CN114174374A - π共轭系聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使包括伴随加热的精制工序也能够抑制有机光电转换元件的暗电流的升高的π共轭系聚合物的制造方法。一种π共轭系聚合物的制造方法，包括将π共轭系粗聚合物加热溶解在溶剂中而得到聚合物溶液的工序(I)、以及使π共轭系聚合物从该聚合物溶液中析出的工序(II)，其中，在工序(I)中，该溶剂中的过氧化物含量以利用高效液相色谱测定的相对面积比计为0.1％以下，该π共轭系聚合物的电子自旋浓度为30×10¹⁶Spin/g以下和/或为π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度的2.5倍以下。

Description

π共轭系聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及可用作有机光电转换材料等的π共轭系聚合物的制造方法、以及具备包含该π共轭系聚合物的活性层的有机光电转换元件的制造方法。

背景技术

有机光电转换元件是从例如节能、降低二氧化碳排出量的方面出发极为有用的器件，受到了人们的关注。

有机光电转换元件是至少具备由阳极和阴极构成的一对电极、以及设置于该一对电极间且包含有机半导体材料的活性层的电子元件。在有机光电转换元件中，使任一电极由具有透光性的材料构成，使光从具有透光性的电极侧入射至活性层。这样，利用入射至活性层的光的能量(hν)，在活性层中生成电荷(空穴和电子)，所生成的空穴朝向阳极移动，电子朝向阴极移动。并且，到达了阳极和阴极的电荷被取出到有机光电转换元件的外部。

有机光电转换元件的活性层通常包含含有n型半导体材料和p型半导体材料的有机光电转换材料，使用π共轭系聚合物作为该有机光电转换材料。已知这样的π共轭系聚合物有时会产生某些劣化，由此对有机光电转换元件的电气特性带来影响。例如，专利文献1中记载了在光电转换装置中使用的有机色素会由于在光照射中产生的活性氧种而发生光分解。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-210102号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，关于有机光电转换材料的制造过程中的有机转换材料的劣化机理以及该劣化对有机光电转换元件的电气特性所带来的影响等，至今也仍未明确阐明。

根据本发明人的研究可知，在经由伴随加热的精制过程来制造π共轭系聚合物的情况下，有时会发生使用该π共轭系聚合物作为材料的有机光电转换元件的电气特性降低、特别是暗电流升高的情况。

因此，本发明的目的在于提供：即使包括伴随加热的精制工序，也能够抑制有机光电转换元件的暗电流的升高的π共轭系聚合物的制造方法；以及使用了该π共轭系聚合物的有机光电转换元件的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在包括将π共轭系粗聚合物加热溶解在溶剂中而得到聚合物溶液的工序的π共轭系聚合物的制造方法中，溶剂中存在的过氧化物由于加热而产生氧自由基，所产生的氧自由基从π共轭系聚合物夺取电子而使π共轭系聚合物发生自由基阳离子化，通过由此所致的电子自旋浓度的上升而使有机光电转换元件的电气特性降低。于是，本发明人发现，若将该工序中的溶剂中的过氧化物量调整为0.1％以下，使π共轭系聚合物的电子自旋浓度为特定范围，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下适宜的方式。

[1]一种π共轭系聚合物的制造方法，包括将π共轭系粗聚合物加热溶解在溶剂中而得到聚合物溶液的工序(I)、以及使π共轭系聚合物从该聚合物溶液中析出的工序(II)，其中，

在工序(I)中，该溶剂中的过氧化物含量以利用高效液相色谱测定的相对面积比计为0.1％以下，

该π共轭系聚合物的电子自旋浓度为30×10¹⁶Spin/g以下和/或为π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度的2.5倍以下。

[2]如[1]中所述的方法，其中，上述π共轭系粗聚合物为D-A型π共轭系粗聚合物，上述π共轭系聚合物为D-A型π共轭系聚合物。

[3]如[1]或[2]中所述的方法，其中，在工序(I)中，上述溶剂包含选自由含有苄基氢的芳香族系溶剂、含有卤原子的芳香族系溶剂、以及醚系溶剂组成的组中的至少1种以上。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，在工序(I)中，在温度40℃以上进行加热溶解。

[5]一种有机光电转换元件的制造方法，其中，该有机光电转换元件具备包含阳极和阴极的一对电极、以及设置于该一对电极间的活性层，该活性层包含利用[1]～[4]中任一项所述的方法制造的π共轭系聚合物。

发明效果

根据本发明的制造方法，即使包括伴随加热的精制工序，也能够抑制有机光电转换元件的暗电流的升高。

具体实施方式

[π共轭系聚合物的制造方法]

本发明的制造方法包括将π共轭系粗聚合物加热溶解在溶剂中而得到聚合物溶液的工序(I)；以及使π共轭系聚合物从该聚合物溶液中析出的工序(II)。

<工序(I)>

工序(I)是将π共轭系粗聚合物加热溶解在溶剂中而得到聚合物溶液的工序，其特征在于，该溶剂中的过氧化物含量(有时称为过氧化物量)以利用高效液相色谱测定的相对面积比计为0.1％以下。

通过将工序(I)中使用的溶剂中的过氧化物量调整为0.1％以下，能够降低工序(I)和(II)、特别是工序(I)中通过加热而由过氧化物产生的氧自由基的量，由此可有效地抑制π共轭系聚合物的自由基阳离子化。因此，能够使π共轭系聚合物的电子自旋浓度为30×10¹⁶Spin/g以下(有时称为工序后的电子自旋浓度)、和/或为π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度的2.5倍以下(有时称为工序前后的电子自旋浓度的变化率)。因此，本发明的制造方法中，能够有效地抑制因伴随加热的精制过程而引起的有机光电转换元件的暗电流的升高以及外部量子效率(有时称为EQE)的降低。

(π共轭系粗聚合物)

π共轭系粗聚合物表示包含π共轭系的高分子化合物。本说明书中，将供于工序(I)之前(精制前)的π共轭系聚合物称为π共轭系粗聚合物，π共轭系粗聚合物与π共轭系聚合物的结构相同。另外，本说明书中，“改善暗电流”表示暗电流降低，“改善外部量子效率”表示外部量子效率提高。此外，本说明书中，有时将包括暗电流和外部量子效率在内称为电气特性，电气特性提高是指暗电流和外部量子效率得到改善。

下面，在更具体地说明本实施方式中的π共轭系粗聚合物时，对通用的术语进行说明。

本说明书中，“结构单元”是指在π共轭系粗聚合物中存在1个以上的单元结构。优选包含“结构单元”作为“重复单元”(在π共轭系粗聚合物中存在2个以上的单元结构)。

“氢原子”可以为轻氢原子也可以为重氢原子。

“卤原子”包括氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。

关于“可以具有取代基”，包括构成该化合物或基团的全部氢原子无取代的情况、以及1个以上的氢原子的一部分或全部被取代基取代的情况这两种方式。

关于“烷基”，除非另有说明，可以为直链状、支链状以及环状中的任一者。关于直链状烷基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为1～50、优选为1～30、更优选为1～20。关于支链状或环状烷基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为3～50、优选为3～30、更优选为4～20。

烷基可以具有取代基。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、环己基乙基、正辛基、2-乙基己基、3-正丙基庚基、金刚烷基、正癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-正己基-癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烷基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二正己基苯基)丙基、6-乙氧基己基等具有取代基的烷基。

“芳基”是指从可以具有取代基的芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子而残留的原子团。

芳基可以具有取代基。作为芳基的具体例，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基以及具有烷基、烷氧基、芳基、氟原子等取代基的基团。

“烷氧基”可以为直链状、支链状以及环状中的任一者。关于直链状烷氧基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为1～40、优选为1～10。关于支链状或环状烷氧基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为3～40、优选为4～10。

烷氧基可以具有取代基。作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁基氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、3,7-二甲基辛氧基以及月桂基氧基。

关于“芳氧基”的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为6～60、优选为6～48。

芳氧基可以具有取代基。作为芳氧基的具体例，可以举出苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、1-蒽基氧基、9-蒽基氧基、1-芘基氧基以及具有烷基、烷氧基、氟原子等取代基的基团。

“烷硫基”可以为直链状、支链状以及环状中的任一者。关于直链状烷硫基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为1～40、优选为1～10。关于支链状和环状烷硫基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为3～40、优选为4～10。

烷硫基可以具有取代基。作为烷硫基的具体例，可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、壬基硫基、癸基硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂基硫基以及三氟甲硫基。

关于“芳硫基”的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为6～60、优选为6～48。

芳硫基可以具有取代基。作为芳硫基的示例，可以举出苯硫基、C1～C12烷基氧基苯基硫基(此处，“C1～C12”表示紧随其后所记载的基团的碳原子数为1～12。以下也是同样的)、C1～C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基以及五氟苯基硫基。

“p价杂环基”(p表示1以上的整数)是指从可以具有取代基的杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子而残留的原子团。p价杂环基中，优选“p价芳香族杂环基”。“p价芳香族杂环基”是指从可以具有取代基的芳香族杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子而残留的原子团。

此处，作为杂环式化合物可以具有的取代基，例如可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧代羰基、烯基、炔基、氰基以及硝基。

在芳香族杂环式化合物中，除了杂环本身显示出芳香性的化合物以外，还包括芳香环与不显示芳香性的杂环稠合而成的化合物。

芳香族杂环式化合物中，作为杂环本身显示出芳香性的化合物的具体例，可以举出噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑以及二苯并磷杂环戊二烯。

芳香族杂环式化合物中，作为芳香环与不显示芳香性的杂环稠合而成的化合物的具体例，可以举出吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并噻咯以及苯并吡喃。

关于1价杂环基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为2～60、优选为4～20。

1价杂环基可以具有取代基，作为1价杂环基的具体例，例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。

“取代氨基”是指具有取代基的氨基。作为取代氨基可以具有的取代基的示例，可以举出烷基、芳基以及1价杂环基。作为取代基，优选烷基、芳基或1价杂环基。取代氨基的碳原子数通常为2～30。

作为取代氨基的示例，可以举出二甲氨基、二乙氨基等二烷基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基等二芳基氨基。

“酰基”的碳原子数通常为2～20，优选碳原子数为2～18。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基以及五氟苯甲酰基。

“亚胺残基”是指从亚胺化合物中除去与构成碳原子-氮原子双键的碳原子或氮原子直接键合的1个氢原子而残留的原子团。“亚胺化合物”是指在分子内具有碳原子-氮原子双键的有机化合物。作为亚胺化合物的示例，可以举出醛亚胺、酮亚胺以及与构成醛亚胺中的碳原子-氮原子双键的氮原子键合的氢原子被烷基等取代而成的化合物。

亚胺残基通常碳原子数为2～20、优选碳原子数为2～18。作为亚胺残基的示例，可以举出由下述结构式表示的基团。

[化1]

“酰胺基”是指从酰胺除去与氮原子键合的1个氢原子而残留的原子团。酰胺基的碳原子数通常为1～20、优选为1～18。

作为酰胺基的具体例，可以举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二(三氟乙酰胺)基以及二(五氟苯甲酰胺)基。

“酰亚胺基”是指从酰亚胺中除去与氮原子键合的1个氢原子而残留的原子团。酰亚胺基的碳原子数通常为4～20。作为酰亚胺基的具体例，可以举出由下述结构式表示的基团。

[化2]

“取代氧代羰基”是指R’-O-(C＝O)-所表示的基团。

此处，R’表示烷基、芳基、芳烷基或者1价杂环基。

取代氧代羰基的碳原子数通常为2～60，优选碳原子数为2～48。

作为取代氧代羰基的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧羰基、癸氧羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基以及吡啶氧基羰基。

“烯基”可以为直链状、支链状以及环状中的任一者。关于直链状烯基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为2～30、优选为3～20。关于支链状或环状烯基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为3～30、优选为4～20。

烯基可以具有取代基。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。

“炔基”可以为直链状、支链状以及环状中的任一者。关于直链状烯基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为2～20、优选为3～20。关于支链状或环状烯基的碳原子数，不包括取代基的碳原子数，通常为4～30、优选为4～20。

炔基可以具有取代基。作为炔基的具体例，可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基以及这些基团具有烷基、烷氧基等取代基而成的基团。

作为π共轭系粗聚合物，例如可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链包含芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙烯撑及其衍生物、聚芴及其衍生物等。

π共轭系粗聚合物可以为任何种类的共聚物，例如可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任一者。

从容易改善有机光电转换元件的暗电流和外部量子效率的方面出发，π共轭系粗聚合物优选为包含下式(I)所表示的结构单元和/或下式(II)所表示的结构单元的聚合物。

[化3]

式(I)中，Ar¹和Ar²表示3价芳香族杂环基，Z表示下式(Z-1)～式(Z-7)中的任一者所表示的基团。

[化4]

-Ar³- (II)

式(II)中，Ar³表示2价芳香族杂环基。

[化5]

式(Z-1)～(Z-7)中，R表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧代羰基、烯基、炔基、氰基或硝基。式(Z-1)～式(Z-7)的各式中，R存在2个的情况下，2个R相互可以相同，也可以不同。

式(I)所表示的结构单元优选为下式(I-1)所表示的结构单元。

[化6]

式(I-1)中，Z表示与上述同样的含义。

作为式(I-1)所表示的结构单元的示例，可以举出下式(501)～式(505)所表示的结构单元。

[化7]

上式(501)～式(505)中，R表示与上述同样的含义。R存在2个的情况下，2个R相互可以相同，也可以不同。

Ar³所表示的2价芳香族杂环基所具有的碳原子数通常为2～60、优选为4～60、更优选为4～20。Ar³所表示的2价芳香族杂环基可以具有取代基。作为Ar³所表示的2价芳香族杂环基可以具有的取代基的示例，可以举出卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、1价杂环基、取代氨基、酰基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、取代氧代羰基、烯基、炔基、氰基以及硝基。

作为Ar³所表示的2价芳香族杂环基的示例，可以举出下式(101)～式(185)所表示的基团。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

式(101)～式(185)中，R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同，也可以不同。

作为上式(II)所表示的结构单元，优选下式(II-1)～式(II-6)所表示的结构单元。

[化12]

式(II-1)～式(II-6)中，X¹和X²各自独立地表示氧原子或硫原子，R表示与上述相同的含义。R存在2个以上的情况下，2个以上的R相互可以相同，也可以不同。

出于原料化合物容易获得的原因，式(II-1)～式(II-6)中的X¹和X²优选均为硫原子。

π共轭系粗聚合物可以包含2种以上的式(I)的结构单元，也可以包含2种以上的式(II)的结构单元。

为了提高在溶剂中的溶解性，π共轭系粗聚合物可以包含下式(III)所表示的结构单元。

[化13]

-Ar⁴- (III)

式(III)中，Ar⁴表示亚芳基。

Ar⁴所表示的亚芳基是指从可以具有取代基的芳香族烃中除去2个氢原子而残留的原子团。芳香族烃中也包括具有稠环的化合物、选自由独立的苯环和稠环组成的组中的2个以上直接或藉由1,2-亚乙烯基等2价基团进行键合而成的化合物。

作为芳香族烃可以具有的取代基的示例，可以举出与作为杂环式化合物可以具有的取代基而举出的上述示例同样的取代基。

亚芳基中的除取代基以外的部分的碳原子数通常为6～60、优选为6～20。包括取代基在内的亚芳基的碳原子数通常为6～100的程度。

作为亚芳基的示例，可以举出亚苯基(例如下式1～式3)、萘二基(例如下式4～式13)、蒽二基(例如下式14～式19)、联苯二基(例如下式20～式25)、三联苯二基(例如下式26～式28)、稠环化合物基(例如下式29～式35)、芴二基(例如下式36～式38)以及苯并芴二基(例如下式39～式46)。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

本发明的一个实施方式中，π共轭系粗聚合物优选为D-A型(供体-受体型)聚合物。D-A型π共轭系粗聚合物是指在分子中包含给电子部位和受电子部位这两者的聚合物。

工序(I)中，由于D-A型π共轭系粗聚合物在例如芳香族系溶剂等有机溶剂中的溶解性多数较低，在工序(I)中在规定温度以上进行加热溶解的必要性高，因此容易通过溶剂中的过氧化物发生分解而产生氧自由基。因此，工序前后的电子自旋浓度的变化率趋于增大，作为结果，容易产生有机光电转换元件的暗电流的升高和外部转换效率的降低。但是，若使用本发明的制造方法，则可控制电子自旋浓度及其变化率，因此即使在使用D-A型π共轭系粗聚合物作为原料的情况下，也能够有效地抑制有机光电转换元件的暗电流的升高和外部量子效率的降低。需要说明的是，这种情况下，所得到的π共轭系聚合物当然为D-A型π共轭系聚合物。

π共轭系粗聚合物包含式(I)所表示的结构单元和/或式(II)所表示的结构单元的情况下，设π共轭系粗聚合物所包含的全部结构单元的量为100摩尔％时，式(I)所表示的结构单元和式(II)所表示的结构单元的总量通常为20～100摩尔％。从提高π共轭系聚合物的电荷传输性的方面出发，该总量优选为40～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％。

本发明的一个实施方式中，从容易改善有机光电转换元件的暗电流和外部量子效率的方面出发，π共轭系粗聚合物优选具有噻吩环。例如，π共轭系聚合物为包含式(I)所表示的结构单元和/或式(II)所表示的结构单元的聚合物的情况下，优选为式(I)中的Ar¹和/或Ar²包含噻吩环的结构单元、和/或式(II)中的Ar³包含噻吩环的结构单元。

作为π共轭系粗聚合物的具体例，可以举出下式所表示的聚合物。需要说明的是，以下记载了各结构部位的优选比例(mol％)，但并不限于该比例。

[化22]

特别是从降低暗电流的方面出发，π共轭系粗聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为40000～200000、更优选为40000～150000，特别是从提高在溶剂中的溶解性的方面出发，进一步优选为45000～150000。需要说明的是，重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。

(溶剂)

作为用于溶解π共轭系粗聚合物的溶剂，只要为可溶解该聚合物的溶剂就没有特别限定，例如可以举出芳香族系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、碳酸酯系溶剂、含硫溶剂、含氯溶剂等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些之中，从溶解性的方面出发，优选使用包含选自由含有苄基氢的芳香族系溶剂、含有卤原子的芳香族系溶剂以及醚系溶剂组成的组中的至少1种以上的溶剂，从容易有效地抑制溶解性和有机光电转换元件的电气特性的降低的方面出发，更优选使用包含选自由含有苄基氢的芳香族系溶剂和醚系溶剂组成的组中的至少1种以上的溶剂。含有苄基氢的芳香族系溶剂和醚系溶剂容易由于空气中的氧等而被氧化，容易产生过氧化物，因此具有过氧化物量增多的倾向。因此具有容易由于加热溶解而产生大量的氧自由基的倾向，结果有机光电转换元件的电气特性容易显著降低。本发明的制造方法中，即使在使用这样的溶剂的情况下，也可调整该溶剂中的过氧化物量，因此能够有效地抑制有机光电转换元件的电气特性的降低。因此，本发明的制造方法中，在使用选自由含有苄基氢的芳香族系溶剂和醚系溶剂组成的组中的至少1种以上作为用于溶解π共轭系聚合物的溶剂的情况下更为有效。

芳香族系溶剂表示包含芳香环的溶剂，作为芳香环，例如可以举出苯环、萘环等。作为含有苄基氢的芳香族系溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、三甲基苯(例如三甲苯、1,2,4-三甲基苯(假枯烯))、二甲基乙苯(例如1,3-二甲基-4-乙苯等)、丁基苯(例如正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯)、甲基萘(例如1-甲基萘、2-甲基萘等)、乙基萘(例如2-乙基萘)、四氢化萘、茚满、二氯-甲基苯(例如1,2-二氯-4-甲基苯等)、甲酚等。本说明书中，苄基氢表示与芳香环(苯环、萘环等)直接键合的碳原子上所键合的氢原子。另外，本说明书中，在芳香族系溶剂包含苄基氢和卤原子这两者的情况下，该芳香族系溶剂被分类成含有苄基氢的芳香族系溶剂。

含有卤原子的芳香族系溶剂表示包含卤原子的芳香族系溶剂，作为其示例，可以举出氯萘(例如2-氯萘)、氯苯、二氯苯(邻二氯苯)、氯氟苯(例如1-氯-2-氟苯等)等。

芳香族系溶剂中，从π共轭系聚合物的溶解性高、容易提高有机光电转换元件的电气特性的方面出发，特别优选包含式(A)所表示的化合物。

[化23]

式(A)中，R¹表示卤原子或烷基。2个R¹相互可以相同，也可以不同。2个R¹可以键合而形成环。

式(A)中，R²表示氢原子、卤原子或烷基。2个以上的R²相互可以相同，也可以不同。从容易有效地发挥出本发明的效果的方面出发，2个R¹和4个R²中，优选任意1个R¹或R²为烷基，更优选任意1个R¹为烷基，进一步优选2个R¹均为烷基。

作为R¹和R²中的卤原子，分别可以举出在“(π共轭系粗聚合物)”项中记载的卤原子，作为烷基，分别可以举出在“(π共轭系粗聚合物)”项中记载的烷基。

作为式(A)所表示的化合物，从π共轭系粗聚合物的溶解性高、容易提高有机光电转换元件的电气特性的方面出发，优选下式所表示的化合物。

[化24]

作为醚系溶剂，例如可以举出苯甲醚、环戊基甲醚、叔丁基甲醚、二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环等。

关于工序(I)中所使用的溶剂中的过氧化物量，以利用高效液相色谱测定的相对面积比计为0.1％以下、优选为0.08％以下、更优选为0.05％以下、进一步优选为0.03％以下。若过氧化物量为上述上限以下，则容易降低工序前后的电子自旋浓度的变化率和工序后的电子自旋浓度，因此容易抑制有机光电转换元件中的暗电流的升高和EQE的降低。另外，溶剂中的过氧化物量的下限通常为0％。需要说明的是，关于对过氧化物量进行评价的相对面积比，在利用高效液相色谱测定的峰面积比中，以(来自过氧化物的峰面积值/来自溶剂的峰面积值)×100来表示。测定中使用的高效液相色谱可以具备紫外线可见光检测器和/或化学发光检测器，上述相对面积比可以通过例如实施例中记载的方法进行测定。

作为将工序(I)中使用的溶剂中的过氧化物量调整为0.1％以下的方法，例如可以举出：使用比较新的溶剂(在制造后相对未经历时间的溶剂)的方法(i)；从溶剂中除去过氧化物的方法(ii)；它们的组合等。

在溶剂制造后，随着时间的经过，由于氧等的影响而缓慢地发生氧化，使过氧化物量增加，因此方法(i)为在该氧化物量增加之前进行使用的方法。

作为方法(ii)，例如可以举出：利用蒸馏、柱等分离过氧化物的方法；向溶剂中加入磷系抗氧化剂或硫系抗氧化剂，利用通过与氧的反应生成的氧化磷化合物或氧化硫化合物而分解除去过氧化物的方法等。

另外，方法(i)中使用的溶剂可以在抑制或防止过氧化物量的增加的条件下进行保存。作为具体的保存方法，例如可以举出在BHT(二丁基羟基甲苯)等抗氧化剂的存在下进行保存的方法等。

(溶解方法)

作为将π共轭系粗聚合物加热溶解在溶剂中而得到聚合物溶液的方法，例如可以举出在加热条件下将π共轭系粗聚合物与溶剂进行混合、优选进行搅拌混合的方法。加热温度可以根据π共轭系粗聚合物的溶解性适宜地选择，优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上，优选为200℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为100℃以下。加热温度为上述下限以上时，π共轭系粗聚合物容易溶解，具有得到纯度高的聚合物的倾向，因此容易使有机光电转换元件的电气特性良好。另外，加热温度为上述上限以下时，容易抑制π共轭系聚合物的分解，因此有机光电转换元件的电气特性容易良好。需要说明的是，加热溶解可以一边利用冷却装置等回流一边进行。

加热时间可以根据π共轭系粗聚合物的溶解性和加热温度适宜地选择，优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、进一步优选为1小时以上，优选为24小时以下、更优选为12小时以下。

工序(I)中，为了防止溶剂进一步被氧化而产生过氧化物，优选在惰性气体(例如氮、氩等)气氛下进行。

<工序(II)>

工序(II)是使π共轭系聚合物从工序(I)中得到的聚合物溶液中析出的工序。作为析出的方法没有特别限定，例如可以举出将聚合物溶液加入到π共轭系聚合物的不良溶剂中的方法等。加入聚合物溶液时的聚合物溶液的温度和不良溶剂的温度没有特别限定，例如可以为10～50℃、优选可以为20～30℃。聚合物溶液可以一次性添加到不良溶剂中，也可以缓慢地添加到不良溶剂中。

不良溶剂表示π共轭系聚合物的溶解性低或者不溶解π共轭系聚合物的溶剂。因此，不良溶剂可以根据π共轭系聚合物的种类适宜地选择，例如可以为甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚系溶剂；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂；氯仿和氯苯等含氯溶剂等。

将所析出的π共轭系聚合物通过浓缩、过滤等与溶剂分离后，根据需要进行干燥等，由此得到π共轭系聚合物。

<π共轭系聚合物>

通过本发明的制造方法得到的π共轭系聚合物的电子自旋浓度为30×10¹⁶Spin/g以下、和/或为π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度的2.5倍以下，优选π共轭系聚合物的电子自旋浓度为30×10¹⁶Spin/g并且为π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度的2.5倍以下。因此，即使经由伴随加热的精制过程来制造π共轭系聚合物，也能够有效地抑制使用该π共轭系聚合物的有机光电转换元件中的暗电流的升高和EQE的降低。

电子自旋浓度是基于通过电子自旋共振(ESR：Election Spin Resonance)法测定的ESR光谱而得到的参数。ESR光谱可以使用例如X-band ESR装置来获得。

具体地说，首先通过使用ESR装置的ESR法得到反映作为测定对象的π共轭系聚合物的电子自旋特性的ESR光谱。ESR光谱的面积与电子自旋量相关，因此可以由ESR光谱的面积计算出电子自旋量。

ESR光谱的面积可以使用现有公知的任意合适的计算方法并采用可在市场中获得的软件来计算。

作为根据所得到的ESR光谱面积计算出电子自旋量的方法，可以使用现有公知的任意合适的方法。作为基于ESR光谱面积的电子自旋量的计算方法，例如可以举出实用ESR入门(讲谈社Scientific社)所记载的方法。

电子自旋浓度(Spin/g)可以通过用计算出的电子自旋量除以作为测定对象的π共轭系聚合物的称量值而算出。

需要说明的是，π共轭系聚合物和π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。

π共轭系聚合物的电子自旋浓度相对于π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度优选为2.3倍以下、更优选为2.0倍以下、进一步优选为1.8倍以下、特别优选为1.5倍以下、更特别优选为1.3倍以下。π共轭系聚合物的电子自旋浓度为上述上限以下时，容易更有效地抑制有机光电转换元件中的暗电流的升高和EQE的降低。另外，π共轭系聚合物的电子自旋浓度相对于π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度通常为1.0倍以上。

π共轭系聚合物的电子自旋浓度优选为20×10¹⁶Spin/g以下、更优选为15×10¹⁶Spin/g以下、进一步优选为10×10¹⁶Spin/g以下、特别优选为7.0×10¹⁶Spin/g以下。π共轭系聚合物的电子自旋浓度为上述上限以下时，容易降低有机光电转换元件中的暗电流，并且容易提高EQE。另外，π共轭系聚合物的电子自旋浓度没有特别限定，通常0.5×10¹⁶Spin/g以上。

π共轭系聚合物的结构与上述π共轭系粗聚合物的结构相同，π共轭系聚合物的重均分子量(Mw)可以从与π共轭系粗聚合物的上述重均分子量同样的范围中进行选择。

[有机光电转换元件的制造方法]

本发明包括有机光电转换元件的制造方法，其中，该有机光电转换元件具备包含阳极和阴极的一对电极、以及设置于该一对电极间的活性层，该活性层包含通过本发明的上述制造方法制造的π共轭系聚合物。

本发明的一个实施方式中，有机光电转换元件具有以基板/阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的顺序层积而成的层构成；或者以基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的顺序层积而成的层构成。需要说明的是，各层不一定必须配置，例如也可以不具有空穴传输层。另外，各层也不是必须要分别设置，例如可以在一层中具有阳极和空穴传输层这两者的功能。

<活性层>

上述活性层包含p型半导体材料(给电子性化合物)和n型半导体材料(受电子性化合物)。是p型半导体材料和n型半导体材料中的哪一种可以根据所选择的有机半导体材料的HOMO或LUMO的能级相对地决定。

本发明的一个实施方式中，活性层优选包含通过本发明的制造方法得到的π共轭系聚合物作为p型半导体。

活性层的厚度通常优选为1nm～100μm、更优选为2nm～2000nm、进一步优选为5nm～1000nm。

活性层例如可以通过使用活性层形成用的油墨组合物(有时简称为油墨组合物或涂布液)的涂布法来制造。

此处，以下对于通过涂布法形成作为有机光电转换元件的主要构成要素的活性层的示例进行说明。该活性层的形成工序可以包括下述工序(X)和工序(Y)。

(工序(X))

作为将油墨组合物涂布至涂布对象的方法，可以任意使用合适的涂布法。作为涂布法，优选狭缝涂布法、刮刀涂布法、旋涂法、微凹版涂布法、凹板涂布法、棒涂法、喷墨印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法，更优选狭缝涂布法、旋涂法、毛细管涂布法、刮刀涂布法或棒涂法，进一步优选刮刀涂布法、狭缝涂布法或旋涂法。

油墨组合物被涂布至根据有机光电转换元件及其制造方法而选择的涂布对象。油墨组合物在有机光电转换元件的制造方法中被涂布至有机光电转换元件所具有的功能层，该功能层为可与活性层相邻的功能层。因此，油墨组合物的涂布对象根据所制造的有机光电转换元件的层构成和层形成的顺序而不同。例如，在有机光电转换元件具有基板/阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的层构成且先形成更靠左侧所述的层的情况下，油墨组合物的涂布对象为空穴传输层。另外，例如在有机光电转换元件具有基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的层构成且先形成更靠左侧所述的层的情况下，油墨组合物的涂布对象为电子传输层。

(工序(Y))

作为从油墨组合物的涂布膜中除去溶剂的方法、即对涂布膜进行干燥处理而除去溶剂并使其固化的方法，可以任意使用合适的方法。作为除去溶剂的方法的示例，可以举出通过使用加热板直接进行加热的方法、热风干燥法、红外线加热干燥法、闪光灯退火干燥法、减压干燥法等进行的干燥处理。

形成活性层的工序中，除了工序(X)和工序(Y)以外，还可以以无损本发明的目的和效果为条件包括其他工序。

本发明的一个实施方式中的有机光电转换元件可以为包含2个以上的活性层的有机光电转换元件，这种情况下，2个以上的活性层可以反复进行2次以上的工序(X)和工序(Y)来制造。

(活性层形成用的油墨组合物)

可在上述工序(X)中使用的油墨组合物可以为溶液，也可以为分散液、乳液(乳浊液)、悬浮液(悬浊液)等分散液。本发明的一个实施方式中的油墨组合物为活性层形成用的油墨组合物，其包含作为p型半导体材料的π共轭系聚合物和n型半导体材料、以及第1溶剂，可以进一步根据期望包含第2溶剂。

油墨组合物可以仅包含1种p型半导体材料(π共轭系聚合物)，也可以以2种以上的任意比例的组合的形式包含p型半导体材料(π共轭系聚合物)。

(n型半导体材料)

n型半导体材料(受电子性化合物)可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物。

作为属于低分子化合物的n型半导体材料的示例，可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、C₆₀富勒烯等富勒烯类及其衍生物以及浴铜灵等菲衍生物。

作为属于高分子化合物的n型半导体材料的示例，可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺结构的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物、聚噻吩乙烯撑及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物以及聚芴及其衍生物。

作为n型半导体材料，优选为选自富勒烯和富勒烯衍生物中的1种以上，更优选为富勒烯衍生物。

作为富勒烯的示例，可以举出C₆₀富勒烯、C₇₀富勒烯、C₇₆富勒烯、C₇₈富勒烯以及C₈₄富勒烯。作为富勒烯衍生物的示例，可以举出这些富勒烯的衍生物。富勒烯衍生物是指富勒烯的至少一部分被修饰而成的化合物。

作为富勒烯衍生物的示例，可以举出下式(N-1)～式(N-4)所表示的化合物。

[化25]

式(N-1)～式(N-4)中，R^a表示烷基、芳基、1价杂环基、或者具有酯结构的基团。具有2个以上的R^a相互可以相同，也可以不同。

式(N-1)～式(N-4)中，R^b表示烷基或芳基。具有2个以上的R^b相互可以相同，也可以不同。

作为R^a所表示的具有酯结构的基团的示例，可以举出下式(19)所表示的基团。

[化26]

式(19)中，u1表示1～6的整数。u2表示0～6的整数。R^c表示烷基、芳基或1价杂环基。

作为C₆₀富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。

[化27]

作为C₇₀富勒烯衍生物的示例，可以举出下述化合物。

[化28]

作为富勒烯衍生物的具体例，可以举出[6,6]-苯基-C61丁酸甲基酯(C60PCBM、[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C71丁酸甲酯(C70PCBM、[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl ester)、[6,6]-苯基-C85丁酸甲酯(C84PCBM、[6,6]-Phenyl C85 butyric acid methyl ester)以及[6,6]-噻吩基-C61丁酸甲酯([6,6]-Thienyl C61 butyric acid methyl ester)。

油墨组合物可以仅包含1种n型半导体材料，也可以以任意的比例包含2种以上的组合。

(第1溶剂)

溶剂可以考虑对于所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性、用于应对形成活性层时的干燥条件的特性(沸点等)来进行选择。

作为主溶剂的第1溶剂为可以具有取代基(例如烷基、卤原子)的芳香族烃(以下简称为芳香族烃)。第1溶剂优选考虑所选择的p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性来进行选择。

作为这样的芳香族烃，可以举出上述(溶剂)项中记载的芳香族系溶剂。

第1溶剂可以仅由1种芳香族烃构成，也可以由2种以上的芳香族烃构成。第1溶剂优选仅由1种芳香族烃构成。

第1溶剂优选包含选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲苯、假枯烯、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、甲基萘、四氢化萘、茚满、氯苯和邻二氯苯组成的组中的1种以上，更优选为邻二甲苯、假枯烯、四氢化萘、氯苯或邻二氯苯。

(第2溶剂)

第2溶剂特别优选为从提高n型半导体材料的溶解性的方面出发进行选择的溶剂。作为第2溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、苯乙酮、苯丙酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯等酯系溶剂。

第2溶剂中，从降低暗电流的方面出发，优选苯乙酮、苯丙酮或苯甲酸苄酯。

(第1溶剂和第2溶剂的组合)

作为第1溶剂和第2溶剂的组合，例如可以举出下表1所示的组合。

[表1]

第1溶剂	第2溶剂
		假枯烯	苯丙酮
假枯烯	苯甲酸苄酯
		四氢化萘	苯丙酮
邻二甲苯	苯乙酮

从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，第1溶剂(主溶剂)相对于第2溶剂(添加溶剂)的质量比(第1溶剂/第2溶剂)优选为85/15～95/5的范围。

(油墨组合物中的第1溶剂和第2溶剂的合计质量百分数)

关于油墨组合物中所包含的第1溶剂和第2溶剂的总质量，在设油墨组合物的总质量为100质量％时，从进一步提高p型半导体材料和n型半导体材料的溶解性的方面出发，优选为90质量％以上、更优选为92质量％以上、进一步优选为95质量％以上，从容易进一步增加油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的含量并且形成一定厚度以上的膜的方面出发，优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为97.5质量％以下。

(任选溶剂)

油墨组合物可以包含第1溶剂和第2溶剂以外的任选溶剂。在设油墨组合物中所包含的全部溶剂的总质量为100质量％时，任选溶剂的含量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。作为任选溶剂，优选沸点高于第2溶剂的溶剂。

(任选成分)

在油墨组合物中，除了第1溶剂、第2溶剂、p型半导体材料(π共轭系聚合物)以及n型半导体材料以外，还可以在无损本发明的目的和效果的范围内包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、用于增敏通过所吸收的光而产生电荷的功能的敏化剂、用于增加对于紫外线的稳定性的光稳定剂之类的任选成分。

(油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的浓度)

油墨组合物中的p型半导体材料和n型半导体材料的合计浓度优选为0.01质量％～20质量％、更优选为0.01质量％～10质量％、进一步优选为0.01质量％～5质量％、特别优选为0.1质量％～5质量％。油墨组合物中，p型半导体材料和n型半导体材料可以溶解也可以分散。p型半导体材料和n型半导体材料优选至少一部分溶解，更优选全部溶解。

(油墨组合物的制备)

油墨组合物可以通过公知的方法来制备。例如可以通过下述方法来制备：将第1溶剂和第2溶剂混合来制备混合溶剂，向混合溶剂中添加p型半导体材料和n型半导体材料的方法；向第1溶剂中添加p型半导体材料，向第2溶剂中添加n型半导体材料，之后将添加了各材料的第1溶剂和第2溶剂进行混合的方法；等等。

可以将第1溶剂和第2溶剂与p型半导体材料和n型半导体材料在溶剂的沸点以下的温度进行加热来进行混合。

将第1溶剂和第2溶剂与p型半导体材料和n型半导体材料混合后，将所得到的混合物使用过滤器进行过滤，可以将所得到的滤液用作油墨组合物。

作为过滤器，例如可以使用由聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的过滤器。

<基板>

有机光电转换元件通常形成在基板上。该基板上通常形成包含阴极和阳极的电极。关于基板的材料，特别是只要为在形成包含有机化合物的层时不会发生化学变化的材料就没有特别限定。作为基板的材料，例如可以举出玻璃、塑料、高分子膜、硅。作为基板，可以准备形成有后述的电极、或者通过进行图案化而设置有可作为电极发挥功能的导电性材料的层的基板来使用。作为设置有导电性材料的层的基板的示例，可以举出形成有氧化铟锡(ITO)的层的玻璃基板。

<电极>

作为透明或半透明的电极材料，例如可以举出导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体地说，可以举出氧化铟、氧化锌、氧化锡以及作为它们的复合体的ITO、氧化铟锌(IZO)、NESA等导电性材料、金、铂、银、铜。作为透明或半透明的电极材料，优选ITO、IZO、氧化锡。另外，作为电极，可以使用将聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有机化合物用作材料的透明导电膜。透明或半透明的电极可以为阳极也可以为阴极。基板不透明的情况下，优选使设置于不透明基板侧的电极的相反侧的电极(即远离基板的一侧的电极)为透明或半透明的电极。

在1对电极中，只要一个电极为透明或半透明即可，另一电极可以为透光性低的电极。作为透光性低的电极的材料，例如可以举出金属以及导电性高分子。作为透光性低的电极材料的具体例，可以举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上的合金、或者它们中的1种以上的金属与选自由金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡组成的组中的1种以上的金属的合金、石墨、石墨层间化合物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物。作为合金，可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金以及钙-铝合金。

作为电极的形成方法，可以使用现有公知的任意合适的形成方法。作为电极的形成方法，例如可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法以及镀覆法。

<中间层>

有机光电转换元件中，作为用于提高有机光电转换效率之类的特性的进一步的构成要素，可以具备电荷传输层(例如电子传输层、空穴传输层、电子注入层、空穴注入层等)之类的附加的中间层。

作为这样的中间层中使用的材料，可以使用现有公知的任意合适的材料。作为中间层的材料，例如可以举出氟化锂等碱金属或碱土金属的卤化物以及氧化物。

另外，作为中间层中使用的材料，例如可以举出氧化钛等无机半导体的微粒、以及PEDOT(聚(3,4-乙烯二氧噻吩))与PSS(聚(4-苯乙烯磺酸酯))的混合物(PEDOT:PSS)。

有机光电转换元件可以在阳极与活性层之间具备空穴传输层。空穴传输层具有将空穴从活性层传输至电极的功能。

有时将与阳极相接地设置的空穴传输层特别称为空穴注入层。与阳极相接地设置的空穴传输层(空穴注入层)具有促进空穴向阳极中的注入的功能。空穴传输层(空穴注入层)可以与活性层相接。

空穴传输层包含空穴传输性材料。作为空穴传输性材料的示例，可以举出聚噻吩及其衍生物、芳香族胺化合物、包含具有芳香族胺残基的结构单元的高分子化合物、CuSCN、CuI、NiO以及氧化钼(MoO₃)。

有机光电转换元件可以在阴极与活性层之间具备电子传输层。电子传输层具有将电子从活性层传输到阴极的功能。电子传输层可以与阴极相接。电子传输层可以与活性层相接。

电子传输层包含电子传输性材料。作为电子传输性材料的示例，可以举出氧化锌的纳米颗粒、镓掺杂氧化锌的纳米颗粒、铝掺杂氧化锌的纳米颗粒、聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺乙氧基化物)以及PFN-P2。

中间层可以通过与已经说明的活性层的制造方法同样的涂布法来形成。

<密封层>

有机光电转换元件可以进一步具备密封层。密封层例如可以设置在远离基板的一方的电极侧，也可以设置在有机光电转换元件的周边部。密封层可以使用具有屏蔽水分的性质(水蒸气阻隔性)或者屏蔽氧的性质(氧阻隔性)的材料，通过适合于所选择的材料的方法来形成。

本发明中的有机光电转换元件可以通过利用上述记载的方法在电极间形成活性层来制造。另外，本发明的一个实施方式中，以基板/阳极/空穴传输层/活性层/电子传输层/阴极的顺序层积而成的层构成；或者以基板/阴极/电子传输层/活性层/空穴传输层/阳极的顺序层积而成的层构成可以通过例如从基板侧使用上述所记载的方法依次形成层来制造。

<有机光电转换元件>

通过本发明的方法制造的有机光电转换元件具备包含本发明中的π共轭系聚合物的活性层，因此即使经由伴随加热溶解的精制工序制造π共轭系聚合物，也可有效地抑制暗电流的升高和EQE的降低。因此，能够暗电流低、并且能够显示出高EQE。因此，通过本发明的方法制造的有机光电转换元件能够用于有机光电二极管、太阳能电池等。特别是本发明中的有机光电转换元件作为有机光电二极管用有机光电转换元件是有用的。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明，但这些实施例并不限定本发明的范围。

测定方法和评价方法如下所示。

[溶剂中的过氧化物]

在实施例和比较例中，溶剂中的过氧化物的含量通过具备紫外线检测器的液相色谱法来求出。

<分析条件>

测定装置：岛津LC-20A

柱：L-Column2 ODS(一般财团法人化学物质评价研究机构制)

柱温度：40℃

移动相：水、乙腈

流量：1.0mL/min

检测波长：230nm、化学发光检测器

具体地说，使用具备紫外可见光检测器的液相色谱装置，对溶剂的紫外可见光色谱图进行测定，计算出上述紫外可见光色谱图中的来自溶剂的峰的面积值A。接着，使用具备化学发光检测器和紫外可见光检测器的液相色谱装置，将上述溶剂、化学发光试剂(鲁米诺液)、化学发光催化剂(细胞色素C)、氢氧化钠和硼酸进行混合，对于由此制备出的评价用水溶液的化学发光色谱图和紫外可见光色谱图进行测定，计算出具有与上述溶剂在化学发光色谱图中的峰相对应的保持时间的上述溶剂在紫外可见光色谱图中的峰的面积值B。求出峰面积值B相对于峰面积值A之比(B/A)乘以100而得到的值，将其作为相对量值(R)。相对量面积比(R)表示基于利用高效液相色谱测定的面积值的溶剂中的过氧化物量的含量。

[π共轭系聚合物的自旋浓度分析]

<校正曲线的制作>

使用JEOL公司制造的X-band ESR装置实施自旋浓度分析。表示自旋量与ESR信号面积值的相关性的校正曲线的制作中，使用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)作为标准物质来实施。关于自旋浓度分析，量取1.02mg的TEMPO，使其溶解于10mL的甲苯中，制作0.65mM的TEMPO溶液(标准1)。量取1mL所得到的溶液，用10mL的容量瓶定容，制作0.065mM的溶液(标准2)。利用同样的操作制作0.0065mM(标准3)和0.00065mM(标准4)的溶液。实施所得到的标准液1～4的ESR测定，求出分别得到的光谱的面积值。根据所得到的数值制作校正曲线。

<自旋浓度测定>

量取3mg实施例和比较例中得到的π共轭系聚合物，装入ESR管(5mφ)中，实施ESR测定。根据所得到的光谱的面积值，使用上述校正曲线对总自旋量进行定量。用所得到的自旋量除以π共轭系聚合物的称量值，作为自旋浓度(Spin·g^-1·10¹⁶)。

<有机光电转换元件的特性评价>

分别使用分光灵敏度测定装置(CEP-2000、分光计器公司制造)和半导体参数分析仪(Agilent Technology B1500A、Agilent Technology公司制造)对于实施例和比较例中得到的有机光电转换元件的暗电流(Jd)进行测定。

[π共轭系聚合物的重均分子量(Mw)]

通过凝胶渗透色谱(GPC)求出π共轭系聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量。

柱：TOSOH TSKgel SuperHM-H(2根)+TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d.×15cm)

检测器：RI(SHIMADZU RID-10A)

移动相：四氢呋喃(THF)

本实施例中，使用下表中记载的π共轭系粗聚合物(p型半导体材料)和n型半导体材料。

[表2]

P-1参考国际公开第2013/051676号中记载的方法来合成。π共轭系粗聚合物(P-1)的重均分子量(Mw)为62,200。

P-2使用1-Material公司制造、商品名：“PCE10”。π共轭系粗聚合物(P-2)的重均分子量(Mw)为144,000。

P-3使用Lumtec公司制造、商品名：“PDPP3T”。π共轭系粗聚合物(P-3)的重均分子量(Mw)为59,400。

N-1使用Frontier Carbon公司制造、商品名：“E100”。

[实施例1]

<π共轭系聚合物的制造>

将具备冷却装置的玻璃制反应容器内制成氮气气氛后，向该反应容器中加入参考国际公开第2013/051676号中记载的方法而合成出的π共轭系粗聚合物(P-1)0.1g、以及过氧化物的含量为0.03％的四氢萘(四氢化萘)9.9g，之后在80℃加热溶解7小时。将所得到的聚合物溶液注入到甲醇中，使π共轭系聚合物析出。将所得到的π共轭系聚合物作为E-1。

<活性层形成用的油墨组合物的制备>

将π共轭系聚合物(E-1)与C₆₀PCBM(Frontier Carbon公司制造、商品名：E100)以质量比1:2进行混合，加入到作为第1溶剂的邻二甲苯与作为第2溶剂的苯乙酮的混合溶剂(邻二甲苯：苯乙酮＝95:5(质量比))中，在80℃搅拌10小时，由此制备油墨组合物。需要说明的是，基于油墨组合物的质量，π共轭系聚合物(E-1)的含量为0.66质量％、C₆₀PCBM的含量为1.32质量％。

<有机光电转换元件的制作>

将通过溅射法以150nm的厚度形成了ITO膜的玻璃基板进行臭氧UV处理来进行表面处理。接着将聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE)(Aldrich公司制造、商品名聚乙烯亚胺、80％乙氧基化溶液、重均分子量110,000)利用2-甲氧基乙醇以1/500倍稀释，将所得到的涂布溶液通过旋涂法涂布在玻璃ITO基板的ITO薄膜上。

使用加热板将涂布有涂布液的玻璃基板在120℃加热10分钟，由此在作为第1电极的ITO薄膜上形成电子传输层1。

将上述得到的油墨组合物通过刮刀涂布法涂布在玻璃基板的电子传输层1上，得到涂膜。使用加热至100℃的加热板将所得到的涂膜干燥5分钟，形成活性层。所形成的活性层的厚度为500nm。接着，将作为阳极的PEDOT(Heraeus公司制造、商品名：FHC Solar)通过旋涂法涂布在该活性层上，使用加热至85℃的烘箱干燥30分钟。所形成的PEDOT层为100nm。在所得到的有机光电转换元件的周边涂布UV固化性密封剂，粘贴作为密封基板的玻璃基板后，通过照射UV光而将光电转换元件密封。所得到的光电转换元件从厚度方向观察时的平面形状为2mm×2mm的正方形。

[实施例2]

使用π共轭系聚合物(P-2)来代替π共轭系聚合物(P-1)，除此以外与实施例1同样地得到π共轭系聚合物(E-2)和有机光电转换元件。

[实施例3]

使用π共轭系聚合物(P-3)来代替π共轭系聚合物(P-1)，除此以外与实施例1同样地得到π共轭系聚合物(E-3)和有机光电转换元件。

[比较例1]

将四氢萘中的过氧化物的含量由0.03％变更为0.17％，除此以外与实施例1同样地得到π共轭系聚合物(C-1)和有机光电转换元件。

[比较例2]

使用π共轭系聚合物(P-2)来代替π共轭系聚合物(P-1)，除此以外与比较例1同样地得到π共轭系聚合物(C-2)和有机光电转换元件。

[比较例3]

使用π共轭系聚合物(P-3)来代替π共轭系聚合物(P-1)，除此以外与比较例1同样地得到π共轭系聚合物(C-3)和有机光电转换元件。

将实施例1～3和比较例1～3中的π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度(Spin/g)、π共轭系聚合物的电子自旋浓度(Spin/g)、π共轭系聚合物相对于π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度的比例(倍)、以及有机光电转换元件的暗电流(nA)示于下表3。

[表3]

实施例1和比较例1中，使用由相同种类的π共轭系粗聚合物制造的π共轭系聚合物来形成有机光电转换元件。如表3所示，确认到与比较例1相比，实施例1的暗电流显著减小。另外，实施例2与比较例2以及实施例3与比较例3也为相同的结果。

因此确认到，由本发明的方法制造的π共轭系聚合物中，即使包括伴随加热的精制工序，也能够抑制所得到的有机光电转换元件的暗电流的升高。

Claims (5)

1.一种π共轭系聚合物的制造方法，包括将π共轭系粗聚合物加热溶解在溶剂中而得到聚合物溶液的工序(I)、以及使π共轭系聚合物从该聚合物溶液中析出的工序(II)，其中，

在工序(I)中，该溶剂中的过氧化物含量以利用高效液相色谱测定的相对面积比计为0.1％以下，

该π共轭系聚合物的电子自旋浓度为30×10¹⁶Spin/g以下和/或为π共轭系粗聚合物的电子自旋浓度的2.5倍以下。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述π共轭系粗聚合物为D-A型π共轭系粗聚合物，所述π共轭系聚合物为D-A型π共轭系聚合物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在工序(I)中，所述溶剂包含选自由含有苄基氢的芳香族系溶剂、含有卤原子的芳香族系溶剂以及醚系溶剂组成的组中的至少1种以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，在工序(I)中，在温度40℃以上进行加热溶解。

5.一种有机光电转换元件的制造方法，其中，该有机光电转换元件具备包含阳极和阴极的一对电极、以及设置于该一对电极间的活性层，该活性层包含利用权利要求1～4中任一项所述的方法制造的π共轭系聚合物。