KR101580385B1 - 신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자 - Google Patents

신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101580385B1
KR101580385B1 KR1020140023263A KR20140023263A KR101580385B1 KR 101580385 B1 KR101580385 B1 KR 101580385B1 KR 1020140023263 A KR1020140023263 A KR 1020140023263A KR 20140023263 A KR20140023263 A KR 20140023263A KR 101580385 B1 KR101580385 B1 KR 101580385B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
electron
substituted
polymer
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020140023263A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150101675A (ko
Inventor
강인남
신유림
조세나
Original Assignee
가톨릭대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가톨릭대학교 산학협력단 filed Critical 가톨릭대학교 산학협력단
Priority to KR1020140023263A priority Critical patent/KR101580385B1/ko
Publication of KR20150101675A publication Critical patent/KR20150101675A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101580385B1 publication Critical patent/KR101580385B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로 하기의 화학식 1로 표시되는 신규 억셉터 단위를 함유한 중합체를 포함하는 전자주게-전자받게 고분자 및 이를 이용한 유기 광전자 소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 신규 억셉터 단위를 함유한 중합체를 유기 태양전지용 저밴드갭 전자공여체로 사용함으로써, 광자 흡수능을 높일 뿐만 아니라, 정공 이동도를 향상시킨 전자공여체를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014019452101-pat00028

Description

신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자{New Acceptor containing conjugated polymers and organic optoelectronic devices}
본 발명은 신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자에 관한 기술이다.
유기 광소자는 유기 태양전지, 유기발광다이오드, 유기물 트랜지스터, 또는 유기전계발광디스플레이 등이 있고, 환경 오염 방지 및 화석 연료의 고갈에 따른 대체 에너지로 유기 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
유기 태양전지는 광전효과에 의한 전자기 에너지를 전기로 변환시켜주는 것으로, 전극, 버퍼층, 광활성층 등을 포함한다. 상기 유기 태양전지의 성능은 에너지 변환효율에 의해서 결정되고, 상기 효율은 입사된 총 에너지당 변환된 전기 에너지양을 나타낸 것으로, 태양광의 흡수능력, 전자와 정공의 용이한 분리, 활성층에서 전극으로의 전하 수송 능력 등에서 가장 큰 영향을 받는다.
유기 태양전지의 효율을 향상시키기 위해서 광활성층 및 버퍼층에 다양한 재료의 적용이 이루어지고 있으며, 특히, 효율 향상 및 대면적화 등을 실현하기 위해 광활성층에 포함되는 전자 공여체 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 광활성층은 전자친화도가 낮은 물질(도너) 및 전자 친화도가 높은 물질(억셉터)을 혼용하여 구성되는 것으로, 광을 흡수하여 여기자를 형성하고, 상기 여기자는 전자친화도가 낮은 물질과 전자 친화도가 높은 물질의 경계면에서 전자친화도가 낮은 물질에 있는 전자가 전자 친화도가 높은 물질로 이동하여 각각 정공과 전자로 분리되어 전극으로 이동된다.
이에 유기 태양전지의 효율 향상을 위해서 도너 물질은 우수한 광 흡수능력 및 전하 수송 능력 등이 동시에 충족되어야 한다. 하지만, 상기 억셉터 물질로 플러렌 및 이들의 유도체 등은 그 효율이 입증되어 일반적으로 이용되고 있으나, 광 흡수능력, 전하 수송 능력 등이 우수한 도너 물질을 제조하기에는 기술적 어려움이 남아 있다.
한국등록특허 10-1142206
따라서 본 발명의 목적은 유기 태양전지용 낮은 밴드갭 전자공여체로 유용한 신규 억셉터 단위를 함유한 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 신규 억셉터 단위를 함유한 중합체가 전자공여체로 사용된 유기 광전자 소자 및 그를 이용한 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 신규 억셉터 단위를 함유한 중합체를 포함하는 전자주게-전자받게 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014019452101-pat00001
(R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, H, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C12의 치환 또는 비치환된 싸이클로알킬기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 1종 이상이고, m은 0 ≤ m ≤3 이며, Ar는 전자받게 기능을 가진 방향족 중합체이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전자받게 기능을 가진 방향족 중합체는 하기의 화학식 2 내지 9 중 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112014019452101-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014019452101-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014019452101-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014019452101-pat00005
[화학식 6]
Figure 112014019452101-pat00006
[화학식 7]
Figure 112014019452101-pat00007
[화학식 8]
Figure 112014019452101-pat00008
[화학식 9]
Figure 112014019452101-pat00009
(R는 H, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C12의 치환 또는 비치환된 싸이클로알킬기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 1종 이상이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 n은 3 내지 10000인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 전자주게-전자받게 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광소자를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기 광소자는 전자주게-전자받게 고분자를 포함하는 유기층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기층은 전자주게-전자받게 고분자 대 전자 수용체 고분자의 1:1 내지 1:5 중량비로 이루어지고, 상기 전자 수용체 고분자는 풀러렌 (fullerene, 60), 플러렌유도체, PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic -bis-benzimidazole) 및 PCBM([6,6]phenyl-C71-butyricacidmethylester) 중 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기 광소자는 유기 태양전지, 유기 메모리, 유기 발광다이오드, 유기센서, 유기물 트랜지스터, 또는 유기 전계발광디스플레이인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 신규 억셉터 단위를 함유한 중합체를 유기 태양전지용 낮은 밴드갭 전자공여체로 사용함으로써, 광자 흡수능을 높일 뿐만 아니라, 정공 이동도를 향상시킨 전자공여체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 중합체가 태양전지에 도입됨으로써 HOMO (highest occupied molecular orbital) 에너지 준위가 내려가 Voc(Open circuit voltage)를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 신규한 억셉터 단위의 합성 과정을 개략적으로 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 신규한 억셉터 단위를 함유하는 전자주게-전자받게 고분자의 합성 과정을 개략적으로 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 합성된 고분자 P1, P2의 자외선-가시광선 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 합성된 고분자 P1, P2의 CV(cyclo voltamogram)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 합성된 고분자 P1, P2의 전류밀도-전압 곡선을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 신규 억셉터 단위를 함유한 중합체 제조방법 및 상기 중합체를 함유하는 유기 광전자 소제에 관한 것이다.
낮은 밴드갭을 얻기 위해 고분자의 주사슬에 전자주게단위(도너)와 전자받게 단위가 교대로 도입된 구조가 필수적인데 이에 본 발명자들은 신규한 전자받게단위(억셉터)를 고안하였다.
또한 본 발명자들은 본 발명의 신규한 전자받게단위(억셉터)를 유기 광전자 소자에 사용함으로써 유기 광전자 소자의 낮은 밴드갭 전자 공여체로 사용될 수 있고, 특히 유기 태양전지에 적용시 우수한 광 에너지변환효율의 제공이 가능하다는 점을 발견하였다.
본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 신규 억셉터 단위를 함유한 중합체를 포함하는 전자주게-전자받게 고분자를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014019452101-pat00010
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, H, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C12의 치환 또는 비치환된 싸이클로알킬기, C2 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬기이다. 상기 싸이클로알킬기는 C3 내지 C12의 싸이클로알킬기이다. 상기 알케닐기는 C2 내지 C5의 알케닐기이다. 상기 알키닐기는 C2 내지 C5의 알키닐기이다. 상기 아릴기는 C6 내지 C30, 바람직하게는 C6 내지 C20의 아릴기이다.
상기 화학식 1에서, m은 0 ≤ m ≤3 이며, Ar는 전자받게 기능을 가진 방향족 중합체이다.
상기 전자받게 기능을 가진 방향족 중합체는 하기의 화학식 2 내지 9로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014019452101-pat00011
[화학식 3]
Figure 112014019452101-pat00012
[화학식 4]
Figure 112014019452101-pat00013
[화학식 5]
Figure 112014019452101-pat00014
[화학식 6]
Figure 112014019452101-pat00015
[화학식 7]
Figure 112014019452101-pat00016
[화학식 8]
Figure 112014019452101-pat00017
[화학식 9]
Figure 112014019452101-pat00018

상기 R는 H, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C12의 치환 또는 비치환된 싸이클로알킬기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 1종 이상이고, 바람직하게는 H, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
본 발명에 의한 고분자는 본 기술 분야에 알려진 유기 광소자의 적용에 적합한 다양한 공중합체로의 합성이 가능하다.
본 발명은 상기 전자주게-전자받게 고분자를 포함하는 유기 광소자를 제공한다. 상기 유기 광소자는 상기 고분자로 형성된 유기층을 가진 소자이며, 보다 구체적으로 유기 태양전지, 유기 메모리, 유기 발광다이오드, 유기센서, 유기물 트랜지스터, 유기 전계발광디스플레이 등일 수 있고, 바람직하게는 유기 태양전지이다. 상기 유기광소자의 구성은 본 기술분야에서 알려진 것을 적용할 수 있고, 본 발명에서는 구체적으로 언급하지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 전자주게-전자받게 고분자는 클로로벤제, 1,2-디클로로벤젠, 및 클로로포름 등에 고형분 1 내지 3 중량%로 용해되고, 적용되는 유기 광소자에 적합한 유기/무기 재료와 혼용하여 사용될 수 있다.
상기 고분자는 스핀 코팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅, 스크린 인쇄, 드롭 캐스팅, 도장법 또는 닥터 블레이드 등을 이용하여 유기층을 형성할 수 있다. 상기 유기층의 두께는 40 내지 200 nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자가 광활성층에 적용된 유기 태양전지를 제공할 수 있으며, 상기 유기 양전지는 제1 전극, 버퍼층, 광전변환층, 제2 전극 등으로 구성될 수 있다. 상기 제1 전극은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide: ATO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tinoxide: FTO), Al-doped 산화아연(Al-doped Zinc Oxide: AZO) 및 화아연(zinc oxide) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 상기 제1 전극의 상면에 형성되고, 전도성 고분자인 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate) 등을 포함할 수 있다.
상기 광전변환층는 상기 버퍼층의 상면에 형성되고, 광전변환물질로 전자수용체 및 전자 공여체를 포함할 수 있다. 상기 전자 공여체는 본 발명에 의한 전자주게-전자받게 고분자이고, 상기 전자 수용체로 풀러렌(fullerene, 60), 플러렌유도체, PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole) 및 PCBM([6,6]phenyl-C71-butyricacidmethylester) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전자주게-전자받게 고분자와 전자 수용체는 1:1 내지 1:5 중량비, 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비로 혼합되어 광전변환층을 형성할 수 있다.
상기 제2 전극은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
단량체 합성
<1-1> 화합물 2의 합성
250mL 반응 플라스크에 dibromoacenaphthothiophene (3.0g, 8.20mmol)과 클로로포름 100mL를 넣는다. 그 다음, 응축기를 설치하고 mCPBA [meta-chloroperoxybenzoic acid] (10.1g, 41.0mmol)을 2번에 나눠 넣어준 다음 온도를 가열해준다. 80℃가 되면 mCPBA (4.0g, 16.39mmol)을 한번 더 넣어준 다음 80℃에서 5시간 교반시킨 후 온도를 내려 상온에서 12시간 교반시켜준다. 반응이 종결되면 반응 혼합물을 그대로 여과한 후 메탄올로 재결정하여 주황색 침전을 얻는다. 여액은 K2CO3, 물, 클로로포름을 사용하여 추출한 후 무수 MgSO4를 이용하여 물을 제거한다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 메탄올에서 재결정하여 주황색 침전을 얻었다 (2.6g. 79%). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm) : δ 8.09 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 7.75 (t, 2H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, ppm) : δ 143.34, 140.66, 131.54, 129.25, 129.21, 129.13, 122.98, 108.78. Mass (FAB); (m/z) : 398 (M+). 원소분석 C14H6Br2O2S 에 대한 이론치: C, 42.24; H, 1.52; Br, 40.15; O, 8.04; S, 8.06. Found:C, 42.36; H, 1.51; O, 7.75; S, 8.05.
<1-2> 화합물 3의 합성
질소로 충전된 250mL 반응 플라스크에 화합물 2 (2.7g, 6.78mmol), 4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-(3,7-dimethyloctyl)thiophen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (5.2g, 14.92mmol), aliquat 336을 2 방울 넣는다. 질소 하에서 Pd(PPh3)4 [Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)] (0.39g, 0.34mmol)을 넣는다. 그 다음, 응축기를 설치하고 질소 처리된 톨루엔 30mL를 넣은 뒤 온도를 가열해준다. 80℃가 되면 2 M Na2CO3 30mL를 넣어주고 90℃에서 12시간 교반시킨 뒤 10% HCl 수용액에 부어 30분 정도 교반시키고 물과 클로로포름을 사용하여 추출하고 무수 MgSO4를 이용하여 물을 제거한다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 헥산 : 에틸아세테이트 = 10 : 1 전개용매를 이용한 실리카 겔 크로마토그래피를 통해 주황색 액체를 얻었다 (4.6g,98 %). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm) : δ 8.50 (d, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.67 (t, 2H), 7.23 (s, 2H), 2.72 (m, 4H), 1.73 (m, 2H), 1.53 (m, 4H), 1.33 (m, 4H), 1.26 (m, 2H), 1.17 (m, 8H), 0.96 (d, 6H), 0.88 (d, 12H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, ppm) : δ 145.32, 142.71, 133.66, 131.44, 130.36, 128.61, 128.28, 128.15, 126.86, 123.54, 122.87, 39.54, 37.92, 37.35, 32.85, 28.24, 28.19, 24.97, 22.96, 22.85, 19.78. Mass (FAB); (m/z) : 684 (M+). 원소분석 C42H52O2S3에 대한 이론치 : C, 73.64; H, 7.65; O, 4.67; S, 14.04. Found:C, 73.86; H, 8.03; O, 4.50; S, 13.93.
<1-3> 화합물 4의 합성
250mL 반응 플라스크에 화합물 3 (4.6g, 6.71mmol)와 클로로포름 70mL와 아세트산 70mL를 넣은 뒤 N-bromosuccinimide (3.0g, 16.78mmol)을 첨가한다. 상온에서 7시간동안 교반시킨 후 물과 클로로포름을 사용하여 추출하고 무수 MgSO4를 이용하여 물을 제거한다. 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거한 후 메탄올에서 재결정하여 빨강색 침전을 얻었다 (4.9g, 86%). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm) : δ 8.46 (d, 2H), 7.97 (d, 2H), 7.72 (t, 2H), 7.65 (s, 2H), 2.64 (m, 4H), 1.66 (m, 2H), 1.53 (m, 4H), 1.34 (m, 4H), 1.26 (m, 2H), 1.17 (m, 8H), 0.97 (d, 6H), 0.88 (d, 12H). 13C NMR (CDCl3, 75 MHz, ppm) : δ 140.26, 140.98, 140.22, 134.50, 132.37, 131.40, 127.93, 127.87, 126.49, 126.46, 120.26, 109.72, 32.14, 29.95, 29.90, 29.87, 29.83, 29.68, 29.58, 29.49, 22.91, 14.34. Mass (FAB); (m/z) : 842 (M+). 원소분석 C42H50Br2O2S33에 대한 치론치 : C, 59.85; H, 5.98; Br, 18.96; O, 3.80; S, 11.41. Found:C, 59.79; H, 5.95; O, 3.89; S, 11.40.
< 실시예 2>
고분자 합성
<2-1> P1 합성
질소로 충전된 100mL 반응 플라스크에 화합물 4 (0.17g, 0.20mmol)과 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]thiophene (0.10g, 0.21mmol)을 넣고 Pd2(dba)3 [tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)] (5mg, 6.0510-3mmol)과 tri(o-tolyl)phosphine (5mg, 1.8210-2mmol)을 넣는다. 그 다음 질소 처리된 무수 클로롤벤젠 11 mL을 넣고 45℃로 가열한 채 3시간 동안 교반 후 10% HCl 수용액에 부어 30분 교반시킨다. 이를 감압 여과하여 클로로포름과 메탄올을 이용하여 재결정한 후 메탄올, 아세톤, 클로로포름순으로 soxhlet정제를 한다. 회전 증발기를 이용하여 용매 제거 후 메탄올을 사용하여 재침전하여 짙은 남색의 고체를 얻었다 (0.08g, 48%). 원소분석(C48H54O2S5)n에 대한 이론치: C, 70.03; H, 6.61; O, 3.89; S, 19.47. Found:C, 68.70; H, 6.44; O, 5.74; S, 18.97.
<2-2> P2 합성
질소로 충전된 100mL 반응 플라스크에 화합물 4 (0.25g, 0.30 mmol)과 2,6-bis(trimethyltin)-4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene (0.22g, 0.30mmol)을 넣고 Pd(pph3)4 [tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)] (10mg, 8.9010-3mmol)을 넣는다. 그 다음 질소 처리된 무수 톨루엔:DMF(dimethylformamide)=10:1 11mL을 넣고 70℃로 가열한 채 6시간 동안 교반 후 10% HCl 수용액에 부어 30분 교반시킨다. 이를 감압 여과하여 클로로포름과 메탄올을 이용하여 재결정한 후 메탄올, 아세톤, 클로로포름순으로 soxhlet정제를 한다. 회전 증발기를 이용하여 용매 제거 후 메탄올을 사용하여 재침전하여 짙은 남색의 고체를 얻었다 (0.30g, 88%). 원소분석 (C68H88O4S5)n에 대한 이론치: C, 72.29; H, 7.85; O, 5.66; S, 14.19. Found:C, 71.62; H, 7.88; O, 5.96; S, 14.25.
< 실험예 1>
자외선-가시광선 최대흡수파장 및 전기화학적 특성 검사
자외선-가시광선 스펙트럼을 측정하기 위해 클로로벤젠에 0.5중량%가 되도록 상기 실시예 2에서 제조한 고분자(P1, P2)를 용해한 다음 스핀코팅으로 박막을 형성하여 필름상태로 측정하였다.
용액상태는 클로로벤젠에 대략 1x10-5M의 희석된 용액을 제조하여 측정하였으며, 자외선-가시광선 스펙트럼으로부터 두 고분자 모두 낮은 밴드갭을 갖는 것을 알 수 있었다(표 1 및 도 3참조).
전기화학적 특성은 cyclovoltammerty (CV)방법을 이용하여 측정하였다. 전해질은 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetrabutylammonium tetrafluoroborate)를 무수 아세토니트릴에 0.1M이 되도록 제조하여 사용하였다. 기준전극(reference electrode)은 Ag/AgNO3전극을 사용하였고, 상대전극(counter elctrode)은 Pt, 작업전극(working electrode)은 ITO (indium tin oxide)전극을 사용하였으며 주사속도는 50mv/s로 측정하였다. 측정된 고분자의 HOMO에너지 준위는 5.40eV 에서 5.56eV로 매우 낮게 배치되는 것을 알 수 있었다(표 1 및 도 4참조).
자외선-가시광선 최대흡수파장 및 전기화학적 특성 결과
고분자 Solution
(λmax,nm)		 Film
(λmax, nm)		 Eg (eV) HOMO (eV) LUMO (eV)
P1 381, 650, 712 388, 650, 723 1.56 5.40 3.84
P2 389, 643 388, 645 1.59 5.56 3.97
< 실험예 2>
태양전지 제조 및 특성 평가
본 발명의 상기 실시예 2에 따른 고분자 P1 및 P2 화합물을 전자공여체로 사용하고, 전자 수용체로 PCBM ([6,6]phenyl-C71-butyricacidmethylester)을 하기의 표 2에 제시한 바와 같은 비율로 합하였다. 다음으로, 2 중량%가 되도록 클로로벤젠 용매를 가하여 용해시켰다.
아르곤 분위기 하에서 PEDOT 층이 도입된 ITO 유리 기판에 스핀 코팅하여 70 내지 120nm의 광전변환층을 도입하고, 120℃의 열판에서 5분간 열처리하였다.
다음으로 LiF 0.6mm 및 알루미늄 100-200nm을 순차적으로 열증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
상기 제조된 유기 태양전지의 전기 광학적 특성은 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp)를 사용하여 Am 1.5G 조건에서 전류밀도-전압 곡선을 측정하였다. 충진 계수(Fill Factor, FF) 및 전력 변환 효율(Power Conversion Efficiency; PCE)은 하기의 수식을 이용하여 계산하였다.
(1) 충진 계수(Fill Factor, FF)= (Vmp×Imp)/(Voc×Isc)
(Vmp는 최대 전력점에서 전압값, Imp는 최대 전력점에서 전류값, Isc 광 단락 전류, Voc는 광개방 전압)
(2) 전력 변환 효율(%)= FF×(Jsc ×Voc)/100
태양전지 특성 결과
고분자 고분자/PCBM
blend ratio		 JSC(mA/cm2) VOC(V) FF(%) PCE(%)
P1 1 : 1 9.85 0.72 0.40 2.83
1 : 2 11.66 0.71 0.44 3.70
P2 1 : 1 5.37 0.72 0.38 1.48
1 : 2 7.78 0.72 0.35 1.93
상기 표2 및 도 5의 결과와 같이 본 발명에 의한 전자주게-전자받게 고분자를 적용한 유기 태양전지는 광전류 밀도, 광에너지 변화 효율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 신규 억셉터 단위를 함유한 중합체를 포함하는 전자주게-전자받게 고분자로써:
    [화학식 1]
    Figure 112015043798584-pat00019

    (R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, H, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C12의 치환 또는 비치환된 싸이클로알킬기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 1종 이상이고, m은 정수 0 ≤ m ≤3 이며, Ar는 전자받게 기능을 가진 방향족 중합체이다.)
    상기 화학식 1에서 n은 정수 3 내지 10000인 것을 특징으로 하는 전자주게-전자받게 고분자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전자받게 기능을 가진 방향족 중합체는 하기의 화학식 2 내지 9 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전자 주게-받게 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112014019452101-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112014019452101-pat00021

    [화학식 4]
    Figure 112014019452101-pat00022

    [화학식 5]
    Figure 112014019452101-pat00023

    [화학식 6]
    Figure 112014019452101-pat00024

    [화학식 7]
    Figure 112014019452101-pat00025

    [화학식 8]
    Figure 112014019452101-pat00026

    [화학식 9]
    Figure 112014019452101-pat00027

    (R는 H, C1 내지 C20의 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C12의 치환 또는 비치환된 싸이클로알킬기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C8의 치환 또는 비치환된 알키닐기 및 C6 내지 C30의 치환 또는 비치환된 아릴기 중 1종 이상이다.)
  3. 삭제
  4. 제 1항 내지 제 2항 중 어느 한 항의 전자주게-전자받게 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 광소자는 전자주게-전자받게 고분자를 포함하는 유기층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기층은 전자주게-전자받게 고분자 대 전자 수용체 고분자의 1:1 내지 1:5 중량비로 이루어지고, 상기 전자 수용체 고분자는 풀러렌 (fullerene, 60), 플러렌유도체, PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic -bis-benzimidazole) 및 PCBM([6,6]phenyl-C71-butyricacidmethylester) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 광소자.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 광소자는 유기 태양전지, 유기 메모리, 유기 발광다이오드, 유기센서, 유기물 트랜지스터, 또는 유기 전계발광디스플레이인 것을 특징으로 하는 유기 광소자.
KR1020140023263A 2014-02-27 2014-02-27 신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자 KR101580385B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140023263A KR101580385B1 (ko) 2014-02-27 2014-02-27 신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140023263A KR101580385B1 (ko) 2014-02-27 2014-02-27 신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150101675A KR20150101675A (ko) 2015-09-04
KR101580385B1 true KR101580385B1 (ko) 2015-12-28

Family

ID=54242744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140023263A KR101580385B1 (ko) 2014-02-27 2014-02-27 신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101580385B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011111392A (ja) 2009-11-24 2011-06-09 Idemitsu Kosan Co Ltd アセナフトチオフェン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101142206B1 (ko) * 2009-12-03 2012-05-08 한국화학연구원 디티오펜-티아졸로티아졸기가 함유된 전도성 고분자, 그를 이용한 유기 광전자 소자 및 그를 채용한 유기 태양전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011111392A (ja) 2009-11-24 2011-06-09 Idemitsu Kosan Co Ltd アセナフトチオフェン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ORGANIC LETTERS,2007

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150101675A (ko) 2015-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cho et al. Saturated and efficient red light-emitting fluorene-based alternating polymers containing phenothiazine derivatives
KR101946076B1 (ko) 신규한 광활성 폴리머를 함유하는 광기전 전지
Wong Luminescent organometallic poly (aryleneethynylene) s: functional properties towards implications in molecular optoelectronics
TW201326249A (zh) 高分子化合物及電子元件
JP6051206B2 (ja) 新規な光活性ポリマー
KR20130090736A (ko) 헤테로 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지
EP2682412A1 (en) Polymer and photoelectric conversion element
KR101595147B1 (ko) 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지
Lee et al. Synthesis and characterization of 2, 1, 3-benzothiadiazole-thieno [3, 2-b] thiophene-based charge transferred-type polymers for photovoltaic application
KR101749379B1 (ko) 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지
Kim et al. Thieno [3, 2‐b] thiophene‐substituted benzodithiophene in donor–acceptor type semiconducting copolymers: A feasible approach to improve performances of organic photovoltaic cells
KR101535066B1 (ko) 두 개의 적층형 유기 태양전지 소자용 유기 반도체 화합물, 및 이를 포함하는 유기전자소자
KR101580385B1 (ko) 신규 억셉터를 함유한 중합체 제조방법 및 이를 이용한 유기 광전자 소자
Song et al. Copolymer derived from dihexyl-2H-benzimidazole and carbazole for organic photovoltaic cells
WO2013047293A1 (ja) 光電変換素子
KR20200004743A (ko) 카페인을 포함하는 유기반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기태양전지
KR102314226B1 (ko) 태양전지용 활성층 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양전지
KR101564406B1 (ko) 신규한 공액계 고분자 및 이를 이용한 유기전자소자
Kim et al. Syntheses and solar cell applications of conjugated copolymers consisting of 3, 3′-dicarboximide and benzodithiophene units with thiophene and bithiophene linkage
KR101676526B1 (ko) 신규한 화합물, 이를 포함하는 광전 변환 소자
이석우 Synthesis of Quinoxaline-based Organic Semiconducting Materials for Optoelectronic Devices
KR101637058B1 (ko) 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지
Esmaeel Synthesis and Characterisation of New Conjugated Polymers for Solar Cell Applications
KR20140055872A (ko) 유기 태양전지용 고분자 화합물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 유기 태양전지
KR101282062B1 (ko) 페릴렌 단위를 포함하는 반도체성 고분자

Legal Events

Date Code Title Description
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181102

Year of fee payment: 4