等醇胺类、过氧化氢水溶液或氢氧化铵。
所述金属烷氧化物优选的是烷氧基钛。因此，所述金属氧化物溶液也可以是钛氧化物溶液。
作为金属氧化物中间溶液的钛氧化物中间溶液的组成被设定为：金属烷氧化物以溶剂为基准具有5％～60％的体积比，添加剂以溶剂为基准具有5％～20％的体积比。
然后，对所形成的钛氧化物中间溶液进行浓缩。在所述浓缩过程中，对钛氧化物中间溶液进行加热而除去溶剂，从而使添加剂容易与钛烷氧化物结合。在所述浓缩阶段施加的温度为60℃～180℃。钛氧化物中间溶液通过浓缩而转换成凝胶状态，从而形成为钛烷氧化物的混合物。也就是说，金属烷氧化物在浓缩过程中，与添加剂结合而形成金属凝胶状态的金属氧化物。
然后，在凝胶状态的钛氧化物中添加分散液。所述分散液从异丙醇、乙醇、甲醇等醇类、氯仿、氯苯、二氯苯、THF、二甲苯、DMF、DMSO或甲苯中加以选择。通过混合分散液和凝胶状态的钛烷氧化物混合物，便形成本发明目标的金属氧化物溶液120的1种即钛氧化物溶液。以所投入的金属烷氧化物为基准，优选所述分散液具有1000％～20000％的体积比。
将通过上述过程形成的钛氧化物溶液涂布在形成于基板100上的有机物层110的上部。
金属氧化物溶液120的涂布可以采用如下的方法来进行：如旋转涂布(spin-coating)、浸渍涂布(dip coating)、喷墨印刷(ink-jet printing)、丝网印刷(screen printing)、刮刀法(doctor blade)、液滴涂布(dropcasting)、印模法(stamp method)或roll-to-roll印刷(流延丝印：roll-to-rollprinting)等。
当涂布液态的金属氧化物溶液120时，则金属氧化物溶液120暴露在空气或水分中，开始与空气或水分的水解反应而使其凝胶化。另外，所述金属氧化物溶液120已经具有碱性。通过凝胶化，便在有机物层110的上部形成金属氧化物层130，具有碱性的金属氧化物溶液120在凝胶化的同时，还发生与有机物层110的氧化还原反应。也就是说，能够在有机物层110与金属氧化物溶液120的界面发生氧化还原反应。
通过氧化还原反应而在界面发生脱掺杂现象。也就是说，从以P型掺杂剂进行了掺杂的有机物层110的一部分中除去作为载流子(chargecarrier)的空穴。即，在由凝胶化形成的金属氧化物层130和有机物层110之间形成通过有机物层110的脱掺杂而形成的耗尽层140。也就是说，在P型和N型接触的界面上，发生电子和空穴的复合，由此有机物层110的一部分变为没有传导性的电中性区域。即，在P型有机物层110和N型金属氧化物层130之间形成电中性区域的耗尽层140。
所述耗尽层140是P型有机物层110脱掺杂而形成的，根据金属氧化物溶液120的pH的不同，脱掺杂的有机物层110的厚度和程度发生变化。因此，所述图1成为在有机物层110的上部形成耗尽层140、在所述耗尽层140的上部形成钛氧化物层的结构。
图2是表示根据本发明第1实施例的有机太阳能电池的剖视图。
参照图2，在基板100上形成有第1电极105。所述基板100也可以是玻璃、纸、PET、PES、PC、PI、PEN、PAR等塑料基板或它们的混合物。另外，第1电极105可以从ITO(铟锡氧化物：Indium Tin Oxide)系、AZO(铝掺杂氧化锌：Al-doped Zinc Oxide)系、IZO(铟锌氧化物：Indium Zinc Oxide)系或它们的混合物之中加以选择。
然后，在所述第1电极105的上部形成有机物层110。
所述有机物层110包括聚苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系、聚乙撑二氧噻吩系、聚苯乙炔系、聚芴系、聚对苯系、聚烷基噻吩系、或聚吡啶系。
在所述有机物层110的上部以溶液状态涂覆具有碱性的金属氧化物溶液120。所述涂覆方法可以使用旋转涂布、浸渍涂布、喷墨印刷、丝网印刷、刮刀法、液滴涂布、印模法或roll-to-roll印刷等。
上述的金属氧化物溶液120暴露在空气或水分中，开始与空气或水分的水解反应而使其凝胶化。另外，通过凝胶化，便在有机物层110的上部形成金属氧化物层130，在具有碱性的金属氧化物溶液的作用下，金属氧化物溶液在凝胶化的同时，还发生与有机物层110的氧化还原反应。也就是说，能够在有机物层110与金属氧化物溶液的界面发生氧化还原反应。
通过氧化还原反应而在界面发生脱掺杂现象。也就是说，从以P型掺杂剂进行了掺杂的有机物层110的一部分中除去作为载流子的空穴。即，在由凝胶化形成的金属氧化物层130和有机物层110之间形成通过有机物层110的脱掺杂而形成的耗尽层140。这是因为：在P型和N型接触的界面上，发生电子和空穴的复合，由此有机物层变为没有传导性的电中性区域。
也就是说，所述耗尽层140是P型有机物层110脱掺杂而形成的，根据金属氧化物溶液的pH的不同，脱掺杂的有机物层110的厚度和程度发生变化。
在所述金属氧化物层130的上部形成有第2电极150。
所述第2电极150从Al、Ba、Ca、In、Cu、Ag、Au、Yb、Sm或它们的混合物之中加以选择。
如果在上述的耗尽层140上产生光的吸收，则由耗尽层140产生的电荷通过金属氧化物层130而容易地移动到第2电极150。
也就是说，耗尽层140的厚度因氧化还原而非常薄，因而可以提供能够使耗尽层140内产生的电子和空穴容易移动的短距离。在目前的有机太阳能电池中，使效率减少的重要原因之一是：与吸收光从而产生电荷的光活性层内的电子和空穴的迁移率较低相比较，电子和空穴必须达到电极的移动距离较远。也就是说，在由通常的掺杂过程形成的光活性层的情况下，对其厚度进行调节实质上是不可能的，从而难以获得几十纳米水准的厚度。在本发明中，将利用界面的氧化还原反应所形成的耗尽层作为光活性层加以利用。因此，可以将没有针孔(Pin-hole)的几纳米乃至几十纳米厚度的耗尽层作为光活性层加以利用，从而使通过光的吸收而形成的电子和空穴的移动距离最小化。因此，可以使太阳能电池的效率极大化。
制造例1：使用聚苯胺和钛氧化物溶液的耗尽层的制造及特性分析
本制造例在上述图1和图2所示的有机物层上导入聚苯胺。另外，聚苯胺用樟脑磺酸(CSA)进行了P型掺杂。另外，有机物层的上部所具有的金属氧化物溶液使用钛氧化物溶液，分别涂覆pH为11的碱性钛氧化物A和pH为3的酸性钛氧化物B，以确认氧化还原反应，从而对由此形成的耗尽层进行比较。
首先，钛氧化物溶液是在作为钛烷氧化物的异丙氧基钛(Titanium(IV)isopropoxide)中混合作为溶剂的2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanole)和作为添加剂的乙醇胺(ethanolamine)，并在隔绝氧和外部空气的状态下进行搅拌，从而形成钛氧化物中间溶液。对所形成的钛氧化物中间溶液实施浓缩过程，从而形成凝胶状态的钛氧化物。最后投入分散溶液，以形成钛氧化物溶液。所述钛氧化物溶液的pH可以通过混入的添加剂或溶剂的选择和调节而容易地改变。
然后，使以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺溶于间甲苯酚中，之后使其落在玻璃基板上，以3000rpm旋转3分钟后，在90℃的加热板上热处理2小时，从而形成有机物层。另外，使采用上述方法制造的钛氧化物A(pH＝11)和钛氧化物B(pH＝3)落在玻璃基板上，以300rpm旋转1分钟后，在90℃的加热板上热处理2小时，从而形成薄膜层。此后，使用UV-Vis光谱仪测定了所形成的薄膜的光谱。
另外，在已经形成的含有聚苯胺的有机物层的上部涂覆碱性的钛氧化物溶液A和酸性的钛氧化物B，从而通过氧化还原反应形成耗尽层。使用UV-Vis光谱仪对由上述过程形成的膜质的光学特性进行了测定。
图3是表示对于根据本制造例形成的4种薄膜的透过光谱的曲线图。在上述图3中，PANI:CAS表示以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺，PANI:EB表示聚苯胺-翠绿亚胺碱(polyaniline-emeraldine base)。
参照图3，由以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺构成的有机物层表现出典型的传导性高分子的特性。也就是说，在600nm～2000nm的区域可以观察到表现出金属特性的德鲁德峰(Drude peak)。相反，钛氧化物A和B在300nm～2000nm的透射率测定区域，大体上没有吸收，在可见光区域表现出较高的透射率。
另一方面，在形成于由以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺薄膜构成的有机物层上部的钛氧化物A的情况下，可知在500nm～2000nm的区域具有很大的变化，在约500nm～1000nm的区域可以观察到新的峰，在1000nm以下的区域德鲁德峰大部分减弱。这样的光谱当与目前已知的聚苯胺-翠绿亚胺碱(Polyaniline:Emeraldine base)的光谱比较时，可知具有非常类似的形态。这表明在钛氧化物A的作用下，以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺的一部分脱掺杂而变换成聚苯胺-翠绿亚胺碱。
另外，在将钛氧化物B掺杂于由以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺薄膜构成的有机物层上部的情况下，所有峰的形状在基板上表现为与掺杂了樟脑磺酸的聚苯胺薄膜的吸收光谱相类似。
由上述的曲线图可知，通过涂覆具有碱性的钛氧化物A，樟脑磺酸聚苯胺变更为电中性的聚苯胺-翠绿亚胺碱。也就是说，通过涂覆具有酸性的钛氧化物B，不会发生氧化还原反应，而通过涂覆具有碱性的钛氧化物A，则发生氧化还原反应，可知通过氧化还原反应，具有P型传导性的掺杂了樟脑磺酸的聚苯胺脱掺杂而变更为电中性的聚苯胺-翠绿亚胺碱。
制造例2：利用PEDOT:PSS(Poly(3，4-ethylenedioxythiophene)poly(styrenesulfonate))和钛氧化物溶液的耗尽层的制造
在本制造例中，就代替上述制造例1的聚苯胺的以PSS进行了掺杂的PEDOT与上述制造例1的钛氧化物A的薄膜、以及使PEDOT与钛氧化物A反应所得到的PEDOT:PSS/钛氧化物A的多层薄膜的光学特性进行了比较分析。
使作为传导性高分子的PEDOT:PSS溶液落在玻璃基板上，以3000rpm旋转1分钟后，在120℃的加热板上热处理1小时，从而形成薄膜。
薄膜完成后，使用UV-Vis光谱仪测定了透射率，之后，在涂覆得到的PEDOT:PSS薄膜上涂覆钛氧化物A，从而形成薄膜。另一方面，为进行比较分析，对于具有与上述薄膜同样的构造而仅仅改变了制造顺序的、在玻璃基板上先涂覆钛氧化物A后再涂覆PEDOT:PSS所形成的薄膜，一并测定了透过光谱。
图4是表示根据本制造例形成的薄膜的透过光谱的曲线图。
参照图4，在玻璃基板上形成的PEDOT:PSS与上述制造例1的掺杂了樟脑磺酸的聚苯胺类似，在500nm～2000nm的区域观察到表现出金属特性的德鲁德峰。相反，在玻璃基板上形成的钛氧化物A与制造例1同样，在500nm～2000nm大体上没有吸收，表现出半导体特性。
另一方面，在为涂覆于钛氧化物A上部的PEDOT:PSS薄膜的情况下，上述PEDOT:PSS与钛氧化物A的透过光谱表现出单纯合并形态的光谱。相反，在为钛氧化物A涂覆于PEDOT:PSS薄膜的上部所得到的薄膜的情况下，与上述实施例1中钛氧化物A涂覆于聚苯胺上部的情况相类似，在500nm～2000nm的区域发生很大的变化。特别地，可知在800nm～1200nm的区域可以观察到新的峰，在1000nm以下的区域德鲁德峰大部分减弱。这表明在钛氧化物A的作用下，以P型掺杂剂进行了掺杂的PEDOT:PSS的一部分脱掺杂而形成为耗尽层。
也就是说，可知在与具有碱性的钛氧化物A的界面上，具有P型传导性的PEDOT:PSS被还原而变化为电中性的耗尽层。
制造例3：聚苯胺和钛氧化物多层薄膜的电特性分析
在本制造例中，对聚苯胺和钛氧化物A以及B的电特性进行了分析。
首先，将玻璃基板洗净，然后形成铝图案。在上述形成的铝图案上，分别涂覆由以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺构成的有机物层和钛氧化物A。另外，在铝图案上首先涂覆钛氧化物A并使其凝胶化，然后依次形成由以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺构成的有机物层。接着在上述2种膜质的上部真空蒸镀铝而形成电极。
最终的产物被形成为：玻璃基板/铝电极/钛氧化物A/有机物层/铝电极、以及玻璃基板/铝电极/有机物层/钛氧化物A/铝电极。
图5是表示在本制造例中由玻璃基板/铝电极/钛氧化物A/有机物层/铝电极形成的结构体的电压-电流特性的曲线图。
参照图5，电压-电流曲线显示出大体上线性的特性。这意味着钛氧化物A和有机物层之间没有物性的变化，它们的组合可以解释为是电阻串联连接的简单结构。这是在形成钛氧化物A时，涂覆溶液状态的钛氧化物溶液，使其凝胶化并将溶剂蒸发，从而使得在以后形成的膜质中的化学反应最小化的结果。结果表明：在已经形成并凝胶化的钛氧化物A和具有P型特性的掺杂了樟脑磺酸的聚苯胺之间，氧化还原反应受到了抑制。
图6是表示在本制造例中由玻璃基板/铝电极/有机物层/钛氧化物A/铝电极形成的结构体的电压-电流特性的曲线图。
参照图6，在施加的电压超过5V的情况下，可以观察到通过膜质的电流突然增加的现象。这表现出典型的二极管特性。也就是说，这意味着在P型掺杂的和N型掺杂的2种膜质之间存在电中性的耗尽层，因耗尽层的存在而产生的内建电压(built-in potential)在本制造例的结构体中表现出来。
这起因于如下的现象：当N型的钛氧化物溶液A掺杂于P型的有机物层上部时，由于以溶液状的形态进行掺杂，所以在有机物层的界面发生氧化还原反应，同时钛氧化物溶液A发生凝胶化。也就是说，这意味着碱性的钛氧化物溶液A发生凝胶化，同时在有机物层的界面发生氧化还原反应，由此以P型掺杂剂进行了掺杂的有机物层脱掺杂而成为中性。
制造例4：使用聚苯胺和钛氧化物的太阳能电池的制作
在本制造例中，如上述图2所示，使聚苯胺和钛氧化物成结而制作有机太阳能电池。
首先，在使涂覆有ITO的玻璃基板干净后，放入丙酮溶液中并使用超声波清洗器进行1小时的清洗。进而以中性洗涤剂、蒸馏水、丙酮、乙醇的顺序分别实施1小时的上述过程。将洗净的ITO基板放入真空干燥炉中，使其在100℃下干燥1小时以上，以除去残留在基板上的乙醇。
当基板上的乙醇成分完全除去时，照射1小时的紫外线从而使ITO表面具有亲水性。这样，当基板的准备结束时，使以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺溶液落在基板上，然后以1000～1500rpm旋转1分钟，从而形成有机物层，将其在80℃的加热板上放置10分钟，从而将溶剂除去。
然后，在涂覆有聚苯胺的基板上进而以4000rpm旋转涂覆本实施例所示的薄的钛氧化物，由此使聚苯胺界面脱掺杂，在80℃下进行10分钟的热处理后，真空蒸镀作为阴极的铝，从而完成元件的制作。这时，为了使元件的效率极大化，也可以使制作过程与上述不同。例如，为了调节耗尽层的厚度，通过溶液的浓度调节和旋转速度的变化，可以改变掺杂的聚苯胺和钛氧化物的厚度，可以改变对物质的热处理温度或时间。
元件完成后，将其放入排除了氧的手套箱中，在具有类似于太阳光的光谱的AM 1.5G条件下，将100mW/cm2的光照射在元件上，同时测定电流-电压特性。
图7是表示根据本制造例制造的有机太阳能电池的电压-电流特性的曲线图。
参照图7，在没有照射光的环境下，没有产生电流和电压，并且产生电流随着偏压的施加而增加的现象。相反，可知在照射有光的环境下，则生成短路电流，从而驱动太阳能电池。
第2实施例
图8是表示根据本发明第2实施例的有机太阳能电池的剖视图。
参照图8，在基板(未图示)上形成有P型的有机物层200。优选的是所述P型的有机物层200由以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺构成。所述有机物层200形成为凹凸形状。
凹凸形状的有机物层200可以采用各种方法来形成。
例如，可以采用纳米压印方法形成凹凸形状的有机物层200的图案。也就是说，使以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺溶于间甲苯酚等溶剂中，然后通过旋转涂布掺杂溶液。之后在掺杂溶液中导入可形成为凹凸形状图案的纳米压印技法，通过在加热板上进行的热处理而使溶剂蒸发。接着将纳米压印中使用的印模除去，便可以获得凹凸形状的有机物层。
例如，使溶于间甲苯酚中的以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺溶液落在形成有ITO图案的基板上，在没有完全除去有机溶剂的状态下形成液态的有机物薄膜。
然后，使用以几十纳米的间隔图案化的PDMS(聚二甲基硅氧烷：polydimethylsiloxane)印模在聚苯胺薄膜上进行加压，以形成所希望的凹凸形状的图案，对其施加预定的温度而使溶剂蒸发，然后冷却到常温。
从冷却的基板上除去PDMS印模时，便可以得到以凹凸结构形成有图案的有机物层即聚苯胺图案。
另外，使用凹凸形状的掩模图案，通过有机物的蒸镀也可以形成凹凸形状的有机物层。上述凹凸形状的有机物层200具有P型的传导性。
此后，在所述有机物层200的上部涂覆N型的金属氧化物溶液。所述金属氧化物溶液优选为钛氧化物溶液。所述钛氧化物溶液具有碱性。所述钛氧化物溶液与上述第1实施例所公开的钛氧化物相同。
因此，在具有碱性的钛氧化物溶液的作用下，在与有机物层200的界面发生氧化还原反应，沿着凹凸形状的有机物层的上部表面形成耗尽层210。耗尽层210的形成起因于在有机物层和钛氧化物溶液的界面的氧化还原反应所引起的有机物层的脱掺杂现象。也就是说，由于脱掺杂的作用，以P型掺杂剂进行了掺杂的有机物层200转换为电中性的耗尽层210。
另外，导入的金属氧化物溶液发生凝胶化而形成为金属氧化物层220。例如，在金属氧化物溶液为钛氧化物溶液的情况下，金属氧化物层220由钛氧化物构成。
万一在有机物层200由以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺构成的情况下，通过与钛氧化物溶液的氧化还原反应，所述有机物层200的一部分变换为中性的聚苯胺-翠绿亚胺碱。也就是说，电中性的耗尽区域沿凹凸形状而形成。
由此，可以制造具有较大表面积的太阳能电池，使用耗尽层作为光活性层，可以使因光的吸收而产生的电荷的移动距离最小化。
以上参照附图就本发明优选的实施方式进行了详细的说明，但本发明并不局限于这样的实例。显然，只要是具有本发明所述技术领域的普通知识者，则在权利要求书所记载的技术思想的范围内，就可以想到各种变更例或修正例，关于这些变更例或修正例，当然也可以理解为属于本发明的技术范围。
有机物的主要长处之一在于：简单地通过氧化还原反应就可以进行掺杂-脱掺杂，因而可以制造从金属到绝缘体的范围广泛的物质。此外，这样的氧化还原反应即使在能够产生电子交换的超微细范围内也能简单地发生，并且反应的强度由掺杂的程度和酸/碱的强度所决定，因而改变氧化还原反应的强度可以任意调节所掺杂的区域。因此，如果利用这样的原理，以P型掺杂剂对有机物进行掺杂而形成薄膜，并在该薄膜上涂覆具有碱性的N型的物质，则在这两种物质的边界面可以发生氧化还原反应，由此，发生了反应的边界面脱掺杂而被还原为没有自由电荷的掺杂前的状态，但这也使得用于发挥无机物半导体耗尽层的作用的新颖形态的半导体元件的制作成为可能。另外，上述制造的耗尽层通过改变pH浓度和掺杂程度而可以进行厚度的调节，由于耗尽层可以通过自组装而形成，因此在将其导入电子元件中的情况下，可以制作制作工序非常简单且具有超微细尺寸的新颖形态的纳米半导体电子元件。进而在上述过程中，如果考虑到N型掺杂比P型掺杂难的有机物的特性，使用N型掺杂无机物进行氧化还原反应，则通过类似P-N结可以制造结合了有机物的长处和无机物的长处的新颖有机-无机杂化型耗尽层。再者，由溶胶-凝胶方法制造的无机物可以应用于湿式工程，可以始终维持有机物的长处即容易制作和柔软性，且通过强大的分子键合而稳定，所以能够解决有机物元件的短处即短元件寿命的问题。

Claims (20)

1.一种有机-无机杂化型结器件，其特征在于，该有机-无机杂化型结器件包括：
有机物层，其以P型掺杂剂进行了掺杂；
金属氧化物层，其以N型掺杂剂进行了掺杂，是通过具有碱性的金属氧化物溶液的凝胶化而形成的；以及
耗尽层，其介于所述有机物层和金属氧化物层之间，是在所述有机物层和所述金属氧化物溶液的氧化还原反应的作用下，于所述有机物层和所述金属氧化物层的界面通过所述有机物层的脱掺杂而形成的。
2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于：所述有机物层包括选自聚苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系、聚乙撑二氧噻吩系、聚苯乙炔系、聚芴系、聚对苯系、聚烷基噻吩系、聚吡啶系以及它们的混合物之中的高分子物质。
3.根据权利要求2所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于：所述有机物层包括以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺。
4.根据权利要求3所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于：所述耗尽层包括通过所述有机物层的因所述氧化还原反应引起的脱掺杂而形成的聚苯胺-翠绿亚胺碱。
5.根据权利要求1所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于，所述金属氧化物溶液包括：
在浓缩过程中被蒸发的溶剂；
以所述浓缩过程前的溶剂为基准，以5％～60％的体积比混合的金属烷氧化物；
以所述溶剂为基准，以5％～20％的体积比混合的添加剂；以及
用于使由所述浓缩过程形成的凝胶状态的金属氧化物稀释的分散液。
6.根据权利要求5所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于，所述金属烷氧化物包括Ti、Zn、Sr、In、Ba、K、Nb、Fe、Ta、W、Sa、Bi、Ni、Cu、Mo、Ce、Pt、Ag、Rh或Ru，或者包括它们的混合物。
7.根据权利要求5所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于，所述溶剂为醇类，所述添加剂为醇胺类、过氧化氢水溶液或氢氧化铵。
8.根据权利要求5所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于，所述金属烷氧化物为异丙氧基钛，所述添加剂为乙醇胺。
9.根据权利要求5所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于，所述凝胶状态的金属氧化物包含与所述金属烷氧化物结合的所述添加剂。
10.根据权利要求5所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于，所述分散液为醇类、氯仿、氯苯、二氯苯、THF、二甲苯、DMF、DMSO或甲苯。
11.根据权利要求5所述的有机-无机杂化型结器件，其特征在于，所述金属氧化物溶液在除去了氧和水分的状态下形成。
12.一种有机太阳能电池，其包括：
第1电极，其形成于基板上；
有机物层，其形成于所述第1电极上，且以P型掺杂剂进行了掺杂；
金属氧化物层，其以N型掺杂剂进行了掺杂，是通过具有碱性的金属氧化物溶液的凝胶化而形成的；
耗尽层，其介于所述有机物层和金属氧化物层之间，是在所述有机物层和所述金属氧化物溶液的氧化还原反应的作用下，于所述有机物层和所述金属氧化物层的界面通过所述有机物层的脱掺杂而形成的，且通过光的吸收而生成自由电荷；以及
第2电极，其形成于所述金属氧化物层上。
13.根据权利要求12所述的有机太阳能电池，其特征在于：所述第1电极从ITO系、AZO系、IZO系或它们的混合物之中加以选择。
14.根据权利要求12所述的有机太阳能电池，其特征在于：所述第2电极从Al、Ba、Ca、In、Cu、Ag、Au、Yb、Sm或它们的混合物之中加以选择。
15.根据权利要求12所述的有机太阳能电池，其特征在于：所述有机物层包括选自聚苯胺系、聚吡咯系、聚乙炔系、聚乙撑二氧噻吩系、聚苯乙炔系、聚芴系、聚对苯系、聚烷基噻吩系、聚吡啶系以及它们的混合物之中的高分子物质。
16.根据权利要求15所述的有机太阳能电池，其特征在于：所述有机物层包括以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺。
17.根据权利要求16所述的有机太阳能电池，其特征在于：所述耗尽层包括通过所述有机物层的因所述氧化还原反应引起的脱掺杂而形成的聚苯胺-翠绿亚胺碱。
18.根据权利要求12所述的有机太阳能电池，其特征在于：所述金属氧化物溶液为钛氧化物溶液。
19.一种有机太阳能电池，其特征在于，该有机太阳能电池包括：
有机物层，其形成于基板上，且以P型掺杂剂进行了掺杂；
耗尽层，其以N型掺杂剂进行了掺杂，沿着所述凹凸形状的有机物层而形成，且通过光的吸收而生成自由电荷；以及
金属氧化物层，其形成于所述耗尽层的上部；
所述有机物层、所述耗尽层以及所述金属氧化物层的接合界面形成为凹凸形状，所述耗尽层是在所述有机物层和所述金属氧化物溶液的氧化还原反应的作用下，于所述有机物层和所述金属氧化物层的界面通过所述有机物层的脱掺杂而形成的，所述金属氧化物层是通过所述金属氧化物溶液的凝胶化而形成的。
20.根据权利要求19所述的有机太阳能电池，其特征在于：所述有机物层包括以樟脑磺酸进行了掺杂的聚苯胺；所述耗尽层包括通过所述有机物层的因所述氧化还原反应引起的脱掺杂而形成的聚苯胺-翠绿亚胺碱；所述金属氧化物溶液为钛氧化物溶液。
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