JP7293026B2 - π共役系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機光電変換材料等として利用可能なπ共役系ポリマーの製造方法、及び該π共役系ポリマーを含む活性層を備える有機光電変換素子の製造方法に関する。

有機光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。

有機光電変換素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、有機半導体材料を含む活性層とを少なくとも備える電子素子である。有機光電変換素子では、いずれかの電極を光透過性を有する材料により構成し、光透過性を有する電極側から活性層に光を入射させる。すると、活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、有機光電変換素子の外部に取り出される。

有機光電変換素子の活性層は、一般に、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を含有する有機光電変換材料を含み、該有機光電変換材料としてπ共役系ポリマーが使用されている。このようなπ共役系ポリマーに何らかの劣化が生じることがあり、これにより有機光電変換素子の電気的特性に影響を及ぼすことが知られている。例えば、特許文献１には、光電変換装置に用いられる有機色素が、光照射中に発生する活性酸素種によって光分解されることが記載されている。

特開２００６－２１０１０２号公報

しかしながら、有機光電変換材料の製造過程における有機変換材料の劣化メカニズムや、該劣化による有機光電変換素子の電気的特性に与える影響などについては、現在もなお、明確に解明されていない。

本発明者の検討によれば、π共役系ポリマーが加熱を伴う精製過程を経由して製造された場合、該π共役系ポリマーを材料として用いる有機光電変換素子の電気的特性が低下、特に暗電流が上昇する場合があることがわかった。

従って、本発明の目的は、加熱を伴う精製工程を含んでいても、有機光電変換素子の暗電流の上昇を抑制できるπ共役系ポリマーの製造方法、及び該π共役系ポリマーを用いた有機光電変換素子の製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、π共役系粗ポリマーを溶媒に加熱溶解させてポリマー溶液を得る工程を含むπ共役系ポリマーの製造方法において、溶媒中に存在する過酸化物が加熱によりオキシルラジカルを発生し、発生したオキシルラジカルがπ共役系ポリマーから電子を引き抜くことでπ共役系ポリマーがラジカルカチオン化し、これによる電子スピン濃度の上昇により有機光電変換素子の電気的特性を低下させることを見出した。そこで、本発明者は、該工程における溶媒中の過酸化物量を０．１％以下に調整し、π共役系ポリマーの電子スピン濃度を特定範囲とすれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。

［１］π共役系粗ポリマーを溶媒に加熱溶解させてポリマー溶液を得る工程（I）、及び、該ポリマー溶液からπ共役系ポリマーを析出させる工程（II）を含む、π共役系ポリマーの製造方法であって、
工程（I）において、該溶媒中の過酸化物の含有量は、高速液体クロマトグラフィーで測定される相対面積比で０．１％以下であり、
該π共役系ポリマーの電子スピン濃度は、３０×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ以下、及び／又はπ共役系粗ポリマーの電子スピン濃度の２．５倍以下である、方法。
［２］前記π共役系粗ポリマーはＤ－Ａ型π共役系粗ポリマーであり、前記π共役系ポリマーはＤ－Ａ型π共役系ポリマーである、［１］に記載の方法。
［３］工程（I）において、前記溶媒は、ベンジル水素含有芳香族系溶媒、ハロゲン原子含有芳香族系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］工程（I）において、温度４０℃以上で加熱溶解させる、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］陽極及び陰極を含む一対の電極、並びに該一対の電極間に設けられ、［１］～［４］のいずれかに記載の方法により製造されるπ共役系ポリマーを含む活性層を備える、有機光電変換素子の製造方法。

本発明の製造方法によれば、加熱を伴う精製工程を含んでいても、有機光電変換素子の暗電流の上昇を抑制できる。

［π共役系ポリマーの製造方法］
本発明の製造方法は、π共役系粗ポリマーを溶媒に加熱溶解させてポリマー溶液を得る工程（I）、及び、該ポリマー溶液からπ共役系ポリマーを析出させる工程（II）を含む。

＜工程（I）＞
工程（I）は、π共役系粗ポリマーを溶媒に加熱溶解させてポリマー溶液を得る工程であり、該溶媒中の過酸化物の含有量（過酸化物量ということがある）が、高速液体クロマトグラフィーで測定される相対面積比で０．１％以下であることを特徴とする。

工程（I）に使用する溶媒中の過酸化物量を０．１％以下に調整することにより、工程（I）及び（II）、特に工程（I）において加熱により過酸化物から発生するオキシルラジカルの量を低減でき、これによりπ共役系ポリマーのラジカルカチオン化が有効に抑制される。そのため、π共役系ポリマーの電子スピン濃度を、３０×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ以下（工程後の電子スピン濃度ということがある）、及び／又はπ共役系粗ポリマーの電子スピン濃度の２．５倍以下（工程前後の電子スピン濃度の変化率ということがある）とすることができる。したがって、本発明の製造方法では、加熱を伴う精製過程に起因する有機光電変換素子の暗電流の上昇及び外部量子効率（ＥＱＥということがある）の低下を有効に抑制できる。

（π共役系粗ポリマー）
π共役系粗ポリマーは、π共役系を含む高分子化合物を示す。本明細書では、工程（I）に供する前（精製前）のπ共役系ポリマーをπ共役系粗ポリマーと称するが、π共役系粗ポリマーとπ共役系ポリマーの構造は同じである。また、本明細書において、「暗電流が改善される」とは暗電流が低減されることを示し、「外部量子効率が改善される」とは外部量子効率が向上することを示す。さらに、本明細書において、暗電流及び外部量子効率を含めて電気的特性という場合があり、電気的特性が向上するとは暗電流及び外部量子効率が改善されること等を意味する。
以下、本実施形態にかかるπ共役系粗ポリマーについてより具体的に説明するにあたり、共通して用いられる用語について説明する。

本明細書中、「構成単位」とは、π共役系粗ポリマー中に１個以上存在する単位構造を意味する。「構成単位」は、「繰返し単位」（π共役系粗ポリマー中に２個以上存在する単位構造）として含まれることが好ましい。

「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。

「ハロゲン原子」には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が含まれる。

「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。

「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～５０であり、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～５０であり、好ましくは３～３０であり、より好ましくは４～２０である。

アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル－デシル基、ｎ－ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。

「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個を除いた残りの原子団を意味する。

アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、及びアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。

「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。

「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基、１－アントラセニルオキシ基、９－アントラセニルオキシ基、１－ピレニルオキシ基、及びアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。

「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～４０であり、好ましくは１～１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～４０であり、好ましくは４～１０である。

アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～６０であり、好ましくは６～４８である。

アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで、「Ｃ１～Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１～１２であることを示す。以下も同様である。
）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１－ナフチルチオ基、２－ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。

ここで、複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。

芳香族複素環式化合物のうち、芳香族性を示さない複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。

１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～６０であり、好ましくは４～２０である。

１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。

「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。置換アミノ基が有し得る置換基の例としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２～３０である。

置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４－メチルフェニル）アミノ基、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。

「アシル基」は、炭素原子数が通常２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子－窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子－窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子－窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。

イミン残基は、通常炭素原子数が２～２０であり、好ましくは炭素原子数が２～１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１～２０であり、好ましくは１～１８である。
アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４～２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－で表される基を意味する。
ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。

置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２～６０であり、好ましくは炭素原子数が２～４８である。

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～３０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～３０であり、好ましくは４～２０である。

アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、７－オクテニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。

「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～２０であり、好ましくは３～２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４～３０であり、好ましくは４～２０である。

アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、５－ヘキシニル基、及びこれらの基がアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有している基が挙げられる。

π共役系粗ポリマーとしては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。

π共役系粗ポリマーは、いかなる種類の共重合体であってもよく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。

π共役系粗ポリマーは、有機光電変換素子の暗電流及び外部量子効率を改善しやすい観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含むポリマーであることが好ましい。

式（Ｉ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のいずれか１つで表される基を表す。

式（ＩＩ）中、Ａｒ^３は２価の芳香族複素環基を表す。

式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ－１）～式（Ｚ－７）のそれぞれにおいて、Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。

式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ－１）で表される構成単位であることが好ましい。

式（Ｉ－１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。

式（Ｉ－１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）～式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。

上記式（５０１）～式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一でも異なっていてもよい。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２～６０であり、好ましくは４～６０であり、より好ましくは４～２０である。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）～式（１８５）で表される基が挙げられる。

式（１０１）～式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。

前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）で表される構成単位が好ましい。

式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。

原料化合物の入手がし易いので、式（ＩＩ－１）～式（ＩＩ－６）中のＸ^１及びＸ^２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。

π共役系粗ポリマーは、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。

溶媒に対する溶解性を向上させるため、π共役系粗ポリマーは、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^４はアリーレン基を表す。

Ａｒ^４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２つを除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２つ以上が、直接又はビニレン等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。

芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として挙げた上記例と同様の置換基が挙げられる。

アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６～６０であり、好ましくは６～２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６～１００程度である。

アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１～式３）、ナフタレン－ジイル基（例えば、下記式４～式１３）、アントラセン－ジイル基（例えば、下記式１４～式１９）、ビフェニル－ジイル基（例えば、下記式２０～式２５）、ターフェニル－ジイル基（例えば、下記式２６～式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９～式３５）、フルオレン－ジイル基（例えば、下記式３６～式３８）、及びベンゾフルオレン－ジイル基（例えば、下記式３９～式４６）が挙げられる。

本発明の一実施態様では、π共役系粗ポリマーは、Ｄ－Ａ型（ドナー－アクセプター型）ポリマーであることが好ましい。Ｄ－Ａ型π共役系粗ポリマーは、分子中に電子供与部位と電子受容部位の両方を含むポリマーを意味する。
工程（I）において、Ｄ－Ａ型π共役系粗ポリマーは、例えば芳香族系溶媒などの有機溶媒への溶解性が低い場合が多く、工程（Ｉ）において所定温度以上に加熱溶解させる必要性が高いことから、溶媒中の過酸化物が分解することでオキシルラジカルを発生しやすい。そのため、工程前後の電子スピン濃度の変化率が大きい傾向にあり、結果として、有機光電変換素子の暗電流の上昇及び外部変換効率の低下が生じやすい。しかし、本発明の製造方法を使用すれば、電子スピン濃度及びその変化率が制御されるため、Ｄ－Ａ型π共役系粗ポリマーを原料として用いる場合であっても、有機光電変換素子の暗電流の上昇及び外部量子効率の低下を有効に抑制することができる。なお、この場合、得られるπ共役系ポリマーは当然Ｄ－Ａ型π共役系ポリマーである。

π共役系粗ポリマーが、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、π共役系粗ポリマーが含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０～１００モル％である。π共役系ポリマーの電荷輸送性を向上させる観点から、好ましくは４０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％である。

本発明の一実施態様では、π共役系粗ポリマーは、有機光電変換素子の暗電流及び外部量子効率を改善しやすい観点から、チオフェン環を有することが好ましい。例えば、π共役系ポリマーが、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含むポリマーである場合、式（Ｉ）中のＡｒ^１及び／又はＡｒ^２がチオフェン環を含む構成単位、及び／又は、式（ＩＩ）中のＡｒ^３がチオフェン環を含む構成単位であることが好ましい。

π共役系粗ポリマーの具体例としては、下記式で表されるポリマーが挙げられる。なお、各構造部位の好ましい比率（ｍｏｌ％）を下記に記載したが、当該比率に限定されない。

π共役系粗ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に暗電流を低減する観点から、４００００～２０００００であることが好ましく、４００００～１５００００であることがより好ましく、特に溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、さらに好ましくは４５０００～１５００００である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

（溶媒）
π共役系粗ポリマーを溶解させるための溶媒としては、該ポリマーが溶解し得る溶媒であれば、特に限定されず、例えば、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、カーボネート系溶媒、硫黄含有溶媒、塩素含有溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも、溶解性の観点から、ベンジル水素含有芳香族系溶媒、ハロゲン原子含有芳香族系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む溶媒を使用することが好ましく、溶解性及び有機光電変換素子の電気的特性の低下を有効に抑制しやすい観点から、ベンジル水素含有芳香族系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む溶媒を使用することがより好ましい。ベンジル水素含有芳香族系溶媒、及びエーテル系溶媒は、空気中の酸素等により酸化されやすく、過酸化物を発生しやすいため、過酸化物量が多くなる傾向がある。そのため、加熱溶解により多量のオキシルラジカルを発生しやすい傾向があり、結果として、有機光電変換素子の電気的特性が顕著に低下しやすい。本発明の製造方法では、このような溶媒を用いる場合でも、該溶媒中の過酸化物量が調整されているため、有機光電変換素子の電気的特性の低下を有効に抑制することができる。したがって、本発明の製造方法は、π共役系ポリマーを溶解させるための溶媒としてベンジル水素含有芳香族系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上を用いる場合にさらに効果的である。

芳香族系溶媒は芳香環を含む溶媒を示し、芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。ベンジル水素含有芳香族系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン（例、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４－トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ジメチル－エチルベンゼン（例えば１，３－ジメチル－４－エチルベンゼン等）、ブチルベンゼン（例、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン等）、エチルナフタレン（例えば２－エチルナフタレン）、テトラリン、インダン、ジクロロ－メチルベンゼン（例えば１，２－ジクロロ－４－メチルベンゼン等）、クレゾールなどが挙げられる。本明細書において、ベンジル水素とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）に直接結合している炭素原子に結合する水素原子を示す。また本明細書においては、芳香族系溶媒がベンジル水素とハロゲン原子の両方を含む場合、その芳香族系溶媒はベンジル水素含有芳香族系溶媒に分類する。

ハロゲン原子含有芳香族系溶媒は、ハロゲン原子を含む芳香族系溶媒を示し、その例としては、クロロナフタレン（例えば２－クロロナフタレン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（ｏ－ジクロロベンゼン）、クロロ－フルオロベンゼン（例えば１－クロロ－２－フルオロベンゼン等）などが挙げられる。

芳香族系溶媒の中でも、π共役系ポリマーの溶解性が高く、有機光電変換素子の電気的特性を高めやすい観点から、特に式（Ａ）で表される化合物を含むものが好ましい。

式（Ａ）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。２個のＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。二つのＲ^１が結合し、環を形成してもよい。

式（Ａ）中、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。複数のＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明の効果を有効に機能させやすい観点から、２つのＲ^１及び４つのＲ^２のうち、いずれか１つのＲ^１又はＲ^２がアルキル基であることが好ましく、いずれか１つのＲ^１がアルキル基であることがより好ましく、２つのＲ^１がともにアルキル基であることがさらに好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２におけるハロゲン原子としては、それぞれ「（π共役系粗ポリマー）」の項に記載のハロゲン原子が挙げられ、アルキル基としては、それぞれ「（π共役系粗ポリマー）」の項に記載のアルキル基が挙げられる。

式（Ａ）で表される化合物としては、π共役系粗ポリマーの溶解性が高く、有機光電変換素子の電気的特性を高めやすい観点から、下記式で表される化合物が好ましい。

エーテル系溶媒としては、例えばアニソール、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどが挙げられる。

工程（I）で使用される溶媒中の過酸化物量は、高速液体クロマトグラフィーで測定される相対面積比で０．１％以下であり、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０３％以下である。過酸化物量が上記の上限以下であると、工程前後の電子スピン濃度の変化率及び工程後の電子スピン濃度を低減しやすいため、有機光電変換素子における暗電流の上昇及びＥＱＥの低下を抑制しやすい。また、溶媒中の過酸化物量の下限は通常０％である。なお、過酸化物量を評価する相対面積比とは、高速液体クロマトグラフィーで測定されるピーク面積比において、（過酸化物に由来するピーク面積値／溶媒に由来するピーク面積値）×１００で表されるものである。測定に使用される高速液体クロマトグラフィーは、紫外線可視光検出器及び／又は化学発光検出器を備えていてもよく、前記相対面積比は例えば実施例に記載の方法により測定できる。

工程（I）で使用される溶媒中の過酸化物量を０．１％以下に調整する方法としては、例えば、比較的新しい溶媒（製造後、比較的時間が経過していない溶媒）を使用する方法（i）；溶媒中から過酸化物を除去する方法（ii）；これらの組み合わせなどが挙げられる。

溶媒は製造されてから時間が経過するにつれて、酸素等の影響で徐々に酸化され過酸化物量が増加していくため、方法（i）はその量が増える前に使用する方法である。

方法（ii）としては、例えば蒸留、カラム等で過酸化物を分離する方法；溶媒にリン系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤を加え、酸素との反応により生成される酸化リン化合物や酸化硫黄化合物により過酸化物を分解除去する方法などが挙げられる。

また、方法（i）で使用される溶媒は、過酸化物量の増加を抑制又は防止する条件で保管されていてもよい。具体的な保管方法としては、例えばＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等の酸化防止剤の存在下で保管する方法などが挙げられる。

（溶解方法）
π共役系粗ポリマーを溶媒に加熱溶解させてポリマー溶液を得る方法としては、例えば、加熱条件下、π共役系粗ポリマーと溶媒とを混合、好ましくは撹拌混合する方法が挙げられる。加熱温度は、π共役系粗ポリマーの溶解性に応じて適宜選択できるが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。加熱温度が上記の下限以上であると、π共役系粗ポリマーが溶解しやすく、純度が高いポリマーが得られる傾向にあるため、有機光電変換素子の電気的特性が良好となりやすい。また、加熱温度が上記の上限以下であると、π共役系ポリマーの分解を抑制しやすいため、有機光電変換素子の電気的特性が良好となりやすい。なお、加熱溶解は、冷却装置等により還流しながら行ってもよい。
加熱時間は、π共役系粗ポリマーの溶解性及び加熱温度に応じて適宜選択できるが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
工程（I）は、溶媒がさらに酸化され過酸化物が発生するのを防止するために、不活性ガス（例えば窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが好ましい。

＜工程（II）＞
工程（II）は、工程（I）で得られたポリマー溶液からπ共役系ポリマーを析出させる工程である。析出させる方法としては、特に限定されないが、例えばπ共役系ポリマーに対する貧溶媒にポリマー溶液を加える方法などが挙げられる。ポリマー溶液を加える際のポリマー溶液の温度及び貧溶媒の温度は特に限定されず、例えば１０～５０℃、好ましくは２０～３０℃であってよい。ポリマー溶液は貧溶媒中に一括添加してもよく、徐々に添加してもよい。

貧溶媒は、π共役系ポリマーの溶解性が低い又はπ共役系ポリマーが溶解しない溶媒を示す。したがって、貧溶媒は、π共役系ポリマーの種類に応じて適宜選択でき、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄含有溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒などであってもよい。

析出したπ共役系ポリマーを、濃縮、ろ過等により溶媒と分離した後、必要に応じて乾燥等することにより、π共役系ポリマーが得られる。

＜π共役系ポリマー＞
本発明の製造方法により得られるπ共役系ポリマーは、電子スピン濃度が３０×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ以下、及び／又は、π共役系粗ポリマーの電子スピン濃度の２．５倍以下であり、好ましくはπ共役系ポリマーは、電子スピン濃度が３０×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ、及びπ共役系粗ポリマーの電子スピン濃度の２．５倍以下である。そのため、加熱を伴う精製過程を経由してπ共役系ポリマーを製造しても、該π共役系ポリマーを用いる有機光電変換素子における暗電流の上昇及びＥＱＥの低下を有効に抑制できる。

電子スピン濃度は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法により測定されたＥＳＲスペクトルに基づいて得られるパラメータである。ＥＳＲスペクトルは、例えば、Ｘ－ｂａｎｄ ＥＳＲ装置を用いて取得することができる。

具体的には、まず、ＥＳＲ装置を用いるＥＳＲ法により、測定対象のπ共役系ポリマーの電子スピンの特性を反映したＥＳＲスペクトルを得る。ＥＳＲスペクトルの面積は、電子スピン量と相関することから、ＥＳＲスペクトルの面積から電子スピン量を算出することができる。

ＥＳＲスペクトルの面積は、従来公知の任意好適な算出方法、市場にて入手可能なソフトウェアを用いて算出することができる。

得られたＥＳＲスペクトル面積から電子スピン量を算出する方法としては、従来公知の任意好適な方法を用いることができる。ＥＳＲスペクトル面積からの電子スピン量の算出方法としては、例えば、実用ＥＳＲ入門（講談社サイエンティフィク社）に記載の方法が挙げられる。

電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／ｇ）は、算出された電子スピン量を測定対象であるπ共役系ポリマーの秤量値で除算することにより算出することができる。
なお、π共役系ポリマー及びπ共役系粗ポリマーの電スピン濃度は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

π共役系ポリマーの電子スピン濃度は、π共役系粗ポリマーの電子スピン濃度に対して、好ましくは２．３倍以下、より好ましくは２．０倍以下、さらに好ましくは１．８倍以下、特に好ましくは１．５倍以下、より特に好ましくは１．３倍以下である。π共役系ポリマーの電子スピン濃度が上記の上限以下であると、有機光電変換素子における暗電流の上昇及びＥＱＥの低下をより有効に抑制しやすい。また、π共役系ポリマーの電子スピン濃度は、π共役系粗ポリマーの電子スピン濃度に対して、通常１．０倍以上である。

π共役系ポリマーの電子スピン濃度は、好ましくは２０×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ以下、より好ましくは１５×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ以下、さらに好ましくは１０×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ以下、特に好ましくは７．０×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ以下である。π共役系ポリマーの電子スピン濃度が上記の上限以下であると、有機光電変換素子における暗電流を低減しやすく、またＥＱＥを向上しやすい。また、π共役系ポリマーの電子スピン濃度は特に限定されないが、通常０．５×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ以上である。

π共役系ポリマーの構造は、上記π共役系粗ポリマーの構造と同じであり、π共役系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、π共役系粗ポリマーの上記重量平均分子量と同様の範囲から選択できる。

［有機光電変換素子の製造方法］
本発明は、陽極及び陰極を含む一対の電極、並びに該一対の電極間に設けられ、本発明の上記製造方法により製造されるπ共役系ポリマーを含む活性層を備える、有機光電変換素子の製造方法を包含する。
本発明の一実施態様において、有機光電変換素子は、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の順に積層された層構成；又は基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の順に積層された層構成を有する。なお、各層を必ず配置することを必須としているのではなく、例えば正孔輸送層を有していなくてもよい。また、各層は別々に設けることを必須としているのではなく、例えば一層で陽極と正孔輸送層との両方の機能を有していてもよい。

＜活性層＞
前記活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された有機半導体材料のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定することができる。

本発明の一実施態様では、活性層は、本発明の製造方法により得られるπ共役系ポリマーをｐ型半導体として含むことが好ましい。

活性層の厚さは、通常、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～２０００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～１０００ｎｍである。

活性層は、例えば、活性層形成用のインク組成物（単に、インク組成物又は塗布液ということがある）を用いる塗布法により製造することができる。

ここで、有機光電変換素子の主たる構成要素である活性層を塗布法によって形成する例について以下に説明する。かかる活性層の形成工程は、下記の工程（Ｘ）及び工程（Ｙ）を含んでいてもよい。

（工程（Ｘ））
インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、ナイフコート法又はバーコート法がより好ましく、ナイフコート法、スリットコート法、又はスピンコート法がさらに好ましい。

インク組成物は、有機光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。インク組成物は、有機光電変換素子の製造方法において、有機光電変換素子が有する機能層であって、活性層が隣接し得る機能層に塗布される。したがって、インク組成物の塗布対象は、製造される有機光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、有機光電変換素子が、基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インク組成物の塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、有機光電変換素子が、基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、インク組成物の塗布対象は、電子輸送層となる。

（工程（Ｙ））
インク組成物の塗布膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗布膜を乾燥処理して溶媒を除去し、硬化させる方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などによる乾燥処理が挙げられる。

活性層を形成する工程は、工程（Ｘ）及び工程（Ｙ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。

本発明の一実施態様における有機光電変換素子は、複数の活性層を含む有機光電変換素子であってもよく、かかる場合、複数の活性層は工程（Ｘ）及び工程（Ｙ）を複数回繰り返して製造されてもよい。

（活性層形成用のインク組成物）
上記工程（Ｘ）に用いられ得るインク組成物は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本発明の一実施態様におけるインク組成物は、活性層形成用のインク組成物であって、ｐ型半導体材料であるπ共役系ポリマー及びｎ型半導体材料と、第１溶媒とを含み、さらに所望により第２溶媒を含み得る。

インク組成物は、ｐ型半導体材料（π共役系ポリマー）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の任意の割合の組み合わせとして含んでいてもよい。

（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

低分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ_６０フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。

高分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。

フラーレンの例としては、Ｃ_６０フラーレン、Ｃ_７０フラーレン、Ｃ_７６フラーレン、Ｃ_７８フラーレン、及びＣ_８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。

フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）中、Ｒ^ａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲ^ａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（Ｎ－１）～式（Ｎ－４）中、Ｒ^ｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数個あるＲ^ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^ａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。

式（１９）中、ｕ１は、１～６の整数を表す。ｕ２は、０～６の整数を表す。Ｒ^ｃは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。

Ｃ_６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

Ｃ_７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。

フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、［６，６」－フェニル－Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ８５ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］－チエニル－Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］－Ｔｈｉｅｎｙｌ Ｃ６１ ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。

インク組成物は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上の組み合わせを任意の割合で含んでいてもよい。

（第１溶媒）
溶媒は、選択されたｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択すればよい。
主溶媒である第１溶媒は、置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という）である。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。

このような芳香族炭化水素としては、上記（溶媒）の項に記載の芳香族系溶媒が挙げられる。

第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。

第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ－ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼン及びｏ－ジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、ｏ－キシレン、プソイドクメン、テトラリン、クロロベンゼン又はｏ－ジクロロベンゼンである。

（第２溶媒）
第２溶媒は、特にｎ型半導体材料の溶解性を高める観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル系溶媒が挙げられる。

第２溶媒は、暗電流を低減する観点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、又は安息香酸ベンジルが好ましい。

（第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせ）
第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせとしては、例えば、下記表１に示される組み合わせが挙げられる。

第１溶媒（主溶媒）の第２溶媒（添加溶媒）に対する質量比（第１溶媒／第２溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５／１５～９５／５の範囲とすることが好ましい。

（インク組成物における第１溶媒及び第２溶媒の合計の質量百分率）
インク組成物に含まれる第１溶媒及び第２溶媒の総質量は、インク組成物の全質量を１００質量％としたときに、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、インク組成物中のｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の含有量をより多くしつつ一定の厚さ以上の膜を形成し易くする観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７．５質量％以下である。

（任意の溶媒）
インク組成物は、第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。インク組成物に含まれる全溶媒の合計質量を１００質量％としたときに、任意の溶媒の含有率は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。任意の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。

（任意の成分）
インク組成物には、第１溶媒、第２溶媒、ｐ型半導体材料（π共役系ポリマー）、及びｎ型半導体材料の他に、本発明の目的及び効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するための増感剤、紫外線に対する安定性を増加させるための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。

（インク組成物におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度）
インク組成物における、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％～５質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％～５質量％であることが特に好ましい。インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。

（インク組成物の調製）
インク組成物は、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。

第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度で加温して混合してもよい。

第１溶媒及び第２溶媒とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液をインク組成物として用いてもよい。
フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。

＜基板＞
有機光電変換素子は、通常、基板に形成される。この基板には、通常、陰極及び陽極を含む電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。基板としては、後述する電極が形成されているか、又はパターニングすることにより電極として機能し得る導電性材料の層が設けられた基板を用意して用いることができる。導電性材料の層が設けられた基板の例としては、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）の層が形成されたガラス基板が挙げられる。

＜電極＞
透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるＩＴＯ、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。基板が不透明である場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。

１対の電極のうち、一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、及びカルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。

電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びめっき法が挙げられる。

＜中間層＞
有機光電変換素子は、有機光電変換効率といった特性を向上させるためのさらなる構成要素として、電荷輸送層（例えば電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層等）といった付加的な中間層を備えていてもよい。

このような中間層に用いられる材料としては、従来公知の任意好適な材料を用いることができる。中間層の材料としては、例えば、フッ化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、及び酸化物が挙げられる。

また、中間層に用いられる材料としては、例えば、酸化チタン等の無機半導体の微粒子、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホネート））との混合物(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)が挙げられる。

有機光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。

陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。

正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が挙げられる。

有機光電変換素子は、陰極と活性層との間に、電子輸送層を備えていてもよい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。

電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、酸化亜鉛のナノ粒子、ガリウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛のナノ粒子、ポリエチレンイミン、エトキシ化ポリエチレンイミン（ポリエチレンイミンエトキシレート）、及びＰＦＮ－Ｐ２が挙げられる。

中間層は、既に説明した活性層の製造方法と同様の塗布法により形成することができる。

＜封止層＞
有機光電変換素子は、封止層をさらに備えていてもよい。封止層は、例えば、基板から遠い方の電極側に設けたり、有機光電変換素子の周辺部に設けたりすることができる。封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料を用いて、選択された材料に好適な方法により形成することができる。

本発明における有機光電変換素子は、電極間に上記に記載の方法で活性層を形成することにより製造できる。また、本発明の一実施態様における基板／陽極／正孔輸送層／活性層／電子輸送層／陰極の順に積層された層構成；又は基板／陰極／電子輸送層／活性層／正孔輸送層／陽極の順に積層された層構成は、例えば基板側から、上記に記載の方法を用いて順に層を形成することにより製造することができる。

＜有機光電変換素子＞
本発明の方法により製造される有機光電変換素子は、本発明におけるπ共役系ポリマーを含む活性層を備えるため、π共役系ポリマーが加熱溶解を伴う精製工程を経由して製造されていても、暗電流の上昇及びＥＱＥの低下が有効に抑制される。そのため、暗電流が低く、かつ高いＥＱＥを示すことができる。したがって、本発明の方法により製造される有機光電変換素子は、有機フォトダイオード、太陽電池などに利用することができる。特に本発明における有機光電変換素子は、有機フォトダイオード用有機光電変換素子として有用である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

測定方法及び評価方法を以下に示す。

［溶媒中の過酸化物］
実施例及び比較例において、溶媒中の過酸化物の含有量は、紫外線検出器を備えた、液体クロマトグラフィーにより求めた。
＜分析条件＞
測定装置：島津ＬＣ－２０Ａ
カラム：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ（一般財団法人化学物質評価研究機構製）
カラム温度：４０℃
移動相：水、アセトニトリル
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２３０ｎｍ、化学発光検出器

具体的には、紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて、溶媒の紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記紫外可視光クロマトグラムにおける溶媒に由来するピークの面積値Ａを算出した。次いで、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置を用いて、前記溶媒、化学発光試薬(ルミノール液)、化学発光触媒(チトクロームＣ)、水酸化ナトリウム及びホウ酸を混合することにより調製した評価用水溶液の化学発光クロマトグラム及び紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記溶媒の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記溶媒の紫外可視光クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂを算出した。ピーク面積値Ａに対するピーク面積値Ｂの比（Ｂ／Ａ）に１００を乗じた値を相対量値（Ｒ）として求めた。相対量面積比（Ｒ）は、高速液体クロマトグラフィーで測定される面積値による溶媒中の過酸化物量の含有量を示す。

［π共役系ポリマーのスピン濃度分析］
＜検量線の作成＞
ＪＥＯＬ社製Ｘ－ｂａｎｄ ＥＳＲ装置を用いてスピン濃度分析を実施した。スピン量とＥＳＲシグナル面積値の相関を示す検量線の作成は、標準物質としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６―ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ―１―ｏｘｙｌ）を用いて実施した。スピン濃度分析はＴＥＭＰＯを１．０２ｍｇ量り取り、１０ｍＬのトルエンに溶解させ、０．６５ｍＭのＴＥＭＰＯ溶液を作成した（標準１）。得られた溶液を１ｍＬ量り取り、１０ｍＬのメスフラスコで定容させ０．０６５ｍＭの溶液を作成した（標準２）。同様の操作で、０．００６５ｍＭ（標準３）および０．０００６５ｍＭ（標準４）の溶液を作成した。得られた標準液１～４のＥＳＲ測定を実施し、それぞれ得られたスペクトルの面積値を求めた。得られた数値から検量線を作成した。

＜スピン濃度測定＞
実施例及び比較例で得られたπ共役系ポリマーを３ｍｇ量り取り、ＥＳＲ管（５ｍφ）に入れＥＳＲ測定を実施した。得られたスペクトルの面積値から、前記検量線を用いて全スピン量を定量した。得られたスピン量をπ共役系ポリマーの秤量値で割り、スピン濃度（Ｓｐｉｎ・ｇ^－１・１０^１６）とした。

＜有機光電変換素子の特性の評価＞
実施例及び比較例で得られた有機光電変換素子の暗電流（Ｊｄ）を、それぞれ分光感度測定装置（ＣＥＰ－２０００、分光計器社製）と半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した。

［π共役系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）］
π共役系ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ-Ｈ（２本）＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（４．６ｍｍ Ｉ.ｄ.×１５ｃｍ）
検出器：RI(SHIMADZU RID-10A)
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

本実施例では、下表に記載したπ共役系粗ポリマー（ｐ型半導体材料）及びｎ型半導体材料を使用した。

Ｐ－１は、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考に合成した。π共役系粗ポリマー（Ｐ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，２００であった。
Ｐ－２は、１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：「ＰＣＥ１０」を使用した。π共役系粗ポリマー（Ｐ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４４，０００であった。
Ｐ－３は、Ｌｕｍｔｅｃ社製、商品名：「ＰＤＰＰ３Ｔ」を使用した。π共役系粗ポリマー（Ｐ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９，４００であった。
Ｎ－１は、フロンティアカーボン社製、商品名：「Ｅ１００」を使用した。

［実施例１］
＜π共役系ポリマーの製造＞
冷却装置を備えたガラス製反応容器内を窒素ガス雰囲気としたのち、該反応容器に国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考に合成したπ共役系粗ポリマー（Ｐ－１）０．１ｇと、過酸化物の含有量が０．０３％のテトラヒドロナフタレン（テトラリン）９．９ｇを加えたのち、８０℃で７時間加熱溶解させた。得られたポリマー溶液をメタノールに注いでπ共役系ポリマーを析出させた。得られたπ共役系ポリマーをＥ－１とする。

＜活性層形成用のインク組成物の調製＞
π共役系ポリマー（Ｅ－１）とＣ_６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００）とを質量比１：２で混合して、第１溶媒であるｏ－キシレンと第２溶媒であるアセトフェノンとの混合溶媒（ｏ－キシレン：アセトフェノン＝９５：５（質量比））に加え、８０℃で１０時間撹拌することにより、インク組成物を調製した。なお、インク組成物の質量に基づいて、π共役系ポリマー（Ｅ－１）の含有量は０．６６質量％であり、Ｃ_６０ＰＣＢＭの含有量は１．３２質量％である。

＜有機光電変換素子の作製＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯを製膜したガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次にポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１０，０００）を２－メトキシエタノールで１／５００倍に希釈した塗布溶液を、スピンコート法により、ガラスＩＴＯ基板のＩＴＯ薄膜上に塗布した。

塗布液が塗布されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱することにより、第１の電極であるＩＴＯ薄膜上に電子輸送層１を形成した。
上記で得られたインク組成物を、ガラス基板の電子輸送層１上にナイフコート法により塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜を、１００℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させて、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは５００ｎｍであった。次に、陽極としてＰＥＤＯＴ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、商品名：ＦＨＣ Ｓｏｌａｒ）をスピンコート法により、該活性層上に塗布し、８５℃に加熱されたオーブンを用いて、３０分間乾燥させた。形成されたＰＥＤＯＴ層は１００ｎｍであった。得られた有機光電変換素子の周辺に、ＵＶ硬化性封止剤を塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光電変換素子を封止した。得られた光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。

［実施例２］
π共役系ポリマー（Ｐ－１）に代えて、π共役系ポリマー（Ｐ－２）を使用したこと以外は、実施例１と同様に、π共役系ポリマー（Ｅ－２）及び有機光電変換素子を得た。

［実施例３］
π共役系ポリマー（Ｐ－１）に代えて、π共役系ポリマー（Ｐ－３）を使用したこと以外は、実施例１と同様に、π共役系ポリマー（Ｅ－３）及び有機光電変換素子を得た。

［比較例１］
テトラヒドロナフタレン中の過酸化物の含有量を０．０３％から０．１７％に変更したこと以外は、実施例１と同様に、π共役系ポリマー（Ｃ－１）及び有機光電変換素子を得た。

［比較例２］
π共役系ポリマー（Ｐ－１）に代えて、π共役系ポリマー（Ｐ－２）を使用したこと以外は、比較例１と同様に、π共役系ポリマー（Ｃ－２）及び有機光電変換素子を得た。

［比較例３］
π共役系ポリマー（Ｐ－１）に代えて、π共役系ポリマー（Ｐ－３）を使用したこと以外は、比較例１と同様に、π共役系ポリマー（Ｃ－３）及び有機光電変換素子を得た。

実施例１～３及び比較例１～３におけるπ共役系粗ポリマーの電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／ｇ）、π共役系ポリマーの電子スピン濃度（Ｓｐｉｎ／ｇ）、π共役系粗ポリマーに対するπ共役系ポリマーの電子スピン濃度の割合（倍）、及び、有機光電変換素子の暗電流（ｎＡ）を以下の表３に示した。

実施例１と比較例１は、同じ種類のπ共役系粗ポリマーから製造されたπ共役系ポリマーを用いて有機光電変換素子を形成している。表３に示される通り、実施例１は、比較例１と比べ、暗電流が顕著に小さいことが確認された。また、実施例２と比較例２、及び実施例３と比較例３も同じ結果となった。
したがって、本発明の方法で製造されたπ共役系ポリマーは、加熱を伴う精製工程を含んでいても、得られる有機光電変換素子の暗電流の上昇を抑制できることが確認された。

Claims (5)

1. π共役系粗ポリマーを溶媒に加熱溶解させてポリマー溶液を得る工程（I）、及び、該ポリマー溶液からπ共役系ポリマーを析出させる工程（II）を含む、π共役系ポリマーの製造方法であって、
   該溶媒は、工程（I）で該π共役系粗ポリマーを溶解可能な溶媒であり、
   工程（I）において、該溶媒中の過酸化物の含有量は、高速液体クロマトグラフィーで測定される相対面積比で０．１％以下であり、
   該π共役系ポリマーの電子スピン濃度は、３０×１０^１６Ｓｐｉｎ／ｇ以下、及び／又はπ共役系粗ポリマーの電子スピン濃度の２．５倍以下である、方法。
2. 前記π共役系粗ポリマーはＤ－Ａ型π共役系粗ポリマーであり、前記π共役系ポリマーはＤ－Ａ型π共役系ポリマーである、請求項１に記載の方法。
3. 工程（I）において、前記溶媒は、ベンジル水素含有芳香族系溶媒、ハロゲン原子含有芳香族系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（I）において、温度４０℃以上で加熱溶解させる、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 陽極及び陰極を含む一対の電極、並びに該一対の電極間に設けられ、請求項１～４のいずれかに記載の方法により製造されるπ共役系ポリマーを含む活性層を備える、有機光電変換素子の製造方法。