CN103857725A - 高分子化合物及电子元件 - Google Patents

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Abstract

本发明将含有式(1)所示的构成单元和式(2)所示的构成单元的高分子化合物用于有机光电转换元件中的有机层，从而可以提高光电转换效率。[式(1)中，R1表示氢原子或取代基。Y1表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氢原子或取代基。环Z1和环Z2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或可以具有取代基的杂环。][式(2)中，R2与R1不同且表示氢原子或取代基。Y2表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氢原子或取代基。环Z3和环Z4分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或可以具有取代基的杂环]。

Description

高分子化合物及电子元件
技术领域
本发明涉及具有特定结构的高分子化合物及使用其的电子元件。
背景技术
近年来，为了防止全球变暖，需要减少向大气中排放的CO2。例如，提倡采用在房屋的屋顶上使用pn结型硅系太阳能电池等的太阳能系统(solar system)，但上述硅系太阳能电池中使用的单晶硅、多晶硅和无定形硅存在在其制备工序中需要高温和高真空条件的问题。
另一方面，作为有机光电转换元件的形态之一的有机薄膜太阳能电池近年来备受瞩目，其可以省略在硅系太阳能电池的制造工艺中使用的高温和高真空工艺，仅以涂布工艺即可廉价地制造。作为有机薄膜太阳能电池中使用的高分子化合物，提出了包含重复单元(A)和重复单元(B)的高分子化合物(WO2011/052709)。
Figure BDA0000486673900000011
然而，对于具有含有上述高分子化合物的有机层的有机光电转换元件而言，光电转换效率未必充分。
发明内容
本发明提供一种在用于有机光电转换元件中含有的有机层的情况下使光电转换效率变高的高分子化合物。
即，本发明提供一种高分子化合物，其含有式(1)所示的构成单元和式(2)所示的构成单元。
[式中，R1表示氢原子或取代基。Y1表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氢原子或取代基。环Z1和环Z2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或可以具有取代基的杂环。]
Figure BDA0000486673900000022
[式中，R2与R1不同且表示氢原子或取代基。Y2表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氢原子或取代基。环Z3和环Z4分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或可以具有取代基的杂环。]
另外，本发明提供一种还含有式(3)所示的构成单元的上述高分子化合物。
-Ar1-   (3)
[式中，Ar1与式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元不同且表示可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的2价的杂环基。]
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的高分子化合物，其特征在于，含有式(1)所示的构成单元和式(2)所示的构成单元。
Figure BDA0000486673900000031
式(1)中，R1表示氢原子或取代基。作为R1所示的取代基，可以举出例如：卤原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的烷硫基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的芳硫基、可以被取代的芳基烷基、可以被取代的芳基烷氧基、可以被取代的芳基烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚氨基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷基氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、杂环基、杂环氧基、杂环硫基、可以被取代的芳烯基、可以被取代的芳炔基、可以被取代的羧基、硝基和氰基。
作为R1所示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
R1所示的烷基可以为直链状或支链状，也可以为环状。烷基的碳数通常为1～30。烷基可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤原子。作为烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、3，7-二甲基辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基等链状烷基；环戊基、环己基和金刚烷基等环烷基。
R1所示的烷氧基的烷基部分可以为直链状或支链状，也可以为环状。烷氧基可以具有取代基。烷氧基的碳数通常为1～20，作为取代基，可以举出卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。作为可以具有取代基的烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂基氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基、甲氧基甲基氧基和2-甲氧基乙基氧基。
R1所示的烷硫基的烷基部分可以为直链状或支链状，也可以为环状。烷硫基可以具有取代基。烷硫基的碳数通常为1～20，作为取代基，可以举出卤原子。作为可以具有取代基的烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、3，7-二甲基辛硫基、月桂基硫基和三氟甲硫基。
R1所示的芳基是指从芳香族烃中除去芳香环上的1个氢原子后的基团，其碳数通常为6～60。芳基可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。作为可以具有取代基的芳基的具体例，可以举出：苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12烷氧基表示碳数1～12的烷氧基。C1～C12烷氧基优选C1～C8烷氧基，更优选C1～C6烷氧基。C1～C8烷氧基表示碳数1～8的烷氧基，C1～C6烷氧基表示碳数1～6的烷氧基。作为C1～C12烷氧基、C1～C8烷氧基和C1～C6烷氧基的具体例，可以举出在上述烷氧基中说明并例示出的烷氧基。以下也同样。)、C1～C12烷基苯基(C1～C12烷基表示碳数1～12的烷基。C1～C12烷基优选C1～C8烷基，更优选C1～C6烷基。C1～C8烷基表示碳数1～8的烷基，C1～C6烷基表示碳数1～6的烷基。作为C1～C12烷基、C1～C8烷基和C1～C6烷基的具体例，可以举出在上述烷基中说明并例示出的基团。以下也同样。)、1-萘基、2-萘基和五氟苯基。
R1所示的芳氧基的碳数通常为6～60，芳基部分可以具有取代基。作为取代基，可以举出卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。作为可以具有取代基的芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、C1～C12烷氧基苯氧基、C1～C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基和五氟苯氧基。
R1所示的芳硫基的碳数通常为6～60，芳基部分可以具有取代基。作为作为取代基，可以举出卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。作为可以具有取代基的芳硫基的具体例，可以举出苯硫基、C1～C12烷氧基苯硫基、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基和五氟苯硫基。
R1所示的芳基烷基的碳数通常为7～60，芳基部分可以具有取代基。作为取代基，可以举出卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。作为可以具有取代基的芳基烷基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基、1-萘基-C1～C12烷基和2-萘基-C1～C12烷基。
R1所示的芳基烷氧基的碳数通常为7～60，芳基部分可以具有取代基。作为取代基，可以举出卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。作为可以具有取代基的芳基烷氧基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷氧基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷氧基、1-萘基-C1～C12烷氧基和2-萘基-C1～C12烷氧基。
R1所示的芳基烷硫基的碳数通常为7～60，芳基部分可以具有取代基。作为取代基，可以举出卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。作为可以具有取代基的芳基烷硫基的具体例，可以举出苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷硫基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷硫基、1-萘基-C1～C12烷硫基和2-萘基-C1～C12烷硫基。
R1所示的酰基是指除去羧酸中的羟基后的基团，其碳数通常为2～20。作为酰基的具体例，可以举出：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、三甲基乙酰基、三氟乙酰基等碳数2～20的可以被卤素取代的烷基羰基；苯甲酰基、五氟苯甲酰基等可以被卤素取代的苯基羰基。
R1所示的酰氧基是指除去羧酸中的氢原子后的基团，其碳数通常为2～20。作为酰氧基的具体例，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基和五氟苯甲酰氧基。
R1所示的酰胺基是指从酰胺(-CONH2)中除去1个与氮原子键合的氢原子后的基团，其碳数通常为1～20。作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、双三氟乙酰胺基和双五氟苯甲酰胺基。
R1所示的亚胺基是指从亚胺(-CO-NH-CO-)中除去1个与氮原子键合的氢原子后的基团，作为具体例，可以举出琥珀酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基。
R1所示的取代氨基是指氨基的1个或2个氢原子被取代后的基团，取代基为例如可以被取代的烷基和可以被取代的芳基。可以被取代的烷基和可以被取代的芳基的具体例与R1所示的可以被取代的烷基和可以被取代的芳基的具体例相同。取代氨基的碳数通常为1～40。作为取代氨基的具体例，可以举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3，7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、双三氟甲基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、C1～C12烷氧基苯基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基)氨基、二(C1～C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、三嗪基氨基、苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基氨基、C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基氨基、二(C1～C12烷氧基苯基-C1～C12烷基)氨基、二(C1～C12烷基苯基-C1～C12烷基)氨基、1-萘基-C1～C12烷基氨基和2-萘基-C1～C12烷基氨基。
R1所示的取代甲硅烷基是指甲硅烷基的1个、2个或3个氢原子被取代后的基团，通常为甲硅烷基的3个氢原子全部被取代后的基团，取代基为例如可以被取代的烷基和可以被取代的芳基。可以被取代的烷基和可以被取代的芳基的具体例与R1所示的可以被取代的烷基和可以被取代的芳基的具体例相同。作为取代甲硅烷基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三(对二甲苯基)甲硅烷基、三苯甲基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。
R1所示的取代甲硅烷基氧基是指在上述的取代甲硅烷基上键合氧原子后的基团。作为取代甲硅烷基氧基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、三丙基甲硅烷基氧基、三异丙基甲硅烷基氧基、叔丁基二甲基甲硅烷基氧基、三苯基甲硅烷基氧基、三(对二甲苯基)甲硅烷基氧基、三苯甲基甲硅烷基氧基、二苯基甲基甲硅烷基氧基、叔丁基二苯基甲硅烷基氧基和二甲基苯基甲硅烷基氧基。
R1所示的取代甲硅烷基硫基是指在上述的取代甲硅烷基上键合硫原子后的基团。作为取代甲硅烷基硫基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基硫基、三乙基甲硅烷基硫基、三丙基甲硅烷基硫基、三异丙基甲硅烷基硫基、叔丁基二甲基甲硅烷基硫基、三苯基甲硅烷基硫基、三(对二甲苯基)甲硅烷基硫基、三苯甲基甲硅烷基硫基、二苯基甲基甲硅烷基硫基、叔丁基二苯基甲硅烷基硫基和二甲基苯基甲硅烷基硫基。
R1所示的取代甲硅烷基氨基是指氨基的1个或2个氢原子被取代甲硅烷基取代后的基团，该取代甲硅烷基与上述同义。作为取代甲硅烷基氨基的具体例，可以举出三甲基甲硅烷基氨基、三乙基甲硅烷基氨基、三丙基甲硅烷基氨基、三异丙基甲硅烷基氨基、叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、三苯基甲硅烷基氨基、三(对二甲苯基)甲硅烷基氨基、三苯甲基甲硅烷基氨基、二苯基甲基甲硅烷基氨基、叔丁基二苯基甲硅烷基氨基、二甲基苯基甲硅烷基氨基、二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(三乙基甲硅烷基)氨基、二(三丙基甲硅烷基)氨基、二(三异丙基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、二(三苯基甲硅烷基)氨基、二(三(对二甲苯基)甲硅烷基)氨基、二(三苯甲基甲硅烷基)氨基、二(二苯基甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二苯基甲硅烷基)氨基和二(二甲基苯基甲硅烷基)氨基。
R1所示的杂环基是指从可以具有取代基的呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷(imidazolidine)、吡唑、吡唑啉、吡唑烷(pyrazolidine)、呋咱(furazan)、三唑、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、吗啉、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、二氢吲哚、异吲哚啉、色烯(chromene)、色满(chroman)、异色满、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶(naphthyridine)、喹喔啉、喹唑啉、喹唑烷(quinazolidine)、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、咔唑、呫吨、菲啶、吖啶、β-咔啉、萘嵌间二氮杂苯(perimidine)、菲咯啉、噻蒽、吩噁噻(phenoxathiin)、吩噁嗪、吩噻嗪、吩嗪等杂环式化合物中除去1个氢原子后的基团。作为杂环基，优选芳香族杂环基。
作为R1所示的杂环氧基，可以举出在上述杂环基上键合氧原子后的式(4)所示的基团。
作为R1所示的杂环硫基，可以举出在上述杂环基上键合硫原子后的式(5)所示的基团。
Ar2-O-      Ar2-S-
(4)         (5)
[式(4)和式(5)中，Ar2表示杂环基。]
杂环氧基的碳数通常为2～60。作为杂环氧基的具体例，可以举出噻吩基氧基、C1～C12烷基噻吩基氧基、吡咯基氧基、呋喃基氧基、吡啶基氧基、C1～C12烷基吡啶基氧基、咪唑基氧基、吡唑基氧基、三唑基氧基、噁唑基氧基、噻唑基氧基和噻二唑基氧基。
杂环硫基的碳数通常为2～60。作为杂环硫基的具体例，可以举出噻吩基巯基、C1～C12烷基噻吩基巯基、吡咯基巯基、呋喃基巯基、吡啶基巯基、C1～C12烷基吡啶基巯基、咪唑基巯基、吡唑基巯基、三唑基巯基、噁唑基巯基、噻唑基巯基和噻二唑基巯基。
R1所示的芳烯基的碳数通常为8～20，芳基部分可以具有取代基。作为取代基，可以举出卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。作为芳烯基的具体例，可以举出苯乙烯基。
R1所示的芳炔基的碳数通常为8～20，芳基部分可以具有取代基。作为取代基，可以举出卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。作为芳炔基的具体例，可以举出苯乙炔基。
对于R1所示的羧基而言，羧基中的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可以举出例如碳数1～20的烷基。作为被取代的羧基，可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丙氧基羰基。
式(2)中，R2与R1不同且表示氢原子或取代基。R2所示的取代基的定义和具体例与R1所示的取代基的定义和具体例相同。
式(1)中，Y1表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氢原子或取代基。R3所示的取代基的定义和具体例与R1所示的取代基的定义和具体例相同。
式(2)中，Y2表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。
式(1)中，环Z1和环Z2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或可以具有取代基的杂环。
作为环Z1和环Z2所示的芳香族碳环，可以举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、苝环、并四苯(tetracene)环和并五苯(pentacene)环。芳香族碳环优选苯环和萘环，更优选苯环。
作为环Z1和环Z2所示的杂环，可以举出例如吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、吖啶环、菲咯啉环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、二苯并吡咯环、硅杂环戊二烯(silole)环、苯并硅杂环戊二烯环、二苯并硅杂环戊二烯环、硼杂环戊二烯(borole)环、苯并硼杂环戊二烯环和二苯并硼杂环戊二烯环。噻吩环、苯并噻吩环和二苯并噻吩环中的硫原子可以被桥氧基(oxo group)置换而形成环状的亚砜或环状的砜。环Z1和环Z2所示的杂环优选芳香族杂环。芳香族杂环优选噻吩环、呋喃环和吡咯环，更优选噻吩环和呋喃环，进一步优选噻吩环。
环Z1和环Z2所示的芳香族碳环和杂环可以具有的取代基的具体例可以举出R1所示的取代基的具体例。
式(2)中，环Z3和环Z4分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或可以具有取代基的杂环。环Z3和环Z4所示的芳香族碳环和杂环的具体例与环Z1和环Z2所示的芳香族碳环和杂环的具体例相同。环Z3和环Z4所示的芳香族碳环和杂环可以具有的取代基的定义和具体例与R1所示的取代基的定义和具体例相同。
从提高本发明的高分子化合物对有机溶剂的溶解性的观点出发，环Z1、环Z2、环Z3和环Z4所示的芳香族碳环和杂环优选具有选自由可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基和可以被取代的芳基构成的组中的1种以上的取代基。
作为式(1)所示的构成单元，可以举出式(301)～式(375)所示的构成单元、以及在这些结构单元中所含有的芳香族碳环或芳香族杂环上具有取代基的构成单元。
Figure BDA0000486673900000091
Figure BDA0000486673900000101
Figure BDA0000486673900000121
Figure BDA0000486673900000131
式(301)～式(375)中，R1表示与上述相同的含义。R表示氢原子或取代基。R所示的取代基的定义和具体例与R1所示的取代基的定义和具体例相同。
作为式(2)所示的构成单元，可以举出式(401)～式(475)所示的构成单元、以及在这些结构单元中含有的芳香族碳环或芳香族杂环上具有取代基的构成单元。
Figure BDA0000486673900000151
Figure BDA0000486673900000161
式(401)～式(475)中，R2和R表示与上述相同的含义。
R1和R2优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基和芳基烷氧基，更优选烷基、芳基和芳基烷基，进一步优选烷基。
从提高含有本发明的高分子化合物的有机光电转换元件的光电转换效率的观点出发，R1优选支链状的烷基，R2优选直链状的烷基。
作为R1为支链状的烷基时的式(1)所示的构成单元，可以举出例如式(1-1)～式(1-12)所示的构成单元。
Figure BDA0000486673900000171
R1的碳数优选5～20，更优选8～16，特别优选10～15。在式(1-1)～式(1-12)所示的构成单元中，优选式(1-2)～式(1-10)所示的构成单元。
作为R2为直链状的烷基时的式(2)所示的构成单元，可以举出例如式(2-1)～式(2-8)所示的构成单元。
Figure BDA0000486673900000181
R2的碳数优选6～20，更优选8～16，特别优选10～15。在式(2-1)～式(2-8)所示的构成单元中，优选式(2-3)～式(2-5)所示的构成单兀。
本发明的高分子化合物可以具有除式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元以外的构成单元。作为该构成单元，可以举出例如式(3)所示的构成单元。
-Ar1-   (3)
式(3)中，Ar1与式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元不同且表示可以具有取代基的亚芳基或2价的杂环基。
Ar1所示的亚芳基是指从芳香族烃中除去芳香环上的2个氢原子后的基团，其碳数通常为6～60。亚芳基可以具有取代基。作为该取代基，可以举出例如卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。
作为可以具有取代基的亚芳基，可以例示出：可以具有取代基的亚苯基(例如下述式1～3)、可以具有取代基的亚荼基(下述式4～13)、可以具有取代基的亚蒽基(下述式14～19)、可以具有取代基的亚联苯基(下述式20～25)、可以具有取代基的亚三联苯基(下述式26～28)、具有可以具有取代基的稠环结构的基团(下述式29～38)等。具有稠环结构的基团包括亚芴基(下述式36～38)。
Ar1所示的2价的杂环基是指从可以具有取代基的呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、呋咱、三唑、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、吗啉、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、二氢吲哚、异吲哚啉、色烯、色满、异色满、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、喹唑烷、噌啉、酞嗪、嘌呤、蝶啶、咔唑、呫吨、菲啶、吖啶、β-咔啉、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、噻蒽、吩噁噻、吩噁嗪、吩噻嗪、吩嗪等杂环式化合物中除去2个氢原子后的基团。2价的杂环基可以具有取代基。作为该取代基，可以举出例如卤原子和烷氧基(例如碳数1～20)。
作为2价的杂环基，可以举出例如以下的基团。
含有氮作为杂原子的2价的杂环基：可以具有取代基的亚吡啶基(下述式39～44)。
可以具有取代基的亚二氮杂苯基(下述式45～48)。
可以具有取代基的亚喹啉基(下述式49～63)。
可以具有取代基的亚喹喔啉基(下述式64～68)。
可以具有取代基的亚吖啶基(下述式69～72)。
可以具有取代基的亚联吡啶基(下述式73～75)。
可以具有取代基的亚菲咯啉基(下述式76～78)。
具有含有硅、氮、硫、硒等作为杂原子的芴结构的基团(下述式79～93)。
含有硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基(下述式94～98)。
含有硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环稠合杂环基(下述式99～110)。
含有硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基以其杂原子的α位键合而形成二聚物、低聚物的基团(下述式111～112)。
含有硅、氮、硫、硒等作为杂原子的5元环杂环基以其杂原子的α位与苯基键合而成的基团(下述式113～119)。
苯环与噻吩环稠合成的基团(下述式120～122)。
Figure BDA0000486673900000201
Figure BDA0000486673900000231
Figure BDA0000486673900000241
Figure BDA0000486673900000251
式1～式122中，R表示与上述相同的含义。
从提高含有本发明的高分子化合物的有机光电转换元件的短路电流密度的观点出发，Ar1优选式(3-1)～式(3-8)所示的构成单元。
Figure BDA0000486673900000262
[式(3-1)～式(3-8)中，R21～R38分别独立地表示氢原子或取代基。X21～X29分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子。]
R21～R38所示的取代基的定义和具体例与R1所示的取代基的定义和具体例相同。
R21、R22和R35优选可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基和可以被取代的烷硫基，更优选可以被取代的烷基和可以被取代的烷氧基，特别优选可以被取代的烷基。从提高本发明的高分子化合物的溶解性的观点出发，烷基优选支链状的烷基。
R23、R24、R27、R28、R31、R32、R33、R34、R37和R38优选卤原子和氢原子，更优选氟原子和氢原子。
R25、R26、R29和R30优选氢原子、卤原子、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基和可以被取代的芳基烷基，更优选氢原子和可以被取代的芳基烷基。
R36优选氢原子、卤原子、酰基和酰氧基，更优选酰基和酰氧基。
式(3-1)～式(3-8)中，X21～X29分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子。X21～X29优选硫原子和氧原子，更优选硫原子。
Ar1更优选式(3-1)～式(3-6)所示的构成单元，特别优选式(3-2)所示的构成单元。作为式(3-2)所示的构成单元的具体例，可以举出式(3-2-1)～式(3-2-9)所示的构成单元。
Figure BDA0000486673900000271
(式中，R’表示取代基。)
R’所示的取代基的定义和具体例与R1所示的取代基的定义和具体例相同。
在本发明的高分子化合物包含式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元的情况下，在将本发明的高分子化合物所具有的构成单元的总数设为100时，式(1)所示的构成单元的数量优选20～80，式(2)所示的构成单元的数量优选20～80。
在本发明的高分子化合物包含式(1)所示的构成单元、式(2)所示的构成单元和式(3)所示的构成单元的情况下，在将本发明的高分子化合物所具有的构成单元的总数设为100时，式(1)所示的构成单元的数量优选20～50；在将本发明的高分子化合物所具有的构成单元的总数设为100时，式(2)所示的构成单元的数量优选20～50；在将本发明的高分子化合物所具有的构成单元的总数设为100时，式(3)所示的构成单元的数量优选30～60。
如上所述，在本发明的高分子化合物中还可以具有除式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元以外的任意的构成单元，作为该任意的构成单元，可以举出2价的有机基团。在2价的有机基团中，可以举出下述式(1000)所示的基团作为优选例。
式(1000)中，R4表示氢原子或取代基。R4为与R1、R2不同的基团。R4所示的取代基的定义和具体例与R1所示的取代基的定义和具体例相同。
Y4表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R3表示氢原子或取代基。R3所示的取代基的定义和具体例与R1所示的取代基的定义和具体例相同。
环Z5和环Z6分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或可以具有取代基的杂环。环Z5和环Z6所示的芳香族碳环和杂环的具体例与环Z1和环Z2所示的芳香族碳环和杂环的具体例相同。环Z5和环Z6所示的芳香族碳环和杂环可以具有的取代基的定义和具体例与R1所示的取代基的定义和具体例相同。
作为R4，优选可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳基、可以被取代的芳氧基，更优选可以被取代的芳基、可以被取代的芳氧基，进一步优选可以被取代的芳基。
作为这样的2价的有机基团，可以例示出例如下述式(1001)～式(1020)所示的结构。
Figure BDA0000486673900000291
式(1001)～式(1020)中，优选式(1001)、式(1003)、式(1004)、式(1005)、式(1008)，更优选式(1001)、式(1003)、式(1008)，特别优选式(1008)。
在本发明的高分子化合物具有式(1000)所示的构成单元的情况下，在将式(1)所示的构成单元、式(2)所示的构成单元和式(1000)所示的构成单元的总数设为100时，式(1000)所示的构成单元优选20～80，式(1)所示的构成单元优选10～40，式(2)所示的构成单元优选10～40。
本发明的高分子化合物通常是重均分子量为1000以上的化合物。本发明的高分子化合物的重均分子量优选3000～10000000，更优选8000～5000000，特别优选10000～1000000。若重均分子量低于3000，则有时会在元件制造时的膜形成中产生缺陷，若重均分子量大于10000000，则有时会使在溶剂中的溶解性、元件制造时的涂布性降低。
本发明中的重均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)并使用聚苯乙烯的标准试样算出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
在将本发明的高分子化合物用于元件的情况下，从元件制作的容易性出发，优选在溶剂中的溶解度高的高分子化合物。具体来说，本发明的高分子化合物优选具有能够制作成含有0.01重量％以上该高分子化合物的溶液的溶解性，更优选具有能制作成含有0.1重量％以上该高分子化合物的溶液的溶解性，进一步优选具有能够制作成含有0.4重量％以上该高分子化合物的溶液的溶解性。
作为包含式(1)所示的构成单元、式(2)所示的构成单元和式(3)所示的构成单元的高分子化合物以及包含式(1)所示的构成单元、式(2)所示的构成单元、式(3)所示的构成单元和式(1000)所示的构成单元的高分子化合物的制备方法，没有特别限制，但从合成高分子化合物的容易程度出发，优选采用Suzuki偶联反应或Stille偶联反应的方法。
作为采用Suzuki偶联反应的方法，可以举出例如具有使式(100)所示的1种以上的化合物与式(200)所示的2种以上的化合物在钯催化剂和碱的存在下反应的工序的制备方法。E1优选式(3-1)～式(3-8)所示的构成单元。
Q100-E1-Q200   (100)
[式中，E1表示式(3)所示的构成单元。Q100和Q200分别独立地表示二羟基硼烷基[-B(OH)2]或硼酸酯残基。]
T1-E2-T2   (200)
[式中，E2表示式(1)所示的构成单元、式(2)所示的构成单元或式(3)所示的构成单元。T1和T2分别独立地表示卤原子或磺酸残基。]
在这种情况下，相对于式(100)所示的1种以上的化合物的摩尔数的总和而言，优选使反应中使用的式(200)所示的2种以上的化合物的摩尔数的总和过量。在将反应中使用的式(200)所示的2种以上的化合物的摩尔数的总和设为1摩尔时，式(100)所示的1种以上的化合物的摩尔数的总和优选为0.6～0.99摩尔，更优选为0.7～0.95摩尔。
硼酸酯残基是指从硼酸二酯中除去羟基后的基团，可以举出二烷基酯残基、二芳基酯残基、二(芳基烷基)酯残基等。作为硼酸酯残基的具体例，可以例示出下述式所示的基团等。
Figure BDA0000486673900000311
(式中，Me表示甲基，Et表示乙基。)
作为式(200)中的T1和T2所示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。从合成高分子化合物的容易程度出发，优选溴原子和碘原子，更优选溴原子。
式(200)中的T1和T2所示的磺酸残基是指从磺酸(-SO3H)中除去酸性氢后的原子团，作为具体例，可以举出烷基磺酸酯基(例如甲磺酸酯基、乙磺酸酯基)、芳基磺酸酯基(例如苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基)、芳基烷基磺酸酯基(例如苯甲磺酸酯基)和三氟甲磺酸酯基。
具体来说，作为进行Suzuki偶联反应的方法，可以举出在任意溶剂中使用钯催化剂作为催化剂并在碱的存在下使其反应的方法等。
作为在Suzuki偶联反应中使用的钯催化剂，可以举出例如Pd(0)催化剂、Pd(II)催化剂，具体来说，可以举出[四(三苯基膦)]钯、乙酸钯类、二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯，从反应(聚合)操作的容易程度、反应(聚合)速度的观点出发，优选二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。
钯催化剂的添加量没有特别限定，只要是作为催化剂的有效量即可，但相对于式(100)所示的化合物1摩尔，通常为0.0001摩尔～0.5摩尔，优选0.0003摩尔～0.1摩尔。
在使用乙酸钯类作为Suzuki偶联反应中使用的钯催化剂的情况下，可以添加例如三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦等磷化合物作为配位体。这种情况下，相对于钯催化剂1摩尔，配位体的添加量通常为0.5摩尔～100摩尔，优选0.9摩尔～20摩尔，更优选1摩尔～10摩尔。
作为Suzuki偶联反应中使用的碱，可以举出无机碱、有机碱和无机盐。作为无机碱，可以举出例如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡。作为有机碱，可以举出例如三乙胺、三丁基胺。作为无机盐，可以举出例如氟化铯。
相对于式(100)所示的化合物1摩尔，碱的添加量通常为0.5摩尔～100摩尔，优选0.9摩尔～20摩尔，更优选1摩尔～10摩尔。
Suzuki偶联反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以例示出N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。从本发明中使用的高分子化合物的溶解性的观点出发，优选甲苯、四氢呋喃。另外，碱可以以水溶液的形式添加、并以2相体系进行反应。在使用无机盐作为碱的情况下，从无机盐的溶解性的观点出发，通常将无机盐以水溶液形式添加来进行反应。
另外，在将碱以水溶液形式添加、并以2相体系进行反应的情况下，可以根据需要添加季铵盐等相转移催化剂。
进行Suzuki偶联反应的温度取决于上述溶剂，但通常为50～160℃左右，从高分子化合物的高分子量化的观点出发，优选60～120℃。另外，可以升温到溶剂的沸点附近而使其回流。反应时间可以以达到目标聚合度的时刻为终点，但通常为0.1小时～200小时左右。1小时～30小时左右是有效的，因此优选。
Suzuki偶联反应在氩气、氮气等不活泼气氛下且在不使Pd(0)催化剂失活的反应体系中进行。例如在用氩气、氮气等充分脱气后的体系中进行。具体来说，将聚合容器(反应体系)内用氮气充分置换并脱气后，向该聚合容器中加入式(100)所示的化合物、式(200)所示的化合物、二氯双(三苯基膦)钯(II)，再将聚合容器用氮气充分置换并脱气后，加入通过预先用氮气进行鼓泡而脱气后的溶剂、例如甲苯，之后，在该溶液中滴加通过预先用氮气进行鼓泡而脱气后的碱、例如碳酸钠水溶液，然后进行加热、升温，并且边在例如回流温度下保持不活泼气氛8小时边进行聚合。
作为采用Stille偶联反应的方法，可以举出例如具有使式(300)所示的1种以上的化合物与上述式(200)所示的2种以上的化合物在钯催化剂的存在下反应的工序的制造方法。E3优选式(3-1)～式(3-8)所示的构成单元。
Q300-E3-Q400   (300)
[式中，E3表示式(3)所示的构成单元。Q300和Q400分别独立地表示取代甲锡烷基。]
作为取代甲锡烷基，可以举出-SnR100 3所示的基团等。此处，R100表示1价的有机基团。作为1价的有机基团，可以举出烷基、芳基等。
该烷基的碳数通常为1～30，作为具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等链状烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环烷基。作为芳基，可以举出苯基、萘基等。作为取代甲锡烷基，优选-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3、-SnPh3，更优选-SnMe3、-SnEt3、-SnBu3。在上述优选例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
作为式(200)中的T1和T2所示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。从合成高分子化合物的容易程度出发，优选溴原子和碘原子。
作为式(200)中的T1和T2所示的烷基磺酸酯基，可以例示出甲磺酸酯基、乙磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基。作为芳基磺酸酯基，可以例示出苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基。作为芳基磺酸酯基，可以例示出苯甲磺酸酯基。
具体来说，对于催化剂而言，可以举出在例如钯催化剂下且在任意的溶剂中反应的方法。
作为Stille偶联反应中使用的钯催化剂，可以举出例如Pd(0)催化剂、Pd(II)催化剂。具体来说，可以举出[四(三苯基膦)]钯、乙酸钯类、二氯双(三苯基膦)钯、乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(二亚苄基丙酮)钯，从反应(聚合)操作的容易程度、反应(聚合)速度的观点出发，优选[四(三苯基膦)]钯、三(二亚苄基丙酮)二钯。
Stille偶联反应中使用的钯催化剂的添加量没有特别限定，只要是作为催化剂的有效量即可，但相对于式(100)所示的化合物1摩尔，钯催化剂的添加量通常为0.0001摩尔～0.5摩尔，优选0.0003摩尔～0.2摩尔。
在Stille偶联反应中也可以根据需要使用配位体、助催化剂。作为配位体，可以举出例如：三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(2-呋喃基)膦等磷化合物；三苯基胂、三苯氧基胂等砷化合物。作为助催化剂，可以举出碘化铜、溴化铜、氯化铜、2-噻吩甲酸铜(I)等。
在使用配位体或助催化剂的情况下，配位体或助催化剂的添加量相对于钯催化剂1摩尔通常为0.5摩尔～100摩尔，优选0.9摩尔～20摩尔，更优选1摩尔～10摩尔。
Stille偶联反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。从本发明中使用的高分子化合物的溶解性的观点出发，优选甲苯和四氢呋喃。
进行Stille偶联反应的温度也取决于上述溶剂，但通常为50～160℃左右，从高分子化合物的高分子量化的观点出发，优选60～120℃。另外，可以升温到溶剂的沸点附近而使其回流。
进行上述反应的时间(反应时间)可以以达到目标聚合度的时刻为终点，但通常为0.1小时～200小时左右。1小时～30小时左右是有效的，因此优选。
Stille偶联反应在氩气、氮气等不活泼气氛下且在不使Pd催化剂失活的反应体系中进行。例如在用氩气、氮气等充分脱气后的体系中进行。具体来说，将聚合容器(反应体系)内用氮气充分置换并脱气后，向该聚合容器中加入式(300)所示的化合物、式(200)所示的化合物、钯催化剂，再将聚合容器用氮气充分置换并脱气后，加入通过预先用氮气进行鼓泡而脱气后的溶剂、例如甲苯，之后，根据需要加入配位体、助催化剂，然后进行加热、升温，并且边在例如回流温度下保持不活泼气氛8小时边进行聚合。
本发明的高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选1×103～1×108。在聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103以上的情况下，容易得到强韧的薄膜。另一方面，在聚苯乙烯换算的数均分子量为108以下的情况下，溶解性高，容易制作薄膜。
本发明的高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为3000以上。
对于本发明的高分子化合物的末端基而言，若直接保留聚合活性基团，则有可能使用于制作元件时所得到的元件的特性、寿命降低，因此可以用稳定的基团对其进行保护。优选具有与主链的共轭结构连续的共轭键的结构，另外，也可以是例如经由亚乙烯基与芳基或杂环基键合的结构。
作为本发明的高分子化合物的原料的单体例如可以按照WO2011/052709的记载进行合成。
从提高含有本发明的化合物的有机光电转换元件的光电转换效率的观点出发，本发明的化合物优选其光吸收末端波长为700nm以上的化合物，更优选800nm以上的化合物，特别优选900nm以上的化合物。
本发明中的光吸收末端波长是指按照以下的方法求得的值。
使用在紫外、可见、近红外的波长区域能够工作的分光光度计(例如日本分光制、紫外可见近红外分光光度计JASCO-V670)进行测定。在使用JASCO-V670的情况下，由于能够测定的波长范围为200～1500nm，因此在该波长范围进行测定。首先，对测定中使用的基板的吸收光谱进行测定。作为基板，使用石英基板、玻璃基板等。接着，在该基板上由含有本发明的化合物的溶液或含有本发明的化合物的熔融体形成含有本发明的化合物的薄膜。在由溶液进行制膜时，在制膜后进行干燥。然后，得到薄膜和基板的层叠体的吸收光谱。可以将薄膜和基板的层叠体的吸收光谱与基板的吸收光谱之差作为薄膜的吸收光谱。
该薄膜的吸收光谱中，纵轴表示本发明的化合物的吸光度，横轴表示波长。理想的是对薄膜的膜厚进行调整以使最大吸收峰的吸光度为0.5～2左右。在将吸收峰中最长波长的吸收峰的吸光度设为100％时，将含有50％的吸光度的平行于横轴(波长轴)的直线与该吸收峰的交点、且为处于比该吸收峰的峰波长更长的波长的交点作为第1点。将含有25％的吸光度的平行于波长轴的直线与该吸收峰的交点、且为处于比该吸收峰的峰波长更长的波长的交点作为第2点。将连接第1点和第2点的直线与基准线的交点定义为光吸收末端波长。此处，基准线是指：在最长波长的吸收峰中，将该吸收峰的吸光度设为100％时，以含有10％的吸光度的平行于波长轴的直线与该吸收峰的交点、且为处于比该吸收峰的峰波长更长波长的交点的波长作为基准，将处于比作为基准的波长长100nm的波长的吸收光谱上的第3点和处于比作为基准的波长长150nm的波长的吸收光谱上的第4点连接而成的直线。
由于本发明的化合物能够发挥较高的电子和/或空穴传输性，因此在将含有该化合物的有机薄膜用于元件的情况下，可以对从电极注入的电子和空穴、或者由光吸收而产生的电荷进行传输。通过有效利用这些特性，从而可以适宜用于有机光电转换元件、有机薄膜晶体管、有机电致发光元件等各种电子元件。以下，分别说明这些元件。
具有本发明的高分子化合物的光电转换元件在一对电极间具有含有本发明的高分子化合物的1层以上的活性层。
作为具有本发明的高分子化合物的光电转换元件的优选方案，具有至少一个电极为透明或半透明的一对电极、以及由p型的有机半导体和n型的有机半导体的有机组合物形成的活性层。本发明的高分子化合物优选作为p型的有机半导体使用。
使用本发明的高分子化合物制造的光电转换元件通常形成在基板上。该基板只要是在形成电极、形成有机物的层时不发生化学变化的基板即可。作为基板的材料，可以举出例如玻璃、塑料、高分子膜、硅。在不透明的基板的情况下，优选使对电极(即，距离基板远的电极)为透明或半透明。
具有本发明的高分子化合物的光电转换元件的其他方案为以下的光电转换元件：在至少一个电极为透明或半透明的一对电极间具有含有本发明的化合物的第1活性层、和与该第1活性层邻接且含有富勒烯衍生物等受电子性化合物的第2活性层。
作为透明或半透明的电极，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体来说，可以使用：采用包含氧化铟、氧化锌、氧化锡、及它们的复合物即铟·锡·氧化物(ITO)、铟·锌·氧化物等的导电性材料制作出的膜；NESA、金、铂、银、铜等的膜。优选ITO、铟·锌·氧化物、氧化锡的膜。作为电极的制作方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。
作为电极材料，可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机透明导电膜。
一个电极可以是不透明的，作为该电极的电极材料，可以使用金属、导电性高分子等。作为电极材料的具体例，可以举出：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属；这些金属中的2种以上的金属的合金；这些金属中的1种以上的金属与选自金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的1种以上的金属的合金；石墨；石墨层间化合物；聚苯胺及其衍生物；聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出例如镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金和钙-铝合金。
作为用于提高光电转换效率的方法，可以使用除活性层以外的附加的中间层。作为用作中间层的材料，可以举出例如氟化锂等碱金属的卤化物、碱土金属的卤化物、氧化钛等氧化物、PEDOT(聚-3,4-乙烯二氧噻吩)等。
活性层可以单独含有一种本发明的化合物，也可以组合含有二种以上。为了提高活性层的空穴传输性，作为供电子性化合物和/或受电子性化合物，也可以在活性层中混合使用除本发明的高分子化合物以外的化合物。另外，供电子性化合物和受电子性化合物由这些化合物的能级的级别相对地确定。
作为供电子性化合物，除本发明的化合物之外，可以举出例如吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链上具有芳香族胺残基的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(亚苯基亚乙烯基)(polyphenylene vinylene)及其衍生物、聚(亚噻吩基亚乙烯基)(polythienylene vinylene)及其衍生物。
作为受电子性化合物，除本发明的高分子化合物之外，可以举出例如碳材料、氧化钛等金属氧化物、噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(浴铜灵；bathocuproine)等菲咯啉衍生物、富勒烯、富勒烯衍生物，优选氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特别优选富勒烯、富勒烯衍生物。
作为富勒烯、富勒烯衍生物，可以举出C60、C70、C76、C78、C84及其衍生物。富勒烯衍生物表示富勒烯的至少一部分被修饰后的化合物。
作为富勒烯衍生物，可以举出例如式(6)所示的化合物、式(7)所示的化合物、式(8)所示的化合物和式(9)所示的化合物。
Figure BDA0000486673900000381
(式(6)～(9)中，Ra为可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、杂环基或具有酯结构的基团。多个Ra可以相同或不同。Rb表示可以被取代的烷基或可以被取代的芳基。多个Rb可以相同或不同。)
Ra和Rb所示的可以被取代的烷基、可以被取代的芳基和杂环基的定义和具体例与R1所示的可以被取代的烷基、可以被取代的芳基和杂环基的定义和具体例相同。
Ra所示的具有酯结构的基团，可以举出例如式(10)所示的基团。
Figure BDA0000486673900000391
(式中，u1表示1～6的整数，u2表示0～6的整数，Rc表示可以被取代的烷基、可以被取代的芳基或杂环基。)
Rc所示的可以被取代的烷基、可以被取代的芳基和杂环基的定义和具体例与Ra所示的可以被取代的烷基、可以被取代的芳基和杂环基的定义和具体例相同。
作为C60富勒烯的衍生物的具体例，可以举出以下化合物。
Figure BDA0000486673900000392
作为C70富勒烯的衍生物的具体例，可以举出以下化合物。
Figure BDA0000486673900000401
另外，作为富勒烯衍生物的例子，可以举出[6，6]苯基-C61丁酸甲酯(C60PCBM、[6，6]-Phenyl C61butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6，6]-Phenyl C71butyric acid methyl ester)、[6，6]苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6，6]-Phenyl C85butyric acidmethyl ester)、[6，6]噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61butyric acidmethyl ester)。
本发明的有机光电转换元件的活性层优选含有包含本发明的化合物和受电子性化合物的组合物。受电子性化合物优选富勒烯衍生物。
在活性层中含有本发明的高分子化合物和富勒烯衍生物的情况下，相对于本发明的化合物100重量份，富勒烯衍生物的比例优选10～1000重量份，更优选20～500重量份。
活性层优选为由本发明的高分子化合物形成的薄膜和由本发明的高分子化合物和受电子性化合物形成的薄膜。
活性层的厚度通常优选1nm～100μm，更优选2nm～1000nm，进一步优选5nm～500nm，更进一步优选20nm～200nm。
上述活性层的制造方法可以通过任意方法来制造，可以举出例如由含有高分子化合物的溶液进行成膜的方法、基于真空蒸镀法进行成膜的方法。
有机光电转换元件的优选制造方法为具有第1电极和第2电极、且在该第1电极与该第2电极之间具有活性层的元件的制备方法，该元件的制备方法具有：利用涂布法在该第1电极上涂布含有本发明的化合物和溶剂的溶液(墨液)而形成活性层的工序；和在该活性层上形成第2电极的工序。也可以使用含有本发明的高分子化合物、受电子性化合物和溶剂的溶液代替含有本发明的高分子化合物和溶剂的溶液来形成活性层。
在由溶液进行的成膜中使用的溶剂只要为使本发明的化合物溶解的溶剂即可。作为该溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、联二环己烷、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等烃溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂。本发明的高分子化合物通常可以在上述溶剂中溶解0.1重量％以上。
在使用溶液成膜的情况下，可以使用狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋转涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布(wire bar coating)法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔版印刷(flexo printing)法、胶版印刷法、喷墨涂布法、分配器印刷(dispenser printing)法、喷嘴涂布法、毛细管涂布(capillary coating)法等涂布法，优选狭缝涂布法、毛细管涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法、棒涂法、刮刀涂布法、喷嘴涂布法、喷墨涂布法、旋转涂布法。
从成膜性的观点出发，在25℃下的溶剂的表面张力优选大于15mN/m，更优选大于15mN/m且小于100mN/m，进一步优选大于25mN/m且小于60mN/m。
本发明的化合物也可以用于有机薄膜晶体管。作为有机薄膜晶体管，可以举出具有具备源电极和漏电极、成为这些电极间的电流路径的有机半导体层(活性层)、以及控制通过该电流路径的电流量的栅电极的构成的有机薄膜晶体管，有机半导体层由上述有机薄膜构成。作为这种有机薄膜晶体管，可以举出场效应型、静电感应型等。
场效应型有机薄膜晶体管优选具备源电极和漏电极、成为这些电极间的电流路径的有机半导体层(活性层)、控制通过该电流路径的电流量的栅电极、以及配置于有机半导体层和栅电极之间的绝缘层。特别优选使源电极和漏电极与有机半导体层(活性层)相接设置、并夹持与有机半导体层接触的绝缘层而设置栅电极。场效应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由含有本发明的高分子化合物的有机薄膜构成。
静电感应型有机薄膜晶体管优选具有源电极和漏电极、成为这些电极间的电流路径的有机半导体层(活性层)、以及控制通过电流路径的电流量的栅电极且该栅电极设置于有机半导体层中。特别优选使源电极、漏电极和设置于有机半导体层中的栅电极与有机半导体层相接设置。此处，作为栅电极的结构，只要是形成从源电极流向漏电极的电流路径、且能够通过施加在栅电极上的电压来控制流过电流路径的电流量的结构即可，可以举出例如梳形电极。静电感应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层也由含有本发明的化合物的有机薄膜构成。
本发明的化合物也可以用于有机电致发光元件(有机EL元件)。有机EL元件在至少一个电极为透明或半透明的一对电极间具有发光层。除发光层之外，有机EL元件还可以含有空穴传输层、电子传输层。该发光层、空穴传输层、电子传输层的任一层中含有本发明的化合物。发光层中除含有本发明的化合物之外还可以含有电荷传输材料(是指电子传输材料和空穴传输材料的统称)。作为有机EL元件，可以举出：具有阳极、发光层和阴极的元件；在阴极和发光层之间还具有与该发光层邻接且含有电子传输材料的电子传输层的、具有阳极、发光层、电子传输层和阴极的元件；在阳极和发光层之间还具有与该发光层邻接且含有空穴传输材料的空穴传输层的、具有阳极、空穴传输层、发光层和阴极的元件；具有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极的元件等。
对于使用本发明的化合物的有机光电转换元件而言，通过从透明或半透明的电极照射太阳光等光，从而可以在电极间产生光电动势而使之作为有机薄膜太阳能电池工作。此外，通过集成多个有机薄膜太阳能电池，还可以作为有机薄膜太阳能电池模件使用。
另外，通过在对电极间施加了电压的状态下或在对电极间未施加电压的状态下从透明或半透明的电极照射光，从而可以流过光电流而使之作为有机光传感器工作。此外，通过集成多个有机光传感器，还可以作为有机图像传感器使用。
上述的有机薄膜晶体管可以用作例如用于电泳显示器、液晶显示器、有机电致发光显示器等的像素的控制、画面亮度的均匀性和画面转换速度的控制的像素驱动元件等。
有机薄膜太阳能电池可以采取与以往的太阳能电池模件基本相同的模件结构。太阳能电池模件一般采取以下结构：在金属、陶瓷等支撑基板上构成单体电池，将其上用填充树脂、保护玻璃等覆盖，从支撑基板的相反侧引入光。但也可以采取如下结构：支撑基板使用强化玻璃等透明材料，在其上构成单体电池，从该透明的支撑基板侧引入光。具体来说，已知有被称为覆板型(Superstrate type)、衬底型(Substrate type)、灌封型(Pottingtype)的模件结构、在无定形硅太阳能电池等中使用的基板一体型模件结构等。使用本发明的化合物制造的有机薄膜太阳能电池也可以根据使用目的、使用场所和环境，而适当选择这些模件结构。
有代表性的覆板型或衬底型的模件具有以下结构：在单侧或两侧透明且实施了防反射处理的支撑基板之间以一定间隔配置单体电池，相邻单体电池之间通过金属引线或挠性配线等连接，在外缘部配置集电电极，将产生的电力提取至外部。在基板与单体电池之间，为了保护单体电池、提高集电效率，也可以根据目的以膜或填充树脂的形态使用乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等各种塑料材料。另外，在用于来自外部的冲击少的场所等不需要用硬质材料覆盖表面的场所的情况下，用透明塑料膜构成表面保护层、或通过使上述填充树脂固化而赋予保护功能，可以去掉一侧的支撑基板。为了确保内部的密封及模件的刚性，用金属制的框架将支撑基板的周围固定成夹层状，并将支撑基板与构架之间用密封材料进行密封。另外，若在单体电池本身、支撑基板、填充材料和密封材料中使用挠性的原材料，则也可以在曲面上构成太阳能电池。在使用聚合物膜等挠性支撑体的太阳能电池的情况下，边送出辊状的支撑体边依次形成单体电池，切断成期望的尺寸后，将周缘部用挠性且具有防湿性的原材料进行密封，由此可以制作电池主体。另外，也可以制成Solar Energy Materials and SolarCells,48,p383-391记载的被称为“SCAF”的模件结构。并且，使用了挠性支撑体的太阳能电池也可以与曲面玻璃等粘接固定后使用。
实施例
以下，为了更详细地说明本发明而例示了实施例，但本发明并不受这些实施例的限定。
参考例1(化合物2的合成)
Figure BDA0000486673900000441
在烧瓶内的气体用氩气置换后的200mL烧瓶中加入2.00g(3.77mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物1和脱水四氢呋喃100mL，制成均匀的溶液。将该溶液保持在-78℃，用10分钟向该溶液中滴加1.6M的正丁基锂的己烷溶液5.89mL(9.42mmol)。滴加结束后，使反应液在-78℃下搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)下搅拌2小时。然后，将烧瓶冷却到-78℃，向反应液中加入三丁基氯化锡3.37g(10.4mmol)。添加后，将反应液在-78℃下搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)下搅拌3小时。然后，向反应液中加入水200ml，使反应停止，加入乙酸乙酯，萃取反应生成物。用硫酸钠干燥有机层，用蒸发器蒸馏除去溶剂。将得到的油状的物质用展开剂为己烷的硅胶柱进行纯化，得到3.55g(3.20mmol)化合物2。硅胶柱的硅胶使用预先在含有10重量％的三乙胺的己烷中浸渍5分钟、然后用己烷洗涤后的硅胶。
实施例1(高分子化合物A的合成)
Figure BDA0000486673900000451
在烧瓶内的气体用氩气置换后的300mL烧瓶中加入800mg(0.760mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物3、840mg(0.757mmol)化合物2、471mg(1.43mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物4和甲苯107ml，制成均匀的溶液。将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟后，向甲苯溶液中加入三(二亚苄基丙酮)二钯19.6mg(0.0214mmol)、三(2-甲苯基)膦39.1mg(0.128mmol)，在100℃下搅拌6小时。接着，向反应液中加入溴苯660mg，再搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却到25℃。将反应液注入到甲醇2000mL中。过滤并收集所析出的聚合物，将得到的聚合物倒入圆筒滤纸，使用索氏提取器(Soxhlet'sextractor)，用甲醇、丙酮和己烷各提取5小时。将圆筒滤纸内残留的聚合物溶解于邻二氯苯53mL中，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠1.21g和水12mL，在回流下搅拌8小时。除去水层后，将有机层用水200ml洗涤2次，接着，用3重量％的乙酸水溶液200mL洗涤2次，接着，用水200mL洗涤2次，将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出。将通过过滤、干燥得到的聚合物再次溶解到邻二氯苯62mL中，将其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出，通过过滤、干燥，得到经过纯化的聚合物802mg。以下，将该聚合物称为高分子化合物A。
实施例2(有机薄膜太阳能电池的制作和评价)
使用UV臭氧洗涤装置，对利用溅射法以150nm的厚度附着了ITO膜的玻璃基板照射紫外线，由此进行表面处理。接着，将高分子化合物A和富勒烯C60PCBM(苯基C61-丁酸甲酯、Frontier Carbon公司制)，以使C60PCBM相对于高分子化合物A的重量比为3的方式，溶解于邻二氯苯，制造成墨液1。墨液1中，高分子化合物A的重量与C60PCBM的重量的总和相对于墨液1的重量为2.0重量％。使用该墨液1，通过旋涂法涂布于玻璃基板上，制作成含有高分子化合物A的有机膜。该有机膜的膜厚为约100nm。测定有机膜的光吸收末端波长的结果为890nm。然后，在有机膜上通过真空蒸镀机蒸镀厚度2nm的氟化锂，接着，蒸镀厚度100nm的Al，制作成有机薄膜太阳能电池。得到的有机薄膜太阳能电池的形状为2mm×2mm的正方形。使用太阳模拟器(分光计器制、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5G filter、放射照度100mW/cm2)，对得到的有机薄膜太阳能电池照射一定的光，测定所产生的电流和电压，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压和填充因子(Fill Factor)。Jsc(短路电流密度)为14.5mA/cm2，Voc(开放端电压)为0.71V，ff(填充因子(曲线因子))为0.66，光电转换效率(η)为6.76％。
实施例3(有机薄膜太阳能电池的制作和评价)
代替实施例2中的富勒烯C60PCBM而使用富勒烯C70PCBM([6，6]苯基-C71丁酸甲酯、Frontier Carbon公司制)，除此以外，同样地制作有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压和填充因子。有机膜的光吸收末端波长为890nm。Jsc(短路电流密度)为18.1mA/cm2，Voc(开放端电压)为0.69V，ff(填充因子(曲线因子))为0.67，光电转换效率(η)为8.31％。
参考例2(化合物6的合成)
Figure BDA0000486673900000471
在烧瓶内的气体用氩气置换后的200mL烧瓶中加入5.00g(8.13mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物5和脱水四氢呋喃150mL，制成均匀的溶液。用10分钟向保持在-78℃的该溶液中滴加1.6M的正丁基锂的己烷溶液12.7mL(20.3mmol)。滴加结束后，将反应液在-78℃下搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)下搅拌2小时。然后，将烧瓶冷却到-78℃，向反应液中加入三丁基氯化锡7.28g(22.3mmol)。添加后，将反应液在-78℃下搅拌30分钟，接着，在室温(25℃)下搅拌3小时。然后，向反应液中加入水300ml，使反应停止，加入乙酸乙酯，萃取反应生成物。用无水硫酸钠干燥有机层，用蒸发器蒸馏除去溶剂。将得到的油状的物质用展开剂为己烷的硅胶柱进行纯化，得到9.42g(7.90mmol)化合物6。硅胶柱的硅胶使用预先在含有10重量％的三乙基胺的己烷中5浸渍分钟、然后用己烷洗涤后的硅胶。
实施例4(高分子化合物B的合成)
Figure BDA0000486673900000481
在烧瓶内的气体用氩气置换后的200mL烧瓶中加入205.8mg(0.195mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物3、233.1mg(0.195mmol)化合物6、123mg(0.373mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物4和甲苯29ml，制成均匀的溶液。将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯5.12mg(0.0056mmol)、三(2-甲苯基)膦10.2mg(0.034mmol)，在100℃下搅拌6小时。接着，向反应液中加入溴苯133mg，再搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却到25℃，将反应液注入到甲醇500mL中。过滤并收集所析出的聚合物，将得到的聚合物倒入圆筒滤纸，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮和己烷各提取5小时。将圆筒滤纸内残留的聚合物溶解于邻二氯苯15mL，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠0.31g和水3mL，在回流下搅拌8小时。除去水层后，将有机层用水50mL洗涤2次，接着，用3重量％的乙酸水溶液50mL洗涤2次，接着，用水50mL洗涤2次，将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出。将通过过滤、干燥得到的聚合物再次溶解于邻二氯苯17mL，将其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出，通过过滤、干燥，得到经过纯化的聚合物188mg。以下，将该聚合物称为高分子化合物B。
实施例5(有机薄膜太阳能电池的制作和评价)
代替实施例2中的高分子化合物A而使用高分子化合物B，除此以外，同样地制作有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压和填充因子。有机膜的光吸收末端波长为890nm。Jsc(短路电流密度)为11.9mA/cm2，Voc(开放端电压)为0.70V，ff(填充因子(曲线因子))为0.70，光电转换效率(η)为5.83％。
参考例3(高分子化合物C的合成)
Figure BDA0000486673900000491
在烧瓶内的气体用氩气置换后的100mL烧瓶中加入320mg(0.289mmol)化合物2、100mg(0.303mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物4和甲苯22ml，制成均匀的溶液。将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯4.16mg(0.0045mmol)、三(2-甲苯基)膦8.30mg(0.027mmol)，在100℃下搅拌6小时。接着，向反应液中加入苯基三甲基锡88.6mg，搅拌5小时后，向反应液中加入溴苯500mg，再搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入到甲醇500mL中。过滤并收集所析出的聚合物，将得到的聚合物倒入圆筒滤纸，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮和己烷各提取5小时。将圆筒滤纸内残留的聚合物溶解于邻二氯苯15mL，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠0.31g和水3mL，在回流下搅拌8小时。除去水层后，将有机层用水50mL洗涤2次，接着，用3重量％的乙酸水溶液50mL洗涤2次，接着，用水50mL洗涤2次，将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出。将通过过滤、干燥得到的聚合物再次溶解于邻二氯苯20mL，将其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出，通过过滤、干燥，得到经过纯化的聚合物174mg。以下，将该聚合物称为高分子化合物C。
比较例1(有机薄膜太阳能电池的制作和评价)
代替实施例2中的高分子化合物A而使用高分子化合物C，除此以外，同样地制作有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压和填充因子。有机膜的光吸收末端波长为890nm。Jsc(短路电流密度)为10.5mA/cm2，Voc(开放端电压)为0.69V，ff(填充因子(曲线因子))为0.65，光电转换效率(η)为4.72％。
参考例4(高分子化合物D的合成)
Figure BDA0000486673900000501
在烧瓶内的气体用氩气置换后的100mL烧瓶中加入344mg(0.288mmol)上述参考例2中合成的化合物6、100mg(0.303mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物4和甲苯23ml，制成均匀的溶液。将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯4.16mg(0.0045mmol)、三(2-甲苯基)膦8.30mg(0.027mmol)，在100℃下搅拌6小时。接着，向反应液中加入苯基三甲基锡90.0mg，再搅拌5小时后，向反应液中加入溴苯500mg，再搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入到甲醇500mL中。过滤并收集所析出的聚合物，将得到的聚合物倒入圆筒滤纸，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮和己烷各提取5小时。将圆筒滤纸内残留的聚合物溶解于邻二氯苯15mL，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠0.3g和水3mL，在回流下搅拌8小时。除去水层后，将有机层用水50mL洗涤2次，接着，用3重量％的乙酸水溶液50mL洗涤2次，接着，用水50mL洗涤2次，将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出。将通过过滤、干燥得到的聚合物再次溶解于邻二氯苯23mL，将其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出，通过过滤、干燥，得到经过纯化的聚合物208mg。以下，将该聚合物称为高分子化合物D。
比较例2(有机薄膜太阳能电池的制作和评价)
代替实施例2中的高分子化合物A而使用高分子化合物D，除此以外，同样地制作有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压和填充因子。有机膜的光吸收末端波长为890nm。Jsc(短路电流密度)为7.23mA/cm2，Voc(开放端电压)为0.59V，ff(填充因子(曲线因子))为0.64，光电转换效率(η)为2.74％。
参考例5(高分子化合物E的合成)
Figure BDA0000486673900000511
在烧瓶内的气体用氩气置换后的200mL烧瓶中加入500mg(0.475mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物3、141mg(0.427mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物4和甲苯32ml，制成均匀的溶液。将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯6.52mg(0.007mmol)、三(2-甲苯基)膦13.0mg，在100℃下搅拌6小时。接着，向反应液中加入溴苯500mg，再搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入到甲醇300mL中。过滤并收集所析出的聚合物，将得到的聚合物倒入圆筒滤纸，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮和己烷各提取5小时。将圆筒滤纸内残留的聚合物溶解于甲苯100mL，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠2g和水40mL，在回流下搅拌8小时。除去水层后，将有机层用水50mL洗涤2次，接着，用3重量％的乙酸水溶液50mL洗涤2次，用水50mL洗涤2次，再用5重量％氟化钾水溶液50mL洗涤2次，最后，用水50mL洗涤2次，将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出。将通过过滤、干燥得到的聚合物再次溶解于邻二氯苯50mL，将其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出，通过过滤、干燥，得到经过纯化的聚合物185mg。以下，将该聚合物称为高分子化合物E。
比较例3(有机薄膜太阳能电池的制作和评价)
代替实施例2中的高分子化合物A而使用高分子化合物E，除此以外，同样地制作有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压和填充因子。有机膜的光吸收末端波长为890nm。Jsc(短路电流密度)为12.2mA/cm2，Voc(开放端电压)为0.71V，ff(填充因子(曲线因子))为0.64，光电转换效率(η)为5.54％。
实施例6(高分子化合物F的合成)
在烧瓶内的气体用氩气置换后的300mL烧瓶中加入936mg(0.889mmol)化合物3、656.8mg(0.592mmol)化合物2、515.0mg(1.56mmol)化合物4和甲苯106ml，制成均匀的溶液。将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯21.44mg(0.0234mmol)、三(2-甲苯基)膦42.76mg(0.141mmol)，在100℃下搅拌5小时。向反应液中加入溴苯2824mg，再搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入到甲醇2000mL中。过滤并收集所析出的聚合物，将得到的聚合物倒入圆筒滤纸，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮和己烷各提取5小时。将圆筒滤纸内残留的聚合物溶解于邻二氯苯53mL，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠1.32g和水13mL，在回流下搅拌8小时。除去水层后，将有机层用水200ml洗涤2次，接着，用3重量％的乙酸水溶液200mL洗涤2次，用水200mL洗涤2次，将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出。将通过过滤、干燥得到的聚合物再次溶解于邻二氯苯60mL，将其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出，通过过滤、干燥，得到经过纯化的聚合物919mg。以下，将该聚合物称为高分子化合物F。
实施例7(有机薄膜太阳能电池的制作和评价)
代替实施例2中的高分子化合物A而使用高分子化合物F，除此以外，同样地制作有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压和填充因子。有机膜的光吸收末端波长为890nm。Jsc(短路电流密度)为13.2mA/cm2，Voc(开放端电压)为0.71V，ff(填充因子(曲线因子))为0.63，光电转换效率(η)为5.89％。
实施例8(高分子化合物G的合成)
Figure BDA0000486673900000531
在烧瓶内的气体用氩气置换后的300mL烧瓶中加入624mg(0.593mmol)化合物3、985.2mg(0.888mmol)化合物2、515.0mg(1.56mmol)化合物4和甲苯107ml，制成均匀的溶液。将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯21.44mg(0.0234mmol)、三(2-甲苯基)膦42.8mg(0.141mmol)，在100℃下搅拌5小时。向反应液中加入溴苯2824mg，再搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入到甲醇2000mL中。过滤并收集所析出的聚合物，将得到的聚合物倒入圆筒滤纸，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮和己烷各提取5小时。将圆筒滤纸内残留的聚合物溶解于邻二氯苯53mL，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠1.32g和水13mL，在回流下搅拌8小时。除去水层后，将有机层用水200ml洗涤2次，接着，用3重量％的乙酸水溶液200mL洗涤2次，用水200mL洗涤2次，将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出。将通过过滤、干燥得到的聚合物再次溶解于邻二氯苯60mL，将其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出，通过过滤、干燥，得到经过纯化的聚合物941mg。以下，将该聚合物称为高分子化合物G。
实施例9(有机薄膜太阳能电池的制作和评价)
代替实施例2中的高分子化合物A而使用高分子化合物G，除此以外，同样地制作有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压和填充因子。有机膜的光吸收末端波长为890nm。Jsc(短路电流密度)为13.5mA/cm2，Voc(开放端电压)为0.71V，ff(填充因子(曲线因子))为0.66，光电转换效率(η)为6.27％。
参考例6(化合物8的合成)
Figure BDA0000486673900000541
在烧瓶内的空气用氮气置换后的300mL四口烧瓶中加入3.12g(15.0mmol)按照WO2011/052709的记载合成的化合物7和150mL脱水THF，制成均匀的溶液，用干冰丙酮浴冷却至-25℃。向其中滴加对三氟甲基苯基溴化镁的四氢呋喃溶液15mL(50mmol)，在-25℃下搅拌10分钟。接着，用30分升温至室温，在室温下搅拌2小时。然后，将烧瓶冷却至0℃，缓缓加入水100mL，使反应停止。使用乙酸，使水层变为酸性后，用乙酸乙酯萃取生成物，将有机层用水50mL洗涤3次。将得到的有机层用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到7.21g作为褐色液体的化合物8。
参考例7(化合物9的合成)
Figure BDA0000486673900000551
在烧瓶内的空气用氮气置换后的300mL四口烧瓶中加入7.21g(14.4mmol)上述参考例6中合成的化合物8、对甲苯磺酸0.49g(2.60mmol)和脱水甲苯100mL，制成均匀的溶液。将得到的溶液浸渍在120℃的油浴中，在加热回流下搅拌3小时。然后，冷却烧瓶，用甲苯萃取有机层，将有机层用水50mL洗涤3次。将得到的有机层用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。将得到的油状的粗产物用硅胶柱色谱(展开溶剂为己烷∶氯仿=10∶1(vol∶vol))进行纯化，得到5.60g(11.1mmol)化合物9。
参考例8(化合物10的合成)
在烧瓶内的空气用氮气置换后的300mL烧瓶中加入2.41g(5.00mmol)上述参考例7中合成的化合物9和90mL脱水THF，制成均匀的溶液。将得到的溶液用干冰丙酮浴冷却到-78℃，向其中滴加正丁基锂的己烷溶液(1.6M)7.19mL(11.5mmol)。滴加后，在-78℃下搅拌约30分钟后，升温到室温并搅拌2小时30分钟。然后，再冷却至-78℃，加入三丁基氯化锡(Bu3SnCl)4.07g(12.5mmol)。在-78℃下搅拌1小时后，升温至室温，再搅拌2小时。然后，加入水50mL，使反应停止，用乙酸乙酯萃取，将有机层用水50mL洗涤3次。将得到的有机层用无水硫酸镁干燥，在减压下蒸馏除去溶剂。得到的油状的粗生成物用硅胶柱色谱(展开溶剂：己烷)进行纯化。硅胶柱的硅胶使用预先在含有10wt％的三乙胺的己烷中浸渍5分钟、然后用己烷洗涤后的硅胶。接着，用反相硅胶柱色谱(甲醇∶丙酮=1∶1)进行纯化，得到4.70g(4.40mmol)化合物10。
实施例10(高分子化合物H的合成)
Figure BDA0000486673900000561
在烧瓶内的气体用氩气置换后的300mL烧瓶中加入288mg(0.274mmol)化合物3、303.8mg(0.274mmol)化合物2、64mg(0.060mmol)上述参考例8中合成的化合物10、210mg(636mmol)化合物4和甲苯41ml，制成均匀的溶液。将得到的甲苯溶液用氩气鼓泡30分钟后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯8.74mg(0.0095mmol)、三(2-甲苯基)膦17.4mg(0.057mmol)，在100℃下搅拌5小时。接着，向反应液中加入溴苯472mg，再搅拌5小时。然后，将烧瓶冷却至25℃，将反应液注入到甲醇1000mL中。过滤并收集所析出的聚合物，将得到的聚合物倒入圆筒滤纸，使用索氏提取器，用甲醇、丙酮和己烷各提取5小时。将圆筒滤纸内残留的聚合物溶解于邻二氯苯21mL，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠0.54g和水5mL，在回流下搅拌8小时。除去水层后，将有机层用水200ml洗涤2次，接着，用3重量％的乙酸水溶液200mL洗涤2次，用水200mL洗涤2次，将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出。将通过过滤、干燥得到的聚合物再次溶解于邻二氯苯47mL，将其通过氧化铝/硅胶柱。将得到的溶液注入到甲醇中，使聚合物析出，通过过滤、干燥，得到经过纯化的聚合物345mg。以下，将该聚合物称为高分子化合物H。
实施例11(有机薄膜太阳能电池的制作和评价)
代替实施例2中的高分子化合物A而使用高分子化合物H，除此以外，同样地制作有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开放端电压和填充因子。有机膜的光吸收末端波长为890nm。Jsc(短路电流密度)为14.3mA/cm2，Voc(开放端电压)为0.73V，ff(填充因子(曲线因子))为0.60，光电转换效率(η)为6.29％。
[表1]
有机薄膜太阳能电池评价结果
Figure BDA0000486673900000571
产业上的可利用性
具有含有本发明的化合物的有机层的有机光电转换元件的光电转换效率大，因此本发明极其有用。

Claims (18)

1.一种高分子化合物，其含有式(1)所示的构成单元和式(2)所示的构成单元，
式(1)中，R1表示氢原子或取代基；Y1表示氧原子、硫原子或-N(R3)-；R3表示氢原子或取代基；环Z1和环Z2分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或可以具有取代基的杂环，
Figure FDA0000486673890000012
式(2)中，R2与R1不同且表示氢原子或取代基；Y2表示氧原子、硫原子或-N(R3)-；R3表示氢原子或取代基；环Z3和环Z4分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或可以具有取代基的杂环。
2.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，R1为支链状的烷基。
3.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，R2为直链状的烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，R1的碳数和R2的碳数分别独立地为10～15。
5.如权利要求1所述的高分子化合物，其还含有式(3)所示的构成单元，
-Ar1-   (3)
式(3)中，Ar1与式(1)所示的构成单元及式(2)所示的构成单元不同且表示可以具有取代基的亚芳基或2价的杂环基。
6.如权利要求5所述的高分子化合物，其中，Ar1为式(3-1)～式(3-8)所示的构成单元，
Figure FDA0000486673890000021
式(3-1)～式(3-8)中，R21～R38分别独立地表示氢原子或取代基；X21～X29分别独立地表示硫原子、氧原子或硒原子。
7.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，光吸收末端波长为700nm以上。
8.如权利要求1所述的高分子化合物，其以聚苯乙烯换算的数均分子量为3000以上。
9.一种薄膜，其含有权利要求1～8中任意一项所述的高分子化合物。
10.一种组合物，其含有权利要求1～8中任意一项所述的高分子化合物和受电子性化合物。
11.如权利要求10所述的组合物，其中，受电子性化合物为富勒烯衍生物。
12.一种薄膜，其含有权利要求10所述的组合物。
13.一种墨液，其含有权利要求10所述的组合物和溶剂。
14.一种电子元件，其含有权利要求1～8中任意一项所述的高分子化合物。
15.一种有机光电转换元件，其具有第1电极和第2电极，并且在该第1电极与该第2电极之间具有活性层，该活性层含有权利要求1～8中任意一项所述的高分子化合物。
16.一种太阳能电池模件，其含有权利要求15所述的有机光电转换元件。
17.一种图像传感器，其含有权利要求15所述的有机光电转换元件。
18.一种有机薄膜晶体管，其具有栅电极、源电极、漏电极和活性层，且该活性层含有权利要求1～8中任意一项所述的高分子化合物。
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