TW201326249A - 高分子化合物及電子元件 - Google Patents

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Ken Yoshimura
Kenichiro Ohya
Takehito Kato
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明提供一種高分子化合物，係包含式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位者，其使用於有機光電轉換元件中，可增大光電轉換效率。□〔式中，R1表示氫原子或取代基。Y1表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氫原子或取代基。環Z1及環Z2各獨立地表示可具有取代基之芳烴環或可具有取代基之雜環。〕□〔式中，R2與R1不同，表示氫原子或取代基。Y2表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氫原子或取代基。環Z3及環Z4各獨立地表示可具有取代基之芳烴環或可具有取代基之雜環。〕

Description

高分子化合物及電子元件
本發明係關於一種具有特定構造之高分子化合物及使用該化合物之電子元件。
近年來，為了防止地球溫暖化，而要求須削減釋放在大氣中之CO2。例如提倡在住宅之屋頂上採用一種使用pn接合型矽系太陽能電池等的太陽能系統，惟在上述矽系太陽能電池中所使用之單晶、多晶及非晶矽，在其製造步驟中卻有須要高溫及高真空條件之問題。
另一方面，有機光電轉換元件之一樣態的有機薄膜太陽能電池，在該矽系太陽能電池之製造過程中卻可省略使用高溫及高真空的製程，而有單以塗布製程即可低成本地製造，因此近年來備受矚目。在有機薄膜太陽能電池中使用之高分子化合物，已提案一種包含重複單位(A)及重複單位(B)之高分子化合物(WO2011/052709號)。
然而，具有包含前述高分子化合物之有機層的有機光電轉換元件，其光電轉換效率並不一定充分。
因此本發明提供一種高分子化合物，其使用在有機光電轉換元件中所含之有機層時，可增大其光電轉換效率。
亦即，本發明提供一種包含式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位之高分子化合物。
〔式中，R1表示氫原子或取代基。Y1表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氫原子或取代基。環Z1及環Z2各獨立地表示可具有取代基之芳烴環或可具有取代基之雜環。〕
〔式中，R2與R1不同，表示氫原子或取代基。Y2表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氫原子或取代基。環Z3及環Z4各獨立地表示可具有取代基之芳烴環或可具有取代基之雜環。〕
同時，本發明亦提供一種前述高分子化合物，係進一步包含式(3)所示之構成單位者。
-Ar1- (3)〔式中，Ar1與式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位不同，表示可具有取代基之伸芳基或可具有取代基之2價之雜環基。〕
以下，詳細說明本發明。
本發明之高分子化合物之特徵係包含式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位。
式(1)中，R1表示氫原子或取代基。R1所表示之取代基之例，可列舉如：鹵素原子、可取代之烷基、可取代之烷氧基、可取代之烷硫基、可取代之芳基、可取代之芳氧基、 可取代之芳硫基、可取代之芳烷基、可取代之芳烷氧基、可取代之芳烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺基、胺基、取代胺基、取代矽基、取代矽氧基、取代矽硫基、取代矽胺基、雜環基、雜環氧基、雜環硫基、可取代之芳烯基、可取代之芳炔基、可取代之羧基、硝基及氰基。
R1所表示之鹵素原子之例，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R1所表示之烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，或可為環狀。烷基之碳原子數，一般為1至30。烷基亦可含取代基，而取代基之例，如：鹵素原子。烷基之具體例，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等鏈狀烷基，環戊基、環己基及金鋼烷基等環烷基。
R1所表示之烷氧基的烷基部分，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，或可為環狀。烷氧基，亦可含取代基。烷氧基之碳原子數，一般為1至20；取代基之例，可列舉如：鹵素原子及烷氧基(如：碳原子數1至20)。可具有取代基之烷氧基之具體例，可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、 環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基及2-甲氧基乙基氧基。
R1所表示之烷硫基的烷基部分，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，或可為環狀。烷硫基，亦可含取代基。烷硫基之碳數，一般為1至20；取代基之例，如：鹵素原子。可具有取代基之烷硫基之具體例，可列舉如：甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基及三氟甲硫基。
R1所表示之芳基，意指由芳烴去除芳環上之1個氫原子之基，其碳數一般為6至60。芳基亦可含取代基，取代基之例，如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。可具有取代基之芳基之具體例，可列舉如：苯基、C1至C12烷氧苯基(C1至C12烷氧基，表示碳數1至12之烷氧基。C1至C12烷氧基，以C1至C8烷氧基為佳，C1至C6烷氧基更佳。C1至C8烷氧基，係表示碳數1至8之烷氧基；C1至C6烷氧基，係表示碳數1至6之烷氧基。C1至C12烷氧基、C1至C8烷氧基及C1至C6烷氧基之具體例，可列舉如在上述烷氧基之說明中所例舉者。以下亦相同。)、C1至C12烷苯基(C1至C12烷基，係表示碳數1至12之烷基。C1至C12烷基，以C1至C8烷基為佳，C1至C6 烷基更佳。C1至C8烷基，係表示碳數1至8之烷基；C1至C6烷基，係表示碳數1至6之烷基，C1至C12烷基、C1至C8烷基及C1至C6烷基之具體例，可列舉如在上述烷基之說明中所例舉者。以下亦相同。)、1-萘基、2-萘基及五氟苯基。
R1所表示之芳氧基，其碳數一般係6至60，而芳基部分，亦可含取代基。取代基之例，如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。可具有取代基之芳氧基之具體例，可列舉如：苯氧基、C1至C12烷氧苯氧基、C1至C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基及五氟苯氧基。
R1所表示之芳硫基，其碳數一般係6至60，而芳基部分亦可含取代基。取代基之例，如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。可具有取代基之芳硫基之具體例，可列舉如：苯硫基、C1至C12烷氧基苯硫基、C1至C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基及五氟苯硫基。
R1所表示之芳烷基，其碳數一般係7至60，而芳基部分亦可含取代基。取代基之例，如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。可具有取代基之芳烷基之具體例，可列舉如：苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷苯基-C1至C12烷基、1-萘基-C1至C12烷基及2-萘基-C1至C12烷基。
R1所表示之芳基烷氧基，其碳數一般係7至60，而芳基部分亦可含取代基。取代基之例，如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。可具有取代基之芳基烷氧基之具體 例，可列舉如：苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷苯基-C1至C12烷氧基、1-萘基-C1至C12烷氧基及2-萘基-C1至C12烷氧基。
R1所表示之芳基烷硫基，其碳數一般係7至60，而芳基部分亦可含取代基。取代基之例，如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。可具有取代基之芳基烷硫基之具體例，可列舉如：苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷硫基、1-萘基-C1至C12烷硫基及2-萘基-C1至C12烷硫基。
R1所表示之醯基，意指去除羧酸中的羥基之基，其碳數一般為2至20。醯基之具體例，可列舉如：乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、三氟乙醯基等之碳數2至20而可經鹵素取代之烷基羰基、苯甲醯基、五氟苯甲醯基等之可經鹵素取代之苯基羰基。
R1所表示之醯氧基，意指去除羧酸中的氫原子之基，其碳數一般為2至20。醯氧基之具體例，可列舉如：乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基及五氟苯甲醯氧基。
R1所表示之醯胺基，意指由醯胺(-CONH2)去除1個鍵結在氮原子上之氫原子的基，而其碳數一般為1至20。醯胺基之具體例，可列舉如：甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二-三氟乙醯胺基及二-五氟苯甲醯胺 基。
R1所表示之醯亞胺基，意指由醯亞胺(-CO-NH-CO-)去除1個鍵結在氮原子上之氫原子的基，其具體例，可列舉如：琥珀醯亞胺基、苯二甲醯亞胺基。
R1所表示之取代胺基，係胺基之1個或2個氫原子被取代者，其取代基之例，如：可取代之烷基及可取代之芳基。可取代之烷基及可取代之芳基之具體例，係與以R所表示之可取代之烷基及可取代之芳基之具體例相同。取代胺基之碳數一般為1至40。取代胺基之具體例，可列舉如：甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、丙胺基、二丙胺基、異丙胺基、二異丙胺基、丁胺基、異丁胺基、第三丁胺基、戊胺基、己胺基、環己胺基、庚胺基、辛胺基、2-乙基己胺基、壬胺基、癸胺基、3,7-二甲基辛胺基、月桂胺基、環戊胺基、二環戊胺基、環己胺基、二環己胺基、吡咯啶基、哌啶基、二-三氟甲胺基、苯胺基、二苯胺基、C1至C12烷氧基氧基苯胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘胺基、2-萘胺基、五氟苯胺基、吡啶胺基、嗒胺基、嘧啶胺基、吡胺基、三胺基、苯基-C1至C12烷胺基、C1至C12烷氧苯基-C1至C12烷胺基、C1至C12烷苯基-C1至C12烷胺基、二(C1至C12烷氧苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷胺基及2-萘基-C1至C12烷胺基。
R1所表示之取代矽基，係矽基之1個、2個或3個氫 原子被取代者，一般，為矽基之3個氫原子全部被取代者，取代基之例，如：可取代之烷基及可取代之芳基。可取代之烷基及可取代之芳基之具體例，與以R1所表示之可取代之烷基及可取代之芳基之具體例相同。取代矽基之具體例，可列舉如：三甲矽基、三乙矽基、三丙矽基、三異丙矽基、第三丁基二甲矽基、三苯矽基、三對二甲苯基矽基、三苯甲基矽基、二苯基甲矽基、第三丁基二苯矽基及二甲苯基矽基。
R1所表示之取代矽氧基，係上述取代矽基上再鍵結有氧原子之基。取代矽氧基之具體例，可列舉如：三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三丙基矽氧基、三異丙基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基、三苯基矽氧基、三對二甲苯基矽氧基、三苯甲基矽氧基、二苯基甲基矽氧基、第三丁基二苯基矽氧基及二甲苯基矽氧基。
R1所表示之取代矽硫基，係上述取代矽基上再鍵結硫原子之基。取代矽硫基之具體例，可列舉如：三甲矽基硫基、三乙基矽硫基、三丙基矽硫基、三異丙基矽硫基、第三丁基二甲基矽硫基、三苯基矽硫基、三對二甲苯基矽硫基、三苯甲基矽硫基、二苯甲基矽硫基、第三丁基二苯基矽硫基及二甲苯基矽硫基。
R1所表示之取代矽胺基，係胺基之1個或2個氫原子由取代矽基所取代者，該取代矽基係如上述。取代矽胺基之具體例，可列舉如：三甲基矽胺基、三乙基矽胺基、三丙基矽胺基、三異丙基矽胺基、第三丁基二甲矽胺基、三 苯基矽胺基、三對二甲苯基矽胺基、三苯甲基矽胺基、二苯甲基矽胺基、第三丁基二苯基矽胺基、二甲苯基矽胺基、二(三甲矽基)胺基、二(三乙矽基)胺基、二(三丙矽基)胺基、二(三異丙矽基)胺基、二(第三丁基二甲矽基)胺基、二(三苯矽基)胺基、二(三對二甲苯基矽基)胺基、二(三苯甲基矽基)胺基、二(二苯甲基矽基)胺基、二(第三丁基二苯矽基)胺基及二(二甲苯基矽基)胺基。
R1所表示之雜環基，意指由可具有取代基之：呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、唑、異唑、噻唑、異噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑啶、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、呋呫、三唑、噻二唑、二唑、四唑、哌喃、吡啶、哌啶、噻喃、嗒、嘧啶、吡、哌、嗎啉、三、苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、中氮茚(indolizine)、吲哚啉、異吲哚啉、唏、唍、異唍、苯并哌喃、喹啉、異喹啉、喹、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、啶、喹啉、喹唑啉、喹唑啶、噌啉(Cinnoline)、呔、嘌呤、喋啶、咔唑、二苯并哌喃(xanthene)、啡啶、吖啶、β-咔啉、呸啶、啡啉、噻嗯、啡噻、啡、啡噻、啡等雜環化合物去除1個氫原子之基。雜環基係以芳雜環基為佳。
R1所表示之雜環氧基，可列舉如在上述之雜環基中再鍵結氧原子的式(4)所示之基。
R1所表示之雜環硫基，可列舉如在上述之雜環基中再鍵結硫原子的式(5)所示之基。 ［式(4)及式(5)中，Ar2表示雜環基。〕
雜環氧基，其碳數一般為2至60。雜環氧基之具體例，可列舉如：噻吩氧基、C1至C12烷基噻吩氧基、吡咯氧基、呋喃氧基、吡啶氧基、C1至C12烷基吡啶氧基、咪唑氧基、吡唑氧基、三唑氧基、唑氧基、噻唑氧基及噻二唑氧基。
雜環硫基，其碳數一般為2至60。雜環硫基之具體例，可列舉如：噻吩巰基、C1至C12烷基噻吩巰基、吡咯巰基、呋喃巰基、吡啶巰基、C1至C12烷基吡啶巰基、咪唑巰基、吡唑巰基、三唑巰基、唑巰基、噻唑巰基及噻二唑巰基。
R1所表示之芳烯基，一般，其碳數為8至20，而芳基部分亦可含取代基。取代基之例，可列舉如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。芳烯基之具體例，可列舉如：苯乙烯基。
R1所表示之芳炔基，一般，其碳數為8至20，而芳基部分亦可含取代基。取代基之例，可列舉如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。芳炔基之具體例，可列舉如：苯乙炔基。
R1所表示之羧基，其羧基中之氫原子亦可為取代基所取代。該取代基之例，可列舉如：碳數1至20之烷基。取代之羧基之例，可列舉如：甲氧羰基、乙氧羰基及丙氧羰基。
式(2)中，R2與R1不同，表示氫原子或取代基。R2所示之取代基的定義及具體例，與R1所示之取代基的定義及具體例相同。
式(1)中，Y1表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氫原子或取代基。R3所示之取代基的定義及具體例，與R1所示之取代基的定義及具體例相同。
式(2)中，Y2表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。
式(1)中，環Z1及環Z2，各獨立地表示可具有取代基之芳烴環或可具有取代基之雜環。
環Z1及環Z2所表示之芳烴環之例，可列舉如：苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、苝環、稠四苯環及稠五苯環。芳烴環，以苯環及萘環為佳，以苯環更佳。
環Z1及環Z2所表示之雜環之例，可列舉如：吡啶環、嘧啶環、嗒環、吡環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、喹唑啉環、吖啶環、啡啉環、噻吩環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、呋喃環、苯并呋喃環、二苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、二苯并吡咯環、矽雜環戊二烯(Silole)、苯并矽雜環戊二烯、二苯并矽雜環戊二烯、硼雜環戊二烯(borole)、苯并硼雜環戊二烯(benzoborole)及二苯并硼雜環戊二烯。噻吩環、苯并噻吩環及二苯并噻吩環中之硫原子，亦可以側氧基取代而形成環狀之亞碸或環狀之碸。環Z1及環Z2所表示之雜環，以芳雜環較佳。芳雜環，以噻吩環、呋喃環及吡咯環為佳，噻吩環及呋喃環更佳，噻吩環又更佳。
環Z1及環Z2所示之芳烴環及雜環所可具有之取代基 的具體例，可列舉如R1所示之取代基之具體例。
式(2)中，環Z3及環Z4，各獨立地表示可具有取代基之芳烴環或可具有取代基之雜環。環Z3及環Z4所示之芳烴環及雜環之具體例，與環Z1及環Z2所示之芳烴環及雜環之具體例相同。環Z3及環Z4所示之芳烴環及雜環可具有之取代基的定義及具體例，與R1所示之取代基的定義及具體例相同。
由提高本發明之高分子化合物對有機溶媒的溶解性之觀點而言，環Z1、環Z2、環Z3及環Z4所示之芳烴環及雜環，以再含由：可取代之烷基、可取代之烷氧基、可取代之芳氧基及可取代之芳基所成之組群中選擇之1種以上的取代基者為佳。
式(1)所示之構成單位，可例舉如：式(301)至式(375)所示之構成單位、及此等構成單位中所含之芳烴環或芳雜環上再含取代基之構成單位。
式(301)至式(375)中，R1表示與前述相同之意。R表示氫原子或取代基。R所示之取代基的定義及具體例，與R1所示之取代基的定義及具體例相同。
式(2)所示之構成單位，可例舉如：式(401)至式(475)所示之構成單位、及此等構成單位中所含之芳烴環或芳雜環上再含取代基之構成單位。
式(401)至式(475)中，R2及R表示與前述相同之意。
R1及R2，以烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基及芳烷氧基為佳，烷基、芳基及芳烷基更佳，烷基又更佳。
由提高含本發明之高分子化合物的有機光電轉換元件之光電轉換效率之觀點而言，R1以支鏈狀之烷基為佳，R2以直鏈狀之烷基為佳。
R1為支鏈狀之烷基的式(1)所示之構成單位，可例舉 如：式(1-1)至式(1-12)所示之構成單位。
R1之碳數以5至20為佳，8至16更佳，特別以10至15又更佳。式(1-1)至式(1-12)所示之構成單位中，亦以式(1-2)至式(1-10)所示之構成單位較佳。
R2為直鏈狀之烷基的式(2)所示之構成單位，可例舉 如：式(2-1)至式(2-8)所示之構成單位。
R2之碳數以6至20為佳，8至16更佳，特別以10至15又更佳。式(2-1)至式(2-8)所示之構成單位中，亦以式(2-3) 至式(2-5)所示之構成單位較佳。
本發明之高分子化合物可再含式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位以外之構成單位。該構成單位，可例舉如：式(3)所示之構成單位。
-Ar1- (3)
式(3)中，Ar1與式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位不同，表示可具有取代基之伸芳基或2價之雜環基。
Ar1所表示之伸芳基，意指由芳烴去除芳環上之2個氫原子之基，其碳數一般為6至60。伸芳基亦可含取代基。該取代基之例，可列舉如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。
可具有取代基之伸芳基，可列舉如：可具有取代基之伸苯基(如：下述之式1至3)、可具有取代基之萘二基(如：下述之式4至13)、可具有取代基之蒽二基(如：下述之式14至19)、可具有取代基之聯苯-二基(如：下述之式20至25)、可具有取代基之聯三苯-二基(如：下述之式26至28)、可具有取代基之含縮環構造之基(如：下述之式29至38)等。含縮環構造之基中，亦包含茀-二基(如：下述之式36至38)。
Ar1所表示之2價之雜環基，意指由可具有取代基之：呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、唑、異唑、噻唑、異噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑啶、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、呋呫、三唑、噻二唑、二唑、四唑、哌喃、吡啶、 哌啶、噻喃、嗒、嘧啶、吡、哌、嗎啉、三、苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、中氮茚(indolizine)、吲哚啉、異吲哚啉、唏、唍、異唍、苯并哌喃、喹啉、異喹啉、喹、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、啶、喹啉、喹唑啉、喹唑啶、噌啉(Cinnoline)、呔、嘌呤、喋啶、咔唑、二苯并哌喃(xanthene)、啡啶、吖啶、β-咔啉、呸啶、啡啉、噻嗯、啡噻、啡、啡噻、啡等雜環化合物去除2個氫原子之基。2價之雜環基，亦可含取代基。該取代基之例，如：鹵素原子及烷氧基(如：碳數1至20)。
2價之雜環基，可例舉如下之基。
包含作為雜原子的氮之2價之雜環基：可具有取代基之吡啶-二基(下述之式39至44)。
可具有取代基之二氮基(下述之式45至48)。
可具有取代基之喹啉二基(下述之式49至63)。
可具有取代基之喹唑啉二基(下述之式64至68)。
可具有取代基之吖啶二基(下述之式69至72)。
可具有取代基之聯吡啶二基(下述之式73至75)。
可具有取代基之啡啉二基(下述之式76至78)。
包含作為雜原子的矽、氮、硫、硒等而具有茀構造之基(下述之式79至93)。
包含作為雜原子的矽、氮、硫、硒等之5員環雜環基(下述之式94至98)。
包含作為雜原子的矽、氮、硫、硒等之5員環縮雜基(下 述之式99至110)。
由包含作為雜原子的矽、氮、硫、硒等之5員環雜環基在其雜原子之α位上鍵結而成為2聚物或寡聚物之基(下述之式111至112)。
由包含作為雜原子的矽、氮、硫、硒等之5員環雜環基以其雜原子之α位與苯基鍵結之基(下述之式113至119)。
苯環及噻吩環經縮合之基(下述之式120至122)。
式1至式122中，R表示與前述相同之意。
由提高含本發明之高分子化合物的有機光電轉換元件的短路電流密度之觀點而言，Ar1以式(3-1)至式(3-8)所示之構成單位為佳。
〔式(3-1)至式(3-8)中，R21至R38各獨立地表示氫原子或取代基。X21至X29各獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子。〕
R21至R38所表示之取代基的定義及具體例，與R1所表示之取代基的定義及具體例相同。
R21、R22及R35，以可取代之烷基、可取代之烷氧基及可取代之烷硫基為佳，可取代之烷基及可取代之烷氧基更佳，特別以可取代之烷基又更佳。惟由提高本發明之高分子化合物的溶解性之觀點而言，烷基以支鏈狀之烷基較佳。
R23、R24、R27、R28、R31、R32、R33、R34、R37及R38，以鹵素原子及氫原子為佳，氟原子及氫原子更佳。
R25、R26、R29及R30，以氫原子、鹵素原子、可取代之烷基、可取代之芳基及可取代之芳烷基為佳，氫原子及可取代之芳烷基更佳。
R36，以氫原子、鹵素原子、醯基及醯氧基為佳，醯基及醯氧基更佳。
式(3-1)至式(3-8)中，X21至X29各獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子。X21至X29以硫原子及氧原子為佳，硫原子更佳。
Ar1，以式(3-1)至式(3-6)所示之之構成單位較佳，特別是式(3-2)所示之構成單位更佳。式(3-2)所示之構成單位之具體例，可列舉如：式(3-2-1)至式(3-2-9)所示之構成單位。
(式中，R’表示取代基。)
R’所示之取代基的定義及具體例，與R1所表示之取代基的定義及具體例相同。
本發明之高分子化合物，在包含式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位時，如本發明之高分子化合物所含之構成單位的合計數為100，式(1)所示之構成單位之數，以20至80為佳，而式(2)所示之構成單位之數，以20至80為佳。
本發明之高分子化合物，在包含式(1)所示之構成單 位、式(2)所示之構成單位及式(3)所示之構成單位時，如本發明之高分子化合物所含之構成單位的合計數為100，式(1)所示之構成單位之數，以20至50為佳；如本發明之高分子化合物所含之構成單位的合計數為100，式(2)所示之構成單位之數，以20至50為佳；如本發明之高分子化合物所含之構成單位的合計數為100，式(3)所示之構成單位之數，以30至60為佳。
如前所述，本發明之高分子化合物中可再含有式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位以外之任意的構成單位，該任意的構成單位之例，可列舉如2價之有機基。2價之有機基中的較佳例可列舉如下述式(1000)所示之基。
式(1000)中，R4表示氫原子或取代基。R4係與R1、R2不同之基。R4所表示之取代基的定義及具體例，與R1所表示之取代基的定義及具體例相同。
Y4表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氫原子或取代基。R3所表示之取代基的定義及具體例，與R1所表示之取代基的定義及具體例相同。
環Z5及環Z6各獨立地表示可具有取代基之芳烴環或可具有取代基之雜環。環Z5及環Z6所表示之芳烴環及雜環之具體例，與環Z1及環Z2所表示之芳烴環及雜環之具體例相同。環Z5及環Z6所表示之芳烴環及雜環可具有之 取代基的定義及具體例，與R1所表示之取代基的定義及具體例相同。
R4以可取代之烷基、可取代之烷氧基、可取代之芳基、可取代之芳氧基為佳，可取代之芳基、可取代之芳氧基更佳，可取代之芳基又更佳。
此類2價之有機基，可例舉如下述之式(1001)至式(1020)表示之構造。
式(1001)至式(1020)中，以式(1001)、式(1003)、式(1004)、式(1005)、式(1008)為佳，式(1001)、式(1003)、式(1008)更佳，特別以式(1008)又更佳。
本發明之高分子化合物在含式(1000)所示之構成單位時，如式(1)所示之構成單位、式(2)所示之構成單位及式 (1000)所示之構成單位的合計數為100，式(1000)所示之構成單位以20至80為佳；式(1)所示之構成單位以10至40為佳；式(2)所示之構成單位以10至40為佳。
本發明之高分子化合物，一般係重量平均分子量為1000以上之化合物。本發明中之高分子化合物的重量平均分子量，以3000至10000000為佳，8000至5000000更佳，特別以10000至1000000又更佳。重量平均分子量低於3000時，在元件製作時在其膜形成上會有發生缺陷之情形，而大於10000000時，會有對溶媒之溶解性及元件製作時之塗布性降低之情形。
本發明中之重量平均分子量，意指使用凝膠滲透層析儀(GPC)，以聚苯乙烯之標準品所計算而換算聚苯乙烯之重量平均分子量。
本發明之高分子化合物，在使用於元件時，由元件製作之容易度方面而言，以對溶媒之溶解度高者為佳。具體言之，本發明之高分子化合物，以具有可製作成含該高分子化合物0.01重量%以上之溶液的溶解性者為佳，具有可製作成含0.1重量%以上之溶液的溶解性者更佳，特別以具有可製作成含0.4重量%以上之溶液的溶解性者又更佳。
包含式(1)所示之構成單位、式(2)所示之構成單位及式(3)所示之構成單位之高分子化合物，以及包含式(1)所示之構成單位、式(2)所示之構成單位、式(3)所示之構成單位及式(1000)所示之構成單位之高分子化合物的製造方法方面，並無特別之限定，惟由高分子化合物的合成之容易度 而言，以使用Suzuki偶合反應及Stille偶合反應之方法為佳。
使用Suzuki偶合反應之方法，其例可列舉如：具有使式(100)所示之1種以上的化合物與式(200)所示之2種以上的化合物在鈀催化劑及鹼之存在下反應之步驟的製造方法，Q100-E1-Q200 (100)〔式中，E1表示式(3)所示之構成單位。Q100及Q200各獨立地表示二羥硼基[-B(OH)2]或硼酸酯殘基。〕
T1-E2-T2 (200)〔式中，E2表示式(1)所示之構成單位、式(2)所示之構成單位或式(3)所示之構成單位。T1及T2各獨立地表示鹵素原子或磺酸殘基。〕。
E1以式(3-1)至式(3-8)所示之構成單位為佳。
在該情形時，反應中所使用式(200)所示之2種以上的化合物之莫耳數的合計，相對於式(100)所示之1種以上的化合物之莫耳數的合計，以過剩者為佳。反應中所使用式(200)所示之2種以上的化合物的莫耳數之合計為1莫耳時，式(100)所示之1種以上的化合物之莫耳數的合計以0.6至0.99莫耳為佳，0.7至0.95莫耳更佳。
硼酸酯殘基，意指由硼酸二酯去除羥基之基，可例舉如：二烷基酯殘基、二芳基酯殘基、二(芳烷基)酯殘基等。硼酸酯殘基之具體例，可列舉如下述式所示之基等： (式中，Me表示甲基，Et表示乙基。)。
式(200)中，T1及T2所示之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。惟由高分子化合物的合成之容易度而言，以溴原子及碘原子為佳，溴原子更佳。
式(200)中，T1及T2所示之磺酸殘基，意指由磺酸(-SO3H)去除酸性氫之原子團，其具體例可列舉如：烷基磺酸酯基(如：甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基)、芳基磺酸酯基(如：苯磺酸酯基、對甲苯磺酸酯基)、芳烷基磺酸酯基(如：苯甲基磺酸酯基)及三氟甲烷磺酸酯基。
具體上，進行Suzuki偶合反應之方法，可列舉如：在任意之溶媒中，使用鈀催化劑作為催化劑，再於鹼存在下進行反應之方法等。
Suzuki偶合反應中所使用之鈀催化劑，可例舉如：Pd(0)催化劑、Pd(II)催化劑，具體上可例舉如：[四(三苯膦)]鈀、乙酸鈀類、二氯雙(三苯膦)鈀、乙酸鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀、二(二亞苄基丙酮)鈀，惟由反應(聚合)操作之容易度、反應(聚合)速度之觀點而言，以二氯雙(三苯膦)鈀、乙酸鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀較佳。
鈀催化劑之添加量，並無特別之限定，只要為作為催化劑之有效量即可，相對於式(100)所示之化合物1莫耳，一般以0.0001莫耳至0.5莫耳為佳，0.0003莫耳至0.1莫耳更佳。
在Suzuki偶合反應中所使用之鈀催化劑係使用乙酸鈀類時，亦可再添加三苯膦、三(鄰甲苯基)膦、三(鄰甲氧苯基)膦等之磷化合物作為配位體。該情形時，配位體之添加量，相對於1莫耳之鈀催化劑，一般以0.5莫耳至100莫耳為佳，0.9莫耳至20莫耳更佳，1莫耳至10莫耳又更佳。
在Suzuki偶合反應中所使用之鹼，可列舉如：無機鹼、有機鹼及無機鹽。無機鹼，可列舉如：碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋇。有機鹼，可列舉如：三乙胺、三丁胺。無機鹽，可列舉如：氟化銫。
鹼之添加量，相對於1莫耳之式(100)所示之化合物，一般係0.5莫耳至100莫耳，以0.9莫耳至20莫耳為佳，1莫耳至10莫耳更佳。
Suzuki偶合反應，一般係在溶媒中進行。溶媒之例，可列舉如：N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、二甲氧乙烷、四氫呋喃。惟由本發明中所使用之高分子化合物的溶解性之觀點而言，以甲苯、四氫呋喃較佳。此外，鹼亦可以水溶液添加，而以2相系使之反應。在使用無機鹽作為鹼時，由無機鹽之溶解性之觀點而言，一般，係以水溶液添加使之反應。
又，在鹼作為水溶液添加，而以2相系使之反應時，依照其必要，亦可再添加4級銨鹽等相轉移催化劑。
Suzuki偶合反應的進行溫度，亦視前述溶媒而定，一般約在50至160℃左右，惟由高分子化合物之高分子量化之觀點而言，以60至120℃較佳。同時，亦可使其昇溫至 接近溶媒之沸點，以進行回流。反應時間方面，可以達到目的之聚合度為其終點，一般，以0.1小時至200小時左右為佳。1小時至30小時左右更具效率因此更佳。
Suzuki偶合反應，可在氬氣、氮氣等非活性氣體下，在不使Pd(0)催化劑失活之反應系進行反應。如可在以氬氣及氮氣等，充分脫氣之反應系進行反應。具體之操作，係將聚合容器(反應系)內以氮氣完全取代，在進行脫氣之後，再於該聚合容器中，將式(100)所示之化合物、式(200)所示之化合物、二氯二(三苯膦)鈀(II)加入，再度將聚合容器以氮氣完全取代，在脫氣之後，藉由加入預先以氮氣起泡而脫氣之溶媒，例如加入甲苯後，在該溶液中，藉由滴入預先以氮氣起泡而脫氣之鹼，例如滴入碳酸鈉水溶液之後，將其加熱、昇溫，例如在回流溫度下8小時、保持為非活性氣體下同時進行聚合。
使用Stille偶合反應之方法，其例可列舉如：具有使式(300)所示之1種以上的化合物與式(200)所示之2種以上的化合物在鈀催化劑之存在下反應之步驟的製造方法，Q300-E3-Q400 (300)〔式中，E3表示式(3)所示之構成單位。Q300及Q400各獨立地表示取代錫烷基。〕。E3以式(3-1)至式(3-8)所示之構成單位為佳。
取代錫烷基之例，可列舉如-SnR100 3所示之基。其中R100表示1價之有機基。1價之有機基之例，可列舉如：烷基、芳基等。
該烷基之碳數一般為1至30，其具體例，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、異己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等直鏈狀烷基，環戊基、環己基、金鋼烷基等環烷基。芳基之例，可列舉如：苯基、萘基等。取代錫烷基係以-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3、-SnPh3較佳，-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3更佳。上述之較佳例中，Me為甲基，Et為乙基，Bu為丁基，Ph表示苯基。
式(200)中，T1及T2所示之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。惟由高分子化合物之合成的容易度而言，以溴原子及碘原子較佳。
式(200)中，T1及T2所示之烷基磺酸酯基，可列舉如：甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。芳基磺酸酯基，可列舉如：苯磺酸酯基、對甲苯磺酸酯基。芳烷基磺酸酯基，可列舉如：苯甲磺酸酯基。
具體而言，以催化劑，例如在鈀催化劑下而在任意之溶媒中進行反應之方法。
Stille偶合反應中所使用之鈀催化劑，可列舉如：Pd(0)催化劑、Pd(II)催化劑。具體言之，可例舉如：[四(三苯膦)]鈀、乙酸鈀類、二氯雙(三苯膦)鈀、乙酸鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀、二(二亞苄基丙酮)鈀，惟由反應(聚合)操作之 容易度、反應(聚合)速度之觀點而言，以[四(三苯膦)]鈀、三(二亞苄基丙酮)二鈀較佳。
Stille偶合反應中所使用之鈀催化劑之添加量，並無特別之限定，只要係作為催化劑之有效量即可，相對於式(100)所示之化合物1莫耳，一般為0.0001莫耳至0.5莫耳，以0.0003莫耳至0.2莫耳為佳。
Stille偶合反應中，依照其必要亦可再使用配位體及助催化劑。配位體之例，可列舉如：三苯膦、三(鄰甲苯基)膦、三(鄰甲氧基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦等磷化合物及三苯胂、三苯氧胂等砷化合物。助催化劑之例，可列舉如：碘化銅、溴化銅、氯化銅、2-噻吩甲酸亞銅(I)等。在使用配位體或助催化劑時，配位體或助催化劑之添加量，相對於鈀催化劑1莫耳，一般為0.5莫耳至100莫耳，以0.9莫耳至20莫耳為佳，1莫耳至10莫耳更佳。
Stille偶合反應，一般係在溶媒中進行。溶媒之例，可列舉如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、二甲氧乙烷、四氫呋喃等。惟由本發明中所使用之高分子化合物的溶解性之觀點而言，以甲苯及四氫呋喃較佳。
Stille偶合反應的進行溫度，亦視前述溶媒而定，一般為50至160℃左右，惟由高分子化合物之高分子量化之觀點而言，以60至120℃較佳。同時，亦可昇溫至接近溶媒之沸點使之回流。
進行前述反應之時間(反應時間)，雖可以達到目的之聚合度時為其終點，惟一般係0.1小時至200小時左右。1 小時至30小時左右更具效率因此更佳。
Stille偶合反應，可在氬氣、氮氣等之非活性氣體下，以不使Pd催化劑失活之反應系進行反應。例如可在以氬氣及氮氣等，充分脫氣之反應系進行反應。具體之操作，可使聚合容器(反應系)內以氮氣完全取代，在進行脫氣之後，再於該聚合容器中，加入式(300)所示之化合物、式(200)所示之化合物以及鈀催化劑，並再度將聚合容器以氮氣完全取代，進行脫氣之後，藉由加入預先以氮氣起泡而脫氣之溶媒，例如加入甲苯後，再依照其必要加入配位體及助催化劑，之後，將其加熱、昇溫，再以如在回流溫度下8小時、保持為非活性氣體下同時進行聚合。
本發明之高分子化合物換算聚苯乙烯之數量平均分子量，以1×103至1×108為佳。換算聚苯乙烯之數量平均分子量為1×103以上時，可容易地得到強靭之薄膜。另一方面，在其為108以下時，可提高其溶解性，使薄膜之製作容易。
本發明之高分子化合物換算聚苯乙烯之數量平均分子量，以3000以上為佳。
本發明之高分子化合物的末端基，直接以聚合活性基殘留時，在使用於元件之製作時，有使所得到之元件的特性及壽命降低之可能性，因此亦可再以安定之基保護。以具有與主鏈之共軛構造連續之共軛鍵者為佳，此外，例如亦可為介由伸乙烯基與芳基或雜環基鍵結之構造亦可。
成為本發明之高分子化合物原料的單體，可依照如WO2011/052709之記載而合成。
惟由提高含本發明之化合物的有機光電轉換元件的光電轉換效率之觀點而言，本發明之化合物，以光吸收末端波長為700nm以上之化合物為佳，800nm以上之化合物更佳，特別以900nm以上之化合物又更佳。
本發明中之光吸收末端波長意指以以下之方法所求得之值。
其測定方面，係使用在紫外線、可見光、近紅外光之波長領域作動之分光光度計(如日本分光公司製造，紫外光可見光近紅外光分光光度計JASCO-V670)。在使用JASCO-V670時，可測定之波長範圍為200至1500nm，因此係在該波長範圍下進行測定。可先以測定所使用之基板測定其吸收光譜。基板可使用石英基板、玻璃基板等。其次，再於該基板上以含本發明之化合物之溶液或含本發明之化合物之熔融體形成含本發明之化合物之薄膜。在以溶液製膜時，製膜後可再進行乾燥。之後，得到薄膜與基板之積層體的吸收光譜。再由薄膜與基板之積層體的吸收光譜與基板之吸收光譜之差，得到薄膜之吸收光譜。
該薄膜之吸收光譜，縱軸係表示本發明之化合物之吸光度，橫軸係表示波長。並期望以最大吸收峰之吸光度成為0.5至2左右之方式而調整薄膜之膜厚。以吸收峰中最長波長的吸收峰之吸光度為100%時，其含50%吸光度而平行橫軸(波長軸)之直線與該吸收峰之交點，即比該吸收峰的峰之波長為長波長之交點為第1之點。以其含25%之吸光度而平行波長軸之直線與該吸收峰之交點，即比該吸收 峰的峰之波長為長波長之交點為第2之點。再以第1之點與第2之點連結之直線與基準線之交點定義為光吸收末端波長。其中，所謂之基準線，係指在最長波長的吸收峰中，在該吸收峰之吸光度為100%時，其含10%之吸光度而平行波長軸之直線與該吸收峰之交點，即係以比該吸收峰的峰之波長為長波長之交點的波長為基準，再以比作為基準之波長長100nm之波長而在吸收光譜上之第3之點、與比作為基準之波長長150nm之波長而在吸收光譜上之第4之點所連結的直線。
本發明之化合物，可發揮高電子及/或電洞輸送性，因此，含該化合物之有機薄膜使用在元件時，可輸送由電極所注入之電子及電洞、或因光之吸收所產生之電荷。活用該等特性可使其適用於有機光電轉換元件、有機薄膜電晶體、有機電致發光元件等各種電子元件。以下，再對此等元件各別加以說明。
具有本發明之高分子化合物的光電轉換元件，係在一對電極間，具有1層以上包含本發明之高分子化合物的活性層。
具有本發明之高分子化合物之光電轉換元件的較佳形態，係具有：至少一方為透明或半透明之一對電極、及由p型之有機半導體及n型之有機半導體之有機組成物所形成之活性層。因此本發明之高分子化合物，適於使用作為p型之有機半導體。
使用本發明之高分子化合物所製造之光電轉換元件， 一般，係在基板上形成。該基板，只要為可形成電極，且在形成有機物之層時不致發生化學性變化者即可。基板之材料，可列舉如：玻璃、塑膠、高分子膜、矽。如為不透明基板時，以對側之電極(即遠離基板之電極)為透明或半透明者為佳。
具有本發明之高分子化合物的光電轉換元件之其他樣態，係在至少一方為透明或半透明之一對電極間，包含其中含本發明之化合物的第1活性層、及與該第1活性層鄰接，而含富勒烯(fullerene)衍生物等電子接受性化合物的第2活性層之光電轉換元件者。
透明或半透明之電極，其例可列舉如：導電性之金屬氧化物膜、半透明之金屬薄膜等。具體言之，可使用包含：氧化銦、氧化鋅、氧化錫及該等之錯合物的銦/錫氧化物(ITO)、銦/鋅氧化物等之導電性材料所製作之膜、NESA、金、鉑、銀、銅等之膜，以ITO、銦/鋅氧化物及氧化錫之膜為佳。電極之製作方法方面，可列舉如：真空蒸鍍法、濺鍍法、離子塗膜法、鍍敷法等。
電極材料方面，可使用：聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等之有機的透明導電膜。
一方之電極可不透明，該電極之電極材料方面，係可使用：金屬、導電性高分子等。電極材料之具體例，可列舉如：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬、此等金屬中之2種以上之金屬的合金、此等金屬中之1種以上的金 屬與由金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢及錫所形成之群中選擇之1種以上之金屬的合金、石墨、石墨層間化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。合金之例，可列舉如：鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金及鈣-鋁合金。
在作為提高光電轉換效率之手段上亦可使用活性層以外的加成性之中間層。作為中間層使用之材料，其例可列舉如：氟化鋰等鹼金屬之鹵化物、鹼土金屬之鹵化物、氧化鈦等之氧化物、PEDOT(聚-3,4-伸乙二氧噻吩)等。
活性層，可含本發明之化合物之單獨一種或二種以上之組合。為提高活性層之電洞輸送性，作為電子供予性化合物及/或電子接受性化合物，係可將本發明之高分子化合物以外的化合物混合在活性層中使用。又，電子供予性化合物及電子接受性化合物，係由此等化合物之能準位以相對性之能階決定。
電子供予性化合物，除本發明之化合物之外，可列舉如：吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、茋衍生物、三苯二胺衍生物、寡聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、側鏈或主鏈上含芳族胺殘基之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯乙烯及其衍生物、聚伸噻吩乙烯及其衍生物。
電子接受性化合物，除本發明之高分子化合物之外，可列舉如：碳材料、氧化鈦等金屬氧化物、二唑衍生物、 蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀酮衍生物、二苯二氰乙烯及其衍生物、二對苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bathocuproin)等之啡啉衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物，而以氧化鈦、奈米碳管、富勒烯、富勒烯衍生物較佳，特別以富勒烯、富勒烯衍生物更佳。
富勒烯、富勒烯衍生物係例如C60、C70、C76、C78、C84及其衍生物。富勒烯衍生物，係表示富勒烯之至少一部分經修飾的化合物。
富勒烯衍生物，可列舉如：式(6)所示之化合物、式(7)所示之化合物、式(8)所示之化合物及式(9)所示之化合物。
(式(6)至(9)中，Ra表示可取代之烷基、可取代之芳基、具有雜環基或酯構造之基。複數個之Ra，可相同亦可不同。Rb表示可取代之烷基或可取代之芳基。複數個之Rb，可相同亦可不同。)
Ra及Rb所表示之可取代之烷基、可取代之芳基及雜環基之定義及具體例，與R1所表示之可取代之烷基、可取代之芳基及雜環基之定義及具體例相同。
Ra所表示之具有酯構造之基，可列舉如式(10)所示之基。
(式中，u1表示1至6之整數，u2表示0至6之整數，Rc表示可取代之烷基、可取代之芳基或雜環基。)
Rc表示之可取代之烷基、可取代之芳基及雜環基之定義、具體例，與Ra表示之可取代之烷基、可取代之芳基及雜環基之定義及具體例相同。
C60富勒烯之衍生物之具體例，可列舉如下之化合物。
C70富勒烯之衍生物之具體例，可列舉如以下之化合物。
同時，富勒烯衍生物之例，可列舉如：[6,6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM，[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM，[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM，[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)、[6,6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。
本發明之有機光電轉換元件之活性層，以含有包含本發明之化合物與電子接受性化合物之組成物為佳。電子接受性化合物，以富勒烯衍生物為佳。
在活性層中含本發明之高分子化合物及富勒烯衍生物時，富勒烯衍生物之比例，相對於100重量份之本發明之化合物，以10至1000重量份為佳，以20至500重量份更佳。
活性層，係以包含本發明之高分子化合物之薄膜、及包含本發明之高分子化合物與電子接受性化合物之薄膜為佳。
活性層之厚度，一般以1nm至100μm為佳，2nm至1000nm更佳，5nm至500nm又更佳，20nm至200nm又再更佳。
前述活性層之製造方法，可以任何之方法製造，如可以含高分子化合物之溶液成膜、或以真空蒸鍍法成膜之方法。
有機光電轉換元件之較佳的製造方法，係具有第1電極及第2電極，且在該第1電極及該第2電極之間含活性層的元件之製造方法，該製造方法係包含下述步驟：在該第1電極上以含本發明之化合物與溶媒之溶液(印墨)依塗 布法塗布而形成活性層的步驟、在該活性層上形成第2電極的步驟。含本發明之高分子化合物及溶媒之溶液之外，亦可以含本發明之高分子化合物及電子接受性化合物及溶媒之溶液形成活性層。
以溶液成膜所使用之溶媒，只要為可使本發明之化合物溶解者即可。該溶媒之例，可列舉如：甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、四氫萘、十氫萘、聯環己烷、丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯等烴溶媒，四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵烴溶媒，四氫呋喃、四氫吡喃等醚溶媒。本發明之高分子化合物，一般，在前述溶媒中可溶解0.1重量%以上。
在使用溶媒成膜時，可使用：狹縫塗布法、刀式塗布法、旋轉塗布法、延流法、微凹版塗布法、凹版塗布法、棒塗布法、輥塗法、繞線棒塗布法、含浸塗布法、噴灑塗布法、網版印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法、點膠印刷法、噴嘴塗布法、毛細管塗布法等之塗布法，而以狹縫塗布法、毛細管塗布法、凹版塗布法、微凹版塗布法、棒塗布法、刀式塗布法、噴嘴塗布法、噴墨印刷法、旋轉塗布法較佳。
惟由成膜性之觀點而言，以25℃中的溶媒之表面張力比15mN/m大者為佳，比15mN/m大且比100mN/m小者更佳，比25mN/m大且比60mN/m小者又更佳。
本發明之化合物，亦可使用在有機薄膜電晶體中。有機薄膜電晶體，可列舉如具備含源極電極及汲極電極、形成此等電極間之電流路徑之有機半導體層(活性層)、及控制通過該電流路徑之電流量的閘極電極之構成者，而有機半導體層係由上述有機薄膜構成。此類有機薄膜電晶體，可列舉如：場效型、靜電感應(Electrostatic induction)型等。
場效型有機薄膜電晶體，係以具備源極電極及汲極電極、形成其間之電流路徑的有機半導體層(活性層)、控制通過該電流路徑之電流量的閘極電極、以及配置在有機半導體層及閘極電極之間之絕緣層者為佳。特別是，以源極電極及汲極電極，係設置為與有機半導體層(活性層)相接，且夾著與有機半導體層相接之絕緣層再設置閘極電極者更佳。場效型有機薄膜電晶體中，有機半導體層，係由含本發明之高分子化合物的有機薄膜所構成。
靜電感應型有機薄膜電晶體，係以具有源極電極及汲極電極、形成其間之電流路徑的有機半導體層(活性層)、及控制通過該電流路徑之電流量的閘極電極，且該閘極電極係設置在有機半導體層中者為佳。特別是，以源極電極、汲極電極及有機半導體層中所設置之閘極電極，設置為與有機半導體層相接者更佳。其中，閘極電極之構造方面，只要為可形成由源極電極向汲極電極流動之電流路徑，且可以對閘極電極施加之電壓控制流過電流路徑之電流量的構造者即可，其例可列舉如梳形電極。靜電感應型有機薄膜電晶體中，有機半導體層，係由含本發明之化合物的有 機薄膜所構成。
本發明之化合物，亦可使用於有機電致發光元件(有機EL元件)中。有機EL元件，係至少在其一方之透明或半透明的一對電極間含有發光層者。有機EL元件，在發光層之外，亦可再含電洞輸送層、電子輸送層。該發光層、電洞輸送層、電子輸送層之任意之層中係包含本發明之化合物。發光層中，在本發明之化合物之外，亦可再含電荷輸送材料(意指電子輸送材料與電洞輸送材料之總稱)。有機EL元件可列舉如：含陽極、發光層及陰極之元件；包含陽極、發光層、電子輸送層及陰極之元件，其中該陽極在陰極與發光層之間，包含鄰接該發光層而含電子輸送材料之電子輸送層者；包含陽極、電洞輸送層、發光層及陰極之元件，其中該陽極更在陽極與發光層之間，具有鄰接該發光層而含電洞輸送材料之電洞輸送層者者；以及包含陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極之元件等。
使用本發明之化合物的有機光電轉換元件，可藉由由透明或半透明之電極照射太陽光等之光，使電極間發生光電動勢(photoelectromotive force)，使其作用為有機薄膜太陽能電池。再將有機薄膜太陽能電池數個集合即可作為有機薄膜太陽能電池模組使用。
此外，可在電極間施加電壓之狀態，或在無施加電壓之狀態下，由透明或半透明之電極照射光，使光電流流動，使其作用成為有機光感測器。將有機光感測器數個集合即可作為有機影像感測器使用。
上述之有機薄膜電晶體，可使用在如電泳顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器等作為畫素之控制、及畫面亮度之均一性及控制畫面轉換速度所使用之畫素驅動元件等。
有機薄膜太陽能電池，可選擇與已往之太陽能電池模組基本上為相同之模組構造。太陽能電池模組，一般係選擇在金屬、陶磁等之支撐基板上構成電池，再於其上以填充樹脂或保護玻璃等包覆，並由支撐基板之對側引進光之構造，惟亦可形成在支撐基板上使用強化玻璃等透明材料，再於其上構成電池而由該透明之支撐基板側引進光之構造。具體言之，已知有稱為：表板結構型(superstrate type)、基板結構型(substrate type)、灌封型(potting type)之模組構造、在非晶形矽太陽能電池等之中所使用之基板一體型模組構造等。使用本發明之化合物所製造之有機薄膜太陽能電池可依照其使用目的及使用場所及環境，適當地由此等模組構造選擇。
可為代表之表板結構型或基板結構型模組，係在其單側或兩側已施行透明之抗反射處理的支撐基板之間以一定間隔配置電池，在相鄰之電池間再由金屬導線或撓性配線等接線，且在外邊緣部再配置集電極(collecting electrode)，使其成為所發生之電力可輸送至外部的構造。在基板及電池之間，為保護電池及提高集電效率，亦可再依照目的將乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)等各種塑膠以膜或填充樹脂之形態使用。此外，在無需以堅硬材料包覆之場所中 使用由外部而來之衝擊少之處等表面時，其表面之保護層以透明塑膠膜構成，或藉由使上述填充樹脂硬化賦予其保護機能，而可去除單側之支撐基板。支撐基板之周圍，為確保內部之密封及模組之剛性而可再以金屬製之框架形成三明治狀固定，支撐基板與框架之間再以密封材料密封。此外，如電池本身及支撐基板、填充材料及密封材料中使用撓性材料，亦可在彎曲之面上構成太陽能電池。如為使用聚合物膜等之撓性支撐體之太陽能電池時，將滾輪狀之支撐體推出之同時依序形成電池，在切成預定之大小後，其周邊部分再以撓性且具防濕性之原材料閉封即可製作成電池本體。除此之外，亦可形成如Solar Energy Materials and Solar Cells,48,p383至391所載而稱之為「SCAF」的模組構造。此外，使用撓性支撐體之太陽能電池亦可與彎曲面玻璃等接著固定後使用。
[實施例]
以下，再舉實施例更詳細說明本發明，惟本發明並不限定於此。
參考例1(化合物2之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之200mL三角瓶中，加入2.00g(3.77mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物1、100mL之脫水四氫呋喃並使其成為均勻溶液。再將該溶液保持於-78℃下，並以10分鐘在該溶液中滴入1.6M的正丁鋰之己烷溶液5.89mL(9.42mmol)。在結束滴入後，再將該溶液於-78℃下攪拌30分鐘，其次，於室溫(25℃)下攪拌2小時。之後，再將該三角瓶冷卻至-78℃，並在該反應液中加入3.37g(10.4mmol)之氯化三丁錫。添加後，再將反應液在-78℃下攪拌30分鐘，其次，再於室溫(25℃)下攪拌3小時。之後，於反應液中加入200mL之水使反應終止，再加入乙酸乙酯萃取反應生成物。其有機層再以硫酸鈉乾燥，並以蒸發器餾除溶媒。所得之油狀物質以其展開溶媒為己烷之矽膠管柱精製，得到3.55g(3.20mmol)之化合物2。該矽膠管柱之矽膠，係預先以含10重量%之三乙胺的己烷浸漬5分鐘，之後，使用經己烷沖洗之矽膠。
實施例1(高分子化合物A之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之300mL三角瓶中，加入800mg(0.760mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物3、840mg(0.757mmol)之化合物2、471mg(1.43mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物4、107mL之甲苯使其成均勻溶液。其得到之甲苯溶液，以氬氣起泡30分鐘之後，於該甲苯溶液中，加入19.6mg(0.0214mmol)之三(二亞苄基丙酮)二鈀、39.1mg(0.128mmol)之三(2-苯乙醯基)膦，並於100℃下攪拌6小時。其次，於該反應液中加入660mg之溴苯，並攪拌反應5小時。之後，將該三角瓶冷卻至25℃，將反應液注入2000mL之甲醇中。該析出之聚合物經過過濾收集，將得到之聚合物裝入圓筒濾紙，再使用索克斯萃取器，以甲醇、丙酮及己烷各萃取5小時。之後將圓筒濾紙內殘留之聚合物，溶解在53mL之鄰二氯苯中，並加入1.21g之二乙二硫胺甲酸鈉與12mL之水，再 於回流下進行攪拌8小時。在去除水層後，將其有機層以200mL之水洗淨2次，其次，再以200mL之3重量%乙酸水溶液洗淨2次，其次，再以200mL之水洗淨2次，再將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出。再將其經過過濾、乾燥得到之聚合物於62mL之鄰二氯苯中再度溶解，並通過氧化鋁/矽膠管柱。之後將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出，再經過過濾、乾燥而得到802mg之精製之聚合物。以下，該聚合物即稱為高分子化合物A。
實施例2(有機薄膜太陽能電池之製作及評估)
在附有以濺塗法形成含150nm厚度之ITO膜的玻璃基板上，以UV-臭氧洗淨裝置照射紫外線，進行表面處理。其次，將高分子化合物A及富勒烯C60PCBM(苯基C61-丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製造)，使C60PCBM對高分子化合物A之重量比成為3之方式，溶解於鄰二氯苯中，製造成印墨1。該印墨1中，高分子化合物A之重量及C60PCBM之重量之合計，相對於印墨1之重量為2.0重量%。再使用該印墨1，以旋轉塗布法在玻璃基板上塗布，製作成含高分子化合物A之有機膜。該有機膜之厚度約為100nm。測定該有機膜之光吸收末端波長之結果，為890nm。之後，再於該有機膜上，以真空蒸塗機以氟化鋰以厚度2nm蒸塗，其次再以A1以厚度100nm蒸塗，製作成有機薄膜太陽能電池。該得到之有機薄膜太陽能電池之形狀係2mm×2mm之正方形。之後對此得到之有機薄膜太陽能電池再使用太陽模擬器(日本分光計器公司製造，商品 名OTENTO-SUN II：AM1.5G濾光器，輻照度100mW/cm2)以一定之光照射，測定其發生之電流及電壓再求出其光電轉換效率、短路電流密度、斷路電壓(open circuit voltage)及填充因子(fill factor)。其結果係Jsc(短路電流密度)為14.5 mA/cm2、Voc(斷路電壓)為0.71V、ff(填充因子(曲線因子))為0.66、光電轉換效率(η)為6.76%。
實施例3(有機薄膜太陽能電池之製作及評估)
實施例2中，除了富勒烯C60PCBM之取代係使用富勒烯C70PCBM([6,6]苯基-C71丁酸甲酯，Frontier Carbon公司製造)以外，以相同之操作製作有機薄膜太陽能電池，再求出其光電轉換效率、短路電流密度、斷路電壓及填充因子。其結果係有機膜之光吸收末端波長為890nm。Jsc(短路電流密度)為18.1mA/cm2、Voc(斷路電壓)為0.69V、ff(填充因子(曲線因子))為0.67、光電轉換效率(η)為8.31%。
參考例2(化合物6之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之200mL三角瓶中，加入5.00g(8.13mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物5、150mL之脫水四氫呋喃使其成均勻溶液。之後將該溶液保持於-78℃下，並以10分鐘在該溶液中滴入1.6M的正丁鋰之己烷溶液12.7mL(20.3mmol)。在結束滴入後，將該反應液於78℃下攪拌30分鐘，其次，再於室溫(25℃)下攪拌2小時。之後，將該三角瓶冷卻至-78℃，再於該反應液中加入7.28g(22.3mmol)之氯化三丁錫。添加後，將反應液在-78℃下攪拌30分鐘，其次，再於室溫(25℃)下攪拌3小時。之後，於反應液中加入300mL之水使反應終止，再加入乙酸乙酯萃取反應生成物。之後將其有機層以脫水硫酸鈉乾燥，再以蒸發器餾除溶媒。所得之油狀物質以其展開溶媒為己烷之矽膠管柱精製，得到9.42g(7.90mmol)之化合物6。該矽膠管柱之矽膠，預先以含10重量%之三乙胺的己 烷浸漬5分鐘，之後，使用經己烷沖洗之矽膠。
實施例4(高分子化合物B之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之200mL三角瓶中，加入205.8mg(0.195mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物3、233.1mg(0.195mmol)之化合物6、123mg(0.373mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物4、29mL之甲苯使其成均勻溶液。其得到之甲苯溶液，以氬氣起泡30分鐘之後，再加入5.12mg(0.0056mmol)之三(二亞苄基丙酮)二鈀、10.2mg(0.034mmol)之三(2-苯乙醯基)膦，並於100℃下攪拌反應6小時。其次，於反應液中加入133mg之溴苯，並再攪拌5小時。之後，將該三角瓶冷卻至25℃，再於反應液中注入500mL之甲醇。該析出之聚合物經過過濾收集，並將得到之聚合物裝入圓筒濾紙，再使用索克斯萃取器，以甲醇、丙酮及己烷各萃取5小時。之後將圓筒濾紙內殘留之聚合物，溶解在15mL之鄰二氯苯中，並加 入0.31g之二乙二硫胺甲酸鈉與3mL之水，再於回流下進行攪拌8小時。在去除水層後，將其有機層以50mL之水洗淨2次，其次，再以50mL之3重量%乙酸水溶液洗淨2次，其次，再以50mL之水洗淨2次，再將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出。其經過過濾、乾燥得到之聚合物再於17mL之鄰二氯苯中再度溶解，並通過氧化鋁/矽膠管柱。之後將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出，經過過濾、乾燥，得到188mg之精製之聚合物。以下，該聚合物即稱為高分子化合物B。
實施例5(有機薄膜太陽能電池之製作及評估)
實施例2中，除了高分子化合物A之取代係使用高分子化合物B以外，以相同之操作製作有機薄膜太陽能電池，再求出其光電轉換效率、短路電流密度、斷路電壓及填充因子。其結果係有機膜之光吸收末端波長為890nm。Jsc(短路電流密度)為11.9mA/cm2、Voc(斷路電壓)為0.70V、ff(填充因子(曲線因子))為0.70、光電轉換效率(η)為5.83%。
參考例3(高分子化合物C之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之100mL三角瓶中，加入320mg(0.289mmol)之化合物2、100mg(0.303mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物4、22mL之甲苯使其成均勻溶液。其得到之甲苯溶液，以氬氣起泡30分鐘之後，再加入4.16mg(0.0045mmol)之三(二亞苄基丙酮)二鈀、8.30mg(0.027mmol)之三(2-苯乙醯基)膦，並於100℃下攪拌6小時。其次，於反應液中加入88.6mg之苯基三甲錫，並攪拌5小時後，再於該反應液中加入500mg之溴苯，並攪拌5小時。之後，將該三角瓶冷卻至25℃，再將反應液注入500mL之甲醇中。該析出之聚合物經過過濾收集，並將得到之聚合物裝入圓筒濾紙，再使用索克斯萃取器，以甲醇、丙酮及己烷各萃取5小時。之後將圓筒濾紙內殘留之聚合物，溶解在15mL之鄰二氯苯中，並加入0.31g之二乙二硫胺甲酸鈉及3mL之水，再於回流下進行攪拌8小時。在去除水層後，將其有機層以50mL之水洗淨2次，其次， 再以50mL之3重量%乙酸水溶液洗淨2次，其次，再以50mL之水洗淨2次，再將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出。再將其經過過濾、乾燥得到之聚合物於20mL之鄰二氯苯中再度溶解，並通過氧化鋁/矽膠管柱。之後將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出，經過過濾、乾燥，得到174mg之精製之聚合物。以下，該聚合物即稱為高分子化合物C。
比較例1(有機薄膜太陽能電池之製作及評估)
在實施例2中，除了高分子化合物A之取代係使用高分子化合物C以外，以相同之操作製作有機薄膜太陽能電池，再求出其光電轉換效率、短路電流密度、斷路電壓及填充因子。其結果係有機膜之光吸收末端波長為890nm。Jsc(短路電流密度)為10.5mA/cm2、Voc(斷路電壓)為0.69V、ff(填充因子(曲線因子))為0.65、光電轉換效率(η)為4.72%。
參考例4(高分子化合物D之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之100mL三角瓶中，加入344mg(0.288mmol)之上述參考例2中所合成之化合物6、100mg(0.303mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物4、23mL之甲苯使其成均勻溶液。其得到之甲苯溶液，以氬氣起泡30分鐘之後，再加入4.16mg(0.0045mmol)之三(二亞苄基丙酮)二鈀、8.30mg(0.027mmol)之三(2-苯乙醯基)膦，並於100℃下攪拌反應6小時。其次，於反應液中加入90.0mg之苯基三甲錫，並攪拌反應5小時後，再於該反應液中加入500mg之溴苯，並再攪拌5小時。之後，將該三角瓶冷卻至25℃，將反應液注入500mL之甲醇中。該析出之聚合物經過過濾收集，並將得到之聚合物裝入圓筒濾紙，再使用索克斯萃取器，以甲醇、丙酮及己烷各萃取5小時。之後將圓筒濾紙內殘留之聚合物，溶解在15mL之 鄰二氯苯中，並加入0.3g之二乙二硫胺甲酸鈉及3mL之水，再於回流下進行攪拌8小時。在去除水層後，再將其有機層以50mL之水洗淨2次，其次，再以50mL之3重量%乙酸水溶液洗淨2次，其次，再以50mL之水洗淨2次，並將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出。之後將其經過過濾、乾燥得到之聚合物於23mL之鄰二氯苯中再度溶解，並通過氧化鋁/矽膠管柱。再將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出，經過過濾、乾燥，得到208mg之精製之聚合物。以下，該聚合物即稱為高分子化合物D。
比較例2(有機薄膜太陽能電池之製作及評估)
在實施例2中，除了高分子化合物A之取代係使用高分子化合物D以外，以相同之操作製作有機薄膜太陽能電池，再求出其光電轉換效率、短路電流密度、斷路電壓及填充因子。其結果係有機膜之光吸收末端波長為890nm。Jsc(短路電流密度)為7.23mA/cm2、Voc(斷路電壓)為0.59V、ff(填充因子(曲線因子))為0.64、光電轉換效率(η)為2.74%。
參考例5(高分子化合物E之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之200mL三角瓶中，加入500mg(0.475mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物3、141mg(0.427mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物4、32mL之甲苯使其成均勻溶液。將得到之甲苯溶液，以氬氣起泡30分鐘之後，再加入6.52mg(0.007mmol)之三(二亞苄基丙酮)二鈀、13.0mg之三(2-苯乙醯基)膦，並於100℃下攪拌6小時。其次，於反應液中加入500mg之溴苯，並攪拌5小時。之後，將該三角瓶冷卻至25℃，將反應液注入300mL之甲醇中。該析出之聚合物經過過濾收集，並將得到之聚合物裝入圓筒濾紙，再使用索克斯萃取器，以甲醇、丙酮及己烷各萃取5小時。之後將圓筒濾紙內殘留之聚合物，溶解在100mL之甲苯中，並加入2g之二乙二硫胺甲酸鈉及40mL之水，再於回流下進行攪拌8小時。在去除水層後，將其有機層以50mL之水洗淨2次，其次，再以50mL之3重量%乙酸水溶液洗淨2次、以50mL之水洗淨2次，又再次以50mL之5重量%氟 化鉀水溶液洗淨2次，最後，以50 mL之水洗淨2次，再將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出。其經過過濾、乾燥得到之聚合物再於50mL之鄰二氯苯中再度溶解，並通過氧化鋁/矽膠管柱。之後將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出，經過過濾、乾燥，得到185mg之精製之聚合物。以下，該聚合物即稱為高分子化合物E。
比較例3(有機薄膜太陽能電池之製作及評估)
在實施例2中，除了高分子化合物A之取代係使用高分子化合物E以外，以相同之操作製作有機薄膜太陽能電池，再求出其光電轉換效率、短路電流密度、斷路電壓及填充因子。其結果係有機膜之光吸收末端波長為890nm。Jsc(短路電流密度)為12.2mA/cm2、Voc(斷路電壓)為0.71V、ff(填充因子(曲線因子))為0.64、光電轉換效率(η)為5.54%。
實施例6(高分子化合物F之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之300mL三角瓶中，加入 936mg(0.889mmol)之化合物3、656.8mg(0.592mmol)之化合物2、515.0mg(1.56mmol)之化合物4、106mL之甲苯使其成均勻溶液。將得到之甲苯溶液，以氬氣起泡30分鐘之後，再加入21.44mg(0.0234mmol)之三(二亞苄基丙酮)二鈀、42.76mg(0.141mmol)之三(2-苯乙醯基)膦，並於100℃下攪拌5小時。其次，於反應液中加入2824mg之溴苯，並再度攪拌5小時。之後，將該三角瓶冷卻至25℃，將反應液注入2000mL之甲醇中。該析出之聚合物經過過濾收集，並將得到之聚合物裝入圓筒濾紙，再使用索克斯萃取器，以甲醇、丙酮及己烷各萃取5小時。之後將圓筒濾紙內殘留之聚合物，溶解在53mL之鄰二氯苯中，再加入1.32g之二乙二硫胺甲酸鈉及13mL之水，並於回流下進行攪拌8小時。在去除水層後，將其有機層以200mL之水洗淨2次，其次，再以200mL之3重量%乙酸水溶液洗淨2次、以200mL之水洗淨2次，再將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出。其經過過濾、乾燥得到之聚合物再於60mL之鄰二氯苯中再度溶解，並通過氧化鋁/矽膠管柱。之後將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出，經過過濾、乾燥，得到919mg之精製之聚合物。以下，該聚合物即稱為高分子化合物F。
實施例7(有機薄膜太陽能電池之製作及評估)
在實施例2中，除了高分子化合物A之取代係使用高分子化合物F以外，以相同之操作製作有機薄膜太陽能電池，再求出其光電轉換效率、短路電流密度、斷路電壓及 填充因子。其結果係有機膜之光吸收末端波長為890nm。Jsc(短路電流密度)為13.2mA/cm2、Voc(斷路電壓)為0.71V、ff(填充因子(曲線因子))為0.63、光電轉換效率(η)為5.89%。
實施例8(高分子化合物G之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之300mL三角瓶中，加入624mg(0.593mmol)之化合物3、985.2mg(0.888mmol)之化合物2、515.0mg(1.56mmol)之化合物4、107mL之甲苯使其成均勻溶液。在其得到之甲苯溶液，以氬氣起泡30分鐘之後，再加入21.44mg(0.0234mmol)之三(二亞苄基丙酮)二鈀、42.8mg(0.141mmol)之三(2-苯乙醯基)膦，並於100℃下攪拌5小時。其次，於反應液中加入2824mg之溴苯，並再度攪拌5小時。之後，將該三角瓶冷卻至25℃，將反應液注入2000mL之甲醇中。該析出之聚合物經過過濾收集，並將得到之聚合物裝入圓筒濾紙，再使用索克斯萃取器，以甲醇、丙酮及己烷各萃取5小時。之後將圓筒濾紙內殘 留之聚合物，溶解在53mL之鄰二氯苯中，再加入1.32g之二乙二硫胺甲酸鈉及13mL之水，再於回流下進行攪拌8小時。在去除水層後，將其有機層以200mL之水洗淨2次，其次，再以200mL之3重量%乙酸水溶液洗淨2次、以200mL之水洗淨2次，再將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出。其經過過濾、乾燥得到之聚合物再於60mL之鄰二氯苯中再度溶解，並通過氧化鋁/矽膠管柱。之後將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出，經過過濾、乾燥，即可得941mg之精製之聚合物。以下，該聚合物即稱為高分子化合物G。
實施例9(有機薄膜太陽能電池之製作及評估)
實施例2中，除了高分子化合物A之取代係使用高分子化合物G以外，以相同之操作製作有機薄膜太陽能電池，再求出其光電轉換效率、短路電流密度、斷路電壓及填充因子。其結果係有機膜之光吸收末端波長為890nm。Jsc(短路電流密度)為13.5mA/cm2、Voc(斷路電壓)為0.71V、ff(填充因子(曲線因子))為0.66、光電轉換效率(η)為6.27%。
參考例6(化合物8之合成)
在瓶中之氣體以氮氣取代之300mL四口三角瓶中，加入3.12g(15.0mmol)之依照WO2011/052709記載所合成之化合物7、150mL之脫水THF，使其成均勻溶液，再以乾冰-丙酮浴冷卻至-25℃。之後於其中滴入15mL(50mmol)之溴化對三氟甲基苯鎂的四氫呋喃溶液，並於-25℃下攪拌10分鐘。其次，於30分鐘內昇溫至室溫，並於室溫下攪拌2小時。之後，將該三角瓶冷卻至0℃，並緩緩加入100mL之水使反應終止。在以乙酸使水層成酸性後，其生成物再以乙酸乙酯萃取，將有機層以50mL之水洗淨3次。該所得之有機層經過無水硫酸鎂乾燥後，在減壓下餾除溶媒，得到7.21g之褐色液體之化合物8。
參考例7(化合物9之合成)
在瓶中之氣體以氮氣取代之300mL四口三角瓶中，加入7.21g(14.4mmol)之前述參考例6中所合成之化合物8、0.49g(2.60mmol)之對甲苯磺酸、100mL之脫水甲苯，使其成均勻溶液。再將該得到之溶液浸入120℃之油浴中於加熱回流下攪拌3小時。之後，將該三角瓶冷卻，並將有機層以甲苯萃取，該有機層再以50mL之水洗淨3次。其所 得之有機層再經過無水硫酸鎂乾燥、減壓下餾除溶媒。得到之油狀粗生成物再以矽膠管柱層析(展開溶媒為己烷：氯仿=10：1(vol：vol))精製，得到5.60g(11.1mmol)之化合物9。
參考例8(化合物10之合成)
在瓶中之氣體以氮氣取代之300mL三角瓶中，加入2.41g(5.00mmol)之前述參考例7中所合成之化合物9、90mL之脫水THF，使其成均勻溶液。該得到之溶液再以乾冰-丙酮浴冷卻至-78℃，並於其中滴入7.19mL(11.5mmol)之正丁鋰之己烷溶液(1.6M)。在滴入後約30分鐘之間再於-78℃下攪拌後，使其昇溫至室溫並攪拌2小時30分鐘。之後再將其冷卻至-78℃，並加入4.07g(12.5mmol)之氯化三丁錫(Bu3SnCl)。在於-78℃下攪拌1小時後，使其昇溫至室溫，並再攪拌2小時。之後，加入50mL之水使反應終止，並以乙酸乙酯萃取，有機層再以50mL之水洗淨3次。其得到之有機層經過無水硫酸鎂乾燥後，在減壓下餾除溶媒。得到之油狀粗生成物再以矽膠管柱層析(展開溶媒：己烷))精製。該矽膠管柱之矽膠，係預先以含10wt%之三乙胺的己烷浸漬5分鐘，之後，使用經己烷沖洗之矽膠。其 次，再經過逆相矽膠管柱層析(甲醇：丙酮=1：1)精製，得到4.70g(4.40mmol)之化合物10。
實施例10(高分子化合物H之合成)
在瓶內氣體以氬氣取代之300mL三角瓶中，加入288mg(0.274mmol)之化合物3、303.8mg(0.274mmol)之化合物2、64mg(0.060mmol)之上述參考例8中所合成之化合物10、210mg(636mmol)之化合物4、41mL之甲苯使其成均勻溶液。該得到之甲苯溶液以氬氣起泡30分鐘後，再加入8.74mg(0.0095mmol)之三(二亞苄基丙酮)二鈀、17.4mg(0.057mmol)之三(2-苯乙醯基)膦，並於100℃下攪拌5小時。其次，於反應液中加入472mg之溴苯，並再攪拌5小時。之後，將該三角瓶冷卻至25℃，將反應液注入1000mL之甲醇中。該析出之聚合物經過過濾收集，並將得到之聚合物裝入圓筒濾紙，再使用索克斯萃取器，以甲醇、丙酮及己烷各萃取5小時。之後將圓筒濾紙內殘留之聚合物，溶解在21mL之鄰二氯苯中，並加入0.54g之二乙二硫胺甲酸鈉及5mL之水，在回流下進行攪拌8小時。在去除水層後，將其有機層以200mL之水洗淨2次，其次，再以200mL 之3重量%乙酸水溶液洗淨2次、200mL之水洗淨2次，再將所得到之溶液注入甲醇中使聚合物析出。其經過過濾、乾燥得到之聚合物再於47mL之鄰二氯苯中再度溶解，並通過氧化鋁/矽膠管柱。之後將所得到之溶液注入甲醇中使其析出，經過過濾、乾燥，得到345mg之精製之聚合物。以下，該聚合物即稱為高分子化合物H。
實施例11(有機薄膜太陽能電池之製作及評估)
實施例2中，除了高分子化合物A之取代係使用高分子化合物H以外，以相同之操作製作有機薄膜太陽能電池，再求出其光電轉換效率、短路電流密度、斷路電壓及填充因子。其結果係有機膜之光吸收末端波長為890nm。Jsc(短路電流密度)為14.3mA/cm2、Voc(斷路電壓)為0.73V、ff(填充因子(曲線因子))為0.60、光電轉換效率(η)為6.29%。
產業上可利用性
具有含本發明之化合物的有機層之有機光電轉換元件，由於光電轉換效率大，因此本發明極為有用。

Claims (18)

  1. 一種高分子化合物，其係包含式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位者， 〔式中，R1表示氫原子或取代基；Y1表示氧原子、硫原子或-N(R3)-；R3表示氫原子或取代基；環Z1及環Z2各獨立地表示可具有取代基之芳烴環或可具有取代基之雜環〕 〔式中，R2與R1不同，表示氫原子或取代基；Y2表示氧原子、硫原子或-N(R3)-；R3表示氫原子或取代基；環Z3及環Z4各獨立地表示可具有取代基之芳烴環或可具有取代基之雜環〕。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物，其中，R1表示支鏈狀之烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物，其中，R2表示直鏈狀之烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物，其中，R1之碳數及R2之碳數各獨立地為10至15。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物，其中， 又含式(3)所示之構成單位，-Ar1- (3)〔式中，Ar1與式(1)所示之構成單位及式(2)所示之構成單位不同，表示可具有取代基之伸芳基或2價之雜環基〕。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之高分子化合物，其中，Ar1為式(3-1)至式(3-8)所示之構成單位， 〔式(3-1)至式(3-8)中，R21至R38各獨立地表示氫原子或取代基；X21至X29各獨立地表示硫原子、氧原子或硒原子〕。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物，其中，光吸收末端波長為700nm以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之高分子化合物，其中，換算聚苯乙烯之數量平均分子量為3000以上。
  9. 一種薄膜，其包含如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之高分子化合物。
  10. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之高分子化合物及電子接受性化合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中，電子接受性化合物為富勒烯衍生物。
  12. 一種薄膜，其包含如申請專利範圍第10項所述之組成物。
  13. 一種印墨，其包含如申請專利範圍第10項所述之組成物及溶媒。
  14. 一種電子元件，其包含如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之高分子化合物。
  15. 一種有機光電轉換元件，其具有第1電極及第2電極，在該第1電極及第2電極之間具有活性層，且該活性層中含有如申請專利範圍第1至8項中任一項所示之高分子化合物。
  16. 一種太陽能電池模組，其包含如申請專利範圍第15項所述之有機光電轉換元件。
  17. 一種影像感測器，其包含如申請專利範圍第15項所述之有機光電轉換元件。
  18. 一種有機薄膜電晶體，其具有閘極電極、源極電極、汲極電極及活性層，且該活性層中含有如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之高分子化合物。
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