CN111247654A - 光电转换元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提高比探测率。在包含阳极(12)、阴极(16)、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层(14)的光电转换元件(10)中，活性层包含p型半导体材料和n型半导体材料，该p型半导体材料是吸收峰波长为800nm以上的高分子化合物；活性层的厚度为300nm以上且小于600nm。

Description

光电转换元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光检测元件等光电转换元件及其制造方法。
背景技术
光电转换元件从例如节省能源、降低二氧化碳排放量的方面出发是极为有用的器件，受到了人们的关注。
光电转换元件是至少具备由阳极和阴极构成的一对电极、以及设置于该一对电极间的活性层的元件。光电转换元件中，由透明或半透明的材料构成任一个电极，使光从透明或半透明的电极侧入射到有机活性层。通过入射到有机活性层的光的能量(hν)，在有机活性层中生成电荷(空穴和电子)，所生成的空穴向阳极移动，电子向阴极移动。之后，到达了阳极和阴极的电荷被提取到元件的外部。
光电转换元件被用作例如光检测元件。作为光检测元件使用的光电转换元件在被施加了电压的状态下使用，入射至元件的光经转换而以电流的形式被检出。但是，即使是在光未入射的状态下，光电转换元件中也有微弱的电流流通。该电流已知为暗电流，是使光检测的精度降低的主要原因。
例如，为了实现暗电流的降低，已知进行了调查活性层的厚度与暗电流的关系的研究(参见非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：LaserPhotonics Rev.8,No.6,924-932
发明内容
发明所要解决的课题
但是，现有的光电转换元件、特别是光检测元件中存在比探测率(比検出能)(Detectivity,下文中有时称为“D*”)仍不充分的课题。并且，要求进一步提高光电转换元件中的比探测率。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使活性层所包含的p型半导体材料的吸收峰波长为规定的范围内、使活性层的厚度为规定的范围内，能够提高光电转换元件的比探测率，从而完成了本发明。即，本发明提供下述[1]～[13]。
[1]一种光电转换元件，其是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光电转换元件，上述光电转换元件中，
上述活性层包含p型半导体材料和n型半导体材料，该p型半导体材料是吸收峰波长为800nm以上的高分子化合物，
上述活性层的厚度为300nm以上且小于600nm。
[2]如[1]所述的光电转换元件，其中，上述p型半导体材料的吸收峰波长为900nm以上2000nm以下。
[3]如[1]或[2]所述的光电转换元件，其中，上述活性层的厚度为350nm以上550nm以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述n型半导体材料为富勒烯衍生物。
[5]如[4]所述的光电转换元件，其中，上述n型半导体材料为C60PCBM。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述p型半导体材料为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光电转换元件，其中，上述光电转换元件为光检测元件。
[8]一种图像传感器，其具备[7]所述的光电转换元件。
[9]一种指纹识别装置，其具备[7]所述的光电转换元件。
[10]一种光电转换元件的制造方法，其是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光电转换元件的制造方法，上述制造方法中，
形成活性层的工序是形成厚度为300nm以上且小于600nm的活性层的工序，其包括工序(i)和工序(ii)，工序(i)中，将包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂的油墨涂布在涂布对象上而得到涂膜，该p型半导体材料是吸收峰波长为800nm以上的高分子化合物；工序(ii)中，从该涂膜中除去溶剂。
[11]如[10]所述的光电转换元件的制造方法，其中，上述n型半导体材料为富勒烯衍生物。
[12]如[10]所述的光电转换元件的制造方法，其中，上述n型半导体材料为C60PCBM。
[13]如[10]～[12]中任一项所述的光电转换元件的制造方法，其中，上述p型半导体材料为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
发明的效果
根据本发明的光电转换元件，能够有效地提高比探测率。
附图说明
图1是示意性示出光电转换元件的切断端面的图。
图2是示意性示出图像检测部的构成例的图。
图3是示意性示出指纹检测部的构成例的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的实施方式的光电转换元件进行说明。需要说明的是，附图只是以能够理解发明的程度示意性地示出了构成要素的形状、尺寸和配置。本发明并不受以下记述的限定，各构成要素可在不脱离本发明要点的范围内适当地进行变更。另外，本发明的实施方式的构成不必限于以附图所示的配置进行制造或使用。
[1.光电转换元件]
本实施方式的光电转换元件包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层，该光电转换元件中，活性层包含p型半导体材料和n型半导体材料，该p型半导体材料是吸收峰波长为800nm以上的高分子化合物，活性层的厚度为300nm以上且小于600nm。
此处，对于本实施方式的光电转换元件可以采取的构成例进行说明。图1是示意性示出本实施方式的光电转换元件的切断端面的图。
如图1所示，本实施方式的光电转换元件10例如设置于支承基板11上。光电转换元件10具备：按照与支承基板11相接的方式设置的阳极12、按照与阳极12相接的方式设置的空穴传输层13、按照与空穴传输层13相接的方式设置的活性层14、按照与活性层14相接的方式设置的电子传输层15、以及按照与电子传输层15相接的方式设置的阴极16。在该构成例中，进一步具备按照与阴极16相接的方式设置的密封基板17。下面对本实施方式的光电转换元件中可以包含的构成要素进行具体说明。
(基板)
光电转换元件通常形成在基板上。在该基板上通常形成包含阴极和阳极的电极。基板的材料只要是在形成特别是包含有机化合物的层时不发生化学变化的材料就没有特别限定。作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。在不透明的基板的情况下，优选与设置于不透明的基板侧的电极相反一侧的电极(即远离基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。
(电极)
作为透明或半透明的电极的材料，例如可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜。具体而言，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡和作为它们的复合物的氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极的材料，优选ITO、IZO、氧化锡。另外，作为电极，可以采用使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物作为材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为阳极、也可以为阴极。
若一个电极为透明或半透明，则另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料，例如可以举出金属和导电性高分子。作为透光性低的电极的材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及这些金属中的2种以上的合金；或者这些金属中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金；石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。
作为电极的形成方法，可以使用现有公知的任意合适的形成方法。作为电极的形成方法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法和镀覆法。
(活性层)
活性层包含p型半导体材料(给电子性化合物)和n型半导体材料(受电子性化合物)。
本实施方式中，活性层包含吸收峰波长为800nm以上的高分子化合物作为p型半导体材料。
此处，“吸收峰波长”是基于在规定的波长范围内测定的吸收光谱的吸收峰而确定的参数，是吸收光谱的吸收峰中吸光度最大的吸收峰的波长。
作为p型半导体材料的高分子化合物的吸收峰波长优选为800nm以上、更优选为900nm以上2000nm以下、进一步优选为1000nm以上1800nm以下。
需要说明的是，可以根据所选择的化合物的HOMO或LUMO的能级相对地决定为p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一者。
关于合适的p型半导体材料和n型半导体材料的详情如下文所述。
特别是从提高光检测元件中的比探测率的方面出发，活性层的厚度优选为300nm以上且小于600nm、更优选为350nm以上550nm以下、进一步优选为400nm以上550nm以下。
活性层的厚度可以通过例如接触式轮廓仪或电子显微镜进行测定。作为接触式轮廓仪，例如可以举出Dektak8(Veeco公司制造)。作为电子显微镜，例如可以举出场发射型扫描电子显微镜S-4800(株式会社日立制作所)。
这样，在活性层中若使用吸收峰波长为800nm以上的高分子化合物作为p型半导体材料、并使活性层的厚度为300nm以上且小于600nm，则能够进一步提高外量子效率(称为EQE)，能够进一步降低暗电流，进而能够提高比探测率。
此处，EQE具体而言是指表示所产生的电子中能够提取到光电转换元件的外部的电子相对于光电转换元件所吸收的光子的比例(％)的值。
(中间层)
如图1所示，光电转换元件中，作为用于提高光电转换效率等特性的进一步的构成要素，可以具备电荷传输层(电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层)等附加的中间层。
作为这样的中间层中使用的材料，可以使用现有公知的任意合适的材料。作为中间层的材料，例如可以举出氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物和氧化物。
另外，作为中间层中使用的材料，例如可以举出氧化钛等无机半导体的微粒、以及PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(PEDOT:PSS)。
如图1所示，光电转换元件在阳极与活性层之间可以具备空穴传输层。空穴传输层具有从活性层向电极传输空穴的功能。
有时将与阳极相接地设置的空穴传输层特别地称为空穴注入层。与阳极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向阳极中的注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)可以与活性层相接。
空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO和氧化钼(MoO3)。
如图1所示，光电转换元件在阴极与活性层之间可以具备电子传输层。电子传输层具有从活性层向阴极传输电子的功能。电子传输层可以与阴极相接。电子传输层可以与活性层相接。
电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒、铝掺杂氧化锌的纳米颗粒、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺和PFN-P2。
中间层可以通过与后述的活性层的制造方法同样的涂布法来形成。
(密封层)
光电转换元件可以包含密封层。密封层可以设置在例如离基板较远的电极侧。密封层可以由具有阻挡水分的性质(水蒸气阻隔性)或阻挡氧的性质(氧阻隔性)的材料形成。
(光电转换元件的用途)
本实施方式的光电转换元件通过照射光能够在电极间产生光电动势，能够作为太阳能电池来工作。另外还可以通过将多个太阳能电池集成而制成薄膜太阳能电池组件。
另外，本实施方式的光电转换元件中，通过在电极间施加电压(反向偏置电压)的状态下从透明或半透明的电极侧照射光，能够流通光电流、能够作为光检测元件(光传感器)来工作。另外，也可以通过将多个光传感器集成而作为图像传感器来使用。
(光电转换元件的应用例)
上文说明的本发明的实施方式的光电转换元件可适当地应用于工作站、个人计算机、便携式信息终端、出入室管理系统、数码相机和医疗设备等各种电子装置所具备的检测部中。
本发明的光电转换元件(光检测元件)可适当地应用于上述例示的电子装置所具备的例如X射线摄像装置和CMOS图像传感器等固态摄像装置用的图像检测部(图像传感器)、指纹检测部、面部检测部、静脉检测部和虹膜检测部等检测生物体的部分特定特征的检测部、脉冲血氧仪等光学生物传感器的检测部等中。
以下参照附图对可适当地应用本发明的实施方式的光电转换元件的检测部中的固态摄像装置用的图像检测部、生物体信息认证装置(指纹识别装置)用的指纹检测部的构成例进行说明。
(图像检测部)
图2是示意性示出固态摄像装置用的图像检测部的构成例的图。
图像检测部1具备：CMOS晶体管基板20；按照覆盖CMOS晶体管基板20的方式设置的层间绝缘膜30；设置于层间绝缘膜30上的本发明的实施方式的光电转换元件10；按照贯穿层间绝缘膜30的方式设置的、将CMOS晶体管基板20与光电转换元件10电连接的层间布线部32；按照覆盖光电转换元件10的方式设置的密封层40；以及设置于密封层40上的滤色器50。
CMOS晶体管基板20按照与设计相应的方式具备现有公知的任意合适的构成。
CMOS晶体管基板20包含在基板的厚度内形成的晶体管、电容器等，具备用于实现各种功能的CMOS晶体管电路(MOS晶体管电路)等功能元件。
作为功能元件，例如可以举出浮动扩散元件、复位晶体管、输出晶体管、选择晶体管。
利用这样的功能元件、布线等，在CMOS晶体管基板20上制作信号读出电路等。
层间绝缘膜30可以由例如氧化硅、绝缘性树脂等现有公知的任意合适的绝缘性材料构成。层间布线部32可以由例如铜、钨等现有公知的任意合适的导电性材料(布线材料)构成。层间布线部32例如可以为与布线层的形成同时形成的孔内布线，也可以为与布线层分开形成的埋入插头。
以能够防止或抑制可能使光电转换元件10发生功能劣化的氧、水等有害物质的渗透为条件，密封层40可以由现有公知的任意合适的材料构成。密封层40也可以由上文说明的密封基板17构成。
作为滤色器50，可以使用由现有公知的任意合适的材料构成、且与图像检测部1的设计相对应的例如原色滤色器。另外，作为滤色器50，还可以使用与原色滤色器相比能够减薄厚度的补色滤色器。作为补色滤色器，例如可以使用(黄色、青色、品红色)这三种、(黄色、青色、透明)这三种、(黄色、透明、品红色)这三种和(透明、青色、品红色)这三种组合而成的滤色器。它们可以以能够生成彩色图像数据为条件，构成与光电转换元件10和CMOS晶体管基板20的设计相对应的任意合适的配置。
光电转换元件10经由滤色器50所接收的光由光电转换元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与拍摄对象相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
接着，从光电转换元件10输出的接收光信号藉由层间布线部32被输入至CMOS晶体管基板20，通过在CMOS晶体管基板20上制作的信号读出电路被读出，通过未图示的另外的任意合适的现有公知的功能部进行信号处理，由此生成基于拍摄对象的图像信息。
(指纹检测部)
图3是示意性示出与显示装置一体地构成的指纹检测部的构成例的图。
便携式信息终端的显示装置2具备：包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为主要构成要素的指纹检测部100；以及设置于该指纹检测部100上的、对规定图像进行显示的显示面板部200。
该构成例中，在与显示面板部200的显示区域200a大致一致的区域设有指纹检测部100。换言之，在指纹检测部100的上方一体地层积有显示面板部200。
仅在显示区域200a中的部分区域进行指纹检测的情况下，仅与该部分区域对应地设置指纹检测部100即可。
指纹检测部100包含本发明的实施方式的光电转换元件10作为发挥出实质性功能的功能部。指纹检测部100可以以与可得到所期望的特性的设计相对应的方式具备未图示的保护膜(protection film)、支承基板、密封基板、密封部件、阻隔膜、带通滤光片、红外线截止膜等任意合适的现有公知的部件。指纹检测部100中也可以采用上文说明的图像检测部的构成。
光电转换元件10可以以任意的方式包含在显示区域200a内。例如，2个以上的光电转换元件10可以配置为矩阵状。
如上文所说明，光电转换元件10设置于支承基板11或密封基板上，在支承基板11上例如以矩阵状设有电极(阳极或阴极)。
光电转换元件10所接收的光由光电转换元件10转换成与接收光量相应的电信号，经由电极以接收光信号、即与所拍摄的指纹相对应的电信号的形式输出到光电转换元件10外。
显示面板部200在该构成例中以包含触控传感器面板的有机电致发光显示面板(有机EL显示面板)的形式构成。代替有机EL显示面板，显示面板部200例如也可以由包含背光源等光源的液晶显示面板等具有任意合适的现有公知的构成的显示面板构成。
显示面板部200设置于上文说明的指纹检测部100上。显示面板部200包含有机电致发光元件(有机EL元件)220作为发挥出实质性功能的功能部。显示面板部200可以以与所期望的特性相对应的方式进一步具备任意合适的现有公知的玻璃基板等基板(支承基板210或密封基板240)、密封部件、阻隔膜、圆偏振片等偏振片、触控传感器面板230等任意合适的现有公知的部件。
在以上说明的构成例中，有机EL元件220被用作显示区域200a中的像素的光源，并且还被用作指纹检测部100中的指纹拍摄用的光源。
此处，对指纹检测部100的工作进行简单说明。
在执行指纹识别时，指纹检测部100使用从显示面板部200的有机EL元件220发射的光对指纹进行检测。具体而言，从有机EL元件220发射的光透过存在于有机EL元件220与指纹检测部100的光电转换元件10之间的构成要素，由按照与显示区域200a内的显示面板部200的表面接触的方式载置的手指的指尖的皮肤(指表面)进行反射。由指表面反射的光中的至少一部分透过存在于其间的构成要素而被光电转换元件10所接收，并被转换成与光电转换元件10的接收光量相应的电信号。然后，由转换成的电信号构成与指表面的指纹相关的图像信息。
具备显示装置2的便携式信息终端通过现有公知的任意合适的步骤将所得到的图像信息与预先记录的指纹识别用的指纹数据进行比较来进行指纹识别。
[2.光电转换元件的制造方法]
本实施方式的光电转换元件的制造方法没有特别限定。光电转换元件可以通过适合于形成各构成要素时所选择的材料的形成方法来制造。
作为本实施方式的光电转换元件的主要构成要素的活性层为体异质结型，因此可以通过使用油墨的涂布法来制造。
光电转换元件的制造方法是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光电转换元件的制造方法，该制造方法中，形成活性层的工序是形成厚度为300nm以上且小于600nm的活性层的工序，其包括工序(i)和工序(ii)，工序(i)中，将包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂的油墨涂布在涂布对象上而得到涂膜，该p型半导体材料是吸收峰波长为800nm以上的高分子化合物；工序(ii)中，从该涂膜中除去溶剂。
以下，对作为本发明的光电转换元件的主要构成要素的活性层的形成方法所包括的工序(i)和工序(ii)进行说明。
(工序(i))
作为将油墨涂布在涂布对象上的方法，可以使用任意合适的涂布法。作为涂布法，优选狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹版印刷法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法或棒涂法，进一步优选狭缝涂布法或旋涂法。
活性层形成用的油墨被涂布在根据光电转换元件及其制造方法而选择的涂布对象上。活性层形成用的油墨在光电转换元件的制造工序中可以被涂布在光电转换元件所具有的可存在活性层的功能层上。因此，活性层形成用的油墨的涂布对象根据所制造的光电转换元件的层构成和层形成的顺序而不同。例如，在光电转换元件具有基板/阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的层构成、且先形成更靠左侧记载的层的情况下，油墨的涂布对象为空穴传输层。另外，例如，在光电转换元件具有基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的层构成、且先形成更靠左侧记载的层的情况下，油墨的涂布对象为电子传输层。
(工序(ii))
作为从油墨的涂膜中除去溶剂的方法、即从涂膜中除去溶剂而制成固化膜的方法，可以采用任意合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出使用加热板直接进行加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等干燥法。
形成活性层的工序除了包括上述工序(i)和工序(ii)以外，还可以以不损害本发明的目的和效果为条件包括其他工序。
光电转换元件的制造方法可以是制造包含2个以上的活性层的光电转换元件的方法，也可以是多次重复进行工序(i)和工序(ii)的方法。
如上文所说明，本实施方式中的活性层按照达到规定厚度的方式来形成。
活性层的厚度可以通过在活性层的形成工序中变更例如油墨总量中的溶剂的量来进行调节。具体而言，例如，在向使活性层的厚度更厚的方向进行调节的情况下，可以通过进一步降低溶剂的量而将活性层的厚度调节为合适的厚度；在向使活性层的厚度更薄的方向进行调节的情况下，可以通过进一步增加溶剂的量而将活性层的厚度调节为合适的厚度。
另外，特别是在通过旋涂法形成活性层的情况下，可以通过变更旋转速度(每规定时间的转速)而适当地调节活性层的厚度。具体而言，通过进一步增大旋转速度，能够向活性层的厚度更薄的方向进行调整，通过进一步减小旋转速度，能够向活性层的厚度更厚的方向进行调整。
(油墨)
油墨可以为溶液，也可以为分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。本实施方式的油墨为活性层形成用的油墨，包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及第1溶剂，可以进一步根据需要包含第2溶剂。下面对油墨的成分进行说明。
此处，首先对以下的说明中共通地使用的术语进行说明。
“高分子化合物”是指具有分子量分布、聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上1×108以下的聚合物。高分子化合物中包含的结构单元合计为100摩尔％。
“结构单元”是指在高分子化合物中存在1个以上的单元。
“氢原子”可以为轻氢原子、也可以为重氢原子。
“卤原子”包含氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
“具有或不具有取代基”包括构成该化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子部分或全部被取代基取代的情况这两种方式。
除非另有说明，“烷基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～50、优选为1～30、更优选为1～20。支链状或环状的烷基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～50、优选为3～30、更优选为4～20。
烷基具有或不具有取代基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基以及二十烷基。另外，作为具有取代基的烷基的具体例，可以举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二正己基苯基)丙基和6-乙氧基己基。
“芳基”是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后残留的原子团。
芳基具有或不具有取代基。作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及这些基团具有烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基而成的基团。
“烷氧基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状或环状的烷氧基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。
烷氧基具有或不具有取代基。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、3,7-二甲基辛氧基和月桂基氧基。
“芳氧基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。
芳氧基具有或不具有取代基。作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-芘基氧基、以及这些基团具有烷基、烷氧基、氟原子等取代基而成的基团。
“烷硫基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为1～40、优选为1～10。支链状和环状的烷硫基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～40、优选为4～10。
烷硫基具有或不具有取代基。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂硫基和三氟甲硫基。
“芳硫基”的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为6～60、优选为6～48。
芳硫基具有或不具有取代基。作为芳硫基的示例，可以举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基(“C1～C12”的记载表示紧随其后记载的基团的碳原子数为1～12。以下也同样)、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基。
“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从具有或不具有取代基的杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。p价杂环基中，优选“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从具有或不具有取代基的芳香族杂环式化合物上除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后残留的原子团。
作为杂环式化合物可以具有的取代基，例如可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。
芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身表现芳香性的化合物以外，还包括芳香环与不表现芳香性的杂环稠合而成的化合物。
芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身表现芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑和二苯并磷杂环戊二烯。
芳香族杂环式化合物中，作为芳香环与不表现芳香性的杂环稠合而成的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯和苯并吡喃。
1价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～60、优选为4～20。
1价杂环基具有或不具有取代基，作为1价杂环基的具体例，例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为取代氨基可以具有的取代基的示例，可以举出烷基、芳基和1价杂环基。作为取代基，优选烷基、芳基或1价杂环基。取代氨基的碳原子数通常为2～30。
作为取代氨基的示例，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等二芳基氨基。
“酰基”的碳原子数通常为2～20、优选碳原子数为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基和五氟苯甲酰基。
“亚胺残基”是指从亚胺化合物上除去1个与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的氢原子后残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺、以及醛亚胺中的与构成碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。
亚胺残基通常碳原子数为2～20，优选碳原子数为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[化1]
Figure BDA0002459328460000141
“酰胺基”是指从酰胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20、优选为1～18。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺基)和二(五氟苯甲酰胺基)。
“酰亚胺基”是指从酰亚胺上除去1个与氮原子键合的氢原子后残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出下述结构式所表示的基团。
[化2]
Figure BDA0002459328460000151
“取代氧基羰基”是指R’-O-(C＝O)-所表示的基团。此处，R’表示烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。
取代氧基羰基的碳原子数通常为2～60、优选碳原子数为2～48。
作为取代氧基羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷基氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基和吡啶氧基羰基。
“烯基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～30、优选为3～20。支链状或环状的烯基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为3～30、优选为4～20。
烯基具有或不具有取代基。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
“炔基”可以为直链状、支链状和环状中的任一种。直链状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为2～20、优选为3～20。支链状或环状的炔基的碳原子数不包含取代基的碳原子数通常为4～30、优选为4～20。
炔基具有或不具有取代基。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。
(p型半导体材料)
本实施方式的光电转换元件中的p型半导体材料是具有规定的聚苯乙烯换算重均分子量的高分子化合物。
此处，聚苯乙烯换算重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)并使用聚苯乙烯的标准试样计算出的重均分子量。
特别是从提高在溶剂中的溶解性的方面出发，p型半导体材料的聚苯乙烯换算重均分子量优选为3000以上500000以下。
作为属于高分子化合物的p型半导体材料，例如可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚芴及其衍生物等。
另外，p型半导体材料优选为包含下述式(I)所表示的结构单元和/或下述式(II)所表示的结构单元的高分子化合物。
[化3]
Figure BDA0002459328460000161
式(I)中，Ar1和Ar2表示3价芳香族杂环基，Z表示下述式(Z-1)～式(Z-7)所表示的基团。
[化4]
-Ar3- (II)
式(II)中，Ar3表示2价芳香族杂环基。
[化5]
Figure BDA0002459328460000162
式(Z-1)～(Z-7)中，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。式(Z-1)～式(Z-7)的各式中，R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。
式(I)所表示的结构单元优选为下述式(I-1)所表示的结构单元。
[化6]
Figure BDA0002459328460000171
式(I-1)中，Z表示与上述同样的含义。
作为式(I-1)所表示的结构单元的示例，可以举出下述式(501)～式(505)所表示的结构单元。
[化7]
Figure BDA0002459328460000172
上述式(501)～式(505)中，R表示与上述同样的含义。R存在2个的情况下，2个R相互可以相同、也可以不同。
Ar3所表示的2价芳香族杂环基所具有的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。Ar3所表示的2价芳香族杂环基具有或不具有取代基。作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧基羰基、烯基、炔基、氰基和硝基。
作为Ar3所表示的2价芳香族杂环基的示例，可以举出下述式(101)～式(185)所表示的基团。
[化8]
Figure BDA0002459328460000181
[化9]
Figure BDA0002459328460000191
[化10]
Figure BDA0002459328460000201
[化11]
Figure BDA0002459328460000211
式(101)～式(185)中，R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
作为式(II)所表示的结构单元，优选下述式(II-1)～式(II-6)所表示的结构单元。
[化12]
Figure BDA0002459328460000212
式(II-1)～式(II-6)中，X1和X2各自独立地表示氧原子或硫原子，R表示与上述同样的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
从原料化合物的获得性的方面出发，式(II-1)～式(II-6)中的X1和X2优选均为硫原子。
p型半导体材料优选为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含2种以上的式(I)的结构单元，也可以包含2种以上的式(II)的结构单元。
为了提高在溶剂中的溶解性，作为p型半导体材料的高分子化合物可以包含下述式(III)所表示的结构单元。
[化13]
-Ar4- (III)
式(III)中，Ar4表示亚芳基。
Ar4所表示的亚芳基是指从具有或不具有取代基的芳香族烃上除去2个氢原子后残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或藉由亚乙烯基等2价基团结合而成的化合物。
作为芳香族烃可以具有的取代基的示例，可以举出与作为杂环式化合物可以具有的取代基例示出的取代基同样的取代基。
亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6～60、优选为6～20。包含取代基在内的亚芳基的碳原子数通常为6～100。
作为亚芳基的示例，可以举出亚苯基(例如下述式1～式3)、萘二基(例如下述式4～式13)、蒽二基(例如下述式14～式19)、联苯二基(例如下述式20～式25)、三联苯二基(例如下述式26～式28)、稠环化合物基团(例如下述式29～式35)、芴二基(例如下述式36～式38)和苯并芴二基(例如下述式39～式46)。
[化14]
Figure BDA0002459328460000221
[化15]
Figure BDA0002459328460000231
[化16]
Figure BDA0002459328460000232
[化17]
Figure BDA0002459328460000241
[化18]
Figure BDA0002459328460000242
[化19]
Figure BDA0002459328460000243
[化20]
Figure BDA0002459328460000251
[化21]
Figure BDA0002459328460000252
式1～46中，作为取代基的R表示与上述同样的含义。存在2个以上的R相互可以相同、也可以不同。
构成作为p型半导体材料的高分子化合物的结构单元可以是选自式(I)所表示的结构单元、式(II)所表示的结构单元和式(III)所表示的结构单元中的2种以上的结构单元2个以上组合连结而成的结构单元。
在作为p型半导体材料的高分子化合物包含式(I)所表示的结构单元和/或式(II)所表示的结构单元的情况下，设高分子化合物所包含的全部结构单元的量为100摩尔％时，式(I)所表示的结构单元和式(II)所表示的结构单元的总量通常为20～100摩尔％，出于能够提高作为p型半导体材料的电荷传输性的原因，优选为40～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物的具体例，可以举出下述式P-1～P-3所表示的高分子化合物。
[化22]
Figure BDA0002459328460000261
油墨可以仅包含1种p型半导体材料，也可以以2种以上的任意比例的组合的形式包含p型半导体材料。
(n型半导体材料)
n型半导体材料可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。
关于作为低分子化合物的n型半导体材料(受电子性化合物)的示例，可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、C60富勒烯等富勒烯类及其衍生物以及浴铜灵等菲衍生物。
关于作为高分子化合物的n型半导体材料(受电子性化合物)的示例，可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物以及聚芴及其衍生物。
作为n型半导体材料，优选为选自富勒烯和富勒烯衍生物中的1种以上，更优选富勒烯衍生物。
作为富勒烯的示例，可以举出C60富勒烯、C70富勒烯、C76富勒烯、C78富勒烯和C84富勒烯。作为富勒烯衍生物的示例，可以举出这些富勒烯的衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分经修饰而成的化合物。
作为富勒烯衍生物的示例，可以举出下述式(N-1)～式(N-4)所表示的化合物。
[化23]
Figure BDA0002459328460000271
式(N-1)～式(N-4)中，Ra表示烷基、芳基、1价杂环基或具有酯结构的基团。存在2个以上的Ra相互可以相同、也可以不同。
Rb表示烷基或芳基。存在2个以上的Rb相互可以相同、也可以不同。
作为Ra所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出下述式(19)所表示的基团。
[化24]
Figure BDA0002459328460000272
式(19)中，u1表示1～6的整数。u2表示0～6的整数。Rc表示烷基、芳基或1价杂环基。
作为C60富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。
[化25]
Figure BDA0002459328460000281
作为C70富勒烯衍生物的示例，可以举出下述的化合物。
[化26]
Figure BDA0002459328460000282
作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)和[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。
油墨可以仅包含1种n型半导体材料，也可以以任意比例的组合包含2种以上的n型半导体材料。
(p型半导体材料和n型半导体材料的重量比(p/n比))
油墨中的p型半导体材料和n型半导体材料的重量比(p型半导体材料/n型半导体材料)优选为9/1～1/9的范围、更优选为5/1～1/5的范围，从特别是在光电转换元件为光检测元件的情况下使p型半导体材料的相与n型半导体材料的相的接合长度为合适的范围的方面出发，上述重量比特别优选为3/1～1/3的范围。
(第1溶剂)
关于溶剂，考虑对于所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性、与形成活性层时的干燥条件相应的特性(沸点等)来选择即可。
第1溶剂优选为具有或不具有取代基(例如烷基、卤原子)的芳香族烃(以下简称为芳香族烃)或卤代烷基溶剂。第1溶剂优选考虑所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性来进行选择。
作为属于第1溶剂的芳香族烃，例如可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲苯(例如均三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯))、丁苯(例如正丁苯、仲丁苯、叔丁苯)、甲基萘(例如1-甲基萘)、四氢化萘、茚满、氯苯和二氯苯(邻二氯苯)。
作为属于第1溶剂的卤代烷基溶剂，例如可以举出氯仿。
第1溶剂可以仅由1种芳香族烃构成，也可以由2种以上的芳香族烃构成。第1溶剂优选仅由1种芳香族烃构成。
第1溶剂优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、假枯烯、正丁苯、仲丁苯、叔丁苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、氯苯、邻二氯苯和氯仿组成的组中的1种以上。
(第2溶剂)
第2溶剂优选为特别是从提高n型半导体材料的溶解性、提高比探测率的观点出发所选择的溶剂。作为第2溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯等酯溶剂、邻二氯苯等芳香族碳溶剂。
(第1溶剂和第2溶剂的组合)
作为第1溶剂和第2溶剂的组合，例如可以举出下述表1所示的组合。
[表1]
第1溶剂 第2溶剂
假枯烯 苯丙酮
氯仿 邻二氯苯
(第1溶剂和第2溶剂的重量比)
从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，第1溶剂相对于第2溶剂的重量比(第1溶剂/第2溶剂)优选为85/15～99/1的范围。
(油墨中的第1溶剂和第2溶剂的合计重量百分数)
设油墨的总重量为100重量％时，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，油墨中包含的第1溶剂和第2溶剂的总重量优选为90重量％以上、更优选为92重量％以上、进一步优选为95重量％以上，从提高油墨中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度、容易形成一定厚度以上的膜的方面出发，上述总重量优选为99.9重量％以下。
(任选溶剂)
油墨可以包含第1溶剂和第2溶剂以外的任选溶剂。设油墨中包含的全部溶剂的合计重量为100重量％时，任选溶剂的含量优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。作为任选溶剂，优选比第2溶剂的沸点高的溶剂。
(任选成分)
在油墨中，除了第1溶剂、第2溶剂、p型半导体材料和n型半导体材料以外，还可以在无损于本发明的目的和效果的限度内包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于使利用所吸收的光来产生电荷的功能增敏的增敏剂、用于增加相对于紫外线的稳定性的光稳定剂这样的任选成分。
(油墨中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度)
油墨中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度可以根据所需要的活性层的厚度设定成任意合适的浓度。p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01重量％以上20重量％以下、更优选为0.01重量％以上10重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上5重量％以下、特别优选为0.1重量％以上5重量％以下。
油墨中，p型半导体材料和n型半导体材料可以溶解、也可以分散。p型半导体材料和n型半导体材料优选至少部分溶解，更优选全部溶解。
(油墨的制备)
油墨可以利用公知的方法制备。例如可以通过下述方法来制备：将第1溶剂和第2溶剂混合来制备混合溶剂，在混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料的方法；在第1溶剂中添加p型半导体材料，在第2溶剂中添加n型半导体材料，之后将添加有各材料的第1溶剂和第2溶剂混合的方法；等等。
可以将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料在溶剂的沸点以下的温度进行加热来混合。
将第1溶剂和第2溶剂以及p型半导体材料和n型半导体材料混合后，可以使用过滤器对所得到的混合物进行过滤，将所得到的滤液用作油墨。作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。
实施例
以下，为了进一步详细说明本发明，示出实施例。本发明并不限于以下说明的实施例。
本实施例中，使用下述表2所示的p型半导体材料(给电子性化合物)，作为n型半导体材料(受电子性化合物)使用C60PCBM。
此处，在吸收峰波长的测定中使用在紫外、可见、近红外的波长区域内工作的分光光度计(例如紫外可见近红外分光光度计JASCO-V670、日本分光公司制造)。
在吸收峰波长的测定时，首先对测定中使用的基板的吸收光谱进行测定。作为基板，使用玻璃基板。接着，将包含作为测定对象的化合物的溶液或包含化合物的熔融体涂布在玻璃基板上，由此形成包含作为测定对象的化合物的厚度100nm的薄膜。然后，测定所得到的薄膜和基板的层积体的吸收光谱。将薄膜和基板的层积体的吸收光谱与基板的吸收光谱之差作为薄膜的吸收光谱。
在所得到的薄膜的吸收光谱、即通过使纵轴为化合物的吸光度、使横轴为波长进行作图而示出的吸收光谱中，将对应于吸光度最大的吸收峰的波长所对应的值作为“吸收峰波长”。
[表2]
Figure BDA0002459328460000321
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-1，由市场获得PDPP3T(商品名、Lumtec公司制造)并使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-2，参考国际公开第2011/052709号中记载的方法进行合成并使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-3，参考国际公开第2013/051676号中记载的方法进行合成并使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-4，由市场获得PCDTBT(商品名、Lumtec公司制造)并使用。
关于作为p型半导体材料的高分子化合物P-5，使用聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(商品名、Sigma-Aldrich公司制造)。
<实施例1>
(光电转换元件的制作和评价)
准备通过溅射法以150nm的厚度形成了ITO的薄膜(阳极)的玻璃基板，对该玻璃基板进行臭氧UV处理作为表面处理。
接着，将聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)溶解在水中，将所得到的悬浮液(Clevios P VP AI4083、Heraeus公司制造)使用孔径0.45μm的过滤器进行过滤。通过旋涂法将过滤后的悬浮液以40nm的厚度涂布在玻璃基板的ITO的薄膜上，形成涂膜。
接着，在大气中使用加热板将形成有涂膜的玻璃基板以200℃、10分钟的条件进行干燥，由此形成空穴传输层。
接着，将聚合物P-1和C60PCBM(Frontier Carbon公司制造、商品名：E100)以重量比1:1.5混合，加入到作为第1溶剂的假枯烯和作为第2溶剂的苯丙酮的混合溶剂(假枯烯：苯丙酮＝9:1(重量比))中，在80℃搅拌14小时，由此制备油墨(I-1)。
通过旋涂法将油墨(I-1)涂布在形成有空穴传输层的玻璃基板上，将所得到的涂膜使用加热至70℃的加热板进行5分钟干燥，由此形成作为固化膜的活性层。干燥后的活性层的厚度为约350nm。本说明书的实施例中记载的活性层的厚度利用Dektak8(Veeco公司制造)进行测定。
接着，将氧化锌纳米颗粒(粒径20～30nm)的45重量％异丙醇分散液(HTD-711Z、TAYCA公司制造)用该异丙醇分散液的10倍重量份的3-戊醇进行稀释，由此制备涂布液。通过旋涂法将所得到的涂布液以40nm的厚度涂布在活性层上，将形成有涂膜的玻璃基板在氮气气氛下干燥，由此形成电子传输层。
然后，在电阻加热蒸镀装置内在所形成的电子传输层上以约80nm的厚度形成银(Ag)层，作为阴极。
接着，在周边涂布UV固化性密封剂，贴合作为密封基板的玻璃基板，然后通过照射UV光而将层积体密封，由此得到光电转换元件(光检测元件)。所得到的光电转换元件从厚度方向观察时的平面形状为2mm×2mm的正方形。
使施加电压为-5V，分别使用太阳模拟器(CEP-2000、分光计器公司制造)和半导体参数分析仪(Agilent Technology B1500A、Agilent Technology公司制造)对该施加电压下的外量子效率(EQE)和暗电流进行测定。
关于EQE，在对光电转换元件施加-5V的电压的状态下，在300nm至1200nm的波长范围中每10nm对光电转换元件照射一定光子数(1.0×1016)的光，测定所产生的电流的电流值，通过公知的方法求出波长300nm到1200nm的EQE的光谱。将所得到的每10nm的数据点中最接近吸收峰波长的波长(λmax)下的测定值作为EQE(％)的测定值。
接着，利用所得到的测定值和下式所表示的计算式计算出施加电压-5V时的比探测率(Detectivity)(D*)(Jones)。
[数1]
Figure BDA0002459328460000341
式中，EQE为外量子效率，表示λmax下的EQE，e表示基本电荷，Jd表示暗电流密度。将结果示于下述表3。
<实施例2～4和比较例1～5>
除了如下述表3所示变更活性层的厚度以外，与上文说明的实施例1同样地制作光电转换元件(光检测元件)，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002459328460000342
与p型半导体材料的吸收峰波长小于800nm、不满足活性层的厚度条件的比较例1～5的光电转换元件相比，实施例1～4的光电转换元件的D*高。
即，通常EQE具有随着p型半导体材料的吸收峰波长增大而降低的倾向，但根据实施例1～4的光电转换元件，通过使活性层的厚度为350nm～500nm、使p型半导体材料的吸收峰波长为800nm以上(900nm)，能够抑制EQE的降低，进而能够显著提高D*。
<实施例5>
准备通过溅射法以150nm的厚度形成了ITO的薄膜(阴极)的玻璃基板，对该玻璃基板进行UV臭氧处理作为表面处理。
接着，将氧化锌纳米颗粒(粒径20～30nm)的45重量％异丙醇分散液(商品名：HTD-711Z、TAYCA公司制造)利用该分散液的10倍重量份的3-戊醇进行稀释，制备涂布液。通过旋涂法将该涂布液以40nm的厚度涂布在玻璃基板的ITO的薄膜上，形成涂膜后，使用加热至150℃的加热板进行10分钟干燥，由此制成固化膜，形成电子传输层。接着，将作为p型半导体材料的高分子化合物P-2和作为n型半导体材料的C60PCBM(商品名：E100、FrontierCarbon公司制造)以重量比1:2进行混合，添加氯仿和邻二氯苯的混合溶剂(氯仿：邻二氯苯＝9:1(重量比))，在80℃搅拌4小时，由此制备油墨(I-2)。通过旋涂法将油墨(I-2)涂布在电子传输层上制成涂膜后，使用加热至70℃的加热板干燥5分钟，由此制成固化膜，形成活性层。干燥后的活性层的厚度为约350nm。
然后，在电阻加热蒸镀装置内在活性层上以约15nm的厚度形成作为空穴传输层的氧化钼层。
接着，在氧化钼层上以约80nm的厚度形成银(Ag)层，形成电极(阳极)。
接着，在所形成的层积体的周边涂布UV固化性密封剂，贴合玻璃基板后，通过照射UV光而进行密封，由此得到光电转换元件(光检测元件)。所得到的光电转换元件在厚度方向观察时的平面形状为2mm×2mm的正方形。
使施加电压为-5V，分别使用太阳模拟器(CEP-2000、分光计器公司制造)和半导体参数分析仪(Agilent Technology B1500A、Agilent技术公司制造)对该电压下的EQE和暗电流进行测定，然后与上文说明的实施例1同样地计算出施加电压-5V时的比探测率(Detectivity(D*))。将结果示于下述表4。
<实施例6、7和比较例6～9>
除了如下述表4所示变更活性层的厚度以外，与上述说明的实施例5同样地制作光电转换元件，与实施例5同样地进行评价。将结果示于下述表4。
[表4]
Figure BDA0002459328460000361
与p型半导体材料的吸收峰波长小于800nm、不满足活性层的厚度条件的比较例6～9的光电转换元件相比，实施例5～7的光电转换元件的D*高。
即，根据实施例5～7的光电转换元件，通过使活性层的厚度为350nm～580nm、使p型半导体材料的吸收峰波长为800nm以上(870nm)，能够抑制EQE的降低，进而能够显著提高D*。
<实施例8>
准备通过溅射法以150nm的厚度形成了ITO的薄膜(阴极)的玻璃基板，对该玻璃基板进行UV臭氧处理作为表面处理。
接着，将氧化锌纳米颗粒(粒径20～30nm)的45重量％异丙醇分散液(商品名：HTD-711Z、TAYCA公司制造)利用该分散液的10倍重量份的3-戊醇进行稀释，制备涂布液。通过旋涂法将该涂布液以40nm的厚度涂布在玻璃基板的ITO的薄膜上，形成涂布膜后，使用加热至150℃的加热板干燥10分钟，由此制成固化膜，形成电子传输层。接着，将作为p型半导体材料的高分子化合物P-3和作为n型半导体材料的C60PCBM(商品名：E100、Frontier Carbon公司制造)以重量比1:1.5进行混合，添加假枯烯和苯丙酮的混合溶剂(假枯烯：苯丙酮＝9:1(重量比))，在60℃搅拌12小时，由此制备油墨(I-3)。通过旋涂法将油墨(I-3)涂布在电子传输层上制成涂膜后，使用加热至70℃的加热板干燥5分钟，由此制成固化膜，形成活性层。干燥后的活性层的厚度为约310nm。
然后，在电阻加热蒸镀装置内在活性层上以约15nm的厚度形成作为空穴传输层的氧化钼层。
接着，在氧化钼层上以约80nm的厚度形成银(Ag)层，形成电极(阳极)。
接着，在所形成的层积体的周边涂布UV固化性密封剂，贴合玻璃基板后，通过照射UV光进行密封，由此得到光电转换元件(光检测元件)。所得到的光电转换元件在厚度方向观察时的平面形状为2mm×2mm的正方形。
使施加电压为-2V，分别使用太阳模拟器(CEP-2000、分光计器公司制造)和半导体参数分析仪(Agilent Technology B1500A、Agilent技术公司制造)对该电压下的EQE和暗电流进行测定，然后与上述说明的实施例1同样地计算出施加电压-2V时的比探测率(Detectivity(D*))。将结果示于下述表5。
<实施例9～11和比较例10～12>
除了如下述表5所示变更活性层的厚度以外，与实施例8同样地制作光电转换元件，与实施例8同样地进行评价。将结果示于下述表5。
与不满足活性层的厚度条件的比较例10～12的光电转换元件相比，使活性层的厚度为310nm～550nm、使p型半导体材料的吸收峰波长为800nm以上的实施例8～11的光电转换元件能够抑制EQE的降低、进而能够显著提高D*。
[表5]
Figure BDA0002459328460000371
<比较例13>
准备通过溅射法以150nm的厚度形成了ITO的薄膜的玻璃基板，对该玻璃基板进行UV臭氧处理作为表面处理。
接着，将氧化锌纳米颗粒(粒径20～30nm)的45重量％异丙醇分散液(HTD-711Z、TAYCA公司制造)利用该异丙醇分散液的10倍重量份的3-戊醇进行稀释，制备涂布液。通过旋涂法将所得到的涂布液以40nm的厚度涂布在玻璃基板的ITO的薄膜上，形成涂膜后，使用加热至150℃的加热板干燥10分钟，由此制成固化膜，形成电子传输层。
接着，将作为p型半导体材料的高分子化合物P-5和作为n型半导体材料的C60PCBM(商品名：E100、Frontier Carbon公司制造)以重量比1:1混合，添加邻二氯苯，在80℃搅拌4小时，由此制备油墨(I-5)。
将油墨(I-5)通过旋涂法涂布在电子传输层上，制成涂膜后，在设定为氮气气氛的手套箱中使用加热至150℃的加热板进行10分钟干燥来制成固化膜，由此形成活性层。
干燥后的活性层的厚度为约170nm。然后，在电阻加热蒸镀装置内在活性层上以约15nm的厚度形成氧化钼的层，作为空穴传输层。
接着，以约80nm的厚度形成银(Ag)层，作为电极(阳极)。接着，在所形成的层积体的周边涂布UV固化性密封剂，贴合作为密封基板的玻璃基板后，通过照射UV光进行密封，由此得到光电转换元件。所得到的光电转换元件在厚度方向观察时的平面形状为2mm×2mm的正方形。
使施加电压为-2V，分别使用太阳模拟器(CEP-2000、分光计器公司制造)和半导体参数分析仪(Agilent Technology B1500A、Agilent技术公司制造)对该电压下的EQE和暗电流进行测定，然后与上述说明的实施例1同样地计算出施加电压-2V时的比探测率(Detectivity(D*))。将结果示于下述表6。
<比较例14～16>
除了如下述表6所示变更活性层的厚度以外，利用与比较例13相同的方法制作光电转换元件，与比较例13同样地进行评价。将结果示于下述表6。
[表6]
Figure BDA0002459328460000381
比较例13～16的光电转换元件中，与活性层的厚度无关地具有大致相同的D*。
<比较例17>
对通过溅射法以150nm的厚度形成了ITO的薄膜的玻璃基板进行UV臭氧处理作为表面处理。
接着，将氧化锌纳米颗粒(粒径20～30nm)的45重量％异丙醇分散液(HTD-711Z、TAYCA公司制造)利用该异丙醇分散液的10倍重量份的3-戊醇进行稀释，制备涂布液。
通过旋涂法将所得到的涂布液以40nm的厚度涂布在玻璃基板的ITO的薄膜上，形成涂膜后，使用加热至150℃的加热板干燥10分钟，由此制成固化膜，形成电子传输层。
接着，将作为p型半导体材料的高分子化合物P-4和作为n型半导体材料的C60PCBM(商品名：E100、Frontier Carbon公司制造)以重量比1:2混合，添加邻二氯苯，在80℃搅拌4小时，由此制备油墨(I-4)。
将油墨(I-4)通过旋涂法涂布在电子传输层上制成涂膜后，使用加热至70℃的加热板进行5分钟干燥，由此制成固化膜，形成活性层。
干燥后的活性层的厚度为约250nm。然后，在电阻加热蒸镀装置内在活性层上形成氧化钼层作为约15nm厚度的空穴传输层，接着形成银(Ag)层作为约80nm厚度的阳极。
接着，在所形成的层积体的周边涂布UV固化性密封剂，贴合作为密封基板的玻璃基板后，通过照射UV光进行密封，得到光电转换元件。所得到的光电转换元件在厚度方向观察时的平面形状为2mm×2mm的正方形。
使施加电压为-5V，分别使用太阳模拟器(CEP-2000、分光计器公司制造)和半导体参数分析仪(Agilent Technology B1500A、Agilent技术公司制造)对该电压下的EQE和暗电流进行测定，然后与上述说明的实施例1同样地计算出施加电压-5V时的比探测率(Detectivity(D*))。将结果示于下述表7。
<比较例18>
除了如下述表7所示变更活性层的厚度以外，利用与比较例17相同的方法制作光电转换元件，与比较例17同样地进行评价。将结果示于下述表7。
[表7]
Figure BDA0002459328460000391
比较例17和18的光电转换元件中，与活性层的厚度无关地具有大致相同的D*。
符号的说明
1 图像检测部
2 显示装置
10 光电转换元件
11、210 支承基板
12 阳极
13 空穴传输层
14 活性层
15 电子传输层
16 阴极
17、240 密封基板
20 CMOS晶体管基板
30 层间绝缘膜
32 层间布线部
40 密封层
50 滤色器
100 指纹检测部
200 显示面板部
200a 显示区域
220 有机EL元件
230 触控传感器面板

Claims (13)

1.一种光电转换元件，其是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光电转换元件，所述光电转换元件中，
所述活性层包含p型半导体材料和n型半导体材料，所述p型半导体材料是吸收峰波长为800nm以上的高分子化合物，
所述活性层的厚度为300nm以上且小于600nm。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述p型半导体材料的吸收峰波长为900nm以上2000nm以下。
3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述活性层的厚度为350nm以上550nm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光电转换元件，其中，所述n型半导体材料为富勒烯衍生物。
5.如权利要求4所述的光电转换元件，其中，所述n型半导体材料为C60PCBM。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光电转换元件，其中，所述p型半导体材料为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换元件为光检测元件。
8.一种图像传感器，其具备权利要求7所述的光电转换元件。
9.一种指纹识别装置，其具备权利要求7所述的光电转换元件。
10.一种光电转换元件的制造方法，其是包含阳极、阴极、以及设置于该阳极与该阴极之间的活性层的光电转换元件的制造方法，所述制造方法中，
形成活性层的工序是形成厚度为300nm以上且小于600nm的活性层的工序，其包括工序(i)和工序(ii)，工序(i)中，将包含p型半导体材料、n型半导体材料、以及溶剂的油墨涂布在涂布对象上而得到涂膜，所述p型半导体材料是吸收峰波长为800nm以上的高分子化合物；工序(ii)中，从该涂膜中除去溶剂。
11.如权利要求10所述的光电转换元件的制造方法，其中，所述n型半导体材料为富勒烯衍生物。
12.如权利要求10所述的光电转换元件的制造方法，其中，所述n型半导体材料为C60PCBM。
13.如权利要求10～12中任一项所述的光电转换元件的制造方法，其中，所述p型半导体材料为包含含有噻吩骨架的结构单元的高分子化合物。
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