CN102348759A - 组合物及使用它的元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种组合物，其含有具有以式(1)表示的结构的第一化合物、和仅包含与以式(1)表示的结构不同的结构的第二化合物。

Description

组合物及使用它的元件

技术领域

本发明涉及特定的组合物及使用它的元件。

背景技术

近年来，为了防止地球变暖，要求削减向大气中排出的CO₂。为此，提倡采用例如使用了pn结型的硅系太阳能电池等的太阳能系统。但是，作为硅系太阳能电池的材料的单晶、多晶及无定形硅在其制造工序中需要高温、高真空条件。

另一方面，有机太阳能电池等有机薄膜太阳能电池有可能可以不用经过高温、高真空过程地仅利用涂布过程廉价地制造，因此在近年来受到关注。例如，已知有含有由重复单元(A)及重复单元(B)构成的共聚物和苯基C61-丁酸甲酯(C60PCBM)的组合物的有机太阳能电池(AppliedPhysics Letters Vol.84，No.10 1653-1655(2004))。

重复单元(A)                        重复单元(B)

但是，使用上述组合物制造出的有机太阳能电池等光电转换元件的转换效率不一定充分。

发明内容

本发明之一提供一种组合物，其含有具有以式(1)表示的结构的第一化合物、和仅由与以式(1)表示的结构不同的结构构成的第二化合物。

本发明之二提供一种组合物墨液，其含有上述组合物和溶剂。

本发明之三提供一种元件，其具有第一电极和第二电极，在该第一电极与该第二电极之间具有活性层，在该活性层中含有上述组合物。

本发明之四提供一种元件的制造方法，是具有第一电极和第二电极并在该第一电极与该第二电极之间具有活性层的元件的制造方法，该制造方法具有：在该第一电极上利用涂布法涂布上述组合物墨液而形成活性层的工序、和在该活性层上形成第二电极的工序。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明的组合物含有具有以式(1)表示的结构的第一化合物。

以式(1)表示的结构是以式(1)表示的2价的基团。该基团的2个结合键与氢原子、卤原子等原子、以式(1)表示的结构或以式(1)表示的结构以外的结构结合。

第一化合物既可以是包含1个以式(1)表示的结构的化合物，也可以是包含多个以式(1)表示的结构的化合物。本发明的组合物中所含的第一化合物既可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。

本发明的组合物中所含的第一化合物也可以除了以式(1)表示的结构以外，还包含与以式(1)表示的结构不同的结构。

作为与以式(1)表示的结构不同的结构，例如可以举出1价的芳香族基、2价的芳香族基、3价的芳香族基。

相对于本发明的化合物的分子量，以式(1)表示的结构的式量的合计通常来说为0.0001～0.5，优选为0.0005～0.4，更优选为0.001～0.3。在本发明的化合物为高分子化合物的情况下，分子量是聚苯乙烯换算的数均分子量。

在本发明的化合物中，

以式(1)表示的结构之间既可以直接结合，也可以借助其他的形成共轭的单元来结合。

与以式(1)表示的结构不同的结构之间既可以直接结合，也可以借助其他的形成共轭的单元来结合。

与以式(1)表示的结构不同的结构既可以与以式(1)表示的结构直接结合，也可以借助其他的形成共轭的单元来结合。在这里本发明中的所谓共轭是指如下的状态，即，依照不饱和键-单键-不饱和键的顺序成链，π轨道的2个π键相邻，各自的π电子平行地配置，π电子并不局域化在某个双键或三键上，而是拓宽到相邻的单键上地非局域化。这里所谓不饱和键是指双键或三键。作为形成共轭的单元，例如可以举出亚链烯基、亚炔基。作为亚链烯基可以举出亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚苯乙烯基等。作为亚炔基，可以举出亚乙炔基。

与以式(1)表示的结构不同的结构优选具有芳香族性，更优选与以式(1)表示的结构直接或者借助其他的形成共轭的单元构建成共振结构。

作为该与以式(1)表示的结构不同的结构，可以举出以式(2)～式(124)表示的结构等。

式(2)～式(124)中，X相同或不同，表示硫原子、氧原子、硒原子、-N(R₁₀)-或-CR₁₁＝CR₁₂-。在具有多个X的情况下，它们既可以相同也可以不同。R₁₀、R₁₁及R₁₂相同或不同，表示氢原子或取代基。在R₁₀、R₁₁、R₁₂为取代基的情况下，作为取代基，可以举出甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基，苯基、萘基等芳基等。作为X，优选为硫原子。

Y表示氮原子或＝CH-。在具有多个Y的情况下，它们既可以相同也可以不同。作为Y，优选为氮原子。

R、R₁、R₂及R₃相同或不同，表示氢原子或取代基。在具有多个R、R₁、R₂、R₃的情况下，它们既可以相同也可以不同。在R为取代基的情况下，例如可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、酰胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、硝基、氰基等。这些取代基中所含的氢原子也可以被取代为氟原子。

作为烷基，通常使用碳数为1～30的基团，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等链状烷基、环戊基、环己基、金刚烷基等环烷基。

作为烷氧基，通常使用碳数为1～30的基团，例如可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。

作为烷硫基，通常使用碳数为1～24的基团，例如可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基、十四烷硫基、十六烷硫基、十八烷硫基、二十烷硫基、二十二烷硫基、二十四烷硫基等。

作为芳基，通常使用碳数为6～20的基团，例如可以举出苯基、萘基、蒽基、芘基等。

作为芳氧基，通常使用碳数为6～20的基团，例如可以举出苯氧基、萘氧基等。

作为芳硫基，通常使用碳数为6～20的基团，例如可以举出苯硫基、萘硫基等。

作为芳烷基，通常使用碳数为7～20的基团，例如可以举出苄基、苯乙基等。

作为芳基烷氧基，通常使用碳数为7～20的基团，例如可以举出苯氧基、邻、间、对甲苯氧基、1-及2-萘氧基、蒽氧基(anthroxy)等。

作为芳基烷硫基，通常使用碳数为7～20的基团，例如可以举出苄硫基、苯基乙硫基等。

作为芳基链烯基，通常使用碳数为8～20的基团，例如可以举出苯乙烯基等。

作为芳基炔基，通常使用碳数为8～20的基团，例如可以举出苯基乙炔基等。

作为取代氨基(-NQ¹ ₂，Q¹表示烷基、芳基、1价的杂环基等取代基或氢原子。Q¹的至少一个是取代基。)，可以举出单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基等。作为取代氨基中所含的烷基或芳基，可以举出与上述相同的基团。取代氨基的碳数通常为1～10。

作为取代甲硅烷基(-SiQ² ₃，Q²表示烷基、芳基、1价的杂环基等取代基或氢原子。Q²的至少一个是取代基。)，可以举出被烷基或芳基等取代了的甲硅烷基。作为取代甲硅烷基中所含的烷基或芳基，可以举出与上述相同的基团。取代甲硅烷基的碳数通常为1～18。

作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为酰基，通常使用碳数为1～20的基团，例如可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等。

作为酰氧基，通常使用碳数2～20的基团，例如可以举出丁酰氧基乙基等。

作为酰胺基，可以使用以-CONH₂表示的未取代的酰胺基、或以-CON(R⁵⁰⁰)₂(R⁵⁰⁰表示烷基或芳基。具有2个的R⁵⁰⁰既可以相同，也可以不同。)表示的被烷基或芳基取代了的酰胺基等。作为酰胺基所具有的烷基或芳基，可以举出与上述相同的基团。酰胺基的碳数通常为1～18。

作为1价的杂环基，可以举出从杂环化合物中去掉1个氢原子后的基团。1价的杂环基的碳数通常为4～20。

作为杂环化合物，例如可以举出呋喃、噻吩、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、呋咱(furazan)、三唑、噻二唑、噁二唑、四唑、吡喃、吡啶、哌啶、噻喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、吗啉、三嗪、苯并呋喃、异苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、中氮茚、二氢吲哚、二氢异吲哚、色烯、色满、异色满、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、喹嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、吲唑、1，5-二氮杂萘、喹喔啉、喹唑啉、喹唑烷(quinazolidine)、噌啉、酞嗪、卟啉、蝶啶、咔唑、呫吨、菲啶、吖啶、β-咔啉、

啶、菲咯啉、噻蒽、吩

噻、吩

嗪、吩噻嗪、吩嗪等，作为1价的杂环基，优选1价的芳香族杂环基。

作为取代羧基(-COOQ³，Q³表示烷基、芳基、1价的杂环基等取代基。)，通常使用碳数为2～20的基团，例如可以举出甲氧基羰基(甲基酯)、乙氧基羰基(乙基酯)、丁氧基羰基(丁基酯)等。

作为R₁、R₂、R₃为取代基时的具体例，可以举出与R为取代基时相同的基团。

式(2)～式(124)中，在具有2个R₁的情况下，它们也可以彼此连结而形成环状结构。在具有2个R₂的情况下，它们也可以彼此连结而形成环状结构。在具有2个R₃的情况下，它们也可以彼此连结而形成环状结构。作为此种环状结构的具体例，可以举出以下的结构等。

式中，R₃₀及R₃₁相同或不同，表示氢原子或取代基。

作为以R₃₀、R₃₁表示的取代基，可以举出与以上述的R表示的取代基相同的基团。

式(2)～式(124)中，Z表示硫原子、氧原子、硒原子、-N(R₂₀)-、-Si(R₂₁R₂₂)-或-C(R₂₃R₂₄)-。R₂₀～R₂₄相同或不同，表示氢原子或取代基。R₂₁与R₂₂也可以连结而形成环状结构。R₂₃与R₂₄也可以连结而形成环状结构。

在R₂₀～R₂₄为取代基的情况下，作为该取代基的例子，可以举出甲基、乙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；苯基、萘基等芳基等。R₂₀～R₂₄优选为烃基，更优选为烷基。在R₂₀～R₂₄为取代基的情况下，该取代基的碳数优选为4以上，更优选为6以上。

作为Z₁优选为-Si(R₂₁R₂₂)-或-C(R₂₃R₂₄)-，更优选为-C(R₂₃R₂₄)-。

a、b相同或不同，表示重复的数，通常来说为1～5，优选为1～3，更优选为1。

在以式(2)～式(124)表示的结构当中，优选以式(2)～式(7)、式(91)、式(102)、式(103)、式(112)、式(116)、式(119)、式(120)表示的结构，更优选以式(2)～式(7)、式(91)、式(102)、式(103)、式(112)表示的结构，进一步优选以式(2)～式(7)表示的结构，特别优选以式(2)表示的结构。

在本发明的化合物在1个分子内具有2个以上以式(1)表示的结构，并且具有以(1)表示的结构以外的结构的情况下，从提高光电转换效率的观点考虑，优选以(1)表示的结构不连续。

本发明中所含的第一化合物优选含有以式(1-1)表示的重复单元。

第一化合物也可以还含有以式(20)表示的重复单元。

式中，环A及环B相同或不同，表示芳香环。Z₁表示与上述的Z相同的含义。

作为环A、环B，可以举出苯环、萘环等芳香族烃环；噻吩等芳香族杂环等。环A、环B都优选为芳香环，更优选为4～7元环，进一步优选为苯环或萘环。

在以式(20)表示的重复单元当中，优选以式(20-1)表示的重复单元。

式中，R₂₃及R₂₄表示与上述相同的含义。

第一化合物无论是何种分子量的化合物都可以，然而优选为高分子化合物。本发明中，所谓高分子化合物指的是重均分子量为3000以上的化合物。优选重均分子量计3000～10000000的高分子化合物。如果重均分子量低于3000，则会有在制成设备时的膜形成中产生缺陷的倾向，如果大于10000000，则会有向溶剂中的溶解性或元件制成时的涂布性降低的倾向。作为重均分子量更优选为8000～5000000，特别优选为10000～1000000。

本发明中的所谓重均分子量是指，使用凝胶渗透色谱(GPC)，采用聚苯乙烯的标准试样算出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

本发明的组合物中的第一化合物的含量可以在超过0重量％(wt％)而小于100重量％的范围中根据目的适当地选择，然而优选为0.01wt％～90wt％，更优选为0.05wt％～80wt％，特别优选为0.1wt％～80wt％。

对于第一化合物中的以式(1)表示的结构的含量，只要在化合物中含有至少一个即可。在第一化合物是高分子化合物的情况下，优选在高分子化合物中，每一条高分子链中平均含有2个以上，更优选每一条高分子链中平均含有3个以上。

在第一化合物被作为元件使用的情况下，从元件制作的容易性考虑，最好在溶剂中的溶解度高。具体来说，优选具有可以制成含有0.01wt％以上的第一化合物的溶液的溶解性，更优选具有可以制成含有0.1wt％以上的溶液的溶解性，进一步优选具有可以制成含有0.4wt％以上的溶液的溶解性。

本发明的组合物中所含的第一化合物是高分子化合物，在将该高分子化合物用于光电转换元件中的情况下，从转换效率的观点考虑，高分子化合物的光吸收末端波长优选为600nm以上。

本发明中的所谓光吸收端波长是指利用以下的方法求出的值。

在测定中，使用在紫外、可见、近红外的波长区域中工作的分光光度计(例如日本分光制、紫外可见近红外分光光度计JASCO-V670)。在使用JASCO-V670的情况下，由于可以测定的波长范围是200～1500nm，因此在该波长范围中进行测定。首先，对测定中所用的基板的吸收光谱进行测定。作为基板，使用石英基板、玻璃基板等。然后，在该基板上由含有第一化合物的溶液或含有第一化合物的熔融体形成含有第一化合物的薄膜。在利用溶液进行的制膜中，在制膜后进行干燥。其后，得到薄膜与基板的层叠体的吸收光谱。将薄膜与基板的层叠体的吸收光谱与基板的吸收光谱的差作为薄膜的吸收光谱得到。该薄膜的吸收光谱的纵轴表示第一化合物的吸光度，横轴表示波长。最好以使最大的吸收峰的吸光度达到0.5～2左右的方式，调整薄膜的膜厚。将吸收峰当中波长最长的吸收峰的吸光度设为100％，将如下的交点设为第一点，即，是平行于包含其50％的吸光度的横轴(波长轴)的直线与该吸收峰的交点，且波长比该吸收峰的峰值波长更长。将如下的交点设为第二点，即，是平行于包含其25％的吸光度的波长轴的直线与该吸收峰的交点，且波长比该吸收峰的峰值波长更长。将连结第一点和第二点的直线与基准线的交点定义为光吸收端波长。这里，所谓基准线是指连结吸收峰上的第三点和吸收峰上的第四点的直线，即，在波长最长的吸收峰中，将该吸收峰的吸光度设为100％，以平行于包含其10％的吸光度的波长轴的直线与该吸收峰的交点且作为比该吸收峰的峰值波长更长的波长的交点的波长为基准，该第三点是比成为基准的波长还长100nm的波长，该第四点是比成为基准的波长还长150nm的波长。

本发明的组合物中作为第一化合物含有高分子化合物，在该组合物被用于光电转换元件中的情况下，从转换效率的观点考虑，高分子化合物的光吸收端波长优选为600nm以上，更优选为650nm以上，进一步优选为700nm以上，特别优选为720nm以上。

作为光吸收端波长为600nm以上的高分子化合物的例子，除了以式(1)表示的结构以外，还可以举出包含以式(2)～式(7)表示的结构的高分子化合物。

在第一化合物是高分子化合物的情况下，作为该高分子化合物的制造方法，没有特别限制，然而从高分子化合物的合成的容易度考虑，优选使用Suzuki偶联反应的方法。

作为使用Suzuki偶联反应的方法，例如可以举出具有如下工序的制造方法，即，在钯催化剂及碱的存在下，使以式(100)：

Q₁-E₁-Q₂        (100)

[式中，E₁表示含有以式(2)～式(7)表示的基团的结构单元。Q₁及Q₂相同或不同，表示硼酸残基(-B(OH)₂)或硼酸酯残基。]表示的1种以上的化合物、与以式(200)：

T₁-E₂-T₂        (200)

[式中，E₂表示含有以式(1)表示的基团的结构单元。T₁及T₂相同或不同，表示卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基。]表示的1种以上的化合物反应。

该情况下，优选反应中所用的以式(200)表示的1种以上的化合物的摩尔数的合计相对于以式(100)表示的1种以上的化合物的摩尔数的合计过量。如果将反应中所用的以式(200)表示的1种以上的化合物的摩尔数的合计设为1摩尔，则以式(100)表示的1种以上的化合物的摩尔数的合计优选为0.6～0.99摩尔，更优选为0.7～0.95摩尔。

作为硼酸酯残基，可以例示出以下述式子：

(式中，Me表示甲基，Et表示乙基。)表示的基团等。

作为式(200)中的T¹及T²的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从高分子化合物的合成的容易度考虑，优选为溴原子、碘原子，更优选为溴原子。

作为式(200)中的T¹及T²的烷基磺酸酯基，可以例示出甲磺酸酯基、乙磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基等。作为芳基磺酸酯基，可以例示出苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等。作为芳基磺酸酯基，可以例示出苄基磺酸酯基等。

作为催化剂，例如使用四(三苯基膦)钯、乙酸钯类、二氯双(三苯基膦)钯(II)等，相对于成为原料的单体，加入当量以上、优选为1～20当量的碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等无机碱、三乙基胺等有机碱、氟化铯等无机盐而使之反应。作为溶剂，可以例示出N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。碱也可以作为水溶液加入，以2相体系来使之反应。在以2相体系使之反应的情况下，根据需要，也可以加入季铵盐等相转移催化剂。反应温度根据溶剂而定，然而优选使用50～160℃左右的温度。也可以升温到溶剂的沸点附近，使之回流。反应时间为0.1～200小时左右。反应在氩气或氮气等惰性气氛下、在催化剂不会失活的条件下进行。

作为本发明中可以使用的高分子化合物的制造方法中所用的钯催化剂，例如可以包括Pd(0)催化剂、Pd(II)催化剂等地举出四(三苯基膦)钯、乙酸钯类、二氯双(三苯基膦)钯(II)等，从反应(聚合)操作的容易度、反应(聚合)速度的观点考虑，优选二氯双(三苯基膦)钯(II)、乙酸钯类。

钯催化剂的添加量没有特别限定，只要是作为催化剂的有效量即可，然而相对于以式(100)表示的化合物1摩尔，通常为0.0001摩尔～0.5摩尔，优选为0.0003摩尔～0.1摩尔。

碱

本发明中可以使用的高分子化合物的制造方法中所用的碱为无机碱、有机碱、无机盐等。作为无机碱，例如可以举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等。作为有机碱，例如可以举出三乙基胺、三丁基胺等。作为无机盐，例如可以举出氟化铯等。

对于碱的添加量，相对于以式(100)表示的化合物1摩尔，通常为0.5摩尔～100摩尔，优选为0.9摩尔～20摩尔，更优选为1摩尔～10摩尔。

在作为上述钯催化剂使用乙酸钯类的情况下，例如可以将三苯基膦、三邻甲苯基膦、三邻甲氧基苯基膦等磷化合物作为配体添加。该情况下，对于配体的添加量，相对于钯催化剂1摩尔，通常为0.5摩尔～100摩尔，优选为0.9摩尔～20摩尔，更优选为1摩尔～10摩尔。

在本发明中可以使用的高分子化合物的制造方法中，上述反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，可以例示出N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。从本发明中所用的高分子化合物的溶解性的观点考虑，优选甲苯、四氢呋喃。碱也可以作为水溶液加入，以2相体系使之反应。在作为碱使用无机盐的情况下，从无机盐的溶解性的观点考虑，通常作为水溶液加入，以2相体系使之反应。

在将碱作为水溶液加入，以2相体系使之反应的情况下，根据需要，也可以加入季铵盐等相转移催化剂。

进行反应的温度也是根据上述溶剂而不同，然而通常为50～160℃左右，从高分子化合物的高分子量化的观点考虑，优选为60～120℃。也可以升温到溶剂的沸点附近，使之回流。

进行反应的时间(反应时间)也可以将到达目标的聚合度时作为终点，然而通常为0.1小时～200小时左右。从效率上考虑优选1小时～30小时左右。

反应在氩气或氮气等惰性气氛下、在Pd(0)催化剂不会失活的反应体系中进行。例如，在用氩气或氮气等充分脱气了的体系中进行。具体来说，将聚合容器(反应体系)内部用氮气充分地置换、脱气后，向该聚合容器中，加入以式(100)表示的化合物、以式(200)表示的化合物、二氯双(三苯基膦)钯(II)，继而将聚合容器用氮气充分地置换、脱气后，加入通过预先用氮气鼓泡而脱气了的溶剂例如甲苯，之后向该溶液中滴加通过预先用氮气鼓泡而脱气了的碱，例如碳酸钠水溶液，其后进行加热、升温，例如在回流温度下在保持惰性气氛的同时聚合8小时。

本发明中可以使用的高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×10³～1×10⁸，更优选为2×10³～1×10⁷。在聚苯乙烯换算的数均分子量为1×10³以上的情况下，容易获得坚韧的薄膜。另一方面，在10⁸以下的情况下，溶解性高，容易制作薄膜。

聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3.0×10³以上，更优选为1×10⁴以上。重均分子量的更为优选的范围是1.0×10⁴～1.0×10⁷。

如果本发明中可以使用的高分子化合物的末端基中原样不变地残留聚合活性基，则在用于元件的制作时得到的元件的特性或寿命有可能降低，因此也可以用稳定的基团加以保护。优选具有与主链的共轭结构连续的共轭键的基团，另外，例如也可以是借助亚乙烯基与芳基或杂环基结合的结构。具体来说，可以例示出日本特开平9-45478号公报的化10中记载的取代基等。

本发明的组合物包含不具有以式(1)表示的结构的第二化合物。该第二化合物仅由与以式(1)表示的结构不同的结构构成。

作为第二化合物，可以举出电子接受性化合物、给电子性化合物等。第二化合物优选为电子接受性化合物。

在将本发明的化合物用于光电转换元件中的情况下，可以将第一化合物作为给电子性化合物使用。该情况下，可以将第二化合物作为电子接受性化合物使用。电子接受性化合物的功函数优选为3.0eV以上，更优选为3.2eV以上，特别优选为3.4eV以上。这里所说的功函数是指将真空能级设为0eV时的最低非占分子轨道(LUMO)的绝对值。

作为电子接受性化合物的例子，可以举出氧化钛、碳纳米管等碳材料、富勒烯、富勒烯衍生物、金属氧化物、二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚合苯醌(diphenoquinone)衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(Bathocuproine)等菲咯啉衍生物等，优选为氧化钛、碳纳米管、富勒烯、富勒烯衍生物，特别优选为富勒烯、富勒烯衍生物。作为富勒烯及富勒烯衍生物，可以举出C₆₀、C₇₀、C₈₄及其衍生物。作为富勒烯的衍生物的具体结构，可以举出以下所示的例子。

作为给电子性化合物，可以举出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物等。

上述给电子性化合物、上述电子接受性化合物是由这些化合物的能级的能量水平相对地决定的。

本发明的组合物除了第一化合物、第二化合物以外，只要不妨碍本发明的目的，也可以还含有任意的化合物。

本发明的组合物墨液包含上述组合物和溶剂。作为溶剂，从溶解性的观点考虑，可以举出芳香族化合物脂肪族烃化合物、醇、醚、环状醚等。其中，溶剂优选为选自具有取代基的芳香族化合物、直链状的烷烃、支链状的烷烃、环烷烃、直链状的醇、支链状的醇及脂环式醇中的1种以上的化合物。更优选为卤素取代芳香族烃溶剂。作为卤素取代芳香族烃溶剂，可以举出氯苯、二氯苯、三氯苯等，然而优选为二氯苯，特别优选邻二氯苯。

从成膜的容易度的观点考虑，25℃的溶剂的表面张力优选大于15mN/m，更优选大于15mN/m而小于100mN/m，进一步优选大于25mN/m而小于60mN/m。作为具体例，可以举出甲苯(27.9mN/m)、苄腈(34.5mN/m)、1，3-苯并二唑(28.8mN/m)、邻二甲苯(29.8mN/m)、间二甲苯(28.5mN/m)、对二甲苯(28.0mN/m)、环己酮(34.6mN/m)、氯苯(33.0mN/m)、邻二氯苯(36.7mN/m)、间二氯苯(35.4mN/m)、对二氯苯(32.5mN/m)、顺式十氢化萘(32.2mN/m)、反式十氢化萘(29.9mN/m)、乙基苯(28.7mN/m)、1，2，4-三甲基苯(29.2mN/m)、1，3，5-三甲基苯(27.5mN/m)、氯仿(26.7mN/m)、十四烷(26.1mN/m)、乙二醇(48.4mN/m)等。括号内的数值表示25℃的表面张力。表面张力记述的是“Lange’s Handbook of Chemistry 13th edition”、John.A.Dean编著、McGaw-Hill公司、1972年发行、pp.10/103-10/116中记载的值。在第一化合物是共轭高分子化合物的情况下，从共轭高分子化合物的溶解性的观点考虑，溶剂优选为具有取代基的芳香族化合物，更优选为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯。

对于组合物墨液中的第一化合物的含量，以组合物墨液中的重量百分率表示，优选为0.01重量％～99.9重量％，更优选为0.1重量％～50重量％，进一步优选为0.3重量％～30重量％，特别优选为0.5重量％～10重量％。

对于组合物墨液中的第二化合物的含量而言，与第一化合物的含量之和相对于该组合物墨液的总重量来说处于小于100重量％的范围。第二化合物的含量优选为0.01重量％～99.9重量％，更优选为0.1重量％～50重量％，进一步优选为0.3重量％～30重量％，特别优选为0.5重量％～10重量％。

在将本发明的组合物用于元件中的情况下，可以用作作为构成该元件的有机层的活性层。

有机层的厚度通常优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，再进一步优选为20nm～200nm。

有机层无论用哪种方法制造都可以，例如可以举出利用组合物墨液的成膜、或利用真空蒸镀法的成膜方法。对于在利用含有组合物的溶液的成膜中所用的溶剂，可以举出与上述的组合物墨液中所含的溶剂相同的物质。

优选的元件的制造方法是具有第一电极和第二电极并在该第一电极与该第二电极之间具有活性层的元件的制造方法，具有：在该第一电极上利用涂布法涂布上述组合物墨液而形成活性层的工序、和在该活性层上形成第二电极的工序。

在使用组合物墨液成膜的情况下，可以使用狭缝涂覆法、旋涂法、浇涂法、微型凹版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂法、辊涂法、拉丝棒涂覆法、浸涂法、刮刀涂覆法、喷涂法、丝网印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨涂覆法、分配器印刷法、喷嘴涂覆法、毛细管涂覆法等涂布法，优选狭缝涂覆法、毛细管涂覆法、凹版涂覆法、微型凹版涂覆法、棒涂法、刮刀涂覆法、喷嘴涂覆法、喷墨涂覆法或旋涂法。

由于有机层中所含的有机薄膜可以发挥高载流子(电子或空穴)输送性，因此可以输送从设于这些有机薄膜中的电极注入的电子或空穴、或者通过光吸收产生的电荷，可以利用这些特性而应用于有机薄膜晶体管、有机太阳能电池、光传感器等光电转换元件等各种元件中。下面，对这些元件分别进行说明。

在将本发明的组合物用于光电转换元件中的情况下，为了提高活性层的特性，优选在活性层中含有给电子性化合物和/或电子接受性化合物。第一化合物既可以是给电子性化合物或电子接受性化合物，也可以将第一化合物以外的化合物作为给电子性化合物或电子接受性化合物混合使用。

上述给电子性化合物、上述电子接受性化合物是由这些化合物的能级的能量水平相对地决定的。

<元件>

本发明的元件具有第一电极和第二电极，在该第一电极与该第二电极之间具有活性层，该活性层含有本发明的组合物。

作为本发明的元件，可以举出光电转换元件、有机薄膜晶体管(元件)、有机场致发光元件。

本发明的元件可以利用如下的元件的制造方法来制造，是具有第一电极和第二电极并在该第一电极与该第二电极之间具有活性层的元件的制造方法，具有：在该第一电极上利用涂布法涂布本发明的组合物墨液而形成活性层的工序、和在该活性层上形成第二电极的工序。

<光电转换元件>

本发明的光电转换元件在至少一方是透明或半透明的一对电极之间，具有含有本发明的组合物的1层以上的活性层。

作为本发明的光电转换元件的优选的形态，具有至少一方是透明或半透明的一对电极、和由p型的有机半导体与n型的有机半导体的有机组合物形成的活性层。优选第一化合物是p型的有机半导体，第二化合物是n型的有机半导体。对该形态的光电转换元件的动作机理进行说明。从透明或半透明的电极射入的光能由富勒烯衍生物等电子接受性化合物(n型的有机半导体)和/或共轭高分子化合物等给电子性化合物(p型的有机半导体)吸收，生成电子与空穴复合而成的激子。当所生成的激子移动，到达电子接受性化合物与给电子性化合物相邻的异质结界面时，就会因界面中的各自的HOMO能量及LUMO能量的差异而使电子与空穴分离，产生能够独立地移动的电荷(电子和空穴)。所产生的电荷通过分别向电极移动，就可以作为电能(电流)向外部导出。

本发明的光电转换元件通常形成于基板上。该基板只要是形成电极并且在形成有机物的层时不会变化的即可。作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等。在不透明的基板的情况下，优选相对一侧的电极(即距离基板较远一方的电极)是透明或半透明的。

作为上述的透明或半透明的电极材料，可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体来说，可以使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡、以及作为它们的复合体的铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物等构成的导电性材料制作的膜(NESA等)、金、铂、银、铜等，优选ITO、铟锌氧化物、氧化锡。作为电极的制作方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀膜法等。作为电极材料，也可以使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机的透明导电膜。此外作为电极材料，可以使用金属、导电性高分子等，优选一对电极中的一个电极是功函数小的材料。例如，可以使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属、以及它们中的2种以上的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或石墨层间化合物等。

作为合金的例子，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。

作为用于提高光电转换效率的方法，也可以使用活性层以外的附加的中间层。作为可以用作中间层的材料，可以举出氟化锂等碱金属、碱土类金属的卤化物、氧化钛等氧化物、PEDOT(聚-3，4-亚乙基二氧基噻吩)等。氧化钛等氧化物也可以以微粒状的形状使用。

作为光电转换元件的一个方式的有机薄膜太阳能电池可以采用与以往的太阳能电池模块基本上相同的模块结构。太阳能电池模块一般来说采用如下的结构，即，在金属、陶瓷等支承基板上构成单元电池(cell)，将其上面用填充树脂或保护玻璃等覆盖，从支承基板的相反一侧导入光，然而也可以采用如下的结构，即，在支承基板中使用强化玻璃等透明材料，在其上面构成单元电池(cell)，从其透明的支承基板一侧导入光。具体来说，已知有被称作Superstrate-type、Substrate-type、Potting-type的模块结构、无定形硅太阳能电池等中所用的基板一体型模块结构等。本发明的有机薄膜太阳能电池也可以根据使用目的或使用场所及环境适当地选择这些模块结构。

代表性的Superstrate-type或者Substrate-type的模块是如下的结构，即，在一侧或两侧透明并实施了防反射处理的支承基板之间，以一定间隔配置单元电池(cell)，将相邻的单元电池(cell)之间利用金属引线或挠性配线等连接，在外缘部配置集电电极，将所产生的电力向外部导出。在基板与单元电池之间，为了保护单元电池或提高集电效率，也可以根据目的以薄膜或填充树脂的形式使用乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等各种种类的塑料材料。在来自外部的冲击少的地方等不需要用硬的坯材覆盖表面的场所中使用时，用透明塑料薄膜来构成表面保护层，或者通过使上述填充树脂固化而赋予保护功能，可以取消一侧的支承基板。对于支承基板的周围，为了确保内部的密封及模块的刚性，用金属制的框架以三明治状固定，将支承基板与框架之间用密封材料密封。如果在单元电池本身或支承基板、填充材料及密封材料中使用挠性的坯材，则也可以在曲面上构成太阳能电池。

对于使用了聚合物薄膜等柔性支承体的太阳能电池的情况，可以通过一边送出卷筒状的支承体一边依次形成单元电池，以所需的尺寸切割后，将周缘部用挠性且具有防湿性的材料密封，而制作电池主体。也可以设为Solar Energy Materials and Solar Cells，48，p383-391中记载的被称作“SCAF”的模块结构。此外，使用了挠性支承体的太阳能电池也可以粘接固定在曲面玻璃等上而使用。

<有机薄膜晶体管>

在本发明的元件是有机薄膜晶体管的情况下，作为有机薄膜晶体管，可以举出具有如下构成的例子，即，具备源电极及漏电极、成为这些电极之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、和控制通过该电流路径的电流量的栅电极，有机半导体层由上述的有机薄膜构成。作为此种有机薄膜晶体管，可以举出场效应型、静电感应型等。

场效应型有机薄膜晶体管优选具备：源电极及漏电极、成为它们之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、控制通过该电流路径的电流量的栅电极、以及配置于有机半导体层与栅电极之间的绝缘层。

特别是，优选将源电极及漏电极与有机半导体层(活性层)接触地设置，此外夹隔着与有机半导体层接触的绝缘层设置栅电极。在场效应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由包含本发明的组合物的有机薄膜构成。

静电感应型有机薄膜晶体管优选具备：源电极及漏电极、成为它们之间的电流路径的有机半导体层(活性层)、以及控制通过电流路径的电流量的栅电极，该栅电极设于有机半导体层中。特别是，优选将源电极、漏电极以及设于有机半导体层中的栅电极与有机半导体层接触地设置。这里，作为栅电极的结构，只要是形成从源电极流向漏电极的电流路径、并且可以用对栅电极施加的电压来控制流过电流路径的电流量的结构即可，例如可以举出梳形电极。在静电感应型有机薄膜晶体管中也是，有机半导体层由包含本发明的组合物的有机薄膜构成。

上述的有机薄膜晶体管例如可以作为电泳显示器、液晶显示器、有机场致发光显示器等的用于实现画面亮度的均匀性或控制画面改写速度的图像驱动元件等使用。

本发明的元件可以通过在对电极间施加了电压的状态下，或者在没有施加电压的状态下，从透明或半透明的电极照射光，而流过光电流，作为有机光传感器动作。也可以通过集成多个有机光传感器，而作为有机图像传感器使用。

<有机场致发光元件>

本发明的组合物也可以用于有机场致发光元件(有机EL元件)中。有机EL元件优选在至少一个透明或半透明的一对电极间具有发光层、在该发光层中含有本发明的组合物。在发光层中，除了本发明的组合物以外，也可以还含有电荷输送材料(是指电子输送材料和空穴输送材料的总称)。作为有机EL元件，可以例示出具有阳极、发光层和阴极的元件；在阴极与发光层之间还与该发光层相邻地具有含有电子输送材料的电子输送层的、具有阳极、发光层、电子输送层和阴极的元件；在阳极与发光层之间还与该发光层相邻地具有含有空穴输送材料的空穴输送层的、具有阳极、空穴输送层、发光层和阴极的元件；具有阳极、空穴输送层、发光层、电子输送层和阴极的元件等。本发明的组合物也可以用于空穴输送层、电子输送层中。

实施例

下面，为了进一步详细说明本发明给出实施例，然而本发明并不限定于它们。

(参考例1)2-溴-3-十二烷基噻吩的制造

在氩气气氛下，向200ml的三口烧瓶中加入3-十二烷基噻吩15.0g(59.4mmol)(Aldrich公司制)和脱水N，N-二甲基甲酰胺(以下有时也称作DMF)50ml，形成均匀的溶液。在将烧瓶保持0℃的同时，用1小时滴加N-溴代琥珀酰亚胺(以下有时称作NBS)10.6g(59.3mmol)的DMF 100ml溶液。滴加后，在将烧瓶保持0℃的同时进行6小时搅拌。其后，将反应溶液注入400ml水中，用50ml二乙醚萃取5次，用水清洗3次油层，用硫酸镁干燥后，减压馏去溶剂而得到17.8g的作为目的物的2-溴-3-十二烷基噻吩。1H NMR：δ7.18(d、1H)、6.79(d、1H)、2.57(t、2H)、1.57-1.29(m、20H)、0.88(t、3H)。

(参考例2)3-十二烷基噻吩-2-甲醛的制造

在氩气气氛下，向500ml的三口烧瓶中加入金属镁2.40g(98.7mmol)，在用搅拌子搅拌的同时，加热到150℃，进行1小时的镁的活化。冷却到室温后，加入脱水四氢呋喃(THF)(96ml)，添加50mg的碘，再在室温下用30分钟滴加在96ml的THF中溶解了参考例1中合成的2-溴-3-十二烷基噻吩24.0g(72.4mmol)。滴加后，回流30分钟，其后，冷却到室温，用15分钟滴加DMF 10.5g(144mmol)。在室温下搅拌2小时后，向反应体系中加入盐酸，直至pH约为2，用乙酸乙酯萃取5次。用水、饱和食盐水、水清洗油层，用硫酸镁干燥后，用蒸发器馏去溶剂，得到粗产物20.4g。将其用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝10/1(体积比))精制，得到18.2g(64.9mmol、收率89.6％)的作为目的物的3-十二烷基噻吩-2-甲醛。1HNMR：δ＝10.0(s、1H)、7.64(d、1H)、7.01(d、1H)、2.96(t、2H)、1.69-1.26(m、20H)、0.88(t、3H)。

(参考例3)2，5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑并[5，4-d]噻唑的制造

向100ml烧瓶中加入参考例2中合成的3-十二烷基噻吩-2-甲醛18.0g(64.0mmol)和红氨酸(东京化成制)2.56g，在200℃下加热6小时。反应后冷却到室温，用己烷/乙酸乙酯＝10/1(体积比)的溶剂稀释，用硅藻土进行过滤。浓缩滤液，用硅胶柱(甲苯/己烷＝5/5(体积比))精制，得到作为目的物的2，5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑并[5，4-d]噻唑5.2g(8.08mmol)。1H NMR：δ＝7.35(d、2H)、6.99(d、2H)、2.97(t、4H)、1.72-1.26(m、40H)、0.88(t、6H)。

(参考例4)2，5-双(5-溴-3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑并[5，4-d]噻唑的制造

在氩气气氛下向100ml三口烧瓶中加入上述操作中合成的2，5-双(3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑并[5，4-d]噻唑3.28g(5.10mmol)、脱水DMF140ml，在50℃下搅拌溶解。向该溶液中在50℃下用30分钟滴加NBS 1.91g(5.10mmol)的脱水DMF50ml的溶液，在50℃搅拌4小时。反应后，将溶液冷却到室温，用氯仿萃取5次，用硫酸镁干燥后，将溶剂用蒸发器馏去，得到粗产物。将其用硅胶柱(己烷/甲苯＝7/3(体积比))精制，得到作为目的物的2，5-双(5-溴-3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑并[5，4-d]噻唑3.80g(4.74mmol)。1H NMR：δ＝6.93(s、2H)、2.86(t、4H)、1.68-1.26(m、40H)、0.88(t、6H)。

参考例5

(聚合物A的制造)

使用上述参考例4中制造的2，5-双(5-溴-3-十二烷基噻吩-2-基)噻唑并[5，4-d]噻唑(单体A)、2，1，3-苯并噻二唑-4，7-双(硼酸频那醇酯)(单体B)(Aldrich公司制)、9，9-二辛基芴-2，7-二硼酸(单体C)(American Dye Source公司制)，如下所示地进行了聚合物A的制造。

单体A                  单体B                  单体C

在氩气气氛中向反应容器中加入单体A200mg(0.250mmol)、单体B48.5mg(0.125mmol)、单体C 66.2mg(0.125mmol)、甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat 336(注册商标)、Aldrich公司制)108mg、甲苯11mL，使用氩气对反应容器内进行鼓泡，充分地进行脱气。继而加入乙酸钯1.20mg(0.00534mmol)、三(甲氧基苯基)膦6.10mg(0.0173mmol)、脱气了的碳酸钠水溶液(16.7wt％)2.4mL，回流5小时。然后，向所得的反应溶液中加入苯基硼酸60.0mg后，回流2小时。继而加入二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(9.1wt％)10ml，回流2小时。

反应结束后，将反应溶液冷却到室温(25℃)附近后，将所得的反应溶液静置，回收分液后的甲苯层。将该甲苯层用10mL水清洗2次，用10mL的3％乙酸水清洗2次，再用10mL水清洗2次，将所得的甲苯层注入甲醇中，回收析出的沉淀物。将该沉淀物减压干燥后，溶解于氯仿中。然后，过滤所得的氯仿溶液，除去不溶物后，通入氧化铝柱而精制。将所得的氯仿溶液减压浓缩后，注入甲醇中，沉淀，回收生成的沉淀。用甲醇清洗该沉淀后，减压干燥，得到聚合物101mg。以下将该聚合物称作聚合物A。聚合物A的聚苯乙烯换算的重均分子量为20700，聚苯乙烯换算的数均分子量为7000。聚合物A的光吸收端波长为738nm。

参考例6

(聚合物B的制造)

除了在实施例1中使用了200mg(0.250mmol)的单体A、63mg(0.162mmol)的单体B、46mg(0.0873mmol)的单体C以外，同样地操作而制造出聚合物B。聚合物B的聚苯乙烯换算的重均分子量为11000，聚苯乙烯换算的数均分子量为4300。聚合物B的光吸收端波长为734nm。

参考例7

(聚合物C的制造)

除了在实施例1中使用了200mg(0.250mmol)的单体A、48.5mg(0.125mmol)的单体B，取代单体C而使用了73.9mg(0.125mmol)的9，9-二(十二烷基)芴-2，7-二硼酸(单体D)(Aldrich公司制)

单体D

以外，同样地操作而制造出聚合物C。聚合物C的聚苯乙烯换算的重均分子量为11000，聚苯乙烯换算的数均分子量为4900。聚合物C的光吸收端波长为738nm。

实施例1

(组合物及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

通过对利用溅射法以150nm的厚度附加了ITO膜的玻璃基板进行臭氧UV处理而进行了表面处理。然后，将作为第一化合物的聚合物A及作为第二化合物的富勒烯C60PCBM(苯基C61-丁酸甲酯)(phenylC61-butyric acid methyl ester、Frontier Carbon公司制)(聚合物A/C60PCBM的重量比＝1/3)溶解于邻二氯苯中(聚合物A与C60PCBM的重量的合计为2.0重量％)，制造出组合物墨液1。使用该组合物墨液1，利用旋涂法(旋转涂覆机的转速＝1500rpm)涂布于基板上而制作出包含含有第一化合物和第二化合物的组合物的有机膜(膜厚约100nm)。如此制作的有机膜的光吸收端波长是745nm。其后，在有机膜上利用真空蒸镀机以2nm的厚度蒸镀氟化锂，然后以100nm的厚度蒸镀Al。所得的有机薄膜太阳能电池的形状是2mm×2mm的正方形。对所得的有机薄膜太阳能电池使用太阳光模拟器(分光计器制、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5G滤片、辐射照度100mW/cm²)照射一定的光，测定产生的电流和电压，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。Jsc(短路电流密度)＝5.12mA/cm²、Voc(开路电压)＝0.85V，ff(填充因子(曲线因子))＝0.57，光电转换效率(η)为2.48％。

实施例2

(组合物及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

除了将混合聚合物A与C60PCBM的重量比设为1/1以外，与实施例1相同地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表1中。

实施例3

(组合物及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

除了将混合聚合物A与C60PCBM的重量比设为1/2以外，与实施例1相同地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出有机薄膜太阳能电池的光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表1中。

实施例4

(组合物及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

除了将混合聚合物A与C60PCBM的重量比设为1/4以外，与实施例1相同地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出有机薄膜太阳能电池的光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表1中。

实施例5

(组合物及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

除了将混合聚合物A与C60PCBM的重量比设为1/5以外，与实施例1相同地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出有机薄膜太阳能电池的光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表1中。

表1光电转换元件评价结果

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
					短路电流密(mA/cm2)	4.84	5.51	4.70	4.30
开路电压(V)	0.89	0.87	0.85	0.83
					曲线因子	0.53	0.61	0.61	0.63
转换效率(％)	2.31	2.93	2.44	2.25

实施例6

(组合物及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

除了替代聚合物A而使用了聚合物B以外，与实施例2相同地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。

将结果表示于表2中。

实施例7

(组合物及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

除了将混合聚合物B与C60PCBM的重量比设为1/3以外，与实施例6相同地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出有机薄膜太阳能电池的光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表2中。

实施例8

(组合物及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

除了将混合聚合物B与C60PCBM的重量比设为1/5以外，与实施例6相同地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出有机薄膜太阳能电池的光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表2中。

表2光电转换元件评价结果

	实施例6	实施例7	实施例8
				短路电流密度(mA/cm2)	4.49	4.56	4.31
开路电压(V)	0.86	0.84	0.81
				曲线因子	0.58	0.59	0.62
转换效率(％)	2.23	2.24	2.17

实施例9

(有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

除了替代聚合物A而使用了聚合物C以外，与实施例2相同地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。

将结果表示于表3中。

表3光电转换元件评价结果

	实施例9
		短路电流密度(mA/cm2)	2.63
开路电压(V)	0.97
		曲线因子	0.51
转换效率(％)	1.29

实施例10

(组合物及有机薄膜太阳能电池的制作、评价)

除了替代C60PCBM而使用了(苯基C71-丁酸甲酯)(phenylC71-butyric acid methyl ester、Frontier Carbon公司制)以外，与实施例3相同地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表4中。

表4光电转换元件评价结果

	实施例10
		短路电流密度(mA/cm2)	7.29
开路电压(V)	0.85
		曲线因子	0.58
转换效率(％)	3.57

参考例8

(聚合物D的制造)

除了在参考例5中使用了200mg(0.250mmol)的单体A、119mg(0.225mmol)的单体C，没有使用单体B以外，同样地操作而制造出聚合物D。聚合物D的聚苯乙烯换算的重均分子量是47000，聚苯乙烯换算的数均分子量是12000。聚合物D的光吸收端波长是573nm。

实施例11

(聚合物D的光电转换元件评价)

除了在实施例1中取代聚合物A而使用了聚合物D以外，同样地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表5中。

表5光电转换元件评价结果

	实施例11
		短路电流密度(mA/cm2)	2.12
开路电压(V)	1.00
		曲线因子	0.56
转换效率(％)	1.19

参考例9

(聚合物E的合成)

将化合物E 0.949g和化合物F 1.253g与甲基三烷基氯化铵(商品名Aliquat 336(注册商标)、Aldrich公司制)0.30g、二氯双(三苯基膦)钯(II)3.4mg加入反应容器中，将反应容器内部用氩气置换。向该反应容器中加入预先用氩气鼓泡而脱气了的甲苯45ml。然后，向该溶液中边搅拌边滴加预先用氩气鼓泡而脱气了的16.7重量％碳酸钠水溶液10ml，回流12小时。然后，冷却反应溶液，加入苯基硼酸0.1g/四氢呋喃0.5mL混合溶液，回流2小时。反应是在氩气气氛下进行的。反应结束后，冷却反应溶液，之后向该反应溶液中加入甲苯60g。将该反应溶液静置、分液，回收甲苯溶液。然后，过滤该甲苯溶液，除去不溶物。然后，将该甲苯溶液通入氧化铝柱而精制。继而，将该甲苯溶液注入甲醇中，再沉淀精制，回收生成的沉淀。继而，在将该沉淀减压干燥后，再次溶解于甲苯中。继而，过滤该甲苯溶液后，将该甲苯溶液通入氧化铝柱而精制。继而，将该甲苯溶液注入甲醇中，再沉淀精制，回收生成的沉淀。将该沉淀用甲醇洗涤后，减压干燥，得到聚合物E 0.5g。聚合物E的聚苯乙烯换算的重均分子量是9.9×10⁴，聚苯乙烯换算的数均分子量是6.1×10⁴。根据加入量推测出的聚合物E中所含的重复单元如下所示。

比较例1

(聚合物E的光电转换元件评价)

将聚合物E以0.75％(重量％)的浓度溶解于二甲苯中，其后，向溶液中混合相对于聚合物E的重量为3倍重量的C60PCBM。继而，用1.0μm的Teflon(注册商标)过滤器过滤，制作出涂布溶液。

通过对利用溅射法以150nm的厚度附加了ITO膜的玻璃基板进行臭氧UV处理而进行了表面处理。然后，使用上述涂布液，利用旋涂法涂布于基板上，制成含有聚合物E和C60PCBM的有机膜(膜厚约80nm)。其后，在有机膜上利用真空蒸镀机以4nm的厚度蒸镀氟化锂，然后以100nm的厚度蒸镀Al。所得的有机薄膜太阳能电池的形状是2mm×2mm的正方形。对于所得的有机薄膜太阳能电池的光电转换效率，使用太阳光模拟器(分光计器制、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5G滤片、辐射照度100mW/cm²)照射一定的光，测定产生的电流和电压，求出光电转换效率。将测定结果表示于表6中。

表6光电转换元件评价结果

	转换效率(％)
		比较例1	0.9

实施例12

(聚合物A的光电转换元件评价)

除了在实施例1中取代邻二氯苯而使用了氯苯以外，同样地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表7中。

实施例13

(聚合物A的光电转换元件评价)

除了在实施例1中取代邻二氯苯而使用了1，2，4-三氯苯以外，同样地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表7中。

实施例14

(聚合物A的光电转换元件评价)

除了在实施例1中将旋转涂覆机的转速设为800rpm而将有机膜的膜厚设为152nm以外，同样地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表7中。

实施例15

(聚合物A的光电转换元件评价)

除了在实施例1中将旋转涂覆机的转速设为650rpm而将有机膜的膜厚设为198nm以外，同样地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表7中。

实施例16

(聚合物A的光电转换元件评价)

除了在实施例1中将旋转涂覆机的转速设为450rpm而将有机膜的膜厚设为253nm以外，同样地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表7中。

表7光电转换元件评价结果

实施例17

(聚合物A的光电转换元件评价)

除了在实施例10中将旋转涂覆机的转速设为850rpm而将有机膜的膜厚设为151nm以外，同样地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表8中。

实施例18

(聚合物A的光电转换元件评价)

除了在实施例10中将旋转涂覆机的转速设为700rpm而将有机膜的膜厚设为205nm以外，同样地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表8中。

实施例19

(聚合物A的光电转换元件评价)

除了在实施例10中将旋转涂覆机的转速设为500rpm而将有机膜的膜厚设为249nm以外，同样地制作组合物墨液、有机薄膜太阳能电池，求出光电转换效率、短路电流密度、开路电压、填充因子。将结果表示于表8中。

表8

工业上的可利用性

使用本发明的组合物制造的光电转换元件由于显示出高转换效率，因此在工业上极为有用。

Claims (16)

1.一种组合物，其含有具有以式(1)表示的结构的第一化合物、和仅由与以式(1)表示的结构不同的结构构成的第二化合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，第一化合物还含有与以式(1)表示的结构不同的结构。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，与以式(1)表示的结构不同的结构是以式(2)～式(7)中的任意一个表示的结构；

式(2)～式(7)中，X相同或不同，表示硫原子、氧原子、硒原子、-N(R₁₀)-或-CR₁₁＝CR₁₂-；在具有多个X的情况下，它们既可以相同也可以不同；R₁₀、R₁₁及R₁₂相同或不同，表示氢原子或取代基；R及R₁相同或不同，表示氢原子或取代基；具有多个的R、R₁既可以相同也可以不同；2个R₁也可以相互连结而形成环状结构；Y表示氮原子或＝CH-；在具有多个Y的情况下，它们既可以相同也可以不同；Z表示硫原子、氧原子、硒原子、-N(R₂₀)-、-Si(R₂₁R₂₂)-或-C(R₂₃R₂₄)-；R₂₀～R₂₄相同或不同，表示氢原子或取代基；R₂₁与R₂₂也可以连结而形成环状结构；R₂₃与R₂₄也可以连结而形成环状结构。

4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的组合物，其中，第一化合物是高分子化合物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，第一化合物的重均分子量为10000以上。

6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的组合物，其中，第二化合物是电子接受性化合物或给电子性化合物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，第二化合物是功函数为3.0eV以上的电子接受性化合物。

8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中，电子接受性化合物是富勒烯类或富勒烯类的衍生物。

9.一种组合物墨液，其含有权利要求1～8中的任意一项所述的组合物。

10.根据权利要求9所述的组合物墨液，其中，溶剂是选自具有取代基的芳香族化合物、直链状的烷烃、支链状的烷烃、环烷烃、直链状的醇、支链状的醇及脂环式醇中的1种以上的化合物。

11.根据权利要求9或10所述的组合物墨液，其中，溶剂的表面张力为15mN/m～100mN/m。

12.一种元件，其具有第一电极和第二电极，并且在该第一电极与该第二电极之间具有活性层，在该活性层中含有权利要求1～8中任意一项所述的组合物。

13.一种太阳能电池模块，其特征在于，包含权利要求12所述的元件。

14.一种图像传感器，其特征在于，包含权利要求12所述的元件。

15.一种元件的制造方法，是具有第一电极和第二电极并在该第一电极与该第二电极之间具有活性层的元件的制造方法，具有：在该第一电极上利用涂布法涂布权利要求9～11中的任意一项所述的组合物墨液而形成活性层的工序、和在该活性层上形成第二电极的工序。

16.根据权利要求15所述的元件的制造方法，其中，涂布法是狭缝涂覆法、毛细管涂覆法、凹版涂覆法、微型凹版涂覆法、棒涂法、刮刀涂覆法、喷嘴涂覆法、喷墨涂覆法或旋涂法。