JP5699438B2 - 組成物及びそれを用いた素子 - Google Patents

Description

本発明は、特定の組成物及びそれを用いた素子に関する。

近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ₂の削減が求められている。例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などを用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されているが、上記シリコン系太陽電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要であるという問題がある。

一方、有機薄膜太陽電池は、その製造工程において、シリコン系太陽電池の製造工程のような高温、高真空プロセスを経ることなく、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されてきている。例えば、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）からなる共重合体とフェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ）との組成物を有機太陽電池に用いることが記載されている（非特許文献１）。

繰り返し単位（Ａ） 繰り返し単位（Ｂ）

Applied Physics Letters Vol.84, No.10 1653-1655 (2004)

しかしながら、前記組成物を用いて製造した光電変換素子は、変換効率が必ずしも十分ではないという問題がある。

即ち、本発明は第一に、式（１）で表される構造を有する第１の化合物と、式（１）で表される構造とは異なる構造のみからなる第２の化合物とを含む組成物を提供する。

本発明は第二に、前記組成物と溶媒とを含む組成物インクを提供する。

本発明は第三に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に前記組成物を含む素子を提供する。

本発明は第四に、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に前記組成物インクを塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法を提供する。

本発明の組成物を用いて製造した光電変換素子は、高い変換効率を示すため、工業的に極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物は、式（１）で表される構造を有する第１の化合物を含む。

第１の化合物は、式（１）で表される構造を１つ含む化合物であってもよく、式（１）で表される構造を複数個含む化合物でもよい。本発明の組成物に含まれる第１の化合物は低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。
本発明の組成物に含まれる第１の化合物は、式（１）で表される構造のほかに、式（１）で表される構造とは異なる構造を含んでいてもよい。式（１）で表される構造とは異なる構造は、式（１）で表される構造と直接結合していてもよく、他の共役を形成する単位を介して結合していてもよい。ここで本発明における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合いそれぞれのπ電子が平行に配置して、π電子がある二重結合又は三重結合上に局在するのではなく、隣の単結合上に広がって非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。

式（１）で表される構造とは異なる構造は、芳香族性を有していることが好ましく、式（１）で表される構造と直接あるいは他の共役を形成する単位を介して共鳴構造を構築していることがさらに好ましい。
該式（１）で表される構造とは異なる構造としては、式（２）〜式（１２４）で表される構造等が挙げられる。

式（２）〜式（１２４）中、Ｘは、同一又は相異なり、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ₁₀）−又は−ＣＲ₁₁＝ＣＲ₁₂−を表す。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂が置換基である場合、置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。Ｘとしては、好ましくは硫黄原子である。
Ｙは、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。Ｙが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｙとしては、好ましくは窒素原子である。

Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。Ｒが置換基である場合、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基があげられる。これらの置換基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。

アルキル基としては、通常炭素数が１〜３０の基が用いられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、通常炭素数が１〜３０個の基が用いられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。

アルキルチオ基としては、通常炭素数１〜２４の基が用いられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ基、アイコシルチオ基、ドコシルチオ基、テトラコシルチオ基が挙げられる。

アリール基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレン基が挙げられる。

アリールオキシ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。

アリールチオ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基が挙げられる。

アリールアルキル基としては、通常炭素数が６〜２０個の基が用いられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。

アリールアルコキシ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−及び２−ナフトキシ基、アントロキシ基が挙げられる。

アリールアルキルチオ基としては、通常炭素数６〜２０の基が用いられ、例えば、ベンジルチオ基、フェニルエチルチオ基が挙げられる。

アリールアルケニル基としては、通常炭素数７〜２０の基が用いられ、例えば、スチリル基が挙げられる。

アリールアルキニル基としては、通常炭素数７〜２０の基が用いられ、例えば、フェニルアセチレニル基が挙げられる。

置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。置換アミノ基中に含まれるアルキル基やアリール基としては前述と同じ基を挙げることができる。

置換シリル基としては、アルキル基やアリール基などで置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基中に含まれるアルキル基やアリール基としては前述と同じ基を挙げることができる。

ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

アシル基としては、通常炭素数２〜２０の基が用いられ、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、通常炭素数２〜２０の基が用いられ、例えば、ブチリルオキシエチル基が挙げられる。

アミド基としては無置換のアミド基や、アルキル基やアリール基で置換されたアミド基などを用いることができる。アミド基が有しているアルキル基やアリール基としては前述と同じものを挙げることができる。

１価の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン等の複素環化合物から水素原子を１個除いた基が挙げられる。

置換カルボキシル基としては、通常炭素数２〜２０の基が用いられ、例えば、メトキシカルボニル基(メチルエステル)、エトキシカルボニル基(エチルエステル)、ブトキシカルボニル基(ブチルエステル)が挙げられる。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が置換基である場合の具体例としては、Ｒが置換基である場合と同様の基が挙げられる。

式（２）〜式（１２４）中、Ｒ_１を２個有する場合、それらが互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ_２を２個有する場合、それらが互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ_３を２個有する場合、それらが互いに連結して環状構造を形成してもよい。このような環状構造の具体例としては、以下の構造等が挙げられる。

（式中、Ｒ_３０及びＲ_３１は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。）

Ｒ_３０、Ｒ_３１で表される置換基としては、前述のＲで表される置換基と同様の基が挙げられる。

式（２）〜式（１２４）中、Ｚは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ₂₀）−、−Ｓｉ（Ｒ₂₁Ｒ₂₂）−又は−Ｃ（Ｒ₂₃Ｒ₂₄）−を表す。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。また、Ｒ₂₁とＲ₂₂は、連結して環状構造を形成してもよい。Ｒ₂₃とＲ₂₄は、連結して環状構造を形成してもよい。

Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄が置換基である場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基等が挙げられる。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましい。また、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄が置換基である場合、該置換基は、炭素数が４以上であることが好ましく、６以上であることがさらに好ましい。
Ｚ₁としては−Ｓｉ（Ｒ₂₁Ｒ₂₂）−又は−Ｃ（Ｒ₂₃Ｒ₂₄）−が好ましく、−Ｃ（Ｒ₂₃Ｒ₂₄）−がさらに好ましい。

ａ、bは、同一又は相異なり、繰り返しの数を表し、通常１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１である。

式（２）〜式（１２４）で表される構造の中でも、式（２）〜式（７）、式（９１）、式（１０２）、式（１０３）、式（１１２）、式（１１６）、式（１１９）、式（１２０）で表される構造が好ましく、より好ましくは式（２）〜式（７）、式（９１）、式（１０２）、式（１０３）、式（１１２）で表される構造であり、さらに好ましくは式（２）〜式（７）で表される構造であり、特に好ましくは式（２）で表される構造である。

本発明に含まれる第１の化合物は、式（１−１）で表される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。

第１の化合物は、さらに、式（２０）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
[式中、環Ａ及び環Ｂは、同一又は相異なり、芳香環を表す。Ｚ₁は、前述のＺと同じ意味を表す。]

環Ａ、環Ｂとしては、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環、チオフェンなどの芳香族複素環等が挙げられる。環Ａ、環Ｂは、ともに、芳香環であることが好ましく、４〜７員環であることがより好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であることがさらに好ましい。

式（２０）で表される繰り返し単位のなかでも、式（２０−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
（式中、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、前述と同じ意味を表す。）

第１の化合物は、どのような分子量の化合物であっても使用することができるが、高分子化合物であることが好ましい。本発明において、高分子化合物とは、重量平均分子量が３０００以上の化合物を指すが、重量平均分子量で３０００〜１０００００００の高分子化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量が３０００より低いとデバイス作成時の膜形成に欠陥が生じることがあり、１０００００００より大きいと溶媒への溶解性や素子作成時の塗布性が低下することがある。重量平均分子量としてさらに好ましくは８０００〜５００００００であり、特に好ましくは１００００〜１００００００である。
なお、本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。

本発明中の組成物中の第１の化合物の含有量は、０重量％（ｗｔ％）を超えて、１００重量％未満までの範囲で目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．０１ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、特に好ましくは０．１ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。

第１の化合物中の式（１）で表される構造の含有量は、化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。第１の化合物が高分子化合物である場合、好ましくは高分子化合物中、高分子鎖一本あたり平均２個以上、さらに好ましくは高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれる。

また、第１の化合物は、素子として用いられる場合、素子作成の容易性から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、第１の化合物を０．０１ｗｔ％以上含む溶液を作製できる溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製できる溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製できる溶解性を有することがさらに好ましい。

本発明の組成物に含まれる第１の化合物が高分子化合物であり、該高分子化合物が光電変換素子に用いられる場合、変換効率の観点からは、高分子化合物の光吸収末端波長が６００ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明における光吸収端波長とは以下の方法で求められた値のことを意味する。
測定には、紫外、可視、近赤外の波長領域で動作する分光光度計（例えば、日本分光製、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０）を用いる。ＪＡＳＣＯ−Ｖ６７０を用いる場合、測定可能な波長範囲が２００〜１５００ｎｍであるため、該波長範囲で測定を行う。まず、測定に用いる基板の吸収スペクトルを測定する。基板としては、石英基板、ガラス基板等を用いる。次いで、その基板の上に第１の化合物を含む溶液若しくは第１の化合物を含む溶融体から第１の化合物を含む薄膜を形成する。溶液からの製膜では、製膜後乾燥を行う。その後、薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルを得る。薄膜と基板との積層体の吸収スペクトルと基板の吸収スペクトルとの差を、薄膜の吸収スペクトルとして得る。該薄膜の吸収スペクトルは、縦軸が第１の化合物の吸光度を、横軸が波長を示す。
最も大きい吸収ピークの吸光度が０．５〜２程度になるよう、薄膜の膜厚を調整することが望ましい。吸収ピークの中で一番長波長の吸収ピークの吸光度を１００％とし、その５０％の吸光度を含む横軸（波長軸）に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第１の点とする。その２５％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークとの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点を第２の点とする。第１の点と第２の点とを結ぶ直線と基準線の交点を光吸収端波長と定義する。ここで、基準線とは、最も長波長の吸収ピークにおいて、該吸収ピークの吸光度を１００％とし、その１０％の吸光度を含む波長軸に平行な直線と該吸収ピークの交点であって、該吸収ピークのピーク波長よりも長波長である交点の波長を基準として、基準となる波長より１００ｎｍ長波長である吸収スペクトル上の第３の点と、基準となる波長より１５０ｎｍ長波長である吸収スペクトル上と第４の点を結んだ直線をいう。

本発明の組成物に含まれていてもよい高分子化合物が光電変換素子に用いられる場合、変換効率の観点からは、高分子化合物の光吸収端波長が６００ｎｍ以上であることが好ましく、６５０ｎｍ以上であることがより好ましく、７００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、７２０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
光吸収端波長が６００ｎｍ以上である高分子化合物の例としては、式（１）で表される構造に加え、式（２）〜式（７）で表される構造を含む高分子化合物が挙げられる。

第１の化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法が好ましい。

Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ₁−Ｅ₁−Ｑ₂ （１００）
〔式中、Ｅ₁は、式（２）〜式（７）で表される基を含む構造単位を表す。Ｑ₁及びＱ₂は、同一又は相異なり、ホウ酸残基又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ₁−Ｅ₂−Ｔ₂ （２００）
〔式中、Ｅ₂は、式（１）で表される基を含む構造単位を表す。Ｔ₁及びＴ₂は、同一又は相異なり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。
この場合、反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表わされる１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがさらに好ましい。

ホウ酸エステル残基としては、下記式：
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基等が例示される。

式（２００）における、Ｔ¹及びＴ²におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。

式（２００）における、Ｔ¹及びＴ²におけるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基等が例示される。

触媒としては、例えば、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等を用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウム等の無機塩を原料となるモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜２０当量加えて反応させる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。反応温度は、溶媒にもよるが、５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、０．１〜２００時間程度である。なお、反応は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気下、触媒が失活しない条件で行う。

本発明に用いることができる高分子化合物の製造方法で用いるパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等を含めて、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセテート類が好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。

・塩基
本発明に用いることができる高分子化合物の製造方法で用いる塩基は、無機塩基、有機塩基、無機塩等である。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。

前記パラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。

本発明に用いることができる高分子化合物の製造方法において、前記反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加え、２相系で反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。

前記反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点からは、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。

前記反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、トルエンを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。

本発明に用いることができる高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１×１０³〜１×１０⁸であることが好ましく、より好ましくは２×１０³〜１×１０⁷である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０³以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１０⁸以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３．０×１０³以上であり、より好ましくは、１．０×１０^４以上である。また、好ましくは、１．０×１０^４〜１．０×１０^６である。

本発明に用いることができる高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。具体的には、特開平9-45478号公報の化10に記載の置換基等が例示される。

本発明の組成物は、式（１）で表される構造を有さない第２の化合物を含む。該第２の化合物は、式（１）で表される構造とは異なる構造のみからなる。第２の化合物としては、電子受容性化合物、電子供与性化合物等が挙げられる。好ましくは、第２の化合物は電子受容性化合物である。

本発明の化合物を光電変換素子に用いる場合、第１の化合物を電子供与性化合物として用いることができる。その場合、第２の化合物を電子受容性化合物として用いることができる。電子受容性化合物は、仕事関数が３．０ｅＶ以上であることが好ましく、３．２ｅＶ以上であることがさらに好ましく、３．４ｅＶ以上であることが特に好ましい。ここで仕事関数は、真空準位を０ｅＶとした時の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）の絶対値を指す。
このような電子受容性化合物の具体的な例としては、カーボンナノチューブ等の炭素材料、フラーレン、フラーレン誘導体、酸化チタン等の金属酸化物、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン（バソクプロイン）等のフェナントレン誘導体等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン、フラーレン誘導体である。フラーレン及びフラーレン誘導体としてはＣ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₄及びその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。

電子供与性化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

本発明の組成物は、第１の化合物、第２の化合物の他にも、化合物を含んでいてもよい。

本発明の組成物インクは、前記組成物と溶媒とを含む。溶媒としては溶解性の観点からは、芳香族化合物脂肪族炭化水素化合物、アルコール、エーテル、環状エーテルなどが挙げられる。中でも、溶媒が、置換基を有する芳香族化合物、直鎖状のアルカン、分岐状のアルカン、シクロアルカン、直鎖状のアルコール、分岐状のアルコール及び脂環式アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。さらに好ましくはハロゲン置換芳香族炭化水素溶媒である。ハロゲン置換芳香族炭化水素溶媒としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどを挙げることができるが、好ましくはジクロロベンゼンであり、特に好ましくはオルトジクロロベンゼンである。

また、成膜の容易さの観点からは、２５℃における溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍより大きいことが好ましく、１５ｍＮ／ｍより大きく１００ｍＮ／ｍよりも小さいことがより好ましく、２５ｍＮ／ｍより大きく６０ｍＮ／ｍよりも小さいことがさらに好ましい。具体例としては、トルエン（２７．９ｍＮ／ｍ）、ベンゾニトリル（３４．５ｍＮ／ｍ）、１，３−ベンゾジオキソール（２８．８ｍＮ／ｍ）、オルトキシレン（２９．８ｍＮ／ｍ）、メタキシレン（２８．５ｍＮ／ｍ）、パラキシレン（２８．０ｍＮ／ｍ）、シクロヘキサノン（３４．６ｍＮ／ｍ）、クロロベンゼン（３３．０ｍＮ／ｍ）、オルトジクロロベンゼン（３６．７ｍＮ／ｍ）、メタジクロロベンゼン（３５．４ｍＮ／ｍ）、パラジクロロベンゼン（３２．５ｍＮ／ｍ）、ｃｉｓ−デカリン（３２．２ｍＮ／ｍ）、ｔｒａｎｓ−デカリン（２９．９ｍＮ／ｍ）、エチルベンゼン（２８．７ｍＮ／ｍ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２９．２ｍＮ／ｍ）、１，３，５−トリメチルベンゼン（２７．５ｍＮ／ｍ）、クロロホルム（２６．７ｍＮ／ｍ）、テトラデカン（２６．１ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール（４８．４ｍＮ／ｍ）等があげられる。括弧内の数値は２５℃における表面張力を表す。表面張力は、「Ｌａｎｇｅ‘ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １３ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｊｏｈｎ．Ａ．Ｄｅａｎ編著、ＭｃＧａｗ−Ｈｉｌｌ社、１９７２年発刊、ｐｐ．１０／１０３−１０／１１６に記載された値を記した。第１の化合物が共役高分子化合物である場合、共役高分子化合物の溶解性の観点からは、溶媒が置換基を有する芳香族化合物であることが好ましく、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、トルエンがより好ましい。

組成物インク中の第１の化合物の含有量は、組成物インク中の重量分率で表して、好ましくは０．０１重量％〜９９．９重量％、より好ましくは０．１重量％〜５０重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜３０重量％、特に好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。
組成物インク中の第２の化合物の含有量は、第１の化合物の含有量との和が該組成物インク全体の重量に対して１００重量％未満となる範囲である。好ましい第２の化合物の含有量は０．０１重量％〜９９．９重量％、より好ましくは０．１重量％〜５０重量％、さらに好ましくは０．３重量％〜３０重量％、特に好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。

本発明の組成物が素子に用いられる場合には、該素子を構成する有機層である活性層として使用することができる。

有機層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。

前記有機層の製造方法は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、組成物インクからの成膜や、真空蒸着法による成膜方法が挙げられる。組成物を含む溶液からの成膜に用いる溶媒は、前記の組成物インクに含まれる溶媒と同じ物が挙げられる。

好ましい素子の製造方法は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に前記組成物インクを塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法である。

組成物インクを用いて成膜する場合、スリットコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法又はスピンコート法が好ましい。

有機層に含まれる有機薄膜は、高いキャリア（電子又はホール）輸送性を発揮し得ることから、これらの有機薄膜に設けられた電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができ、これらの特性を活かして有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ等の光電変換素子など種々の素子に適用することができる。以下、これらの素子について個々に説明する。

<素子>
本発明の素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層が本発明の化合物を含む素子である。
本発明の素子としては、活性層の少なくとも一層が、本発明の化合物のみからなる層である素子があげられる。
本発明の素子としては、光電変換素子、有機薄膜トランジスタ(素子)、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）があげられる。

本発明の素子は、第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に本発明の組成物インクを塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する製造方法により、製造できる。

本発明の組成物を光電変換素子に用いる場合、活性層の特性を高めるため、活性層中に電子供与性化合物及び／又は電子受容性化合物を含むことが好ましい。第１の化合物が電子供与性化合物又は電子受容性化合物であってもよく、第１の化合物以外の化合物を電子供与性化合物又は電子受容性化合物として混合して用いることもできる。
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。

本発明の光電変換素子において、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極間に、本発明の組成物を含む１層以上の活性層を有する。
本発明の光電変換素子の好ましい形態としては、少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体との有機組成物から形成される活性層を有する。第１の化合物がｐ型の有機半導体であり、第２の化合物がｎ型の有機半導体であることが好ましい。この形態の光電変換素子の動作機構を説明する。透明又は半透明の電極から入射した光エネルギーがフラーレン誘導体等の電子受容性化合物（ｎ型の有機半導体）及び／又は共役高分子化合物等の電子供与性化合物（ｐ型の有機半導体）で吸収され、電子とホールが結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると、界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。

前記の透明又は半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、又はそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイト又はグラファイト層間化合物等が用いられる。
合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
光電変換効率を向上させるための手段として活性層以外の付加的な中間層を使用してもよい。中間層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化チタン等の酸化物、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。酸化チタン等の酸化物は、微粒子状の形状で用いてもよい。

光電変換素子の一態様である有機薄膜太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の有機薄膜太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側又は両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード又はフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルム又は充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、又は上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料及び封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。

本発明の素子が有機薄膜トランジスタの場合、有機薄膜トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）と、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられ、有機半導体層が上述した有機薄膜によって構成されるものである。このような有機薄膜トランジスタとしては、電界効果型、静電誘導型等が挙げられる。

電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、この電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、有機半導体層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。
特に、ソース電極及びドレイン電極が、有機半導体層（活性層）に接して設けられており、さらに有機半導体層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。電界効果型有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、本発明の組成物からなる有機薄膜によって構成される。

静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となる有機半導体層（活性層）、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、このゲート電極が有機半導体層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体層中に設けられたゲート電極が、有機半導体層に接して設けられていることが好ましい。ここで、ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、且つゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。静電誘導型有機薄膜トランジスタにおいても、有機半導体層が、本発明の組成物からなる有機薄膜によって構成される。

上述の有機薄膜トランジスタは、例えば電気泳動ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画面輝度の均一性や画面書き換え速度を制御するために用いられる画素駆動素子等として用いることができる。

また、本発明の素子は、電極間に電圧を印加した状態、あるいは無印加の状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。

本発明の組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に用いることもできる。有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に発光層を有し、該発光層中に本発明の組成物が含まれることが好ましい。発光層中には、本発明の組成物の他にも、電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）を含んでいてもよい。有機ＥＬ素子としては、陽極と発光層と陰極とを有する素子、さらに陰極と発光層の間に、該発光層に隣接して電子輸送材料を含有する電子輸送層を有する陽極と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子、さらに、陽極と発光層の間に、該発光層に隣接して正孔輸送材料を含む正孔輸送層を有する陽極と正孔輸送層と発光層と陰極とを有する素子、陽極と正孔輸送層と発光層と電子輸送層と陰極とを有する素子等が例示される。本発明の組成物は、正孔輸送層、電子輸送層に用いることもできる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例１
（２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンの製造）
アルゴン雰囲気下で、２００ｍｌの３つ口フラスコに３−ドデシルチオフェン１５．０ ｇ (５９．４ ｍｍｏｌ)（アルドリッチ社製）と脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼称する場合がある） ５０ ｍｌを入れて均一溶液とした。フラスコを０ ℃に保ったままＮ−ブロモスクシンイミド（以下、ＮＢＳと呼称する場合がある）１０．６ｇ(５９．３ ｍｍｏｌ)のＤＭＦ １００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、フラスコを０ ℃に保ったまま６時間攪拌を行った。その後、水４００ｍｌ に反応溶液を注ぎ、ジエチルエーテル５０ ｍｌで５回抽出し、油層を水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して目的物である２−ブロモ−３−ドデシルチオフェンを１７．８ｇ得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ ７．１８ (ｄ、 １Ｈ)、 ６．７９ (ｄ、 １Ｈ)、２．５７ (ｔ、 ２Ｈ)、 １．５７−１．２９ (ｍ、 ２０Ｈ)、 ０．８８ (ｔ、 ３Ｈ)。

参考例２
（３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒドの製造）
アルゴン雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに金属マグネシウム２．４０ｇ(９８．７ ｍｍｏｌ)を入れてスターラーチップで攪拌しながら１５０ ℃に加熱して１時間マグネシウムの活性化を行った。室温まで冷却後、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（９６ ｍｌ）を入れ、ヨウ素を５０ｍｇ添加し、さらに参考例１で合成した２−ブロモ−３−ドデシルチオフェン ２４．０ ｇ(７２．４ ｍｍｏｌ)をＴＨＦ ９６ ｍｌに溶解した溶液を室温で３０分かけて滴下した。滴下後、３０分還流し、その後、室温に冷却し、ＤＭＦ １０．５ ｇ(１４４ ｍｍｏｌ)を１５分かけて滴下した。室温で２時間攪拌した後、反応系に塩酸をｐＨが約２になるまで加え、酢酸エチルで５回抽出した。油層を水、飽和食塩水、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒をエバポレーターで留去して粗生成物２０．４ ｇを得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン／酢酸エチル=１０／１（体積比））で精製し、１８．２ ｇ（６４．９ ｍｍｏｌ、収率８９．６％）の目的物である３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒドを得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ＝１０．０（ｓ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．０１（ｄ、１Ｈ）、２．９６（ｔ、２Ｈ）、１．６９−１．２６（ｍ、２０Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）。

参考例３
（２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールの製造）
１００ ｍｌフラスコに参考例２で合成した３−ドデシルチオフェン−２−カルボアルデヒド １８．０ ｇ(６４．０ｍｍｏｌ)とルベアン酸（東京化成製）２．５６ｇを入れて２００℃で６時間加熱した。反応後室温まで冷却し、ヘキサン/酢酸エチル=10/1（体積比）の溶媒に希釈し、セライトでろ過を行った。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラム（トルエン/ヘキサン=５／５（体積比）で精製し、目的物である２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールを５．２ ｇ(８．０８ ｍｍｏｌ)得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ＝７．３５（ｄ、２Ｈ）、６．９９（ｄ、２Ｈ）、２．９７（ｔ、４Ｈ）、１．７２−１．２６（ｍ、４０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。

参考例４
（２，５−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールの製造）
アルゴン雰囲気下で１００ｍｌ３つ口フラスコに上記で合成した２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール ３．２８ｇ（5.10 mmol）、脱水DMF 140 ml、を入れて50 ℃で攪拌溶解した。この溶液にNBS 1.91 g(５．１０ｍｍｏｌ)の脱水ＤＭＦ５０ｍｌの溶液を５０ ℃で３０分かけて滴下し、５０℃で４時間攪拌した。反応後、溶液を室温まで冷却し、クロロホルムで５回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒をエバポレーターで留去して粗製物を得た。これをシリカゲルカラム（ヘキサン/トルエン=７／３（体積比））で精製し、目的物である２，５−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾールを３．８０ｇ (４．７４ ｍｍｏｌ)得た。１Ｈ ＮＭＲ： δ＝６．９３（ｓ、２Ｈ）、２．８６（ｔ、４Ｈ）、１．６８−１．２６（ｍ、４０Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）。

参考例５
（重合体Ａの製造）
上記参考例４で製造した２，５−ビス（５−ブロモ−３−ドデシルチオフェン−２−イル）チアゾロ[５，４−ｄ]チアゾール（単量体Ａ）、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（単量体Ｂ）（アルドリッチ社製）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸エチレングリコールエステル（単量体Ｃ）（アメリカン・ダイ・ソース社製）を用いて以下のように重合体Ａの製造を行った。

単量体Ａ 単量体Ｂ 単量体Ｃ

アルゴン雰囲気において反応容器に単量体Ａ２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｂ４８．５ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、単量体Ｃ６６．２ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、メチルトリアルキルアンモニウムクロリド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）１０８ｍｇ、トルエン１１ｍＬを入れ、反応容器内をアルゴンを用いてバブリングし、十分に脱気を行った。さらに酢酸パラジウム１．２０ｍｇ（０．００５３４ｍｍｏｌ）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン６．１０ｍｇ（０．０１７３ｍｍｏｌ）、脱気した炭酸ナトリウム水溶液（１６．７ｗｔ％）２．４ｍＬを加えて５時間還流した。次に、得られた反応溶液に、フェニルホウ酸６０．０ｍｇを加えた後、２時間還流した。さらにチエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液（９．１ｗｔ％）１０ｍｌ加え、２時間還流した。

反応終了後、反応溶液を室温（２５℃）付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。該トルエン層を水１０ｍＬで２回、３％酢酸水１０ｍＬで２回、さらに水１０ｍＬで２回洗浄し、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、析出した沈殿物を回収した。この沈殿物を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、得られたクロロホルム溶液をろ過し、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通し、精製した。得られたクロロホルム溶液を減圧濃縮した後、メタノール中に注ぎ込み、沈殿させ、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、重合体１０１ｍｇを得た。以下、この重合体を重合体Ａという。重合体Ａは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０７００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が７０００であった。重合体Ａの光吸収端波長は７３８ｎｍであった。

参考例６
（重合体Ｂの製造）
実施例１において単量体Ａを２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｂを６３ｍｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）、単量体Ｃを４６ｍｇ（０．０８７３ｍｍｏｌ）使用した以外は同様に操作して重合体Ｂを製造した。重合体Ｂはポリスチレン換算の重量平均分子量が１１０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が４３００であった。重合体Ｂの光吸収端波長は７３４ｎｍであった。

参考例７
（重合体Ｃの製造）
実施例１において単量体Ａを２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｂを４８．５ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）使用し、単量体Ｃの代わりに９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジボロン酸（単量体Ｄ）（アルドリッチ社製）
単量体Ｄ

を７３．９ｍｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）使用した以外は同様に操作して重合体Ｃを製造した。重合体Ｃはポリスチレン換算の重量平均分子量が１１０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が４９００であった。重合体Ｃの光吸収端波長は７３８ｎｍであった。

実施例１
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、第１の化合物である重合体Ａ及び第２の化合物であるフラーレンＣ６０ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル）（phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）（重合体Ａ／Ｃ６０ＰＣＢＭの重量比＝１／３）をオルトジクロロベンゼンに溶解し（重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとの重量の合計は２．０重量％）、組成物インク１を製造した。該組成物インク１を用い、スピンコート（スピンコーターの回転速度＝１５００ｒｐｍ）により基板上に塗布して第１の化合物と第２の化合物とを含む組成物からなる有機膜を作製した（膜厚約１００nm）。このようにして作製した有機膜の光吸収端波長は７４５ｎｍであった。その後、有機膜上に真空蒸着機によりフッ化リチウムを厚さ２ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNＩＩ：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。Jsc（短絡電流密度）＝5.12mA/cm2、Voc（開放電圧）=0.85V、ff（フィルファクター（曲線因子））=0.57、光電変換効率（η）は、2.48％であった。

実施例２
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／１にした以外は、実施例１と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。

実施例３
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／２にした以外は、実施例１と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。

実施例４
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／４にした以外は、実施例１と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。

実施例５
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＡとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／５にした以外は、実施例１と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表１に示す。

表１ 光電変換素子評価結果

実施例６
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体Ａにかえて重合体Ｂを用いた以外は実施例２と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。
結果を表２に示す。

実施例７
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＢとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／３にした以外は、実施例６と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表２に示す。

実施例８
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体ＢとＣ６０ＰＣＢＭとを混合する重量比を１／５にした以外は、実施例６と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、有機薄膜太陽電池の光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表２に示す。

表２ 光電変換素子評価結果

実施例９
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
重合体Ａにかえて重合体Ｃを用いた以外は実施例２と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。
結果を表３に示す。

表３ 光電変換素子評価結果

実施例１０
（組成物及び有機薄膜太陽電池の作製、評価）
Ｃ６０ＰＣＢＭにかえてＣ７０ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１−酪酸メチルエステル）（phenyl C７1-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製）を用いた以外は実施例３と同様に組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表４に示す。

表４ 光電変換素子評価結果

参考例８
（重合体Ｄの製造）
参考例５において単量体Ａを２００ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、単量体Ｃを１１９ｍｇ（０．２２５ｍｍｏｌ）を使用し、単量体Ｂは使用しなかったこと以外は同様に操作して重合体Ｄを製造した。重合体Ｄはポリスチレン換算の重量平均分子量が４７０００であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１２０００であった。重合体Ｄの光吸収端波長は５７３ｎｍであった。

参考例１０
（重合体Ｄの光電変換素子評価）
実施例１において重合体Ａの代わりに重合体Ｄを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表５に示す。

表５ 光電変換素子評価結果

参考例９
（重合体Ｅの合成）
化合物Ｅ ０．９４９ｇと化合物Ｆ １．２５３ｇとメチルトリアルキルアンモニウムクロライド（商品名Ａｌｉｑｕａｔ３３６（登録商標）、アルドリッチ社製）０．３０ｇと、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ） ３．４ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして、脱気したトルエン ４５ｍｌを加えた。次に、この溶液に、攪拌下、予めアルゴンガスでバブリングして、脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液 １０ｍｌを滴下し、１２時間還流した。次に、反応溶液を冷却し、フェニルホウ酸０．１ｇ／テトラヒドロフラン０．５ｍｌ混合溶液を加え、２時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。反応終了後、反応溶液を冷却した後、この反応溶液にトルエン６０ｇを加えた。この反応溶液を静置し、分液して、トルエン溶液を回収した。次に、このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した。次に、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。次に、この沈殿を、減圧乾燥した後、再びトルエンに溶解した。次に、このトルエン溶液をろ過した後、このトルエン溶液を、アルミナカラムを通し、精製した。次に、このトルエン溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈精製し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して重合体Ｅ ０．５ｇを得た。重合体Ｅのポリスチレン換算の重量平均分子量は９．９×１０⁴であり、ポリスチレン換算の数平均分子量は６．１×１０⁴であった。仕込みから推定される重合体Ｅに含まれる繰り返し単位は、下記のとおりである。

比較例１
（重合体Ｅの光電変換素子評価）
重合体Ｅを０．７５％（重量％）の濃度でキシレンに溶解させた。その後、重合体Ｅの重量に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭを溶液に混合した。ついで、１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。

スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより基板上に塗布して、重合体ＥとＣ６０ＰＣＢＭとを含む有機膜を作成した（膜厚約80nm）。その後、有機膜上に真空蒸着機により、フッ化リチウムを厚さ４ｎｍで蒸着し、次いで、Ａｌを厚さ100nmで蒸着した。得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の光電変換効率をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm²)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して光電変換効率を求めた。測定結果を表６に示す。

表６ 光電変換素子評価結果

実施例１２
（重合体Ａの光電変換素子評価）
実施例１においてオルトジクロロベンゼンの代わりにクロロベンゼンを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。

実施例１３
（重合体Ａの光電変換素子評価）
実施例１においてオルトジクロロベンゼンの代わりに１，２，４−トリクロロベンゼンを用いた以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。

実施例１４
（重合体Ａの光電変換素子評価）
実施例１においてスピンコーターの回転数を８００ｒｐｍにして有機膜の膜厚を１５２ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。

実施例１５
（重合体Ａの光電変換素子評価）
実施例１においてスピンコーターの回転数を６５０ｒｐｍにして有機膜の膜厚を１９８ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。

実施例１６
（重合体Ａの光電変換素子評価）
実施例１においてスピンコーターの回転数を４５０ｒｐｍにして有機膜の膜厚を２５３ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表７に示す。

表７ 光電変換素子評価結果

実施例１７
（重合体Ａの光電変換素子評価）
実施例１０においてスピンコーターの回転数を８５０ｒｐｍにして有機膜の膜厚を１５１ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表８に示す。

実施例１８
（重合体Ａの光電変換素子評価）
実施例１０においてスピンコーターの回転数を７００ｒｐｍにして有機膜の膜厚を２０５ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表８に示す。

実施例１９
（重合体Ａの光電変換素子評価）
実施例１０においてスピンコーターの回転数を５００ｒｐｍにして有機膜の膜厚を２４９ｎｍとした以外は同様にして組成物インク、有機薄膜太陽電池を作製し、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクターを求めた。結果を表８に示す。

表８ 光電変換素子評価結果

Claims (14)

1. 式（１）で表される構造および式（２）で表される構造を有する第１の化合物と、式（１）で表される構造とは異なる構造のみからなる第２の化合物とを含む組成物。
   
   （式（２）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ ₁₀ ）−又は−ＣＲ ₁₁ ＝ＣＲ ₁₂ −を表す。Ｒ ₁₀ 、Ｒ ₁₁ 及びＲ ₁₂ は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。Ｒ _１ は、水素原子又は置換基を表す。２個のＲ _１ は、同一でも相異なってもよく、互いに連結して環状構造を形成してもよい。Ｙは、窒素原子又は＝ＣＨ−を表す。２個のＹは、同一でも相異なってもよい。）
2. 第１の化合物が、高分子化合物である請求項１に記載の組成物。
3. 第１の化合物の重量平均分子量が、１００００以上である請求項２に記載の組成物。
4. 第２の化合物が、電子受容性化合物又は電子供与性化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 第２の化合物が、仕事関数が３．０ｅＶ以上の電子受容性化合物である請求項４に記載の組成物。
6. 電子受容性化合物が、フラーレン類又はフラーレン類の誘導体である請求項４又は５に記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の組成物と溶媒とを含む組成物インク。
8. 溶媒が、置換基を有する芳香族化合物、直鎖状のアルカン、分岐状のアルカン、シクロアルカン、直鎖状のアルコール、分岐状のアルコール及び脂環式アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項７に記載の組成物インク。
9. 溶媒の表面張力が１５ｍＮ／ｍ〜１００ｍＮ／ｍである請求項７又は８に記載の組成物インク。
10. 第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有し、該活性層に請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を含む素子。
11. 請求項１０に記載の素子を含む太陽電池モジュール。
12. 請求項１０に記載の素子を含むイメージセンサー。
13. 第１の電極と第２の電極とを有し、該第１の電極と該第２の電極との間に活性層を有する素子の製造方法であって、該第１の電極上に請求項７〜９のいずれかに記載の組成物インクを塗布法により塗布して活性層を形成する工程、該活性層上に第２の電極を形成する工程を有する素子の製造方法。
14. 塗布法が、スリットコート法、キャピラリーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ノズルコート法、インクジェットコート法又はスピンコート法である請求項１３に記載の素子の製造方法。