IT201800003610A1 - Derivati antraditiofenici, procedimento per la loro preparazione e polimeri che li contengono - Google Patents

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Dario Pasini
Andrea Nitti
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Description

DERIVATI ANTRADITIOFENICI, PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE E POLIMERI CHE LI CONTENGONO
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un derivato antraditiofenico.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un derivato antraditiofenico disostituito sull’anello antracenico.
La presente invenzione riguarda, altresì, la preparazione di detto derivato antraditiofenico attraverso i procedimenti multistadio di seguito riportati: di conseguenza, detti procedimenti multistadio, sono un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Detto derivato antraditiofenico può essere vantaggiosamente utilizzato nella sintesi di polimeri donatori di elettroni, detti polimeri essendo un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Di conseguenza, la presente invenzione riguarda altresì un polimero comprendente un derivato antraditiofenico, detto polimero avente formula generale (X) sotto riportata.
Detto polimero può essere vantaggiosamente impiegato nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile. Inoltre, detti polimeri possono essere vantaggiosamente impiegati nella costruzione di transistors organici a film sottile [“Organic Thin Film Transistors” - (OTFTs)], o di transistors organici a effetto di campo ["Organic Field Effect Transistors” - (OFETs)], o di diodi organici emettitori di luce [“Organic Light-Emitting Diodes” (OLEDs)].
I dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) sono dispositivi in grado di convertire l’energia di una radiazione luminosa in energia elettrica. Attualmente, la maggior parte dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) utilizzabili per applicazioni pratiche, sfrutta le proprietà chimico-fisiche di materiali fotoattivi di tipo inorganico, in particolare il silicio cristallino ad elevata purezza. A causa degli elevati costi di produzione del silicio la ricerca scientifica, tuttavia, sta da tempo orientando i propri sforzi verso lo sviluppo di materiali alternativi di tipo organico aventi struttura coniugata, oligomerica o polimerica, allo scopo di ottenere dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche. Infatti, a differenza del silicio cristallino ad elevata purezza, detti materiali di tipo organico sono caratterizzati da una relativa facilità di sintesi, un basso costo di produzione, un peso ridotto dei relativi dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici, oltre a permettere il riciclo di detti materiali di tipo organico al termine del ciclo di vita del dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) organico in cui sono utilizzati.
I vantaggi sopra riportati rendono l' utilizzo di detti materiali di tipo organico energicamente ed economicamente appetibile nonostante eventuali inferiori efficienze (η) dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici così ottenuti rispetto ai dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) inorganici.
Il funzionamento dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici quali, ad esempio, le celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche, si basa sull’ impiego combinato di un composto accettore di elettroni e di un composto donatore di elettroni. Allo stato della tecnica, i composti accettori di elettroni maggiormente impiegati nei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici sono i derivati fullerenici, in particolare il PC61BM (6,6-fenil-C61-metil estere butirrico) o il PC71BM (6,6-fenil-C71-metil estere butirrico), i quali hanno portato alle maggiori efficienze quando miscelati con composti donatori di elettroni scelti tra polimeri π-coniugati quali, ad esempio, politiofeni (η > 5%), policarbazoli (η > 6%), derivati del poli(tienotiofene)benzoditiofene (PTB) (η > 8%).
E’ noto che il processo elementare di conversione della luce in corrente elettrica in una cella fotovoltaica (o cella solare) organica avviene attraverso i seguenti stadi:
1. assorbimento di un fotone da parte del composto donatore di elettroni con formazione di un eccitone, ossia una coppia di trasportatori di carica “elettrone-lacuna elettronica (o buca)”;
2. diffusione dell’ eccitone in una regione del composto donatore di elettroni fino all’interfaccia con il composto accettore di elettroni;
3. dissociazione dell’eccitone nei due trasportatori di carica: elettrone (-) nella fase accettrice (i.e. nel composto accettore di elettroni) e lacuna elettronica [(o buca) (+)] nella fase donatrice (i.e. nel composto donatore di elettroni); 4. trasporto delle cariche così formate al catodo (elettrone attraverso il composto accettore di elettroni) e all’anodo [lacuna elettronica (o buca) attraverso il composto donatore di elettroni], con generazione di una corrente elettrica nel circuito della cella fotovoltaica (o cella solare) organica.
Il processo di fotoassorbimento con formazione dell’eccitone e successiva cessione dell’elettrone al composto accettore di elettroni comporta l’eccitazione di un elettrone dall’HOMO (“Highest Occupied Molecular Orbital”) al LUMO (“Lowest Unoccupied Molecular Orbital”) del composto donatore di elettroni e, successivamente, il passaggio da questo al LUMO del composto accettore di elettroni.
Poiché l’efficienza di una cella fotovoltaica (o cella solare) organica dipende dal numero di elettroni liberi che si generano per dissociazione degli eccitoni a loro volta direttamente correlabili al numero di fotoni assorbiti, una delle caratteristiche strutturali dei composti donatori di elettroni che più influisce su tale efficienza è la differenza di energia esistente tra gli orbitali HOMO e LUMO del composto donatore di elettroni, ovvero il cosiddetto “band-gap”. Da tale differenza dipende, in particolare, il valore massimo della lunghezza d’onda al quale il composto donatore di elettroni è in grado di raccogliere e di convertire efficacemente fotoni in energia elettrica, ovvero il cosiddetto processo di “light harvesting” o di “photon harvesting”. Al fine di ottenere correnti elettriche accettabili, il “band gap”, cioè la differenza di energia tra HOMO e LUMO del composto donatore, se da un lato non deve essere troppo elevata per poter permettere l’assorbimento del maggior numero di fotoni, dall’altro non deve essere troppo bassa perché potrebbe diminuire la tensione agli elettrodi del dispositivo.
Nel modo più semplice di operare, le celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche sono fabbricate introducendo tra due elettrodi, usualmente costituiti da ossido di indio-stagno (ITO) (anodo) e alluminio (Al) (catodo), uno strato sottile (circa 100 nanometri) di una miscela del composto accettore di elettroni e del composto donatore di elettroni (architettura nota come “bulk heterojunction”). Generalmente, allo scopo di realizzare uno strato di questo tipo, viene preparata una soluzione dei due composti e, successivamente, viene creato un film fotoattivo sull’anodo [ossido di indio-stagno (ITO)] a partire da detta soluzione, ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo “spincoating”, lo “spray-coating”, l'“ink-jet printing”, e simili. Infine, sul film essiccato, viene depositato il controelettrodo [i.e. il catodo di alluminio (Al)]. Opzionalmente, tra gli elettrodi ed il film fotoattivo, possono essere introdotti altri strati addizionali in grado di svolgere funzioni specifiche di natura elettrica, ottica, o meccanica.
Generalmente, allo scopo di favorire il raggiungimento dell’ anodo [ossido di indio-stagno (ITO)] da parte delle lacune elettroniche (o buche) e di bloccare al contempo il trasporto degli elettroni, così migliorando la raccolta delle cariche da parte dell’elettrodo ed inibendo i fenomeni di ri combinazione, viene depositato, prima di creare il film fotoattivo a partire dalla miscela del composto accettore e del composto donatore come sopra descritto, un film a partire da una sospensione acquosa di PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenediossitiofene)polistirene sulfonato], ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo “spin-coating”, lo “spray-coating”, l’”ink-jet printing”, e simili.
Il composto donatore di elettroni più comunemente utilizzato nella realizzazione di celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche è il poli(3-esiltiofene) (P3HT) regioregolare. Questo polimero presenta delle caratteristiche elettroniche ed ottiche ottimali (buoni valori degli orbitali HOMO e LUMO, buon coefficiente di assorbimento molare), una buona solubilità nei solventi che vengono impiegati per fabbricare le celle fotovoltaiche (o celle solari) ed una discreta mobilità delle lacune elettroniche.
Altri esempi di polimeri che possono essere vantaggiosamente utilizzati come composti donatori di elettroni sono: il polimero PCDTBT {poli[N-9”eptadecanil-2,7-carbazolo-alt-5,5-(4’,7’-di-2-tienil-2’,1,3’-benzotiadiazolo]}, il polimero PCPDTBT {poli[2,6-(4,4-bis-(2-etilesil)-4H -ciclopenta[2,1-b;3,4-b’]-ditiofene)-alt-4,7-(2, 1,3-benzotiadiazolo)] } .
Sono altresì noti composti donatori di elettroni contenenti unità benzoditiofeniche che presentano una struttura simile al poli(3-esiltiofene) (P3HT) in cui però le unità tiofeniche sono planarizzate tramite anelli benzenici. Questa caratteristica, oltre a ridurre il potenziale di ossidazione di detti composti donatori di elettroni, migliora la loro stabilità all’ aria e garantisce un loro rapido impacchettamento e, di conseguenza, un elevato ordine molecolare, durante la realizzazione del film fotoattivo: ciò si traduce in eccellenti proprietà di trasporto di cariche [elettroni o lacune elettroniche (buche)]. Di conseguenza, l’utilizzo di composti donatori di elettroni contenenti unità benzoditiofeniche può consentire la realizzazione di dispositivi fotovoltaici con migliori prestazioni.
Ad esempio, composti donatori di elettroni contenenti unità benzoditiofeniche, sono descritti da Huo L. e altri nell’articolo: “Synthesis of a polythieno[3,4-6]thiophene derivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solar cells”, “ Chemical Communication ” (2011), Vol. 47, pg. 8850-8852. In detto articolo è descritta la preparazione di un derivato del politieno[3,4-b]tiofene per copolimerizzazione tra un benzoditiofene planare avente un basso valore di HOMO con una unità tieno[3,4-b]tiofenica.
E’ noto che il benzoditiofene e/o i suoi isomeri [e.g., il benzo[1,2-b:4,5-b ’]ditiofene o (BDT) e il benzo[2, 1 -b:3,4-b ’]ditiofene o (BDP)], sono composti di significativo interesse la cui sintesi è stata oggetto di numerose ricerche.
Generalmente i materiali donatori di elettroni utilizzati nelle celle fotovoltaiche ad alta efficienza sono quasi esclusivamente rappresentati da polimeri nei quali una unità elettron-ricca si alterna ad una unità elettron-povera. Ulteriori dettagli relativi a detti polimeri possono essere trovati, ad esempio, nei seguenti articoli: Yu L. e altri, “How to design low bandgap polymers for highly efficient organic solar cells”, “ Materials Today” (2014), Vol. 17, No. 1, pg. 11-15; You W. e altri: “Structure-Property Optimizations in Donor Polymers via Electronics, Substituents, and Side Chains Toward High Efficiency Solar Cells”, “ Macromolecular Rapid Communications ” (2012), Vol. 33, pg. 1162-1177; Havinga E. E. e altri: “A new class of small band gap organic polymer conductors”, “Polymer Bulletin” (1992), Vol. 29, pg. 119-126.
Tuttavia, detti polimeri donatori di elettroni non sempre risultano essere ottimali. Infatti, poiché il flusso di fotoni della radiazione solare che giunge sulla superficie della terra è massimo per valori di energia intorno a 1,8 eV (corrispondente a radiazioni aventi lunghezza d’onda di circa 700 nm), a causa degli elevati valori di “band-gap” (generalmente superiori a 2 eV - 3 eV) che caratterizzano molti dei suddetti polimeri donatori di elettroni, il cosiddetto processo di “light harvesting” o di “photon harvesting” risulta essere poco efficiente e solo una parte della radiazione solare complessiva viene convertita in energia elettrica.
Allo scopo di migliorare la resa del cosiddetto processo di “light harvesting” o di “photon harvesting” e, conseguentemente, l efficienza dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici, è quindi fondamentale individuare nuovi polimeri donatori di elettroni in grado di catturare e convertire le lunghezze d’onda della radiazione solare aventi più bassa energia, ossia polimeri donatori di elettroni caratterizzati da valori di “band-gap” più bassi di quelli dei polimeri tipicamente impiegati come donatori di elettroni.
Allo scopo sono quindi stati fatti sforzi nell’arte per individuare polimeri donatori di elettroni aventi un basso valore di “band gap” (i.e. un valore di “band gap” inferiore a 2 eV).
Ad esempio, una delle strategie più comunemente utilizzate allo scopo di ottenere polimeri donatori di elettroni aventi un basso valore di “band-gap” è la sintesi di polimeri coniugati alternati comprendenti unità elettron-ricche (donatore) ed unità elettron-povere (accettore). Una sintesi di detto tipo è descritta, ad esempio da Chen J. e altri nell’articolo “Development of Novel Conjugated Donor Polymers for High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices”, “ Account of Chemical Research ” (2009), Vol. 42(11), pg.
1709-1718.
Sono altresì noti derivati antraditiofenici che possono essere utilizzati sia nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari), sia nella costruzione di transistors organici a film sottile [“Organic Thin Film Transistors” - (OTFT)], o di transistors organici a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistor” - (OFET)], o di diodi organici emettitori di luce [“Organic Light-Emitting Diodes” (OLEDs)].
Ad esempio, Pietrangelo A. e altri nell’articolo “Conjugated Thiophene-Containing Oligoacenes Through Photocyclization: Bent Acenedithiophenes and a Thiahelicene”, “ Journal of Organic Chemistry” (2009), Voi. 74, pg. 4918-4926 descrivono la preparazione di “bent” antraditiofeni (BADTs) mediante fotociclizzazione ossidativa del 2,5-ditienil-1,4-distirilbenzene. I suddetti antraditiofeni sono detti essere vantaggiosamente utilizzabili nella costruzione di transistors organici a film sottile [“Organic Thin Film Transistors” - (OTFTs)].
Quinton C. e altri nell’articolo “Evaluation of semiconducting molecular thin films solution-processed via the photoprecursor approach: the case of hexylsubstituted thienoanthracenes”, “ Journal of Materials Chemistry C” (2015), Vol.
3, pg. 5995-6005, descrivono l’utilizzo di tienoantraceni disostituiti con gruppi esilici sull’anello tiofenico come semi-conduttori nella preparazione di film sottili attraverso deposizione di una soluzione contenente un fotoprecursore scelto tra detti tienoantraceni disostituiti. Detti tienoantraceni disostituiti possono essere sintetizzati attraverso vari procedimenti: ad esempio, detti tienoantraceni disostituiti possono essere sintetizzati tramite una reazione di ciclizzazione catalizzata dall’indio, oppure tramite una reazione di ciclizzazione fotochimica del 2,5-bis(2-tienil)- 1 ,4-divinilbenzene.
Wu J. S. e altri nell’articolo “New Angular-Shaped and Isomerically Pure Anthradithiophene with Lateral Aliphatic Side Chains for Conjugated Polymers: Synthesis, Characterization, and Implications for Solution-Prossessed Organic Field-Effect Transistors and Photovoltaics”, “ Chemistry of Materials ” (2012), Voi. 24, pg. 2391-2399, descrivono copolimeri alternati quali poli(antraditiofene-alt-bitiofene) (PaADTDPP) e poli(antraditiofene-altbitiofene) (PaADTDPP) ricco in tiofene (PaADTT). Detti copolimeri alternati possono essere preparati mediante una doppia benzoannulazione via accoppiamento di Suzuki a partire da composti di tipo benzene-tiofene dibromodiarilici. I suddetti copolimeri alternati sono detti essere vantaggiosamente utilizzabili nella costruzione di celle fotovoltaiche (o celle solari) e di transistors organici a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistors” - (OFETs)].
I procedimenti descritti nei suddetti documenti relativi ai derivati antraditiofenici, tuttavia, non consentono di ottenere derivati antraditiofenici funzionalizzati direttamente sull’anello antracenico.
Poiché sia i dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici, sia i transistors organici a film sottile [“Organic Thin Film Transistors” - (OTFTs)], o i transistors organici a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistors” -(OFETs)], o i diodi organici emettitori di luce [“Organic Light-Emitting Diodes” (OLEDs)], sono tuttora di grande interesse, lo studio di nuovi composti e/o di nuovi polimeri donatori di elettroni aventi un basso valore di “band gap” (i.e. un valore di “band gap” inferiore a 2 eV), così come di procedimenti per la loro preparazione, è altresì di grande interesse.
La Richiedente si è quindi posta il problema di trovare un composto in grado di poter essere impiegato come unità monomerica nella sintesi di polimeri donatori di elettroni, a loro volta utilizzabili nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari), in grado di superare i suddetti inconvenienti.
La Richiedente ha ora trovato un derivato antraditiofenico che può essere vantaggiosamente utilizzato come unità monomerica nella sintesi di polimeri donatori di elettroni aventi un basso valore di “band gap” (i.e. un valore di “band gap” inferiore a 2 eV) a loro volta utilizzabili nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile. Inoltre, la Richiedente ha trovato che detti polimeri possono essere altresì vantaggiosamente impiegati nella costruzione di transistors organici a film sottile [“Organic Thin Film Transistors” - (OTFTs)], o di transistors organici a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistors” - (OFETs)], o di diodi organici emettitori di luce [“Organic Light-Emitting Diodes” (OLEDs)].
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un derivato antraditiofenico avente formula generale (I):
Z, uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, rappresentano un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio;
Y, uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, rappresentano un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio;
Ri, uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, sono scelti tra gruppi amminici -N-R3R4 in cui R3 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, oppure è scelto tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti e R4 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, oppure è scelto tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; oppure sono scelti tra gruppi alcossilici C1-C30, preferibilmente C2-C20, lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi polietilenossilici R5-O-[CH2-CH2-O]n- in cui R5 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, e n è un numero intero compreso tra 1 e 4; oppure sono scelti tra gruppi -R6-OR7 in cui R6 è scelto tra gruppi al chileni ci C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati e R7 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, oppure è scelto tra gruppi polietilenossilici R5-[-OCH2-CH2-]n- in cui R5 ha gli stessi significati sopra riportati e n è un numero intero compreso tra 1 e 4; oppure sono scelti tra gruppi tiolici -S-R8 in cui R8 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati;
R2, uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi -COR9 in cui R9 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi -COOR10 in cui R10 è scelto tra gruppi alchilici Q1 -C , preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi ardici opzionalmente sostituiti; oppure sono scelti tra gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detta formula generale (I):
Z, uguali tra loro, rappresentano un atomo di zolfo;
Y, uguali tra loro, rappresentano un atomo di ossigeno;
R1, uguali tra loro, rappresentano un gruppo alcossilico C1-C30, preferibilmente sono un gruppo 2-ottildodecilossile;
R2, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno.
Come detto sopra, la presente invenzione, riguarda, altresì procedimenti multistadio per la preparazione di un derivato antraditiofenico avente formula generale (I).
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un primo procedimento per la preparazione di un derivato antraditiofenico avente formula generale (I):
in cui Z, Y e Ri hanno gli stessi significati sopra descritti, e R2, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, comprendente i seguenti stadi:
(a) far reagire almeno un composto arilico dialogenato avente formula generale (II):
in cui R11 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C1-C10, lineari o ramificati, e X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo, con almeno un agente alogenante, in presenza di radiazioni ultraviolette, ottenendosi un composto avente formula generale (III):
in cui X ha gli stessi significati sopra riportati e X1 rappresenta un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo;
(b) far reagire il composto avente formula generale (III) ottenuto nello stadio (a) con almeno un agente ossidante a base di argento ottenendosi un composto avente formula generale (IV):
in cui X ha gli stessi significati sopra riportati;
(c) far reagire il composto avente formula generale (IV) ottenuto nello stadio (b) con almeno un composto eteroarilico avente formula generale (V):
in cui Z e Y hanno gli stessi significati sopra descritti, ed almeno un alogenuro alchilico avente formula generale (VI):
in cui X e Ri hanno gli stessi significati sopra descritti, ottenendosi un derivato antraditiofenico avente formula generale (I).
E altresì un ulteriore oggetto della presente invenzione un secondo procedimento per la preparazione di un derivato antraditiofenico avente formula generale (I):
in cui Z, Y, R1 e R2 hanno gli stessi significati sopra descritti, a condizione che R2, uguali o diversi tra loro, siano diversi da un atomo di idrogeno, comprendente i seguenti stadi:
(d) far reagire almeno un composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VII):
in cui X2 rappresenta un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo, con almeno un agente acilante, in presenza di almeno una ammina non-nucleofila, e di almeno una alcossialchilammina, ottenendosi un composto avente formula generale (VIII):
in cui R1 e X2 hanno i significati sopra riportati;
(e) far reagire il composto avente formula generale (VIII) ottenuto nello stadio (d) in presenza di almeno un reattivo di Grignard ottenendosi un derivato antraditiofenico avente formula generale (I).
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi alchilici C1-C20” si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi. Esempi specifici di gruppi alchilici C1-C20 sono: metile, etile, n-propile, -propile, n-butile, isobutile, tert-butile, pentile, etil-esile, esile, eptile, n-ottile, nonile, decile, dodecile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi cicloalchilici” si intendono gruppi cicloalchilici aventi da 3 a 30 atomi di carbonio. Detti gruppi cicloalchilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi cicloalchilici sono: ciclopropile, 2,2-difluorociclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, metilcicloesile, metossicicloesile, fluorocicloesile, fenilcicloesile, decalina, abietile.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi ardici” si intendono gruppi carbociclici aromatici contenenti da 6 a 60 atomi di carbonio. Detti gruppi ardici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino; gruppi mono- o di-alchilamminici C1-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi ardici sono: fenile, metilfenile, trimetilfenile, metossifenile, idrossifenile, fenilossifenile, fluorofenile, pentafluorofenile, clorofenile, bromofenile, nitrofenile, dimetilamminofenile, naftile, fenilnaftile, fenantrene, antracene.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi eteroarilici” si intendono gruppi eterociclici aromatici, penta- o esa-atomici, anche benzocondensati od eterobiciclici, contenenti da 4 a 60 atomi di carbonio e da 1 a 4 eteroatomi scelti tra azoto, ossigeno, zolfo, silicio, selenio, fosforo. Detti gruppi eteroarilici possono essere opzionalmente sostituiti con uno o più gruppi, uguali o diversi tra loro, scelti tra: atomi di alogeno quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; gruppi idrossilici; gruppi alchilici C1-C12; gruppi alcossilici C1-C12; gruppi tioalcossilici C1-C12; gruppi tri-alchilsililici C3-C24; gruppi polietilenossilici; gruppi ciano; gruppi ammino ; gruppi mono- o di-alchilamminici C-C12; gruppi nitro. Esempi specifici di gruppi eteroarilici sono: piridina, metilpiridina, metossipiridina, fenilpiridina, fluoropiridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, chinolina, chinossalina, chinazolina, furano, tiofene, esiltiofene, bromotiofene, dibromotiofene, pirrolo, ossazolo, tiazolo, isoossazolo, isotiazolo, ossadiazolo, tiadiazolo, pirazolo, imidazolo, triazolo, tetrazolo, indolo, benzofurano, benzotiofene, benzoossazolo, benzotiazolo, benzoossadiazolo, benzotiadiazolo, benzopirazolo, benzimidazolo, benzotriazolo, triazolopiridina, triazolopirimidina, cumarina.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il termine “gruppi alcossilici C1-C30” si intendono gruppi comprendenti un atomo di ossigeno al quale è legato un gruppo alchilico C1-C30, lineare o ramificato, saturo o insaturo. Esempi specifici di gruppi alcossilici C1-C30 sono: metossile, etossile, n-propossile, so-propossile, n-butossile, so-butossile, tertbutossile, pentossile, esilossile, 2-etilesilossile, 2-esildecilossile, 2-ottiltetradecilossile, 2-ottildodecilossile, 2-deciltetradecilossile, eptilossile, ottilossile, nonilossile, decilossile, dodecilossile.
Con il termine “gruppi alchilenici C1-C20” si intendono gruppi alchilenici avente da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati. Esempi specifici di gruppi alchilenici C1-C20 sono: metilene, etilene, n-propilene, iso-propilene, ributilene, iso-butilene, tert-butilene, pentilene, etil-esilene, esilene, eptilene, ottilene, nonilene, decilene, dodecilene.
Con il termine “gruppi polietilenossilici” si intende un gruppo avente unità ossietileniche nella molecola. Esempi specifici di gruppo polietilenossilico sono: metilossi-etilenossile, metilossi-dietilenossile, 3-ossatetraossile, 3,6-diossaeptilossile, 3,6,9-triossadecilossile, 3,6,9, 12-tetraossaesadecilossile.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (a) detto agente alogenante può essere scelto, ad esempio, tra bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (a) detto composto arilico dialogenato avente formula generale (II) e detto agente alogenante, possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1 :2 e 1 :10, preferibilmente compresi tra 1 :2 e 1 :5.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (a) dette radiazioni ultraviolette possono avere una lunghezza d’onda compresa tra 200 nm e 500 nm, preferibilmente compresa tra 250 nm e 400 nm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a) può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico alogenato.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (a) detto solvente organico alogenato può essere scelto, ad esempio, tra cloroformio (CHCl3), diclorometano (CH2Cl2), tetracloruro di carbonio (CCl4), o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico alogenato è tetracloruro di carbonio (CCl4).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (a) detto composto arilico dialogenato avente formula generale (II) può essere utilizzato in detto solvente organico alogenato ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli/ml e 2 mmoli/ml, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli/ml e 1,5 mmoli/ml.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a) può essere condotto ad una temperatura compresa tra 40°C e 130°C, preferibilmente compresa tra 50°C e 100°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (a) può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 12 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 6 ore.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (b) detto agente ossidante a base di argento può essere scelto, ad esempio, tra argento(I)nitrato (AgNO3), argento(I)cloruro (AgCl), o loro miscele. Preferibilmente, detto agente ossidante è argento(I)nitrato (AgNO3).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (b) detto composto avente formula generale (III) e detto agente ossidante possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1 :3 e 1 :20, preferibilmente compresi tra 1 :4 e 1 :10.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (b) può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico pratico o aprotico.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (b) detto solvente organico pratico o aprotico può essere scelto, ad esempio, tra acqua (H2O), etanolo (EtOH), metanolo, cloroformio (CH3Cl), acetonitrile (CH3CN), N,N -dimetilforrnammide (DMF), N-metil-2-pirrolidone (NMP), diclorometano (DCM), o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico pratico o aprotico può essere scelto tra acqua (H2O), acetonitrile (CH3CN), etanolo (EtOH), cloroformio (CH3Cl), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele; più preferibilmente è acetonitrile (CH3CN), acqua (H2O), o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (b) detto composto avente formula generale (III) può essere utilizzato in detto solvente organico pratico o aprotico ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli/1 e 2 mmoli/l, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli/le 1,5 mmoli/l.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (b) può essere condotto ad una temperatura compresa tra 60°C e 140°C, preferibilmente compresa tra 80°C e 130°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (b) può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 12 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 6 ore.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (c) detto composto avente formula generale (IV) e detto composto eteroarilico avente formula generale (V) possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,3 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:0,5 e 1:5.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (c) detto composto avente formula generale (IV) e detto alogenuro alchilico avente formula generale (VI) possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:2,5 e 1:5.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico aprotico dipolare.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (c) detto solvente organico aprotico dipolare può essere scelto, ad esempio, tra V,V-dimetilacetammide (DMAc), dimetilsolfossido (DMSO), N-metil-2-pirrolidone (NMP), N,N -dimetilformammide (DMF), o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico aprotico dipolare può essere scelto tra dimetilsolfossido (DMSO), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele. Allo scopo della presente invenzione, detto solvente organico aprotico dipolare può essere utilizzato in detto stadio (c) sia in forma anidra che idratata.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (c) detto composto avente formula generale (IV) può essere utilizzato in detto solvente organico aprotico dipolare ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli/l e 2 mmoli/l, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli/l e 1,5 mmoli/l.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto in presenza di almeno una base organica debole.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta base organica debole può essere scelta, ad esempio, tra: carbossilati di metalli alcalini (e.g., sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele. Preferibilmente, detta base organica debole può essere scelta tra potassio carbonato (K2CO3), cesio carbonato (Cs2CO3), o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto avente formula generale (IV) e detta base organica debole possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:3 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1 :2,5 e 1 :4.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore contenente palladio può essere scelto, ad esempio, tra complessi del palladio in cui il palladio può essere in stato di ossidazione (0) o (II) quali, ad esempio, bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II) acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2], tetrakis(trifenilfosfina)palladio(0) acetato [Pd(PPh3)4], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd(dba)2 in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II) cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], benzil[bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl], o loro miscele. Preferibilmente, detto catalizzatore contenente palladio è bis(trifenilfosfina)palladio(II) acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2].
Allo scopo della presente invenzione, i suddetti complessi del palladio possono essere anche preparati in situ secondo tecniche note nell’arte ad esempio, aggiungendo alla miscela di reazione di detto stadio (c) un sale di palladio scelto, ad esempio, tra cloruro di palladio, bromuro di palladio, ioduro di palladio, nitrato di palladio, acetato di palladio, trifluoroacetato di palladio, acetilacenatoo di palladio, sciolto nel solvente di reazione, i.e. un solvente scelto tra i solventi organici aprotici dipolari sopra riportati, e l’opportuno legante scelto, ad esempio, tra trifenilfosfina, o-tolilfosfina, m-tolilfosfina, p-tolilfosfina. Maggiori dettagli relativi a detta preparazione possono essere trovati negli esempi che seguono.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione detto composto avente formula generale (IV) e detto catalizzatore contenente palladio possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 10:1 e 10:6, preferibilmente compresi tra 10:3 e 10: 5.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto ad una temperatura compresa tra 40°C e 170°C, preferibilmente compresa tra 60°C e 150°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (c) può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 72 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 50 ore.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (d) detto agente acilante può essere scelto, ad esempio tra cloruro di acetile, cloruro di etanoile, cloruro di pentanoile, cloruro di dodecanoile, cloruro di trifluoroacetile, cloruro di ossalile, cloruro di fenilacetile, cloruro di benzoile, o loro miscele. Preferibilmente detto agente acilante può essere scelto tra cloruro di acetile, cloruro di ossalile, o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (d) detto composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VII) e detto agente alcilante possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:1 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1:1,5 e 1:2.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (d) detta ammina non-nucleofila può essere scelta, ad esempio tra piridina, 2,6-di-tert-butil-4-metilpiridina, 2,4,6-trimetil-piridina, 2,4,6-tri-tert -butil-piridina, trietilammina (TEA), N-etil-di-so-propilammina, 1 ,5-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-ene (DBU), 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]ottano (DABCO), o loro miscele. Preferibilmente, detta ammina non nucleofila può essere scelta tra piridina, 2,6-di-tert-butil-4-metilpiridina, o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (d) detto composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VII) e detta ammina non-nucleofila possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1 : 1 e 1 :5, preferibilmente compresi tra 1 :2 e 1 :3.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (d) detta alcossialchilammina può essere scelta, ad esempio, tra metossietilammina, etossietilammina, o loro miscele. Preferibilmente, detta alcossialchilammina è metossietilammina.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (d) detto composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VII) e detta alcossialchilmmina possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1 : 1 e 1 :5, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1:3.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (d) può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico apolare.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (d) detto solvente organico apolare può essere scelto, ad esempio, tra tetraidrofurano (THF), etere dietilico, diossano, toluene, o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico apolare può essere scelto tra diossano, toluene, o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (d) detto composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VII) può essere utilizzato in detto solvente organico apolare ad una concentrazione molare compresa tra 0,01 mmoli/l e 2 mmoli/l, preferibilmente compresa tra 0,02 mmoli/l e 1 mmoli/l.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (d) può essere condotto ad una temperatura compresa tra -20°C e 30°C, preferibilmente compresa tra -10°C e 24°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (d) può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 12 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 6 ore.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (e) detto reattivo di Grignard può essere scelto, ad esempio tra alogenuri di alchil-magnesio aventi formula generale (IX):
in cui R,2 rappresenta un gruppo alchilico Ci-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato, e X3 rappresenta un atomo di alogeno quale, ad esempio, bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (e), detto composto avente formula generale (Vili) e detto reattivo di Grignard possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,5 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1 :7.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (e) può essere condotto in presenza di almeno un solvente organico aprotico polare.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (e) detto solvente organico aprotico dipolare può essere scelto, ad esempio, tra N, N-dimetilacetammide (DMAc), dimetilsolfossido (DMSO), N-metil-2-pirrolidone (NMP), N, N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele. Preferibilmente, detto solvente organico aprotico dipolare può essere scelto tra dimetilsolfossido (DMSO), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele. Allo scopo della presente invenzione, detto solvente organico aprotico dipolare può essere utilizzato in detto stadio (d) sia in forma anidra che idratata.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (e) detto composto avente formula generale (VIII) può essere utilizzato in detto solvente organico aprotico polare ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli/l e 2 mmoli/l, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli/l e 1,5 mmoli/l.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (e) procedimento può essere condotto in presenza di una base organica debole.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta base organica debole può essere scelta, ad esempio, tra carbossilati di metalli alcalini (e.g., sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, acetato di potassio, acetato di sodio, acetato di cesio, acetato di magnesio, acetato di calcio, propionato di potassio, propionato di sodio, propionato di cesio, propionato di magnesio, propionato di calcio, o loro miscele; carbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, carbonato di litio, carbonato di potassio, carbonato di sodio, carbonato di cesio, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, o loro miscele; bicarbonati di metalli alcalini (e.g., litio, sodio, potassio, cesio) o alcalino-terrosi (e.g., magnesio, calcio) quali, ad esempio, bicarbonato di litio, bicarbonato di potassio, bicarbonato di sodio, bicarbonato di cesio, bicarbonato di magnesio, bicarbonato di calcio, o loro miscele; o loro miscele. Preferibilmente, detta base organica debole può essere scelta tra potassio carbonato (K2CO3), cesio carbonato (Cs2CO3), o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, in detto stadio (e) detto composto avente formula generale (VIII) e detta base organica debole possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 1 :3 e 1 :5, preferibilmente compresi tra 1 :2,5 e 1 :4.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (e) può essere condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio.
In accordo con un forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore contenente palladio può essere scelto, ad esempio, tra complessi del palladio in cui il palladio può essere in stato di ossidazione (0) o (II) quali, ad esempio, bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], bis(trifenilfosfma)palladio(II) acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2], tetrakis(trifenilfosfìna)palladio(0) acetato [Pd(PPh3)4], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd(dba)2 in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II) cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], benzil[bis(trifenilfosfma)palladio(II) cloruro [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl], o loro miscele. Preferibilmente, detto catalizzatore contenente palladio è bis(trifenilfosfina)palladio(II) acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2].
Come sopra riportato, i suddetti complessi del palladio possono essere anche preparati in situ secondo tecniche note nell’arte.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione detto composto avente formula generale (Vili) e detto catalizzatore contenente palladio possono essere utilizzati in rapporti molari compresi tra 10:1 e 10:3, preferibilmente compresi tra 10:1,5 e 10:2.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (e) può essere condotto ad una temperatura compresa tra 40°C e 170°C, preferibilmente compresa tra 60°C e 150°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto stadio (e) può essere condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 72 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 48 ore.
Il composto arilico dialogenato, in particolare dibromurato, avente formula generale (II), il composto eteroarilico avente formula generale (V), ed il composto dicarbossilico dialogenato, in particolare dibromurato, avente formula generale (VII), sono facilmente reperibili in commercio.
Come detto sopra, detto derivato antraditiofenico avente formula generale (I) può essere vantaggiosamente utilizzato nella sintesi di polimeri donatori di elettroni, detti polimeri essendo un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Di conseguenza, la presente invenzione riguarda altresì un polimero comprendente un derivato antraditiofenico avente formula generale (X):
in cui:
Z, Y, R1 e R2, hanno gli stessi significati sopra riportati;
A rappresenta un gruppo elettron-accettore;
n è un numero intero compreso tra 10 e 500, preferibilmente compreso tra 20 e 300.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto gruppo A elettron-accettore può essere scelto, ad esempio, tra i gruppi riportati nella seguente Tabella 1.
Tabella 1
cui:
B| rappresenta un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio; oppure rappresenta un gruppo NR16 in cui in cui R16 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C30, preferibilmente C6-C26, lineari o ramificati;
Qi, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di azoto, un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio; oppure rappresentano un gruppo C-R16 in cui R16 ha gli stessi significati sopra riportati;
R13, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi ardici opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; gruppi polietilenossilici R17-[-OCH2-CH2-]n- in cui R17 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, e n è un numero intero compreso tra 1 e 4; gruppi -R18-OR19 in cui R18 è scelto tra gruppi alchilenici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati e R19 rappresenta un atomo di idrogeno oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; gruppi -COR19 in cui R19 ha gli stessi significati sopra riportati; gruppi -COOR19 in cui R19 ha gli stessi significati sopra riportati; oppure rappresentano un gruppo -CHO, oppure un gruppo ciano (-CN);
R14 e R15, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi ardici opzionalmente sostituiti; gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; gruppi polietilenossilici R17-[-OCH2-CH2-]n- in cui R17 ha gli stessi significati sopra riportati e n è un numero intero compreso tra 1 e 4; gruppi -R18-OR19 in cui R18 e R19 hanno gli stessi significati sopra riportati; gruppi -COR19 in cui R19 ha gli stessi significati sopra riportati; gruppi -COOR19 in cui R19 ha gli stessi significati sopra riportati; oppure rappresentano un gruppo -CHO, oppure un gruppo ciano (-CN);
oppure, R14 e R15 possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio.
I polimeri comprendenti un derivato antraditiofenico aventi formula generale (X) possono essere ottenuti tramite procedimenti noti nell’ arte.
Ad esempio, un polimero avente formula generale (X), detto polimero può essere ottenuto tramite un procedimento comprendente far reagire almeno un derivato antraditiofenico avente formula generale (XI):
in cui Z, Y, R1 e R2, hanno gli stessi significati sopra riportati e R20, uguali o diversi tra loro, rappresentano gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, con almeno un composto avente formula generale (XII):
in cui X4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di alogeno scelti tra bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo e A ha i significati riportati in Tabella 1. Detto procedimento può essere condotto secondo tecniche note nell’arte come descritto, ad esempio, da Huo L. e altri nell’articolo “Synthesis of a polythieno[3,4-b]thiophene derivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solar cells”, “ Chemical Communication ” (2011), Vol. 47, pg. 8850-8852, sopra riportato.
Come detto sopra, detto polimero avente formula generale (X), può essere vantaggiosamente impiegato nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
È quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) quale, ad esempio, una cella fotovoltaica (o cella solare), un modulo fotovoltaico (o modulo solare), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile, comprendente almeno un polimero avente formula generale (X).
Inoltre, come detto sopra, detto polimero avente formula generale (X), può essere vantaggiosamente impiegato nella costruzione di transistors organici a film sottile [“Organic Thin Film Transistors” - (OTFTs)], o di transistors organici a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistors” - (OFETs)], o di diodi organici emettitori di luce [“Organic Light-Emitting Diodes” (OLEDs)].
E quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un transistors organico a film sottile [“Organic Thin Film Transistor” - (OTFT)], o un transistor organico a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistor” -(OFET)], o un diodo organico emettitore di luce [“Organic Light-Emitting Diode” (OLED)], comprendente almeno un polimero avente formula generale (IX).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPI
Caratterizzazione dei polimeri ottenuti
Determinazione del peso molecolare
Il peso molecolare dei polimeri ottenuti operando in accordo con gli esempi sotto riportati, è stato determinato mediante “Gel Permeation Chromatography” (GPC) su strumento WATERS 150C, utilizzando colonne HT5432, con eluente triclorobenzene, a 80°C.
Sono riportati il peso molecolare medio ponderale (Mw), il peso molecolare medio numerico (Mn) e l’indice di polidispersità (“Polydispersion Index” - PDI), corrispondente al rapporto Mw/Mn.
Determinazione del “band-gap” ottico
I polimeri ottenuti operando in accordo con i successivi esempi, sono stati caratterizzati mediante spettroscopia UV-Vis-NIR per determinare l’entità energetica del “band-gap” ottico in soluzione oppure su film sottile secondo la seguente procedura.
Nel caso in cui il “band-gap ottico” è stato misurato in soluzione, il polimero, è stato disciolto in toluene, cloroformio, clorobenzene, diclorobenzene, triclorobenzene, o altro solvente idoneo. La soluzione così ottenuta è stata posta in una cuvetta in quarzo ed analizzata in trasmissione mediante uno spettrofotometro UV-Vis-NIR a doppio raggio e doppio monocromatore Perkin Elmer λ 950, nell’ intervallo 200 nm - 850 nm, con banda passante di 2,0 nm, velocità di scansione di 220 nm/min e step di 1 nm, utilizzando come riferimento unaq identica cuvetta in quarzo contenente solo il solvente utilizzato come riferimento.
Nel caso in cui il “band-gap ottico” è stato misurato su film sottile, il polimero, è stato disciolto in toluene, cloroformio, clorobenzene, diclorobenzene, triclorobenzene, o altro solvente idoneo, ottenendo una soluzione avente una concentrazione pari a circa 10 mg/ml, che è stata deposta, per “spin-coating”, su un vetrino in quarzo Suprasil. Il film sottile così ottenuto, è stato analizzato in trasmissione mediante uno spettrofotometro UV-Vis-NIR a doppio raggio e doppio monocromatore Perkin Elmer λ 950, nell’intervallo 200 nm - 850 nm, con banda passante di 2,0 nm, velocità di scansione di 220 nm/min e step di 1 nm, utilizzando come riferimento un identico vetrino in quarzo Suprasil, tal quale, come riferimento.
Dagli spettri in trasmissione è stato stimato il “band-gap” ottico misurando l’edge di assorbimento corrispondente alla transizione dalla banda di valenza (VB) a quella di conduzione (CB). Per la determinazione dell’edge, è stato fatto ricorso all’intersezione con l’asse delle ascisse della retta tangente alla banda di assorbimento nel punto di flesso.
Il punto di flesso (λF, yF) è stato determinato in base alle coordinate del minimo dello spettro in derivata prima, indicate con λ’min ed y’min.
L’equazione della retta tangente allo spettro UV-Vis nel punto di flesso (λF, yF) è la seguente:
Infine, dalla condizione di intersezione con l’asse delle ascisse ψ = 0, è stato ricavato:
λEDGE = (y’ min λ min - yF)/y’ min
Pertanto, misurando le coordinate del minimo dello spettro in derivata prima ed il corrispondente valore di assorbanza yF dallo spettro UV-Vis, per sostituzione è stato ricavato direttamente λΕDGΕ·
L’energia corrispondente è:
EEDGE = hvEDGE = h c/λEDGE
in cui:
h = 6.626 10-34 J s;
c = 2.998 108 m s<-1>;
ossia:
EEDGE = 1.988 10-16 J/λEDGE (nm).
Ricordando, infine, che 1 J = 6.24 1018 eV, si ha:
EEDGE = 1240 eV/λEDGE (nm).
Determinazione di HOMO e LUMO
La determinazione dei valori di HOMO e LUMO dei polimeri ottenuti operando in accordo con i successivi esempi, è stata effettuata mediante la tecnica della voltammetria ciclica (CV). Con tale tecnica è possibile misurare i valori dei potenziali di formazione del radicai catione e del radicai anione del campione in esame. Questi valori, inseriti in una apposita equazione, permettono di ottenere i valori di HOMO e LUMO del polimero in oggetto. La differenza tra HOMO e LUMO dà il valore del “band-gap” elettrochimico.
I valori del “band-gap” elettrochimico sono generalmente più alti rispetto ai valori del “band-gap” ottico poiché durante l’esecuzione della voltammetria ciclica (CV), il composto neutro viene caricato e subisce una riorganizzazione conformazionale, con innalzamento del “gap” energetico, mentre la misura ottica non porta alla formazione di specie cariche.
Le misure della voltammetria ciclica (CV) sono state eseguite con un potenziostato Autolab PGSTAT12 (con software GPES Ecochemie) in una cella a tre elettrodi. Nelle misure effettuate sono stati utilizzati come elettrodo di riferimento un elettrodo ad Ag/AgCl, come controelettrodo un filo di platino e come elettrodo di lavoro un elettrodo di grafite vetrosa. Il campione da analizzare è stato sciolto in un opportuno solvente e, successivamente, è stato deposto, con un capillare tarato, sull’elettrodo di lavoro, in modo da formare un film. Gli elettrodi sono stati immersi in una soluzione elettrolitica 0,1M di tetrabutilammonio tetrafluroborato 95% in acetonitrile. Il campione è stato successivamente sottoposto ad un potenziale ciclico a forma di onda triangolare. Contemporaneamente, in funzione della differenza di potenziale applicata, è stata monitorata la corrente, che segnala il verificarsi di reazioni di ossidazione o di riduzione delle specie presenti.
Il processo di ossidazione corrisponde alla rimozione di un elettrone dall’HOMO, mentre il ciclo di riduzione corrisponde all’introduzione di un elettrone nel LUMO. I potenziali di formazione del radicai catione e del radicai anione sono stati ricavati dal valore dell’onset di picco (Eonset), che è determinato da molecole e/o segmenti di catena con livelli HOMO-LUMO più vicini ai margini delle bande. I potenziali elettrochimici a quelli relativi ai livelli elettronici sono correiabili se entrambi riferiti al vuoto. A questo scopo, è stato preso come riferimento il potenziale del ferrocene nel vuoto, noto in letteratura e pari a -4,8 eV. La coppia redox intersolvenziale ferrocene/ferrocinio (Fc/Fc<+>) è stata scelta perché dotata di un potenziale di ossido-riduzione indipendente dal solvente di lavoro.
La formula generale per calcolare le energie dei livelli HOMO-LUMO è quindi data dalla seguente equazione:
in cui:
E = HOMO o LUMO a seconda del valore di Eonset inserito;
E 1/2 Ag/AgCl = potenziale di mezz’onda del picco corrispondente alla coppia redox ferrocene/ferrocinio misurata nelle stesse condizioni di analisi del campione e con la stessa tema di elettrodi utilizzati per il campione;
Eonset Ag/AgCl = potenziale di onset misurato per il polimero in zona anodica quando si vuole calcolare l’HOMO e in zona catodica quando si vuole calcolare il LUMO.
ESEMPIO 1
Preparazione del 1,4-dibromo-2.5-bis(dibromometil)benzene avente formula (IIIa)
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, sono stati caricati, nell’ordine: 1,4-dibromo-2,5-dimetilbenzene (Aldrich) (13,20 g; 50,0 mmoli) [composto arilico dialogenato avente formula generale (II) in cui R11 = metile e X = bromo] e tetracloruro di carbonio (Aldrich) (1590 mi) e, dopo riscaldamento a riflusso, per 5 minuti, è stata aggiunta, per gocciolamento, una soluzione di bromo (Aldrich) (10,80 ml; 210 mmoli) in tetracloruro di carbonio (Aldrich) (50 ml): la miscela di reazione ottenuta, è stata mantenuta a riflusso, sotto agitazione, e sottoposta ad irraggiamento con una lampada ad incandescenza a 500 W (radiazioni UV emesse pari a 300 nm), per 4 ore. Successivamente, dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), la miscela di reazione ottenuta è stata posta in un imbuto separatore da 500 ml: a detta miscela di reazione, è stata aggiunta una soluzione acquosa concentrata di sodio bisolfito (NaHSO3) (Aldrich) (3 x 100 ml) ed acqua deionizzata (Aldrich) (3 x 100 ml) ed il tutto è stato estratto, ottenendosi una fase acquosa acida ed una fase organica. L’intera fase organica (ottenuta unendo le fasi organiche derivanti dalle tre estrazioni) è stata successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldrich) ed evaporata. Il residuo ottenuto è stato ricristallizato da etilacetato (Aldrich) (50 ml), ottenendosi 26,04 g di 1,4-dibromo-2,5-bis(dibromometil)benzene avente formula (III) come cristalli bianchi (resa 89%).
ESEMPIO 2
Preparazione del 2,5-dibromobenzene-1,4-dicarbaldeide avente formula (IVa)
In un pallone da 100 ml, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una sospensione di 1,4-dibromo-2,5-bis(dibromometil)benzene avente formula (III) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 (18,0 g; 31 mmol) in acetonitrile (Aldrich) (600 ml) è stata aggiunta una soluzione di argento(I)nitrato (AgNO3) (Aldrich) (36,90 g, 217 mmol) in acqua (90 ml): la miscela di reazione ottenuta risultante è stata posta a riflusso, sotto agitazione, per 5 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata filtrata ancora calda e al solido ottenuto è stato aggiunto acetonitrile caldo (500 ml) ottenendosi una miscela che è stata raffreddata a temperatura ambiente (25 °C) per permettere la cristallizzazione. I cristalli ottenuti sono stati raccolti per filtrazione ottenendosi 9,16 g di 2,5-dibromobenzene-1,4-dicarbaldeide avente formula (IV) (resa 95%).
ESEMPIO 3
Preparazione del bis(2-ottildodecil)antra[ 1 ,2-6:5, 6-6 ’]ditiofene-4,10-dicarbossilato avente formula (Ia)
In un pallone da 100 mi, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, ad una miscela di acido 3-tiofeneacetico [composto eteroarilico avente formula generale (V) in cui Y = ossigeno e Z = zolfo] (Aldrich) (0,312 g; 2,2 mmol), trifenilfosfina (Aldrich) (0,026 g; 0,1 mmol), palladio(II)acetato [Pd(OAc)2] (0,112 g; 0,5 mmol) in N,Ndimetilformammide anidra (DMF) (Aldrich) (5 ml), sono stati aggiunti 2,5-dibromobenzene-1,4-dicarbaldeide avente formula (IV) ottenuto come descritto nell’Esempio 2 (0,292 g; 1,0 mmol) e potassio carbonato (K2CO3) (Aldrich) (0,691 g; 5,0 mmol): la miscela di reazione risultante è stata scaldata a 80°C e mantenuta sotto agitazione, a detta temperatura, per 24 ore. Successivamente, è stato aggiunto, in una sola porzione, l-bromo-2-ottildodecano (Aldrich) [alogenuro alchilico avente formula generale (VI) in cui R1 = 2-ottildodecile e X = bromo] (0,672 g; 2,2 mmol): la miscela di reazione ottenuta è stata lasciata, sotto agitazione, a 80°C, per 24 ore. Successivamente, dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), la miscela di reazione è stata posta in un imbuto separatore da 500 mi: a detta miscela di reazione è stata aggiunta una soluzione di cloruro di ammonio (NH4Cl) 0,1 M (Aldrich) (3 x 100 ml) ed il tutto è stato estratto con etilacetato (Aldrich) (3 x 100 mi) ottenendosi una fase acquosa ed una fase organica. L’intera fase organica (ottenuta unendo le fasi organiche derivanti dalle tre estrazioni) è stata separata e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldrich) ed evaporata. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di gel di silice [(eluente: neptano/etilacetato 98/2) (Carlo Erba)], ottenendosi 0,083 g di bis(2-esildecil)antra[1,2-b:5,6-b’]ditiofene-4,10-dicarbossilato avente formula (Ia) come solido bianco (resa 10%).
ESEMPIO 4
Preparazione del bis(2-ottildodecil)-2,8-bis(tributilstannil)-antra[ 1 ,2-b:5,6-b’]ditiofene-410-dicarbossilato avente formula (XIa)
In pallone da 100 ml, munito di agitazione magnetica, sono stati caricati, sotto flusso di argon, nell’ordine: bis(2-ottildodecil)antra[1,2-b:5,6-b’]ditiofene4,10-dicarbossilato avente formula (Ia) (0,564 g; 0,600 mmoli) ottenuto come descritto nell’Esempio 3, e 25 ml di tetraidrofurano (THF) anidro (Aldrich). La miscela di reazione ottenuta è stata posta a -78°C per circa 10 minuti. Successivamente, sono stati aggiunti, per gocciolamento, 1,80 ml di una soluzione di litio diisopropilammina (LDA) in una miscela di tetraidrofurano (THF)/esano 1,0 M (0,193 g; 1,8 mmoli) (Aldrich): la miscela di reazione ottenuta è stata mantenuta a -78°C, per 1 ora e, successivamente, a temperatura ambiente (25°C), per 1 ora. Successivamente, sono stati aggiunti, per gocciolamento, 0,570 ml di tri-butil stagno cloruro (0,684 g; 2,1 mmoli): la miscela di reazione ottenuta è stata posta a -78°C, per 15 minuti e, successivamente, a temperatura ambiente per 16 ore. Successivamente, la miscela di reazione è stata posta in un imbuto separatore da 500 ml: detta miscela di reazione è stata diluita con una soluzione 0,1 M di sodio bicarbonato (Aldrich) (200 ml) ed estratta con dietiletere (Aldrich) (3 x 100 mi) ottenendosi una fase acquosa acida ed una fase organica. L’intera fase organica (ottenuta unendo le fasi organiche derivanti dalle tre estrazioni) è stata lavata al neutro con acqua (3 x 50 ml) e successivamente anidrificata su solfato di sodio (Aldrich) ed evaporata. Il residuo ottenuto è stato purificato mediante eluizione su colonna cromatografica di allumina basica (Aldrich) [(eluente: n-eptano/etilacetato 99/1) (Carlo Erba)], ottenendosi 0,819 g di bis(2-ottildodecil)-2,8-bis(tributilstannil)-antra[1,2-b:5,6-b’]ditiofene-4,10-dicarbossilato avente formula (XIa) come olio giallo paglierino (resa 90%).
ESEMPIO 5
Preparazione del copolimero avente formula (Xa)
In un pallone da 100 ml, munito di agitazione magnetica, termometro e refrigerante, in atmosfera inerte, sono stati caricati nell’ordine: 4,7-dibromobenzo[c]-1,2,5-tiadiazolo (Aldrich) (0,159 g; 0,540 mmol), 20 ml di toluene (Aldrich), bis(2-ottildodecil)-2,8-bis(tributilstannil)-antra[1,2-6:5, 6-b ’]ditiofene-4, 10-dicarbossilato avente formula generale (Xa) ottenuto come descritto nell’Esempio 4 (0,819 g; 0,540 mmoli), tris(dibenzilideneacetone)dipalladio(0) [Pd2(dba)3] (Aldrich) (0,009 g; 0,011 mmol) e tris(orto-tolil)fosfina [P(o-tol)3] (Aldrich) (0,033 g; 0,108 mmoli). Successivamente, la miscela di reazione è stata riscaldata a riflusso e mantenuta, sotto agitazione, per 48 ore. Il colore della miscela di reazione è diventato viola dopo 3 ore ed è diventato viola scuro al termine della reazione (i.e. dopo 24 ore). Successivamente, dopo raffreddamento a temperatura ambiente (25°C), la miscela di reazione ottenuta è stata posta in metanolo (300 ml) ed il precipitato ottenuto è stato sottoposto ad estrazione sequenziale in una apparecchiatura Soxhlet con metanolo (Aldrich), acetone (Aldrich), n-eptano (Aldrich) e, infine, cloroformio (Aldrich). La soluzione ottenuta è stata concentrata in atmosfera ridotta e precipitata in metanolo (300 ml) (Aldrich). Il precipitato ottenuto è stato raccolto ed essiccato sotto vuoto a 50°C, per 16 ore, ottenendosi 0,492 g di un prodotto solido viola scuro (resa 85%), corrispondente al copolimero avente formula (Xa).
Detto prodotto solido è stato sottoposto a determinazione del peso molecolare mediante “Gel Permeation Chromatography” (GPC) operando come sopra descritto, ottenendo i seguenti dati:
(Mw) = 41356 Dalton;
(PDI) = 2,0113.
Sono stati inoltre determinati, operando come sopra descritto, i valori del “band-gap” ottico, sia in soluzione (Eg<opt>soluzione), sia su film sottile ed i il valore di HOMO:
= 1 ,83 eV;
1,97 eV;
HOMO = - 5.75 eV.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Derivato antraditiofenico avente formula generale (I):
    Z, uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, rappresentano un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio; Y, uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, rappresentano un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio; R1; uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, sono scelti tra gruppi amminici -N-R3R4 in cui R3 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, oppure è scelto tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti e R4 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, oppure è scelto tra gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; oppure sono scelti tra gruppi alcossilici C1-C30, preferibilmente C2-C20, lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi polietilenossilici R5-0-[CH2-CH2-0]n- in cui R5 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, e n è un numero intero compreso tra 1 e 4; oppure sono scelti tra gruppi -R6-OR7 in cui R6 è scelto tra gruppi alchilenici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati e R7 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, oppure è scelto tra gruppi polietilenossilici R5-[-OCH2-CH2-]n- in cui R5 ha gli stessi significati sopra riportati e n è un numero intero compreso tra 1 e 4; oppure sono scelti tra gruppi tiolici -S-R8 in cui R8 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; R2, uguali o diversi tra loro, preferibilmente uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi -COR9 in cui R9 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi -COOR10 in cui R10 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; oppure sono scelti tra gruppi ardici opzionalmente sostituiti; oppure sono scelti tra gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti.
  2. 2. Derivato antraditiofenico avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 1, in cui in detta formula generale (I): Z, uguali tra loro, rappresentano un atomo di zolfo; Y, uguali tra loro, rappresentano un atomo di ossigeno; Ri, uguali tra loro, rappresentano un gruppo alcossilico C1-C30, preferibilmente sono un gruppo 2-ottildodecilossile; R2, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno.
  3. 3. Procedimento per la preparazione di un derivato antraditiofenico avente formula generale (I):
    in cui Z, Y e Ri hanno gli stessi significati sopra descritti, e R2, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, comprendente i seguenti stadi: (a) far reagire almeno un composto arilico dialogenato avente formula generale (II):
    in cui R1 è scelto tra gruppi alchilici C-C20, preferibilmente C-C , lineari o ramificati, e X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo, con almeno un agente alogenante, in presenza di radiazioni ultraviolette, ottenendosi un composto avente formula generale (III):
    in cui X ha gli stessi significati sopra riportati e X1 rappresenta un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo; (b) far reagire il composto avente formula generale (III) ottenuto nello stadio (a) con almeno un agente ossidante a base di argento ottenendosi un composto avente formula generale (IV):
    in cui X ha gli stessi significati sopra riportati; (c) far reagire il composto avente formula generale (IV) ottenuto nello stadio (b) con almeno un composto eteroarilico avente formula generale (V):
    in cui Z e Y hanno gli stessi significati sopra descritti, ed almeno un alogenuro alchilico avente formula generale (VI):
    in cui X e Ri hanno gli stessi significati sopra descritti, ottenendosi un derivato antraditiofenico avente formula generale (I).
  4. 4. Procedimento per la preparazione di un derivato antraditiofenico avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 3, in cui: in detto stadio (a) detto agente alogenante è scelto tra bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo; e/o in detto stadio (a) detto composto arilico dialogenato avente formula generale (II) e detto agente alogenante, sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1:5; e/o in detto stadio (a) dette radiazioni ultraviolette hanno una lunghezza d’onda compresa tra 200 nm e 500 nm, preferibilmente compresa tra 250 nm e 400 nm; e/o detto stadio (a) è condotto in presenza di almeno un solvente organico alogenato, detto solvente organico alogenato essendo scelto tra cloroformio (CHCl3), diclorometano (CH2Cl2), tetracloruro di carbonio (CCl4), o loro miscele, preferibilmente, detto solvente organico alogenato è tetracloruro di carbonio (CCl4); e/o in detto stadio (a) detto composto arilico dialogenato avente formula generale (II) è utilizzato in detto solvente organico alogenato ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli/ml e 2 mmoli/ml, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli/ml e 1,5 mmoli/ml; e/o detto stadio (a) è condotto ad una temperatura compresa tra 40°C e 130°C, preferibilmente compresa tra 50°C e 100°C; e/o detto stadio (a) è condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 12 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 6 ore; e/o in detto stadio (b) detto agente ossidante a base di argento è scelto tra argento(I)nitrato (AgNO3), argento(I)cloruro (AgCl), preferibilmente, detto agente ossidante è argento(I)nitrato (AgNQ3); e/o in detto stadio (b) detto composto avente formula generale (III) e detto agente ossidante sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1 :3 e 1 :20, preferibilmente compresi tra 1 :4 e 1:10; e/o detto stadio (b) è condotto in presenza di almeno un solvente organico protico o aprotico, detto solvente organico protico o essendo scelto tra acqua (H2O), etanolo (EtOH), metanolo, cloroformio (CH3Cl), acetonitrile (CH3CN), N,N-dimetilformammide (DMF), N-metil-2-pirrolidone (NMP), diclorometano (DCM), o loro miscele, preferibilmente, detto solvente organico protico o aprotico è scelto tra acqua (H2O), acetonitrile (CH3CN), etanolo (EtOH), cloroformio (CH3C1), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele; più preferibilmente è acetonitrile (CH3CN), acqua (H2O); e/o in detto stadio (b) detto composto avente formula generale (III) è utilizzato in detto solvente organico protico o aprotico ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli/l e 2 mmoli/l, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli/le 1,5 mmoli/l; e/o detto stadio (b) è condotto ad una temperatura compresa tra 60°C e 140°C, preferibilmente compresa tra 80°C e 130°C; e/o detto stadio (b) è condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 12 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 6 ore; e/o in detto stadio (c) detto composto avente formula generale (IV) e detto composto eteroarilico avente formula generale (V) sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,3 e 1 :10, preferibilmente compresi tra 1:0,5 e 1:5: e/o in detto stadio (c) detto composto avente formula generale (IV) e detto alogenuro alchilico avente formula generale (VI) sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:2 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:2,5 e 1:5: e/o detto stadio (c) è condotto in presenza di almeno un solvente organico aprotico polare, detto solvente organico aprotico dipolare essendo scelto tra N,N-dimetilacetammide (DMAc), dimetilsolfossido (DMSO), N-metil-2-pirrolidone (NMP), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele, preferibilmente, detto solvente organico aprotico dipolare è scelto tra dimetilsolfossido (DMSO), N,N-dirnetilformamrnide (DMF), o loro miscele; e/o in detto stadio (c) detto composto avente formula generale (IV) è utilizzato in detto solvente organico aprotico polare ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli/1 e 2 mmoli/l, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli/l e 1,5 mmoli/l; e/o detto stadio (c) è condotto in presenza di una base organica debole, detta base organica debole essendo scelta tra carbossilati di metalli alcalini o alcalino-terrosi; carbonati di metalli alcalini o alcalinoterrosi; bicarbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi; o loro miscele, preferibilmente, detta base organica debole è scelta tra potassio carbonato (K2CO3), cesio carbonato (Cs2CO3), o loro miscele; e/o detto composto avente formula generale (IV) e detta base organica debole sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:3 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1:2,5 e 1:4; e/o detto stadio (c) è condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio, detto catalizzatore contenente palladio essendo sceltotra complessi del palladio in cui il palladio è in stato di ossidazione (0) o (II) quali bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II) acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2], tetrakis(trifenilfosfìna)palladio(0) acetato [Pd(PPh3)4], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd(dba)2 in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II) cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], benzil[bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro [C6H5CFI2Pd(PPh3)2Cl], o loro miscele; preferibilmente, detto catalizzatore contenente palladio è bis(trifenilfosfina)palladio(II) acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2]; e/o detto composto avente formula generale (IV) e detto catalizzatore contenente palladio sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 10:1 e 10:6, preferibilmente compresi tra 10:3 e 10:5; e/o detto stadio (c) è condotto ad una temperatura compresa tra 40°C e 170°C, preferibilmente compresa tra 60°C e 150°C; e/o. detto stadio (c) è condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 72 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 48 ore.
  5. 5. Procedimento per la preparazione di un derivato antraditiofenico avente formula generale (I):
    in cui Z, Y, R1 e R2 hanno gli stessi significati sopra descritti, a condizione che R2, uguali o diversi tra loro, siano diversi da un atomo di idrogeno, comprendente i seguenti stadi: (d) far reagire almeno un composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VII):
    in cui X2 rappresenta un atomo di alogeno scelto tra bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo, con almeno un agente acilante, in presenza di almeno una ammina non-nucleofila, e di almeno una alcossialchilammina, ottenendosi un composto avente formula generale (VIII):
    in cui Ri e X2 hanno i significati sopra riportati; (e) far reagire il composto avente formula generale (VIII) ottenuto nello stadio (d) in presenza di almeno un reattivo di Grignard ottenendosi un derivato antraditiofenico avente formula generale (I).
  6. 6. Procedimento per la preparazione di un derivato antraditiofenico avente formula generale (I) in accordo con la rivendicazione 5, in cui: in detto stadio (d) detto agente acilante è scelto tra cloruro di acetile, cloruro di etanoile, cloruro di pentanoile, cloruro di dodecanoile, cloruro di trifluoroacetile, cloruro di ossalile, cloruro di fenilacetile, cloruro di benzoile, o loro miscele; preferibilmente detto agente acilante è scelto tra cloruro di acetile, cloruro di ossalile, o loro miscele; e/o in detto stadio (d) detto composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VII) e detto agente acilante sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:1 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1:1,5 e 1:2; e/o in detto stadio (d) detta ammina non-nucleofila è scelta tra piridina, 2,6-di-tert-butil-4-metilpiridina, 2,4,6-trimetil-piridina, 2,4,6-tri -tertbutil-piridina, trietilammina (TEA), N-etil-di-io-propilammina, 1,5-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-ene (DBU), 1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]ottano (DABCO), o loro miscele; preferibilmente, detta ammina non nucleofìla è scelta tra piridina, 2,6-di-tert-butil-4-metilpiridina, o loro miscele; e/o in detto stadio (d) detto composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VI) e detta ammina non-nucleofila sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:1 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1 :2 e 1 :3; e/o in detto stadio (d) detta alcossialchilammina è scelta tra metossietilammina, etossietilammina, o loro miscele; preferibilmente, detta alcossialchilammina è metossietilammina; e/o in detto stadio (d) detto composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VII) e detta alcossialchilmmina sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:1 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1:3; e/o detto stadio (d) è condotto in presenza di almeno un solvente organico apolare, detto solvente organico apolare essendo scelto tra tetraidrofurano (THF), etere dietilico, diossano, toluene, o loro miscele, preferibilmente, detto solvente organico apolare è scelto tra diossano, toluene, o loro miscele; e/o in detto stadio (d) detto composto dicarbossilico dialogenato avente formula generale (VI) è utilizzato in detto solvente organico apolare ad una concentrazione molare compresa tra 0,01 mmoli/l e 2 mmoli/1, preferibilmente compresa tra 0,02 mmoli/l e 1 mmoli/l; detto stadio (d) è condotto ad una temperatura compresa tra -20°C e 30°C, preferibilmente compresa tra -10°C e 24°C; e/o detto stadio (d) è condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 12 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 6 ore; e/o in detto stadio (e) detto reattivo di Grignard è scelto tra alogenuri di alchil-magnesio aventi formula generale (EX):
    in cui R12 rappresenta un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineare o ramificato, e X3 rappresenta un atomo di alogeno quale bromo, iodio, cloro, fluoro, preferibilmente bromo; e/o in detto stadio (e), detto composto avente formula generale (VIII) e detto reattivo di Grignard sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:0,5 e 1:10, preferibilmente compresi tra 1:2 e 1:7; e/o detto stadio (e) è condotto in presenza di almeno un solvente organico aprotico polare, detto solvente organico aprotico dipolare essendo scelto tra N,N-dimetilacetammide (DMAc), dimetilsolfossido (DMSO), V-metil-2-pirrolidone (NMP), NN-dimetilformammide (DMF), o loro miscele; preferibilmente, detto solvente organico aprotico dipolare è scelto tra dimetilsolfossido (DMSO), N,N-dimetilformammide (DMF), o loro miscele; e/o in detto stadio (e) detto composto avente formula generale (VII) è utilizzato in detto solvente organico aprotico polare ad una concentrazione molare compresa tra 0,05 mmoli/l e 2 mmoli/l, preferibilmente compresa tra 0,1 mmoli/l e 1,5 mmoli/l; e/o detto stadio (e) è condotto in presenza di una base organica debole, detta base organica debole essendo scelta tra carbossilati di metalli alcalini o alcalino-terrosi; carbonati di metalli alcalini o alcalinoterrosi; bicarbonati di metalli alcalini o alcalino-terrosi; o loro miscele; preferibilmente, detta base organica debole è scelta tra potassio carbonato (K2CO3), cesio carbonato (Cs2CO3), o loro miscele; e/o detto composto avente formula generale (VIII) e detta base organica debole sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 1:3 e 1:5, preferibilmente compresi tra 1 :2,5 e 1 :4; e/o detto stadio (e) è condotto in presenza di almeno un catalizzatore contenente palladio, detto catalizzatore contenente palladio essendo sceltotra complessi del palladio in cui il palladio è in stato di ossidazione (0) o (II) quali bis(trifenilfosfìna)palladio(II) cloruro [Pd(PPh3)2Cl2], bis(trifenilfosfina)palladio(II) acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2], tetrakis(trifenilfosfma)palladio(0) acetato [Pd(PPh3)4], bis(dibenzilidene)palladio(0) [Pd(dba)2 in cui dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5], bis(acetonitrile)palladio(II) cloruro [Pd(CH3CN)2Cl2], benzil[bis(trifenilfosfina)palladio(II) cloruro [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl], o loro miscele; preferibilmente, detto catalizzatore contenente palladio è bis(trifenilfosfìna)palladio(II) acetato [Pd(PPh3)2(OAc)2]; e/o detto composto avente formula generale (VIII) e detto catalizzatore contenente palladio sono utilizzati in rapporti molari compresi tra 10:1 e 10:3, preferibilmente compresi tra 10:1,5 e 10:2; e/o detto stadio (e) è condotto ad una temperatura compresa tra 40°C e 170°C, preferibilmente compresa tra 60°C e 150°C; e/o detto stadio (e) è condotto per un tempo compreso tra 30 minuti e 72 ore, preferibilmente compreso tra 1 ora e 48 ore.
  7. 7. Polimero comprendente un derivato antraditiofenico, detto polimero avente formula generale (X): m cui: Z, Y, R1 e R2, hanno gli stessi significati sopra riportati; A rappresenta un gruppo elettron-accettore; n è un numero intero compreso tra 10 e 500, preferibilmente compreso tra 20 e 300.
  8. 8. Polimero comprendente un derivato antraditiofenico in accordo con la rivendicazione 7, in cui in detta formula generale (X) detto gruppo A elettron-accettore è scelto tra i gruppi riportati nella seguente Tabella 1 : Tabella 1
    in cui: B1 rappresenta un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio; oppure rappresenta un gruppo NR16 in cui in cui R16 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C30, preferibilmente C6-C26, lineari o ramificati; Qi, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di azoto, un atomo di zolfo, un atomo di ossigeno, un atomo di selenio; oppure rappresentano un gruppo C-R16 in cui R16 ha gli stessi significati sopra riportati; R13, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi ar opzionalmente sostituiti; gruppi eteroarilici opzionalmente sostituiti; gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; gruppi polietilenossilici R17-[-OCH2-CH2-]n- in cui R17 è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, e n è un numero intero compreso tra 1 e 4; gruppi -R18-OR19 in cui R18 è scelto tra gruppi alchilenici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati e R19 rappresenta un atomo di idrogeno oppure è scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; gruppi -COR19 in cui R19 ha gli stessi significati sopra riportati; gruppi -COOR19 in cui R19 ha gli stessi significati sopra riportati; oppure rappresentano un gruppo -CHO, oppure un gruppo ciano (-CN); R14 e R15, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati; gruppi cicloalchilici opzionalmente sostituiti; gruppi ardici opzionalmente sostituiti; gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-Cio, lineari o ramificati; gruppi polietilenossilici R17-[-OCH2-CH2-]n- in cui R17 ha gli stessi significati sopra riportati e n è un numero intero compreso tra 1 e 4; gruppi -R18-OR19 in cui R18 e R19 hanno gli stessi significati sopra riportati; gruppi -COR19 in cui R19 ha gli stessi significati sopra riportati; gruppi -COOR] 9 in cui R19 ha gli stessi significati sopra riportati; oppure rappresentano un gruppo -CHO, oppure un gruppo ciano (-CN); oppure, R14 e R15 possono essere eventualmente legati tra loro così da formare, insieme agli atomi di carbonio a cui sono legati, un ciclo o un sistema policiclico contenente da 3 a 14 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, saturo, insaturo, o aromatico, eventualmente contenente uno o più eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, zolfo, azoto, silicio, fosforo, selenio.
  9. 9. Dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) quale una cella fotovoltaica (o cella solare), un modulo fotovoltaico (o modulo solare), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile, comprendente almeno un polimero avente formula generale (X) di cui alla rivendicazione 7 o 8.
  10. 10 Transistors organico a film sottile [“Organic Thin Film Transistor” -(OTFT)], o transistor organico a effetto di campo [“Organic Field Effect Transistor” - (OFET)], o diodo organico emettitore di luce [“Organic Light-Emitting Diode” (OLED)], comprendente almeno un polimero avente formula generale (X) di cui alla rivendicazione 7 o 8.
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