KR101064196B1 - 칼코지나이드 화합물을 포함하는 인버트형 유기태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

칼코지나이드 화합물을 포함하는 인버트형 유기태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 및 상기 기판 상에 형성된 투명전극, 상기 제1전극 상에 형성된 칼코지나이드계화합물 박막, 상기 칼코지나이드계화합물 박막 상에 형성된 광활성층, 상기 광활성층 상에 형성된 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 형성된 제2전극을 포함하는 인버트형 유기계태양전지를 제공한다.
태양전지, 인버트형

Description

칼코지나이드 화합물을 포함하는 인버트형 유기태양전지 및 이의 제조방법{Inverted Organic Solar Cells Containing Chalcogenide Compounds and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 칼코지나이드계화합물을 이용한 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유자원 고갈의 위기감, 교토 의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 BRICs 개도국들의 경제성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신재생에너지 기술개발이 진행되고 있다. 신재생 에너지 중에서 태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다. 태양전지가 처음 만들어진 초기에는 주로 우주용으로 사용되었으나, 1970년대 2차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로 활용하기 위한 가능성에 주목을 받게 되었고, 활발한 연구개발에 의해 1980년대부터 제한적으로 지상발전용으로 사용이 시작되었다. 최근에는 항공, 기상, 통신 분야에 까지 사용되고 있으며, 태양광자동차, 태양 광 에어콘 등도 주목받고 있다.
이러한 태양전지는 주로 실리콘이나 화합물 반도체를 이용하고 있으나, 이들은 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높으며, 또한 태양전지의 주된 부분을 차지하고 있는 실리콘 태양전지는 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다. 이러한 상황에서 실리콘 소재를 전혀 사용하지 않고 저분자유기물이나 폴리머를 이용하는 유기계태양전지가 본격 연구되기 시작하였고, 진공방식뿐만 아니라 프린팅 방식에 의해 저가공정이 가능하며, 모양에 구애 받지 않는 유연 태양전지 제조가 가능하여 현재 많은 주목을 받고 있다.
본 발명은 박막형성 능력이 우수하고, 두께제어가 용이할 뿐만 아니라, 전자전달 성능이 우수하며, 화학욕증착 방식 등의 습식방식 및 진공방식 등으로 쉽게 박막화가 가능하므로 제작된 인버트형 유기계태양전지의 광전변환효율이 증가되는 칼코지나이드계화합물을 이용한 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
일측면에서 본 발명은 기판 및 상기 기판 상에 형성된 투명전극, 상기 제1전극 상에 형성된 칼코지나이드계화합물 박막, 상기 칼코지나이드계화합물 박막 상에 형성되고 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 광활성층, 상기 광활성층 상에 형성된 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 형성된 제2전극을 포함하는 인버트형 유기계태양전지를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 투명기판 상에 투명전극을 형성시키는 단계 및 상기 투명전극 상에 칼코지나이드계화합물을 이용하여 박막을 형성시키는 단계, 상기 칼코지나이드계화합물 박막 상에 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 광활성층을 형성시키는 단계, 상기 광활성층 상에 버퍼층을 형성시키는 단계, 상기 버퍼층 상에 금속전극을 형성시키는 단계를 포함하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법을 제공한다.
본 발명은 칼코지나이드계 화합물을 이용한 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법으로, 이러한 칼코지나이드계화합물은 박막형성 능력이 우수하고, 두께제어가 용이할 뿐만 아니라, 전자전달 성능이 우수하며, 화학욕증착 방식 등의 습식방식 및 진공방식 등으로 쉽게 박막화가 가능하므로 제작된 인버트형 유기계태양전지의 광전변환효율이 증가되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
유기계태양전지를 구성하는 핵심물질은 공액(conjugated) 고분자이다. 공액고분자는 실리콘 태양전지와는 다르게 흡광계수가 높아서 얇은 박막(약 100 nm정도)으로도 태양빛을 충분히 흡수 할 수 있기 때문에 얇은 소자로도 제작이 가능하며, 고분자의 특성상 굽힘성 및 가공성 등이 좋아서 실리콘 태양전지가 주로 사용되고 있는 건축물 이외의 다양한 응용분야가 있다는 장점이 있다.
유기계태양전지는 정공 수용체(hole acceptor: D)와 전자 수용체(electron acceptor: A) 물질의 접합 구조로 이루어져 있고, 가시광선을 흡수하면 정공 수용체에서 전자-홀 쌍(electron-hole pair)이 생성되고 전자 수용체로 전자가 이동함으로써 전자-홀의 분리가 이루어지는 과정을 통해 광기전력 효과를 나타내게 된다.
1986년 이스트먼 코닥의 탕(C. Tang)이 CuPc(copper pthalocyanine)와 perylene tetra carboxylic derivative를 이용한 이종접합 구조로 태양전지의 실용화 가능성을 처음 제시하였고, 이 후, 1990년 초 히거(heeger) 그룹에서 공액 고분자와 풀러렌(fullerene) 유도체의 혼합막을 광 활성층으로 사용하여 전기를 발생시키는 태양전지가 보고되었고, 풀러렌을 개질한 풀러렌 유도체(PCBM)를 개발함으로써 효율을 3 %때까지 향상시켰다. 이 후 지속적으로 고효율의 유기태양전지를 얻기 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있으며, 현재 광전변환 효율이 크게 증가해 가고 있다.
도1은 유기태양전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 유기태양전지(100)는 투명기판(110), 투명전극(양극, 120), 버퍼층(buffer layer, 130), 광활성층(140), 금속전극(음극, 150)을 포함한 다.
통상의 유기 태양전지(100)는 높은 일함수를 가진 투명 전극인 ITO(indium tin oxide)를 양극 물질로, 낮은 일함수를 가진 Al이나 Ca등을 음극 물질로 사용한다. 그리고 광활성층(140)은 100 nm 정도의 두께를 가진, 정공 수용체(D) 물질과 전자 수용체(A) 물질의 2층 구조 혹은 혼합박막[(D+A) blend] 구조를 이용하는데, 경우에 따라서는 정공 수용체(P형반도체)와 전자 수용체(N형반도체)층 사이에 후자의 혼합박막이 끼어 있는 구조[D/(D+A)/A]를 이용하기도 한다.
또한 양극(120)인 ITO전극과 광활성층(140) 사이에는 양극층 평탄화층 또는 정공 이송층(hole transport layer)을, 음극(150)과 광활성층(140) 사이에는 전자 이송층(electron transport layer)을 버퍼층(130)의 형태로 끼워 넣기도 한다.
통상의 유기태양전지(100)의 작동 원리는 다음과 같다. 유기태양전지(100)에 광을 쬐어주면, 광은 투명기판(110)과 양극(120), 양극층 평탄화층을 거쳐 정공 수용체에서 흡수되어 여기 상태의 전자-홀 쌍(exciton)이 형성된다. 이 전자-홀 쌍은 임의 방향으로 확산하다가 전자 수용체 물질과의 계면(interface)을 만나면 전자와 정공으로 분리된다. 즉, 전자는 전자 친화도가 큰 전자 수용체 물질 쪽으로 이동하고 홀은 정공 수용체 쪽에 남아 각각의 전하상태로 분리된다. 이들은 양쪽 전극(110, 150)의 일함수 차이로 형성된 내부 자기장과 쌓여진 전하의 농도 차에 의해 각각의 전극으로 이동 및 수집되며 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다
앞서 설명되었지만, 통상의 유기계태양전지(100)는 도1과 같이 투명기판(110)/투명전극(120)/버퍼층(130)/광활성층(140)/금속전극(150)의 구조를 취하고 있으며, 투명전극(120)은 양극의 역할을 하며, 금속전극(150)은 음극의 역할을 한다.
본 발명은 칼코지나이드계화합물이 투명전극개질층으로 이용되는 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 투명기판/투명전극/칼코지나이드계화합물/광활성층/버퍼층/금속전극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법에 관한 기술이 제공된다.
도2는 일실시예에 따른 인버트형 유기태양전지의 단면이다.
도3을 참조하면, 일실시예에 따른 인버트형 유기태양전지(200)는 투명기판(210), 투명기판(210) 상에 형성된 투명전극(220), 투명전극(220) 상에 형성된 칼코지나이드계화합물의 투명전극개질층(225), 투명전극개질층(225) 상부에 형성된 광활성층(240), 광활성층(240) 상부에 형성된 버퍼층(230) 및 버퍼층(230) 상부에 형성된 금속전극(250)이 적층되어 있다.
투명전극(220)/칼코지나이드계화합물의 투명전극개질층(225)이 음극의 역할을 하며, 금속전극(250)은 양극의 역할을 하게 된다. 즉 p-type의 투명전극(220) 상부에 n-type 특성을 갖는 칼코지나이드계화합물의 투명전극개질층(225)을 형성시켜 음극로서의 기능을 부여하며, 금속전극(250)은 양극으로서의 역할을 수행하게 된다.
이상과 같이 비실리콘을 사용한 인버트형 유기태양전지(200)는 프린팅 방식등이 가능하여 저가로 제조할 수 있다. 한편, 인버트형 유기태양전지(200)에 있어서 투명전극개질층(225)의 종류 및 형성된 박막의 특성에 따라 최종 광전변환효율이 크게 달라진다.
도3은 다른 실시예에 따른 인버트형 유기태양전지의 제조방법의 흐름도이다.
도3을 참조하면, 다른 실시예에 따른 인버트형 유기태양전지의 제조방법(300)은 (1) 투명기판 상에 진공방식 혹은 습식방식으로 투명전극을 형성시키는 단계(S310), (2) 투명전극 상에 칼코지나이드계화합물을 이용하여 진공방식 혹은 습식방식으로 박막을 형성시키는 단계(S320), (3) 칼코지나이드계화합물 박막 상부에 광활성층을 진공방식 혹은 습식방식으로 형성시키는 단계(S330), (4) 광활성층 상부에 버퍼층을 진공방식 혹은 습식방식으로 형성시키는 단계(S340), (5) 버퍼층 상부에 금속전극을 진공방식 혹은 습식방식으로 형성시키는 단계(S350)를 포함한다.
다른 실시예에 있어서 각 층의 제조방법은 진공방식이 적용되어도 되며, 습식방식이 적용되어도 상관이 없다. 진공방식이라 함은 진공챔버(vacuum chamber) 내에서 해당되는 단위 박막을 형성하는 것을 의미하며 각 층의 종류에 따라 열증착, 스퍼트증착, 화학증기증착(chemical vapor deposition), 전자빔 증착 등이 적용될 수 있다. 또한 습식방식이라 함은 해당되는 소재를 액상의 매질에 용해시키거나 분산시킨 후 잉크젯프린팅, 스크린프린팅, 그라비아(gravure)프린팅, 플렉소 그라피(flexography), 닥터블레이드(doctor blade)코팅 방식, 전기도금 방식, 전기영동방식 등으로 박막을 형성하는 것을 의미한다.
도2 및 도3을 참조하면, 투명기판 상에 진공방식 혹은 습식방식으로 투명전극을 형성시키는 단계(S310)에서, 투명기판(210)은 소다석회 실리카 유리 또는 비정질 유리 및 폴리 이미드와 같은 유연성 있는 플라스틱과 같이 투명한 기판이면 무엇이든지 사용될 수 있다. 이러한 투명기판(210)은 사용직전에 세정공정을 거치며, 아세톤, 알콜, 물 혹은 이들의 혼합 용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다. 이러한 투명기판(210)에 투명전극(220)의 형성이 요구된다.
투명전극(220)은 전기전도성을 가지면서 투명한 물질이면 모두 가능하지만, 칼코지나이드계화합물과 오믹접합이 가능하고 투명성이 우수한 소재가 요구되며, In2O3, ITO(indium-tin oxide), IGZO(indium-gallium-zinc oxide), Ga2O3-In2O3, ZnO, ZnO-In2O3, AZO(Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al), Zn2In2O5-In4Sn3O12, SnO2, FTO(Fluorine-doped tin oxide; SnO2:F), ATO(Aluminium-tin oxide; SnO2:Al) 등과 같이 인듐(In), 틴(Sn), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 알루미늄(Al)과 같은 금속의 단독 혹은 복합산화물이면 적합하다.
이러한 투명전극(220)은 DC 스퍼터링 방식 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 졸겔 코팅(sol-gel coating), 전기도금 등에 의해 형성될 수 있다. 이러한 투명전극(220)의 두께는 100~1,000nm 정도로 형성하면 적합 하다.
도2 및 도3을 참조하면, 투명전극 상에 칼코지나이드계화합물을 이용하여 진공방식 혹은 습식방식으로 박막을 형성시키는 단계(S320)에서, 투명전극개질층(225)은 투명전극(220)의 특성을 개질하는 역할을 한다.
즉 투명전극(220)이 p-type의 반도체 특성을 나타내는 경우, n-type의 반도체특성을 갖는 투명전극개질층(225)을 형성시킴으로서 투명전극(220)의 특성을 변경시키는 역할을 한다. 만약 p-type의 투명전극(220)에 곧바로 광활성층(240)이 형성된다면, 오믹접합이 이루어지지 않아서 태양전지의 기능이 현저히 떨어지는 문제가 있다. 따라서 광활성층(240) 하부와 p-type 반도체 특성인 투명전극(220) 사이에 n-type 반도체 특성을 갖는 투명전극개질층(225)을 형성시킴으로서 오믹접촉이 가능하여 원활한 전자흐름을 유도하게 된다. 이 실시예에서 이러한 투명전극개질층용 소재를 제공하며, 투명전극을 n-type 특성이 되도록 개질시키는 역할을 수행하고 그 자체로서 광투과율이 우수한 칼코지나이드계화합물이 적합하다.
이 실시예에서 칼코지나이드계화합물은 칼코젠(chalcogen) 원소인 S, Se, Te를 포함하는 화합물을 의미하며, 이용될 수 있는 화합물로는 CdS, ZnS, MnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn,In)Se, In(OH,S), In2S3 등을 예로들 수 있다. 이러한 칼코지나이드계화합물 박막의 형성은 화학욕증착(chemical bath deposition) 방식이나 ILGAR(ion layer gas reaction) 방식 혹은 진공하에서 증착시키는 방법이 이용될 수 있으며, 10~500 nm 두께면 적합하다.
도2 및 도3을 참조하면, 칼코지나이드계화합물 박막 상부에 광활성층을 진공방식 혹은 습식방식으로 형성시키는 단계(S330)에서, 칼코지나이드계화합물 박막 상부에는 광활성층(240)의 형성을 한다. 이러한 광활성층(240)은 다양한 형태로 구현이 가능한데, (1) 전자수용체(A) 물질과 정공수용체(D) 물질의 혼합박막[(A+D) blend]층의 1층구조를 취할 수도 있으며, (2) 전자수용체(A) 물질과 정공수용체(D) 물질이 각각 적층된 형태(A/D)의 2층구조를 취할 수도 있으며, (3) 경우에 따라서는 전자수용체(A)층과 정공수용체(D)층 사이에 혼합박막이 끼어 있는 3층구조[A/(A+D)/D]를 취할 수도 있다.
전자수용체(A)는 풀러렌(fullerene; C60), [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether(PCBM), [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether(PC70BM)와 같은 풀러렌 유도체, perylene과 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole(PTCBI)와 같은 페리렌 유도체 등이 사용될 수 있다. 또한 칼코지나이드계화합물인 CdS, ZnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn,In)Se, In(OH,S), In2S3의 나노입자를 이용하여도 상관없다.
정공수용체(D) 물질로는 copper phthalocyanine (CuPc)과 같은 프탈로 시아닌계 안료, 인디고, 티오인디고계 안료, 멜로시아닌 화합물, 시아닌 화합물 등의 화합물과 폴리파라페닐렌비닐렌(poly-ρ-phenylenevinylene) 등과 같은 페닐렌비닐 렌계 고분자 유도체, 폴리티오펜(polythiophene), poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b1]dithiophene)-alt-4,7- (2,1,3-benzothiadiadiazole)](PCPDTBT), poly(3-hexylthiophene)(P3HT) 등과 같은 thiophene계 고분자 유도체 등을 포함하는 전도성 고분자를 이용할 수 있다.
이러한 광활성층(240)을 형성하는 전자수용체, 정공수용체 소재의 경우는 용액 혹은 슬러리 상태로 제조되어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등이 적용될 수 있다. 또한 저분자 유기물인 경우 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수도 있다. 광활성층(240)의 두께는 5~300 nm 정도로 형성하면 적합하다.
도2 및 도3을 참조하면, 광활성층 상부에 버퍼층을 진공방식 혹은 습식방식으로 형성시키는 단계(S340)에서, 광활성층(240) 상부에는 버퍼층(230)이 형성되며, 이는 금속전극(250)의 하부에 배치하게 된다. 이러한 버퍼층(230)은 금속전극(250)과 광활성층(240) 사이의 계면에너지를 제어하여 전자의 원활한 흐름을 유도하지만, 태양전지가 작동하는데 반드시 필요한 것은 아니다. 버퍼층용 소재로는 프탈로 시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 방향족 아민 화합물, LiF, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(Polyaniline)과 같은 전도성고분자 등이 이용될 수 있다.
이러한 버퍼층(230)은 용액 혹은 슬러리 상태로 제조되어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, flexography 법, 그라비아 프린팅법 등이 적용될 수 있다. 또한 저분자 유기물인 경우 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수도 있다. 버퍼층(240)의 두께는 5~300 nm 정도로 형성하면 적합하다.
도2 및 도3을 참조하면, 버퍼층 상부에 금속전극을 진공방식 혹은 습식방식으로 형성시키는 단계(S350)에서, 버퍼층(230) 상부에 형성되는 금속전극(250)은 정공을 수집하는 역할(즉, 전자를 버퍼층의 valance band에 전달하는 역할)을 수행하며, 높은 전기전도도와 버퍼층(230) 혹은 광활성층(240)과 오믹 접합이 가능하고, 안정성이 우수하여야 한다.
이러한 금속전극용 소재로는 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni) 등과 같은 금속이 양호하며, 두께는 약 0.1~5 μm 정도이면 적합하다. 이러한 금속전극(250)은 DC 스퍼터링방식, 열증착 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성될 수 있다.
인버트형 유기계태양전지(200)는 동작 중에 수분과 산소에 의해 열화가 될 수 있으므로, 대기로부터 형성된 각 층을 차단시킬 필요가 있다. 우선 유리재질의 보호캡 중앙에 수분을 흡수할 수 있는 흡습제를 부착하고, 테두리 부위에는 실링재를 디스펜싱 시킨다.
다음으로 제작된 소자(기판/투명전극/칼코지나이드계화합물/광활성층/버퍼층/금속전극)를 디스펜싱된 실링재 상부에 배치시킨 다음, UV 혹은 열을 가하여 실링재를 경화시킨다. 만약 UV를 이용하여 실링재를 경화시킬 경우에는 광활성층(240) 부분에는 UV 광이 유입되지 않도록 조치해야 하며, 이는 UV에 의해 광활성층(240) 등이 열화가 될 수 있기 때문이다. 이외에도 실링공정은 진공 하에서 다층 박막을 형성시키는 방법을 이용할 수도 있다. 이들의 실링공정은 이미 유기전계발광소자 산업분야에서 잘 확립되어 있다.
상기와 같은 구조 및 제조공정으로 구현된 본 실시예의 인버트형 유기계태양전지(300)는 추가적으로 투명전극(220) 상부 혹은 하부에 그리드전극이 형성될 수도 있다. 그리드전극은 주로 금속 접촉층으로 이루어지고 전자빔 시스템 또는 다른 방법을 통하여 형성시킬 수 있으며, 주로 Ni, Al, Ag 등이 이용될 수 있다.
또한, 투명기판(210) 내부 혹은 외부에 반사방지층이 추가적으로 형성될 수도 있다. 태양전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄여 효율을 더욱 더 증가시키는 기능을 하는 반사방지층은 일반적으로 MgF2, 실리콘나이트라이드(SiNx) 등이 사용되는데 전자빔 증발법, 화학적증착법(CVD) 등에 의하여 두께가 600~1000 Å 정도로 형성하여 사용될 수 있다.
이상과 같이 본 실시예는 칼코지나이드계화합물이 투명전극개질층으로 이용되는 인버트형 유기계태양전지 및 이의 제조방법을 제공하고 있다. 이러한 칼코지나이드계화합물은 종래 사용되고 있는 금속산화물 보다 특성(광전변환효율의 향상)이 우수한 장점이 있다.
이하 본 실시예의 칼코지나이드계화합물을 이용한 인버트형 유기계태양전지 의 구현방법을 실시예를 통하여 구체화 하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
1.투명기판/투명전극의 준비
유리기판 상부에 ITO(15 Ω/sq의 시트 저항, 두께 1,500 Å)가 형성된 기판(이하 ITO 기판이라 함)을 제조하였다. 이 ITO 기판을 아세톤, 세미코크린(풀우치과학사제), 이소프로필 알코올((주)덕산화학제)에 담근 후 각 15 분간 초음파세정을 행한 후, 건조시켰다. 다음에, 대기압 플라즈마 표면처리 장치에서 3분 동안 이 ITO 기판의 표면처리를 행하였다.
2. 투명전극개질층용 소재 및 박막형성
투명전극개질층으로 이용하기 위한 TiOx를 기존에 알려진 방식으로 제조하였다. Titanium(IV) isoproxide 10 ml를 2-methoxyethanol 50 ml와 ethanolamine 5 ml와 혼합하였다. 이 혼합용액을 80 ℃로 승온시킨 후 2시간 동안 교반하였다. 이어서 120 ℃로 승온 후 1시간 교반하여 TiOx 용액을 제조하였다. 세정된 ITO 기판상부에 TiOx 용액을 대기중에서 스핀코팅하고 80℃에서 10분간 건조하여 TiOx 박막을 형성하였다.
3. 광활성층용 소재의 준비 및 박막형성
정공수용체 재료로서, 위치 규칙적인 폴리트리헥실티오펜(Rieke Metals 제, P3HT라 약칭한다) 15 mg과 전자수용체 재료로서, 풀러렌 유도체인 [6,6]-페닐C61-부티릭 애시드 메틸 에스테르(Nano-C제, PCBM라 약칭한다) 12 mg을 1 mL의 클로로벤젠에 용해하여 광할성층용 용액을 미리 제조하였으며, 이 광활성층용 용액을 필터에 통과시켜 여과하였다. 여과된 P3HT:PCBM 용액을 이용하여 TiOx 박막에 코팅하고 50 ℃에서 40 분간 건조하여 막두께 100 nm의 광활성층을 형성하였다.
4. 버퍼층용 소재의 준비 및 박막형성
광활성층 상부에 형성되는 버퍼층의 형성은 다음과 같다. 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(스탈크사제, PEDOT:PSS라 약칭한다.)를 0.45 μm의 필터를 사용하여 필터한 후, 이를 이용하여 광활성층 상부에 스핀 코팅하였다. 이 기판을 140 ℃에서 15 분간 건조시켜 40 nm의 막두께로 버퍼층을 형성하였다.
5. 금속전극의 형성
버퍼층 상부에 형성되는 금속전극은 Ag 잉크를 이용하였다. Ag 잉크를 버퍼층 상부에 코팅한 후 건조하여 금속전극층을 형성시켰으며, 이를 질소분위기의 글러브박스로 이동시키고 실링공정을 거쳐 Glass/ITO/TiOx/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag와 같은 구조의 인버트형 유기계태양전지를 제조하였다. 제작된 태양전지 소자는 150 ℃로 맞추어진 핫플레이트 위에서 30분간 열처리되었다.
광전변환효율 측정
제작된 인버트형 유기계태양전지의 광전변환 효율을 측정하였다. 유기계태양전지 소자의 전압-전류밀도는 Keithley 236 Source Measurement와 Solar Simulator (300W simulator models 81150 and 81250, Spectra physics Co.)를 사용하여 표준 조건 (AM 1. 5, 100 mW/cm2, 25 ℃)에서 측정되었으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 개방회로 전압(Voc)은 0.60 V, 단락회로 전류(Jsc)는 9.55 mA/cm2, fill factor는 54%로 나타났으며, 이로서 3.1 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
실시예 1
앞서 비교예 1에서 제시된 <투명전극개질층용 소재 및 박막형성> 과정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/CdS/P3HT: PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
투명전극개질층인 CdS의 성막에 사용되는 시약은 ammonium hydroxide(28~30%), cadmium sulfate, 그리고 thiourea 세가지를 이용하였다. 우선 증류수 366 ml에 NH4OH 65.3 ml와 0.015 M CdSO4 50 ml를 섞는다. 80℃로 가열한 후 온도를 유지하며 교반기로 450 rpm으로 교반하여 준다. 그 후 1.5 M NH2CSNH2 25 ml를 넣으면 반응이 시작되어 ITO 상부에 CdS 박막이 형성되었다. 이 때의 pH value는 11이며 성막 시간은 15분 이었다.
제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.69 V, Jsc 값은 11.31 mA/cm2, Fill factor는 69 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.37% 이었으며, 그 결과를 도5에 제시하였다.
실시예 2
앞서 비교예 1에서 제시된 <투명전극개질층용 소재 및 박막형성> 과정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/ZnS/P3HT: PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
투명전극개질층인 ZnS 박막의 형성에 사용되는 시약은 Zinc sulfate, Thiourea, Ammonia 이었다. 우선 증류수에 0.05~9.5 mol/l의 ZnSO4와, 0.2~1.5 mol/l의 NH2CSNH2를 넣고 70℃ ~ 90℃로 가열한다. 이를 제1용액이라 하면 제1용액의 1/3정도에 해당하는 25%의 NH3를 첨가하였다. 제2용액 첨가시 하얀색 침전이 형성되나 이는 교반에 의해 다시 용해 되었다. 또한 상기 ITO 기판을 반응용액에 넣기 전에 암모니아와 물로 이루어진 용액으로 처리 후 10분정도 dipping하여 성막하였다.
제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.70 V, Jsc 값은 12.22 mA/cm2, Fill factor는 67 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.72% 이었다.
실시예 3
앞서 비교예 1에서 제시된 <투명전극개질층용 소재 및 박막형성> 과정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/Inx(OH,S)y/ P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
투명전극개질층인 Inx(OH,S)y의 성막에 사용되는 시약은 Indium(Ⅲ) chloride와 Thioacetamide 이었다. 우선 증류수에 0.005 M InCl3와 0.15 M CH3CSNH2를 넣고 70℃로 가열한다. 상기 제조된 용액에 ITO 기판을 침적시키고 일정시간 교반하면 ITO 상부에 Inx(OH,S)y 박막이 형성도니다. 이 때의 pH value는 1.8이며 성막 시간은 20분 정도이었다.
제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.70 V, Jsc 값은 11.47 mA/cm2, Fill factor는 69 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.58% 이었다.
실시예 4
앞서 비교예 1에서 제시된 <광활성층용 소재의 준비 및 박막형성> 과정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/MnS/P3HT: PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다.
투명전극개질층인 MnS 박막의 형성에 사용되는 시약은 Mn acetate, 80% hydrazine hydrate, thioacetamide, triethanolamine(TEA), NH4Cl 이었다. 모든 용 액은 증류수를 용매로 사용하며 그 양은 10 ml의 1.0 M Mn(CH3COO)2 용액에 대하여 7.4 M TEA 1 ml, 1.4 M NH4Cl 10 ml를 첨가하였을 때 성공적인 박막의 형성이 이루어졌다. 반응 진행시 용액은 계속 교반하여 homogenous 한 용액을 형성시켜 주어야 하며, 마지막으로 0.2 ml의 hydrazine hydrate와 10 ml의 1.0M CH3CSNH2 를 첨가하고 substrate를 dipping하여 박막을 형성시켰다. 박막의 형성은 항온조(45 ℃)내에서 온도가 일정하게 유지되는 상태에서 진행하여 MnS 박막을 형성하였다.
제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.69 V, Jsc 값은 11.81 mA/cm2, Fill factor는 71 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.79% 이었다.
실시예 5
앞서 실시예 2에 제시된 내용 중에서 P3HT를 PCPDTBT로 변경하였고, PCBM을 PC70BM으로 변경하였으며, 또한 Ag 전극을 진공 하에서 열증착한 것을 제외 하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/ZnS/PCPDTBT:PC70BM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.69 V, Jsc 값은 12.11 mA/cm2, Fill factor는 72 %로 측정되었으며, 광전변환율은 6.01% 이었다.
실시예 6
앞서 실시예 5에 제시된 내용 중에서 PEDOT:PSS를 polyaniline으로 변경하였고, ITO를 In2O3-ZnO(IZO)로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/IZO/ZnS/PCPDTBT:PC70BM/Polyaniline/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.68 V, Jsc 값은 10.25 mA/cm2, Fill factor는 73 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.11% 이었다.
실시예 7
앞서 실시예 5에 제시된 내용 중에서 Glass를 PEN(poly ethylene naphthalate)로 변경하였고, Ag 전극을 Au로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(PEN/ITO/ZnS/PCPDTBT:PC70BM/PEDOT:PSS/Au)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.69 V, Jsc 값은 12.20 mA/cm2, Fill factor는 71 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.97% 이었다.
실시예 8
앞서 실시예 5에 제시된 내용 중에서 PEDOT:PSS를 사용하지 않은 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/ZnS/PCPDTBT:PC70BM/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.69 V, Jsc 값은 10.72, Fill factor는 67 %로 측정되었으며, 광전변환율은 4.96% 이었다.
실시예 9
앞서 실시예 2에 제시된 내용 중에서 광활성층을 2층 구조를 채택 즉 정공수용체로서 CuPc를 진공 하에서 열증착하였고, 그 상부에 전자수용체인 fullerene(C60)을 진공 하에서 열증착하여 형성하였으며, 또한 PEDOT:PSS 대신에 LiF를 진공 하에서 열증착하였으며, 또한 Ag 전극을 진공 하에서 열증착한 것을 제외 하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/ZnS/CuPC/C60/LiF/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.67 V, Jsc 값은 10.22 mA/cm2, Fill factor는 67 %로 측정되었으며, 광전변환율은 4.58% 이었다.
실시예 10
앞서 실시예 2에 제시된 내용 중에서 광활성층(P3HT:PCBM)성을 inkjet printing 방식으로 형성하였고, 버퍼층(PEDOT:PSS)을 doctor-blade 방식을 이용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 인버트형 유기계태양전지(Glass/ITO/ZnS/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다. 제작된 인버트형 유기계태양전지의 Voc 값은 0.67 V, Jsc 값은 11.11 mA/cm2, Fill factor는 69 %로 측정되었으며, 광전변환율은 5.13% 이었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 이는 어디까 지나 예시에 불과한 것으로 본 발명에 대한 다양한 변형과 변경이 가능하다.
도1은 유기태양전지의 단면도이다.
도2는 일실시예에 따른 인버트형 유기태양전지의 단면이다.
도3은 다른 실시예에 따른 인버트형 유기태양전지의 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 비교예 1에 의한 인버트형 유기계태양전지의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도5는 실시예 1에 의한 인버트형 유기계태양전지의 전류 밀도-전압 특성을 나타낸 그래프이다.

Claims (12)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 칼코지나이드계화합물 박막;
    상기 칼코지나이드계화합물 박막 상에 형성되고 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 광활성층;
    상기 광활성층 상에 형성된 버퍼층;
    상기 버퍼층 상에 형성된 제2전극을 포함하며,
    상기 칼코지나이드계 화합물은 CdS, ZnS, MnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn,In)Se, In(OH,S), In2S3 로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 투명기판이며, 상기 제1전극은 투명전극이며, 상기 제2전극은 금속전극인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 투명전극은 In2O3, ITO(indium-tin oxide), IGZO(indium-gallium-zinc oxide), Ga2O3-In2O3, ZnO, ZnO-In2O3, AZO(Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al), Zn2In2O5-In4Sn3O12, SnO2, FTO(Fluorine-doped tin oxide; SnO2:F), ATO(Aluminium-tin oxide; SnO2:Al)로 구성된 그룹으로부터 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트 형 유기계태양전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광활성층이 (1) 전자수용체(A) 물질과 정공수용체(D) 물질의 혼합박막[(A+D) blend]층이 형성된 1층구조, (2) 전자수용체(A) 물질과 정공수용체(D) 물질이 각각 적층된 형태(A/D)의 2층구조, (3) 전자수용체(A)층과 정공수용체(D)층 사이에 상기 혼합박막이 끼어 있는 3층구조[A/(A+D)/D] 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전자수용체(A)는 풀러렌(fullerene; C60), [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether(PCBM), [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether(PC70BM)와 같은 풀러렌 유도체, 페리렌 유도체, CdS, ZnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn,In)Se, In(OH,S), In2S3로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 정공수용체(D)는 프탈로 시아닌계 안료, 인디고, 티오인디고계 안료, 멜로시아닌 화합물, 시아닌 화합물, 페닐렌비닐렌계 고분자 유도체, 폴리티오펜(polythiophene), poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b1]dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiadiazole)](PCPDTBT), thiophene계 고분자 유도체로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 프탈로 시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 방향족 아민 화합물, LiF, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT:PSS), 폴리아닐린(Polyaniline)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지.
  10. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성되며, CdS, ZnS, MnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn,In)Se, In(OH,S), In2S3 로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 칼코지나이드계 화합물 박막;
    상기 칼코지나이드계화합물 박막 상에 형성되고 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 광활성층;
    상기 광활성층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 인버트형 유기계태양전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 전극은 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni)로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지.
  12. 투명기판 상에 제1 전극을 형성시키는 단계,
    상기 제1 전극 상에 칼코지나이드계화합물을 이용하여 박막을 형성시키는 단계,
    상기 칼코지나이드계화합물 박막 상에 하나 이상의 유기화합물을 포함하는 광활성층을 형성시키는 단계,
    상기 광활성층 상에 버퍼층을 형성시키는 단계,
    상기 버퍼층 상에 제2 전극을 형성시키는 단계를 포함하며,
    상기 칼코지나이드계화합물은 CdS, ZnS, MnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn,In)Se, In(OH,S), In2S3 로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 인버트형 유기계태양전지 제조방법.
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