CN105765753B - 反向聚合物太阳能电池及制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

反向聚合物太阳能电池，包括：电子接触层；阴极缓冲层；包含至少一种π‑共轭聚合物和至少一种有机电子受体化合物的活性层；阳极缓冲层；空穴接触层；其中该阴极缓冲层包含氧化锌和/或二氧化钛和至少一种选自任选取代的C7‑C21芳族羧酸或其盐的界面剂。此类聚合物太阳能电池在高电荷迁移率、高透明度、高效率和高化学稳定性方面具有改善的性能，其可以以大的工业规模以高表面积制造。还提供了制造其的方法。

Description

反向聚合物太阳能电池及制造其的方法
本发明涉及反向聚合物太阳能电池，并涉及制造其的方法。
光伏器件是能够将光辐射的能量转化为电能的器件。目前，可用于实际应用的大多数光伏器件利用无机类型的光活性材料，特别是高纯度结晶硅，的物理-化学性质。由于硅的高生产成本，科学研究已经朝向开发具有聚合物结构的替代有机材料(所谓“聚合物光伏电池”)努力。不同于高纯度结晶硅，事实上，有机聚合物的特征在于相对的合成便利性、低生产成本、相关光伏器件的减轻的重量，并且能够在其中使用所述聚合物的器件的使用寿命结束时回收该聚合物。前述优点使得有机光活性材料极具吸引力，尽管与无机光伏电池相比，基于有机物的器件的效率较低。
聚合物光伏电池的运作基于组合使用电子受体化合物和电子给体化合物。在现有技术的状态下，在光伏器件中最广泛使用的电子给体和受体化合物分别是π-共轭聚合物和富勒烯的衍生物，特别是PC61BM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)和PC71BM([6,6]-苯基C71丁酸甲酯)。
聚合物光伏电池中光向电流的基本转换过程经由下列步骤发生：
1.由给体化合物吸收光子，并形成激子，即“电子-空穴”对；
2.激子在其中可发生其解离的给体化合物区域中扩散；
3.激子在两种分离的电荷载流子(电子(-)和空穴(+))中的解离；
4.将由此形成的载流子输送至电子触点(电子，经由受体化合物)和空穴触点(空穴，经由给体化合物)，在该器件的电路中生成电流。
形成激子并随后将电子转移至受体化合物的光吸收过程包括电子由HOMO(最高已占分子轨道)激发至给体的LUMO(最低未占分子轨道)并随后由此转移至受体的LUMO。
由于聚合物光伏电池的效率取决于通过激子解离生成的自由电子的数量，主要影响所述效率的给体化合物的结构特征之一是在给体的HOMO与LOMO轨道之间存在的能量差异(所谓带隙)。给体化合物能够收集并有效转化为电能(所谓“光子捕获”或“光捕获”过程)的光子的波长尤其取决于该差异。为了获得可接受的电流，HOMO与LUMO之间的带隙不能太高，但是同时，其不能太低，因为过低的带隙会降低可以在该器件的电极处获得的电压。
最通常用于生产聚合物太阳能电池的电子给体材料是区域规整性聚(3-己基噻吩)(P3HT)。区域规整性改善了微观结构有序和结晶度，由此有利于导电性。这种聚合物具有最佳的电子和光学特性(良好的HOMO和LUMO轨道值，合适的吸收系数)、在用于生产该电池的溶剂中良好的溶解性以及合理的空穴迁移率。可以有利地用作电子给体材料的聚合物的其它实例描述在例如C.L.Chocos和S.S.Choulis,Prog.Polym.Sci.,36,1326-1414(2011)；L.Bian,E.Zhu,J.Tang,W.Tang和F.Zhang,Prog.Polym.Sci.,2012,doi:10.1016/j.progpolymsci.2012.03.001；J.Chen和Y.Cao,Acc.Chem.Res.42,1709-1718(2009)；P.T.Boudreault,A.Najari和M.Leclerc,Chem.Mater.23,456-469(2011)中。
有机太阳能电池生产中的另一重要特征是电子在受体中和电子空穴在给体材料中的迁移率，这决定了该电荷一旦光生后到达电极的便利性。除了作为分子的固有性质，迁移率还受到光活性层形态的强烈影响，这又取决于该组分的相互混溶性及其溶解性。
此外，电极与光活性层之间的界面应当具有促进电荷载流子向电极迁移的特征。
最后，进一步的基本特征是该材料对热氧化和光氧化降解的耐受性，该材料在器件运行条件下必须是稳定的。
以最简单的运行方式，通过在两个电极之间引入电子受体与电子给体材料的混合物的薄层(约100纳米)来制造具有常规结构(即所谓“本体异质结”结构)的电池，所述电极通常由铟锡氧化物(ITO，阳极)和铝(Al，阴极)构成。为了获得这种类型的层，制备两种组分的溶液。
通常，为了获得此类薄层，制备两种化合物的溶液，并由此开始，随即使用合适的沉积技术如“旋涂”、“喷涂”、“凹版印刷”、“喷墨印刷”、“狭缝涂布”等等在第一电极——空穴触点[铟锡氧化物(ITO)]上生成光活性膜。最后，在干燥的膜上沉积对电极[即阴极，铝(Al)]。任选地，在电极与光活性膜之间，可以插入其它附加层，其可以实现涉及电学、光学或机械性质的特定功能。
为了有利于电子空穴并同时阻止或限制电子接近阳极(ITO)，通常在如上所述由给体-受体溶液形成光活性层之前沉积一个附加层以改善在电极处的电荷收集并抑制再结合现象。所述膜由PEDOT:PSS[聚亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)]的水悬浮液开始使用合适的涂布与印刷技术如“旋涂”、“喷涂”、“凹版印刷”、“喷墨印刷”、“狭缝涂布”等等沉积。
在反向构造的情况下，ITO制成的透明电极构成了电子触点，而金属电极(通常为银或金)充当空穴触点。在活性层与电子之间，同样在这种情况下使用合适的界面材料。反转有机光伏电池的常见几何形状获得了对环境更坚固的器件。
活性层与电极之间的界面必须具有促进电荷收集的性质。为了改善有机和聚合物太阳能电池的性能，使用“缓冲层”或“中间层”或“界面层”。这些是插在空穴触点与活性层和/或电子触点与活性层之间的无机、有机或聚合物材料的薄层(通常0.5-100纳米)，其目的在于：
-调整电极的功函数并使得电极与活性层之间的接触更具有电阻性，和/或
-促进电荷载流子的传输(电子向电子触点和空穴向空穴触点)，和/或
-阻碍具有相反电荷的载流子的漂移，和/或
-限制或避免在有机相/电极界面处的激子再结合，和/或
-平滑电极的表面，避免形成砂眼，和/或
-当进行电极制造的沉积过程(即蒸镀、溅射、电子束沉积等)时保护活性层免受化学反应和破坏，和/或
-限制或避免金属杂质由电极扩散至活性层，和/或
-充当光隔离物。
特别地，阴极界面层必须(i)在活性层与阴极之间产生欧姆接触，(ii)促进电子朝向阴极的传输，(iii)阻挡空穴朝向阴极的传输。
界面层可以按照现有技术通过旋涂、喷涂、印刷技术、溅射、真空蒸镀、溶胶凝胶沉积来制造。在R.Po,C.Carbonera,A.Bernardi,N.Camaioni,Energy Environ.Sci.,4,285(2011)中回顾了材料和方法。
Hwang等人在Journal of Materials Research,25,695(2010)中描述了由二水合乙酸锌在作为稳定剂的2-甲氧基乙醇和2-氨基乙醇中制备ZnO溶胶-凝胶前体。并未提及该溶剂的性质(粘度、沸点)。该材料用于薄膜晶体管制造。ZnO膜沉积在SiO2/Si上并在200℃下处理——不适于在聚合柔性载体如玻璃化转变温度为大约80℃的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上的器件的温度。
Luo等人在Transactions of Nonferrous Metal Society of China,17,s814(2007)中描述了由在异丙醇和2-氨基乙醇溶液中的二水合乙酸锌制备ZnO溶胶-凝胶前体。在石英基板上的ZnO膜通过在200℃下干燥，并在炉(400-600℃)中热处理来获得；再一次，该温度不适于在聚合柔性载体上的器件。
Huang等人在Nanotechnology,2008.NANO'08.8th IEEE ConferenceProceedings中描述了由在2-甲氧基乙醇和2-氨基乙醇溶液中的二水合乙酸锌制备ZnO溶胶-凝胶前体。该ZnO-纳米棒膜通过沉积在硅晶片上并在900℃下处理来制备，该温度不适于塑性聚合物太阳能电池。
Naik等人在Journal of the Electrochemical Society,158,H85(2011)中描述了由在甘油和乙二醇的混合物中的二水合乙酸锌制备ZnO溶胶-凝胶前体。该膜的热处理在550℃下发生。
Park等人在Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics,5,1(2010)中描述了由在作为稳定剂的2-甲氧基乙醇和2-氨基乙醇中的二水合乙酸锌制备ZnO溶胶-凝胶前体，以及其在制造柔性反向太阳能电池中的用途。该器件的PCE大致在1.2-2.2％的范围内。没有提供关于器件稳定性的信息。
Yip等人在Applied Physics Letters,193313,92(2008)中描述了制造反向太阳能电池，其具有氧化锌阴极缓冲层和沉积在顶部的脂族酸的自组装单层(SAM)。两个层的沉积(ZnO与SAM)在两个独立的步骤中进行。
Yip等人在Advanced Materials,2376,20(2008)中描述了具有ZnO层和极性芳族酸的SAM的太阳能电池，并强调了以下事实：控制SAM中的次序和生成的偶极子的方向对获得改善的功率转换效率至关重要。这种在分子水平上的精确控制并未在大面积器材(>1cm2)上得到展示，使得这种两步骤法非常难以实现，并且可能不适于工业应用。
许多公开的报道(Manor等人,Sol.Energy Mater.Sol.Cells,doi:0.1016/j.solmat.2011.11；Sista等人,Adv.Mater.,22,380(2010)；Tromholt等人,Nanotechnology,22,225401(2011)；Liliedal等人,Sol.Energy Mater.Sol.Cells,94,2018(2010)；Jouanne等人,J.Mater.Chem.,22,1606(2012))显示了具有ZnO阴极缓冲层的聚合物太阳能电池如何表现出S形的电流-电压特征曲线。这种行为归因于低氧化锌电导和低劣的电荷提取，并意味着更低的Jsc、更低的Voc和甚至更低的FF。建议对器件进行物理后处理(例如UV照射)以克服这一问题，并由此获得了可接受的功率转换效率，但是它们在制造过程中引入了不期望和昂贵的附加步骤。因此，制造具有ZnO中间层的高效器件的简单方法是非常合意的。
Kuwabara等人在Organic Electronics 13(2012),1136-1140中公开了在PET基板上的柔性和空气稳定的反向聚合物太阳能电池，其作为电池结构包含在PET/ZnO/PCBM:P3HT/PED-OT:PSS/Au上的铟锡氧化物。尽管该ZnO电池在空气中和在低温下使用含有锌(II)乙酰丙酮化物作为金属源和乙酰丙酮作为Zn2+络合剂的新型ZnO前体溶液来制造，其获得了可重现的电池性能。
申请人直面了提供在高电荷迁移率、高透明度、高效率和高化学稳定性方面具有改善的性能的反向聚合物太阳能电池的问题，该电池可以以大的工业规模以高表面积制造。
申请人已经发现，上述和其它目的可以通过如下文中限定的反向聚合物太阳能电池来实现，其具有包含氧化锌和/或二氧化钛和至少一种选自任选取代的C7-C21芳族羧酸或其盐的界面剂的阴极缓冲层，其通过施加包含至少一种氧化锌和/或二氧化钛前体和所述至少一种界面剂的组合物并通过随后将其退火来形成到该电子接触层上。该方法可以以大规模应用，并用于具有高表面积的器件。
因此，根据第一方面，本发明涉及一种反向聚合物太阳能电池，包括：
电子接触层；
阴极缓冲层；
包含至少一种π-共轭聚合物和至少一种有机电子受体化合物的活性层；
阳极缓冲层；
空穴接触层；
其中该阴极缓冲层包含氧化锌和/或二氧化钛和至少一种选自任选取代的C7-C21芳族羧酸或其盐的界面剂。
根据另一方面，本发明涉及制造反向聚合物太阳能电池的方法，其包括：
提供电子接触层；
向所述电子接触层上沉积阴极缓冲层；
向所述阴极缓冲层上沉积包含至少一种π-共轭聚合物和至少一种有机电子受体化合物的活性层；
向所述活性层上沉积阳极缓冲层；
向所述阳极缓冲层上提供空穴接触层；
其中沉积阴极缓冲层的步骤包括：
在所述电子接触层上形成包含以下成分的组合物的层：至少氧化锌和/或二氧化钛或其前体、至少一种有机溶剂、至少一种螯合剂和选自任选取代的C7-C21芳族羧酸或其盐的至少一种界面剂；
将在所述电子接触层上形成的所述层退火以形成包含氧化锌和/或二氧化钛的阴极缓冲层。
对于电子接触层，优选由选自以下的材料构成：铟锡氧化物(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、掺杂氧化钆的氧化锌(GZO)。
该电子接触层优选连接到基板层上，其可以由刚性材料(如玻璃)或柔性材料如热塑性聚合物材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯亚胺(PEI)形成。
对于活性层，该π-共轭聚合物可以选自：
(a)聚噻吩聚合物，如聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)或其混合物；该π-共轭聚合物优选是区域规整的聚(3-己基噻吩)(P3HT)；
(b)聚(亚苯亚乙烯)聚合物，如聚(2-甲氧基-5-(2-乙基-乙氧基)-1,4-亚苯亚乙烯)、聚(对亚苯亚乙烯){(聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基氧基)-1,4-亚苯基]-alt-(亚乙烯基)}(MDMO-PPV)或其混合物；
(c)交替共轭共聚物，包含：
-具有通式(I)的萘二酰亚胺单元A
其中R和R’，相同或不同，选自含有1至36个碳原子、优选4至24个、更优选6至18个碳原子的烷基基团，优选支链烷基基团，或芳基基团，优选苯基，所述芳基基团任选被具有1至24个碳原子、优选4至18个碳原子的烷基取代；
-至少一种共轭的电子给体结构单元B，其中单元A在该交替共聚物中在位置2、3、6或7任一处连接至单元B；
(d)交替或统计共轭的共聚物，包含：
-至少一种具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑单元B：
其中该基团R选自烷基、芳基、酰基或硫代酰基基团，可能被取代；
-至少一种共轭结构单元A，其中各单元B在位置4、5、6或7任一处，优选在位置4、7处连接至至少一种单元A；
(e)交替π-共轭聚合物，包含：
-至少一种具有通式(III)的氟代芳基亚乙烯基电子受体单元A
其中取代基X1-X5，相同或不同，选自氢原子、氟原子或含有1至12个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基基团，条件是取代基X1-X5的至少一个、优选至少两个、更优选至少三个是氟原子或-CF2R基团，其中R选自H、F或具有1至10个碳原子的可能被氟化的烃基基团，
-至少一种在通式(III)中由虚线指示的点处连接至单元A的共轭电子给体结构单元B；
(f)基于吖啶酮(acridonic)单元的共聚物，包含：
-具有通式(IV)的单体单元(A)
其中：
X选自S或Se，
Y选自O、S或NR’，
R、R’，相同或不同，是具有1至24个碳原子的有机取代基，选自任选取代的烷基基团、芳基基团、酰基或硫代酰基基团；
-至少一种具有通式(V)的单体单元(B)
其中Z是O、S、Se或-NR”，其中R”是具有1至24个碳原子的有机取代基，选自任选取代的烷基基团、任选取代的芳基基团、酰基或硫代酰基基团，
所述单体单元(B)通过通式(V)中虚线所表示的两个位置之一连接到单元(A)的杂芳族侧环的任意可用位置上；
(g)交替π-共轭共聚物，包含苯并噻二唑单元，如PCDTBT{聚[N-9”-十七烷基-2,7-咔唑-alt-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑)]}、PCPDTBT{聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b；3,4-b’]-二噻吩)-alt-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]}；
(h)包含噻吩并[3,4-b]吡嗪(pyrazidine)单元的交替π-共轭共聚物；
(i)包含喹喔啉单元的交替π-共轭共聚物；
(l)包含甲硅烷基单体单元如9,9-二烷基-9-硅杂芴的交替π-共轭共聚物；
(m)包含缩合噻吩单元的交替π-共轭共聚物，如噻吩并[3,4-b]噻吩和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩的共聚物；
或其混合物。
上述交替π-共轭共聚物(c)的实例以及关于其制备方法的细节可以例如在WO2010/006698中找到。
上述交替或统计π-共轭共聚物(d)的实例以及关于其制备方法的细节可以例如在WO 2010/046114中找到。
上述交替π-共轭共聚物(e)的实例以及关于其制备方法的细节可以例如在WO2011/066954中找到。
上述交替π-共轭共聚物(f)的实例以及关于其制备方法的细节可以例如在WO2011/066954中找到。
上述交替π-共轭共聚物(g)-(m)的实例以及关于其制备方法的细节可以例如在“Accounts of Chemical Research”(2009),第42卷,第11期,第1709-1718页,“Development of Novel Conjugated Donor Polymers for High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Device”(Chen等人)中找到。
对于活性层，该π-共轭聚合物还可以选自具有下列通式的聚合物：
其中：
-R，相同或不同，选自具有1至20个、优选6至15个碳原子的烷基基团；
-Y，相同或不同，选自–R或–OR基团，其中R具有与上述相同的含义；
-n和m，相同或不同，是包含2至500、优选5至100的整数，包括端点，
-x+y＝1，其中x>0,1且y>0,1，
或其混合物。
与π-共轭聚合物结合的有机电子受体化合物可以例如选自富勒烯衍生物，如：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)、茚-C60双加合物(ICBA)、双(1-[3-(甲氧基羰基)丙基]-1-苯基)-[6.6]C62(双-PCBM)。
对于阳极缓冲层，其可以选自例如：掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3,4-亚乙基二氧)噻吩(PEDOT)、MoO3、聚苯胺、NiO2、WO3、V2O5。
对于空穴接触层，其通常由金属制成，如金(Au)、银(Ag)。
对于氧化锌前体，其可以选自锌盐和锌络合物，如：乙酸锌、甲酸锌、乙酰丙酮锌、锌醇盐(甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐等等)、氨基甲酸锌、双(烷基酰胺)锌、二烷基锌或二芳基锌(二乙基锌、二苯基锌等等)或其混合物。
对于二氧化钛前体，其可以选自钛盐和钛络合物，如：乙酰丙酮钛、钛醇盐(甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐等等)、氨基甲酸钛、双(烷基酰胺)钛、二烷基钛或二芳基钛(二乙基钛、二苯基钛等等)或其混合物。
氧化锌和/或二氧化钛前体的量使得组合物中的最终浓度为0.05至0.5M、优选0.1至0.25M。
关于螯合配体，其可以选自：乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺或其混合物。
螯合配体的量使得配体/Zn的摩尔比为0.5至4、优选1至2.5。还可以使用氧化锌和/或二氧化钛取代其前体。优选地，这些氧化物为纳米粒子形式，具有10-200纳米、更优选低于40纳米的直径。
对于有机溶剂，其优选选自C1-C10醇。根据一个优选实施方案，该溶剂是两种C2-C6醇的混合物。优选地，该两种醇之一具有低于100℃的沸点和高于3mPa·s的粘度，而第二种醇具有等于或高于100℃的沸点和等于或低于3mPa·s的粘度。该[低沸点-高粘度醇]/[高沸点-低粘度醇]的重量比优选为0.01至5，更优选为0.1至0.5。
对于界面剂，其优选选自苯甲酸和取代的苯甲酸，甚至更优选选自用吸电子或给电子基团对位取代的苯甲酸，所述基团优选选自：
-R1，其中R1是C1-C12烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等等；
-OR2，其中R2是C1-C12烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等等；
-CN；
-CF3。
当为盐的形式时，该界面剂可以是选自以下的金属的盐：碱金属(例如Li、Na、K)、碱土金属(例如Mg、Ca、Sr)、过渡金属(例如Ti、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Cu、Ag、Au、Zn)。在这方面，应当注意，在退火步骤过程中，可能初始加入的界面剂的至少一部分转化为Zn和/或Ti盐，取决于该组合物中存在的前体。
优选地，界面剂的量使得界面剂/[Zn和/或Ti]摩尔比为0.01至0.2、更优选0.05至0.1。
待沉积到电子接触层上的组合物优选为溶液、悬浮液或分散体的形式。
为了形成阴极缓冲层在所述电子接触层上形成的层的退火步骤优选通过在50至200℃、更优选100至140℃的温度下加热该层通常30秒至2小时、更优选1分钟至1小时的时间来进行。
形成该太阳能电池的层可以例如通过旋涂、滴落浇铸、刮刀浇铸、真空蒸镀技术、印刷技术(如凹版印刷、狭缝涂布、喷墨印刷、丝网印刷、柔性版印刷和参考文献F.C.Krebs“Fabrication and processing of polymer solar cells:A review of printing andcoating techniques”,Solar Energy Materials and Solar Cells,第93卷,第4期,2009,第394-412页中描述的其它方法)、溅射来沉积。
不同的方法可用于沉积不同的层。在优选实施方案中，下列沉积方法可用于各下列层：
-电子接触层：溅射或电子束沉积；
-阴极缓冲层：旋涂或凹版印刷或柔性版印刷；
-活性层：旋涂或凹版印刷或柔性版印刷或丝网印刷；
-阳极缓冲层：旋涂或凹版印刷或真空蒸镀或丝网印刷或柔性版印刷；
-空穴接触层：真空蒸镀或丝网印刷或喷墨印刷或柔性版印刷。
优选地，在本发明的反向聚合物太阳能电池中，不同的层具有下列厚度值：
-电子接触层：50至100纳米，更优选80至100纳米；
-阴极缓冲层：10至100纳米，更优选20至50纳米；
-活性层：50至250纳米，更优选100至200纳米；
-阳极缓冲层：20至200纳米，更优选50至100纳米；
-空穴接触层：50至150纳米，更优选80至120纳米。
现在参考附图进一步描述本发明，其中：
图1是本发明的反向聚合物太阳能电池的示意图；
图2-5是实施例5-8的器件的电流-电压曲线(I-V)；
图6-9报道了在制备样品后不同时间处实施例5-8的器件的电流-电压曲线(I-V)的特征值。
参照图1，反向聚合物太阳能电池(1)包括电子接触层(2)，在其上按照本发明沉积阴极缓冲层(3)。包含至少一种π-共轭聚合物与至少一种有机电子受体化合物的活性层(4)在所述阴极缓冲层(3)上形成，其如上所述通常由PCBM:P3HT混合物制成。阳极缓冲层(5)铺设到活性层(4)上，其如上所述可以由掺杂有PSS的PEDOT制成。最后，通常由金属制成的空穴接触层(6)放置到阳极缓冲层(5)上。优选地，该电子接触层(2)可以如上所述连接到基板层(7)。
提供下面的实施例以便进一步描述本发明。
实施例1(对比)-ZSG22(ZnO 0.15M在正丁醇/叔丁醇6.5:1中)
将下列试剂引入到装有Allihn冷凝器的Schlenk管中：
-310毫克(1.5毫摩尔)二水合乙酸锌
-180毫克(3.0毫摩尔)2-乙醇胺
-1克叔丁醇
以使得总体积为10毫升的量向其中加入1-丁醇。
混合物随后在搅拌下在90℃下加温3小时，随后转移到具有旋盖的小玻璃瓶中。
实施例2-ZSG23(ZnO 0.15M在正丁醇/叔丁醇6.5:1中；对丁氧基苯甲酸6.6％摩尔/摩尔)
将下列反应物引入到装有Allihn冷凝器的Schlenk管中：
-310毫克(1.5毫摩尔)二水合乙酸锌
-180毫克(3.0毫摩尔)2-乙醇胺
-1克叔丁醇
以使得总体积为10毫升的量向其中加入1-丁醇。
混合物随后在搅拌下经3小时在90℃下加温。随后加入下列反应物：
-8毫克(0.041毫摩尔)对丁氧基苯甲酸
令由此获得的混合物在室温下反应30分钟。最后，将该溶液转移到具有旋盖的小玻璃瓶中。
实施例3-ZSG24(ZnO 0.15M在正丁醇/叔丁醇6.5:1中；苯甲酸6.6％摩尔/摩尔)
将下列反应物引入到装有Allihn冷凝器的Schlenk管中：
-310毫克(1.5毫摩尔)二水合乙酸锌
-180毫克(3.0毫摩尔)2-乙醇胺
-1克叔丁醇
以使得总体积为10毫升的量向其中加入1-丁醇。
混合物随后在搅拌下经3小时在90℃下加温。随后加入下列反应物：
-5毫克(0.041毫摩尔)苯甲酸。
令由此获得的混合物在室温下反应30分钟。最后，将该溶液转移到具有旋盖的小玻璃瓶中。
实施例4-ZSG25(ZnO 0.15M在正丁醇/叔丁醇6.5:1中；对氰基苯甲酸6.6％摩尔/摩尔)
将下列反应物引入到装有Allihn冷凝器的Schlenk管中：
-310毫克(1.5毫摩尔)二水合乙酸锌
-180毫克(3.0毫摩尔)2-乙醇胺
-1克叔丁醇
以使得总体积为10毫升的量向其中加入1-丁醇。
混合物随后在搅拌下在90℃下加热达3小时。随后加入下列反应物：
-6毫克(0.041毫摩尔)对氰基苯甲酸
令由此获得的混合物在室温下反应30分钟。最后，将该溶液转移到具有旋盖的小玻璃瓶中。
实施例5–参比电池
基于聚合物的器件在涂有ITO(铟锡氧化物)的玻璃基板上制备，该基板预先施以清洁程序，包括手工清洁，用浸透自来水稀释清洁剂的不起毛布擦拭。该基板随后用自来水冲洗。陆续地，依顺序按照下列方法彻底清洁该基板：按顺序在如下介质中进行超声浴(i)蒸馏水加清洁剂中(接着用不起毛布手工干燥)；(ii)蒸馏水(接着用不起毛布手工干燥)；(iii)丙酮和(iv)异丙醇。特别地，该基板安置在位于超声浴中的含有该溶剂的烧杯(becker)中，保持在室温下，处理10分钟。在处理(iii)和(iv)后，各基板用压缩氮气流干燥。
接着，在即将进行下一步骤之前，在空气等离子体净化器中进一步清洁该玻璃/ITO。
由此处理的基板准备好沉积第一层。由实施例1中描述的前体溶液开始经由溶胶-凝胶法获得该ZnO层。该溶液旋转浇铸在以500rpm旋转的基板上(加速度500rpm/秒)150秒。由此获得的层具有30纳米的厚度。一旦该层沉积，用异丙醇从该表面上将其部分除去，留下仅在所需区域上的层。通过在放置在环境空气中的热板上(用结晶皿覆盖)在140℃下对该器件进行退火60分钟来形成ZnO。
由聚-3-己基噻吩和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(P3HT:PCBM)组成的活性层由P3HT浓度为10毫克/毫升的氯苯溶液1:0.8(w/w)旋转浇铸。
通过在300rpm下(加速度100rpm/秒)旋转90秒来获得该薄膜。该层的厚度为250-300纳米(在测试电池上测得)。
在由此获得的层上沉积第三层，即阳极缓冲层，其通过在用异丙醇润湿待覆盖表面以改善可湿性之后，沉积HTL(Sigma Aldrich)(掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3,4-亚乙基二氧)噻吩(PEDOT))与异丙醇的混合物1:1(v/v)来获得。该层的厚度通过旋转来调节，使用双步骤法：首先1500rpm(加速度100rpm/秒)30秒，随后2500rpm(加速度1000rpm/秒)20秒。
之后，该基板用异丙醇图案化以留下该器件的精确区域，并在惰性气氛下在热板上在120℃下加热10分钟。
在该层叠的顶部，蒸镀93纳米厚的Ag阳极，适当地遮蔽器件区域以获得25mm2的活性区域。该沉积在标准热蒸镀室中进行，所述蒸镀室包括基板与含有10粒市售银弹(直径1-3毫米)的电阻加热的蒸镀容器。蒸镀过程在高真空下进行。蒸发的银在该基板的未遮蔽区域上冷凝。
在手套箱中在室温下在受控气氛(氮气)下初始进行该器件的电学表征。接着其在相同条件下但是将该器件暴露于空气中增加的时间段后进行。
用连接至用于数据收集的个人电脑上的万用表2600A记录电流-电压曲线(I-V)。通过将器件暴露于能够提供强度为100mW/cm2(1sun)的AM 1.5G照射(用连接至热敏头3A-P的OphirII功率计测得)的ABET2000-4太阳模拟器的光来测量光电流。由此获得的电流-电压曲线(I-V)报道在图2中。在表1中，以平均值形式报道了四个特征参数。
重要地是要注意，本发明的反向聚合物太阳能电池的电流-电压曲线并非如通常使用含有氧化锌作为阴极缓冲层的聚合物太阳能电池时所发生的那样是S形的，即其不显示归因于高氧化锌电阻率和低劣的电荷提取(限制该器件效率的性质)的典型拐点行为。许多公开的报道建议通过对该器件进行某些物理后处理，如光浸泡来克服上述缺陷。相反，本发明的反向聚合物太阳能电池不显示上述行为，因此是更有效的。用实施例6-8的器件获得了相同的结果(参见图3-5)。
在制备该样品后不同时间处，该电流-电压曲线(I-V)的特征值报道在图6中，即：制备样品的同一天(t0)；在制备并进一步暴露于空气24小时的22天后(t1)；在制备并进一步暴露于空气7天的59天后(t2)。
实施例6–含有对丁氧基苯甲酸的电池
如参比例(实施例5)所述清洁基板，随后用空气等离子体处理。
该基板准备好沉积第一层。由实施例2中描述的前体溶液开始经由溶胶-凝胶法获得该ZnO层。该溶液旋转浇铸在以600rpm旋转的基板上(加速度500rpm/秒)150秒。由此获得的层具有30纳米的厚度。一旦该层沉积，用异丙醇从该表面上将其部分除去，留下仅在所需区域上的层。通过在放置在环境空气中的热板上(用结晶皿覆盖)在140℃下对该器件进行退火60分钟来形成ZnO。如实施例5中所述制造该器件的其它层。
如实施例5中所述进行该器件的电学表征。结果报道在表1、图3和图7中。
实施例7–含有苯甲酸的电池
如参比例(实施例5)所述清洁基板，随后用空气等离子体处理。
该基板准备好沉积第一层。由实施例3中描述的前体溶液开始经由溶胶-凝胶法获得该ZnO层。该溶液旋转浇铸在以600rpm旋转的基板上(加速度500rpm/秒)150秒。由此获得的层具有30纳米的厚度。一旦该层沉积，用异丙醇从该表面上将其部分除去，留下仅在所需区域上的层。通过在放置在环境空气中的热板上(用结晶皿覆盖)在140℃下对该器件进行退火60分钟来形成ZnO。如实施例5中所述制造该器件的其它层。
如实施例5中所述进行该器件的电学表征。结果报道在表1、图4和图8中。
实施例8–含有对氰基苯甲酸的电池
如参比例(实施例5)所述清洁基板，随后用空气等离子体处理。
该基板准备好沉积第一层。由实施例4中描述的前体溶液开始经由溶胶-凝胶法获得该ZnO层。该溶液旋转浇铸在以600rpm旋转的基板上(加速度500rpm/秒)150秒。由此获得的层具有30纳米的厚度。一旦该层沉积，用异丙醇从该表面上将其部分除去，留下仅在所需区域上的层。通过在放置在环境空气中的热板上(用结晶皿覆盖)在140℃下对该器件进行退火60分钟来形成ZnO。如实施例5中所述制造该器件的其它层。
如实施例5中所述进行该器件的电学表征。结果报道在表1、图5和图9中。
表1
(*)参比
其中：
-FF(填充因子)定义为比率其中VMPP和JMPP分别是对应于最大功率点的电压和电流密度；
-Voc是开路电压；
-Jsc是短路电流密度；
-PCEav是器件效率，计算为其中Pin是在该器件上的入射光强度。

Claims (30)

1.反向聚合物太阳能电池，包括：
电子接触层；
阴极缓冲层；
包含至少一种π-共轭聚合物和至少一种有机电子受体化合物的活性层；
阳极缓冲层；
空穴接触层；
其中所述阴极缓冲层包含氧化锌和/或二氧化钛和至少一种选自任选取代的C7-C21芳族羧酸或其盐的界面剂；
其中所述阴极缓冲层通过施加包含至少一种氧化锌和/或二氧化钛前体和所述至少一种界面剂的组合物并通过随后将其退火来形成到该电子接触层上，和其中待沉积到电子接触层上的组合物为溶液、悬浮液或分散体的形式；
其中所述至少一种界面剂选自苯甲酸和取代的苯甲酸。
2.如权利要求1所述的反向聚合物太阳能电池，其中所述至少一种界面剂选自用吸电子或给电子基团对位取代的苯甲酸。
3.如权利要求2所述的反向聚合物太阳能电池，其中所述至少一种界面剂选自用如下基团对位取代的苯甲酸，所述基团选自：
-R1，其中R1是C1-C12烷基；
-OR2，其中R2是C1-C12烷基；
-CN；
-CF3。
4.如权利要求3所述的反向聚合物太阳能电池，其中R1选自以下的组：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基和癸基。
5.如权利要求3所述的反向聚合物太阳能电池，其中R2选自以下的组：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基和癸基。
6.如权利要求1-5任一项所述的反向聚合物太阳能电池，其中所述界面剂以使得界面剂/[Zn和/或Ti]摩尔比为0.01至0.2的量存在。
7.如权利要求6所述的反向聚合物太阳能电池，其中所述界面剂以使得界面剂/[Zn和/或Ti]摩尔比为0.05至0.1的量存在。
8.如权利要求1-5任一项所述的反向聚合物太阳能电池，其中所述电子接触层由选自以下的材料形成：铟锡氧化物(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、掺杂氧化钆的氧化锌(GZO)。
9.如权利要求1-5任一项所述的反向聚合物太阳能电池，其中所述电子接触层连接到基板层上。
10.如权利要求1-5任一项所述的反向聚合物太阳能电池，其中，在所述活性层中，所述π-共轭聚合物是区域规整的聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
11.如权利要求1-5任一项所述的反向聚合物太阳能电池，其中，在所述活性层中，所述有机电子受体化合物选自富勒烯衍生物。
12.如权利要求11所述的反向聚合物太阳能电池，其中，在所述活性层中，所述有机电子受体化合物选自以下的组：[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)、(6,6)-苯基-C70-丁酸甲酯(PC70BM)、茚-C60双加合物(ICBA)、双(1-[3-(甲氧基羰基)丙基]-1-苯基)-[6.6]C62(双-PCBM)。
13.如权利要求1-5任一项所述的反向聚合物太阳能电池，其中所述阳极缓冲层选自：掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3,4-亚乙基二氧)噻吩(PEDOT)、MoO3、聚苯胺、NiO2、WO3、V2O5。
14.如权利要求1-5任一项所述的反向聚合物太阳能电池，其中所述空穴接触层由金属制成。
15.如权利要求14所述的反向聚合物太阳能电池，其中所述空穴接触层由选自以下的组的金属制成：金，和银。
16.制造如前述权利要求任一项所述的反向聚合物太阳能电池的方法，其包括：
提供电子接触层；
在所述电子接触层上沉积阴极缓冲层；
在所述阴极缓冲层上沉积包含至少一种π-共轭聚合物和至少一种有机电子受体化合物的活性层；
在所述活性层上沉积阳极缓冲层；
在所述阳极缓冲层上提供空穴接触层；
其中沉积阴极缓冲层的步骤包括：
在所述电子接触层上形成包含以下成分的组合物的层：至少氧化锌和/或二氧化钛或其前体、至少一种有机溶剂、至少一种螯合剂和选自任选取代的C7-C21芳族羧酸或其盐的至少一种界面剂；
将在所述电子接触层上形成的所述层退火以形成包含氧化锌和/或二氧化钛的阴极缓冲层；
其中待沉积到电子接触层上的组合物为溶液、悬浮液或分散体的形式；
其中所述至少一种界面剂选自苯甲酸和取代的苯甲酸。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述氧化锌前体选自锌盐和锌络合物。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述氧化锌前体选自以下的组：乙酸锌、甲酸锌、乙酰丙酮锌、锌醇盐、氨基甲酸锌、双(烷基酰胺)锌、二烷基锌或二芳基锌或其混合物。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述二氧化钛前体选自钛盐和钛络合物。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述二氧化钛前体选自以下的组：乙酰丙酮钛、钛醇盐、氨基甲酸钛、双(烷基酰胺)钛、二烷基钛或二芳基钛或其混合物。
21.如权利要求16至20任一项所述的方法，其中所述氧化锌和/或二氧化钛前体以使得组合物中的最终浓度为0.05至0.5M的量存在。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述氧化锌和/或二氧化钛前体以使得组合物中的最终浓度为0.1至0.25M的量存在。
23.如权利要求16至20任一项所述的方法，其中螯合配体选自：乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺或其混合物。
24.如权利要求16至20任一项所述的方法，其中螯合配体以使得配体/Zn的摩尔比为0.5至4的量存在于组合物中。
25.如权利要求24所述的方法，其中螯合配体以使得配体/Zn的摩尔比为1至2.5的量存在于组合物中。
26.如权利要求16至20任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自C1-C10醇。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述有机溶剂是两种C2-C6醇的混合物，两种醇之一具有低于100℃的沸点和高于3mPa·s的粘度，第二种醇具有等于或高于100℃的沸点和等于或低于3mPa·s的粘度。
28.如权利要求27所述的方法，其中[低沸点-高粘度醇]/[高沸点-低粘度醇]的重量比为0.01至5。
29.如权利要求28所述的方法，其中[低沸点-高粘度醇]/[高沸点-低粘度醇]的重量比为0.1至0.5。
30.如权利要求16至20任一项所述的方法，其中在所述电子接触层上形成的层的退火步骤通过在50至200℃的温度下加热所述层30秒至2小时的时间来进行。
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