WO2018016414A1 - 高分子化合物の製造方法 - Google Patents

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保孝 八文字
玄樹 大塚
あゆ子 三浦
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer compound.
  • a polymer compound is used as a material for the organic electroluminescence element and the like, but the molecular weight and the element characteristics are correlated, and it is desired to increase the molecular weight of the polymer compound.
  • a polymer compound can be synthesized, for example, by reacting an aromatic diboronic acid and an aromatic dihalide by a Suzuki coupling method in the presence of a transition metal complex.
  • a method in which a diboronic acid of fluorene and a dibromo form of carbazole are reacted by the Suzuki coupling method is known (Non-Patent Document 1).
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of a high molecular compound which can obtain a high molecular compound with molecular weight large enough.
  • the present invention provides the following [1] to [4].
  • [1] A reaction step of reacting the compound represented by the formula (1) with the compound represented by the formula (2) in the presence of a transition metal complex, a base, and an organic solvent having a peroxide amount of 15 ppm by weight or less.
  • a process for producing a polymer compound comprising a structural unit represented by formula (3-1) and a structural unit represented by formula (3-2).
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent heteroaromatic group, a group in which a divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent heteroaromatic group are bonded, or Represents a group represented by formula (4), and these groups may have a substituent.
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or —O—S ( ⁇ O) 2 R C1 .
  • R C1 represents an alkyl group or an aryl group, and these groups optionally have a substituent.
  • a plurality of X 1 may be the same or different.
  • X 2 represents —B (OH) 2 , borane residue, borate ester residue, or —BF 3 T.
  • T represents a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a rubidium atom, or a cesium atom.
  • a plurality of X 2 may be the same or different.
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent heteroaromatic group, or a group in which a divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent heteroaromatic group are bonded, and these groups are substituted. It may have a group.
  • a plurality of Ar may be the same or different.
  • Ar ′ represents an aryl group or a monovalent heteroaromatic group, and these groups optionally have a substituent. When a plurality of Ar ′ are present, they may be the same or different.
  • m represents an integer of 0-2.
  • the production method of the present invention is represented by the compound represented by the formula (1) and the formula (2) in the presence of a transition metal complex, a base, and an organic solvent having a peroxide amount of 15 ppm by weight or less.
  • the structural unit means a structure that is contained in at least one polymer compound.
  • the amount of peroxide contained in the organic solvent is usually 1 wt ppb to 15 wt ppm, preferably 10 wt ppb to 10 wt ppm, more preferably 50 wt ppb to 5 wt ppm, Preferably, it is 100 weight ppb to 1 weight ppm.
  • the amount of peroxide contained in an organic solvent means the total amount of peroxide contained in all the organic solvents.
  • the amount of peroxide contained in the organic solvent can be measured, for example, by liquid chromatography.
  • Examples of the compound X 1 represented by the formula (1) a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, mesylate group and trifluoromethane sulfonate group, more preferably a chlorine atom and a bromine atom, a bromine atom more preferred.
  • the alkyl group represented by R C1 usually has 1 to 50 carbon atoms, and includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, 2-ethylbutyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-n-propylheptyl Group, n-decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 2-n-hexyl-decyl group, n-dodecyl group and the like; tri
  • the aryl group represented by R C1 usually has 6 to 60 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, and a 9-anthracenyl group.
  • Examples of the group represented by —O—S ( ⁇ O) 2 R C1 include a mesylate group, a trifluoromethanesulfonate group, and a p-toluenesulfonate group.
  • Ar 1 is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group and a group represented by the formula (4), more preferably a formula (4), since the molecular weight controllability is good. These groups may have a substituent.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 does not include the number of carbon atoms of the substituent, and the number of carbon atoms is usually 6 to 60, preferably 6 to 30, and more preferably Is 6-18.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, phenanthrene diyl group, dihydrophenanthenediyl group, naphthacene diyl group, fluorenediyl group, pyrenediyl group, perylene diyl group, chrysenediyl group and Biphenylene group is mentioned.
  • the hydrogen atom in these divalent aromatic hydrocarbon groups may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a fluorine atom, a metal complex-containing group or the like (hereinafter also referred to as “substituent”). Moreover, the hydrogen atom in these divalent aromatic hydrocarbon groups may be substituted with a metal complex-containing group.
  • the alkyl group and aryl group as the substituent are the same as the alkyl group and aryl group represented by R C1 .
  • the alkyl group and aryl group as a substituent may further have a substituent.
  • the alkoxy group as a substituent usually has 1 to 40 carbon atoms.
  • Examples include an octyloxy group and a lauryloxy group.
  • the alkoxy group as a substituent may further have a substituent.
  • Examples of the metal complex-containing group as a substituent include a group represented by either formula (MC-1) or formula (MC-2).
  • M represents an iridium atom or a platinum atom.
  • N 1.
  • Ring A represents a cyclic structure containing a nitrogen atom which may have a substituent
  • ring B represents a cyclic structure containing a carbon atom which may have a substituent.
  • Ring A is preferably a heteroaromatic ring, more preferably a heteroaromatic ring having 2 to 9 carbon atoms.
  • Ring B is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 12 carbon atoms.
  • the metal complex-containing group as a substituent may further have a substituent.
  • Examples of the compound represented by the formula (MC-1) include compounds represented by the formula (MC-1a) to the formula (MC-1i), and the formula (MC-1b), the formula (MC-1c) ), A compound represented by the formula (MC-1d) or the formula (MC-1e) is preferable, and a compound represented by the formula (MC-1e) is more preferable.
  • Some or all of the hydrogen atoms in these compounds may be substituted with a substituent, or a plurality of substituents may be bonded to form a ring.
  • Examples of the compound represented by the formula (MC-2) include compounds represented by the formula (MC-2a) to the formula (MC-2k), and the formula (MC-2b), the formula (MC-2c) ), A compound represented by formula (MC-2d) or formula (MC-2e) is preferred, and a compound represented by formula (MC-2e) is more preferred.
  • Some or all of the hydrogen atoms in these compounds may be substituted with a substituent, or a plurality of substituents may be bonded to form a ring.
  • the divalent heteroaromatic group represented by Ar 1 does not include the number of carbon atoms of the substituent, and the number of carbon atoms is usually 2 to 60, preferably 3 to 20, more preferably Is 4-15.
  • the divalent heteroaromatic group include a pyridinediyl group, a diazabenzenediyl group, a triazinediyl group, an azanaphthalenediyl group, a diazanaphthalenediyl group, a carbazolediyl group, a dibenzofurandiyl group, a dibenzothiophenediyl group, Examples thereof include a dibenzosilol diyl group, a phenoxazine diyl group, a phenothiazine diyl group, an acridine diyl group, a dihydroacridine diyl group, a furandyl group, a thiophene diyl group, an azole diyl group, a di
  • the hydrogen atom in these divalent heteroaromatic groups may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a fluorine atom, or the like.
  • the alkyl group and aryl group as the substituent are the same as the alkyl group and aryl group represented by R C1 .
  • the alkoxy group as a substituent is the same as described above.
  • Examples of the group in which a divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 and a divalent heteroaromatic group are bonded include, for example, one divalent aromatic hydrocarbon group and one divalent aromatic group.
  • a group in which a heteroaromatic group is bonded a group in which two divalent aromatic hydrocarbon groups and one divalent heteroaromatic group are bonded, and preferably two phenylene groups and 1 It is a group in which one triazolediyl group is bonded.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar a divalent heteroaromatic group, and a divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent heteroaromatic group
  • Descriptions and examples of the group to which the group is bonded include the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 , the divalent heteroaromatic group, and the divalent aromatic hydrocarbon group and the divalent complex.
  • Ar a bivalent aromatic hydrocarbon group is preferable and a phenylene group is more preferable.
  • the explanation and examples of the aryl group represented by Ar ′ are the same as the explanation and examples of the aryl group represented by R C1 , but the aryl represented by Ar ′.
  • an alkylaryl group is preferable, and an alkylphenyl group is more preferable.
  • the monovalent heteroaromatic group represented by Ar ′ is one of the bonds in the explanation and examples of the divalent heteroaromatic group represented by Ar 1 . It is the same as that replaced with a hydrogen atom.
  • m is preferably 0.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include compounds represented by the formula (a) to the formula (n).
  • a compound represented by formula (n) is preferred, a compound represented by formula (a), formula (j) or formula (n) is more preferred, and a compound represented by formula (j) is more preferred.
  • Some or all of the hydrogen atoms in these compounds may be substituted with a substituent, or a plurality of substituents may be bonded to form a ring.
  • X 1 represents the same meaning as described above.
  • a plurality of X 1 may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (1) includes 9,10-dichloroanthracene, 1,3-dichlorobenzene, 2,7-dichlorobenzaldehyde, 1,4-dichloro-2-fluorobenzene, and 2,6-dichloropyridine.
  • the compound represented by the formula (1) can be obtained from a commercially available product or a known method.
  • the compound represented by Formula (1) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • a divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 2 a divalent heteroaromatic group, a divalent aromatic hydrocarbon group and a divalent heteroaromatic group
  • the bonded group and the group represented by the formula (4) are a divalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 , a divalent heteroaromatic group, a divalent aromatic hydrocarbon group and 2
  • Ar 1 a divalent heteroaromatic group
  • Ar 2 a divalent aromatic hydrocarbon group is preferable, and a fluorenediyl group is more preferable.
  • these groups may have a substituent.
  • Examples of the borane residue represented by X 2 include a group represented by the formula (G-1).
  • boric acid ester residue represented by X 2 examples include groups represented by the formulas (G-2) to (G-10), preferably the formula (G-4) or the formula (G A group represented by G-5).
  • X 2 is preferably a borate ester residue.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include compounds represented by the formula (o) to the formula (aa).
  • the formula (o), the formula (s), the formula (x), or the formula (y ) Is preferable, and a compound represented by the formula (s) is more preferable.
  • Some or all of the hydrogen atoms in these compounds may be substituted with a substituent, or a plurality of substituents may be bonded to form a ring.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include 1,4-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzene, 1,3-bis (4 , 4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) benzene, 1,3,5-tris (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane -2-yl) benzene, 9,9-dimethyl-2,7-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) fluorene, 9,10-bis ( 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) anthracene, 1,2-bis (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane- 2-yl) stilbene, 2,7-bis (4,4,5,5-te Lamethyl-1,3,2-dioxaboro
  • the compound represented by the formula (2) is commercially available or can be obtained by producing by a known method.
  • the compound represented by Formula (2) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Ar 1 is a group represented by the formula (4) which may have a substituent, and X 1 Is a bromine atom, Ar 2 is a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and X 2 is a boric acid ester residue.
  • a combination with the compound represented by formula (2) is preferred.
  • Ar ⁇ 1 > and Ar ⁇ 2 > are the same as the above.
  • Examples of the polymer compound having the structural unit represented by the formula (3-1) and the structural unit represented by the formula (3-2) include high polymers represented by the formulas (ab) to (af).
  • a molecular compound is mentioned, Preferably, it is a high molecular compound represented by a formula (ae).
  • Some or all of the hydrogen atoms in these compounds may be substituted with a substituent, or a plurality of substituents may be bonded to form a ring.
  • n the number of repeating units.
  • the polymer compound having the structural unit represented by the formula (3-1) and the structural unit represented by the formula (3-2) is any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, etc.
  • the polymerization form may also be used.
  • the polymer compound having the structural unit represented by the formula (3-1) and the structural unit represented by the formula (3-2) generally has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ . 10 7 , preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 .
  • This molecular weight can usually be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a group 10 transition metal complex As a transition metal complex, a group 10 transition metal complex is preferable.
  • Group 10 transition metal complexes include zero-valent or divalent nickel complexes, zero-valent or divalent palladium complexes, and zero-valent or divalent platinum complexes. Valent palladium complex.
  • transition metal complexes include palladium complexes having ligands such as phosphine ligands, bipyridyl, and olefins.
  • the transition metal complex include dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium, [tetrakis (triphenylphosphine)] palladium, [tris (dibenzylideneacetone)] dipalladium, Dichlorobis [dicyclopentyl (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium, palladium acetate, dichlorobis [dicyclopentyl (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine] palladium, dichlorobis [di-tert-butyl (3,5-di-tert-butyl) Phenyl) phosphine] palladium, and these
  • a palladium complex having a ligand such as pyridyl preferably dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium, and [tetrakis (triphenylphosphine)] palladium. And more preferably dichlorobis (triphenylphosphine) palladium and dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium.
  • a ligand such as pyridyl, preferably dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium, and [tetrakis (triphenylphosphine)] palladium.
  • dichlorobis (triphenylphosphine) palladium preferably dichlorobis [tris (2-methoxyphen
  • the transition metal complex may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic base such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium fluoride, cesium fluoride, tripotassium phosphate
  • tetrabutylammonium fluoride tetraethylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride
  • Organic bases such as tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, etc., preferably organic bases, more preferably tetrabutylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetramethyl hydroxide Ammonium.
  • the bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 90 ° C.
  • the reaction pressure is usually atmospheric pressure.
  • the stirring power of the reaction is usually 0.001 kW / m 3 to 10 kW / m 3 , preferably 0.01 kW / m 3 to 2 kW / m 3 , more preferably 0.1 kW / m 3 to 1 kW / m 3 . is there.
  • the reaction time is usually 1 hour or longer, preferably 1 hour to 96 hours, more preferably 1 hour to 48 hours.
  • phase transfer catalyst In the said reaction process, you may use a phase transfer catalyst further.
  • the phase transfer catalyst include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, and tetrabutylammonium iodide.
  • the phase transfer catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • Organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and mesitylene; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dimethoxyethane; N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethyl Amide solvents such as formamide; alcohol solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone Ketone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidinone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane; nitrile solvents such as acetonitrile; Halogenated hydrocarbon solvents such as
  • Organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is preferably purified before the reaction step.
  • purification methods include distillation purification of organic solvents; alumina-based adsorbents such as activated alumina, silica-based adsorbents such as silica gel, aerogel and colloidal gel, aluminosilicate zeolite, metallosilicate zeolite, aluminophosphate zeolite, and the like.
  • Zeolite adsorbent activated clay, montmorillonite, clay adsorbent such as smectite, mesoporous adsorbent such as mesoporous silica, carbon adsorbent such as activated carbon, carbon fiber, charcoal, ion exchange resin, chelate resin, biomass adsorption
  • a method of adsorbing and removing impurities in an organic solvent by contacting an adsorbent such as a synthetic adsorbent such as an adsorbent, hydroxyapatite, heteropoly acid salt, porous manganese oxide with an organic solvent; and a method using a solvent purification apparatus Contacting the adsorbent with an organic solvent, A preferable process for adsorbing and removing pure things, an alumina-based adsorbent is contacted with an organic solvent, a method for adsorbing and removing impurities in the organic solvent is more preferable.
  • Examples of the adsorption removal method include a method in which an adsorbent is added and stirred in an organic solvent, and a method in which an organic solvent is passed through a column packed with an adsorbent. A method of passing a solvent is preferred.
  • the contact time of the adsorbent is usually 10 seconds to 3 hours, preferably 30 seconds to 1 hour.
  • the contact temperature of the adsorbent is usually 0 ° C. to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 40 ° C.
  • one method may be used, or two or more methods may be used.
  • radical chain inhibitor In the said reaction process, you may use a radical chain inhibitor further.
  • the radical chain inhibitor include aromatic amine radical chain inhibitors, hindered amine radical chain inhibitors, monophenol radical chain inhibitors, bisphenol radical chain inhibitors, and polyphenol radical chain inhibitors.
  • Monophenol radical chain inhibitors, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4- Ethylphenol and 2,4,6-tri-tert-butylphenol are more preferred.
  • the radical chain inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical chain inhibitor only needs to be present in the organic solvent during the reaction, and is added when the compound represented by the formula (1) or the compound represented by the formula (2) is dissolved in the organic solvent. Alternatively, it may be previously dissolved in an organic solvent and added as a solution.
  • each raw material is not limited.
  • an optional step such as a terminal capping step, an extraction step, a drying step, a purification step and the like can be performed.
  • the end-capping step is a step of adding a monofunctional compound that substitutes a reactive end group in the polymer compound after completion of the reaction (that is, after elongation of the molecular weight of the polymer compound is stopped).
  • “extension of the molecular weight of the polymer compound ceases” means that when the molecular weight is measured at 30 minute intervals during the reaction, the change in molecular weight is 3% or less compared to 30 minutes ago. means.
  • the reactive terminal group include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, —O—S ( ⁇ O) 2 R C1 , —B (OH) 2 , a borane residue, a borate ester residue, and —BF 3. T.
  • the monofunctional compound include a group in which an aryl group or a monovalent heteroaromatic group and a reactive end group are bonded.
  • the extraction step includes a polymer compound having a structural unit represented by the formula (3-1) and a structural unit represented by the formula (3-2), an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, and a basic aqueous solution such as an aqueous ammonia solution. And a step of mixing and separating at least one of water.
  • the drying step is a step of drying the polymer compound having the structural unit represented by the formula (3-1) and the structural unit represented by the formula (3-2) at normal pressure or reduced pressure.
  • the amount of the compound represented by the formula (1) is usually 0.7 mol to 1.5 mol, preferably 0.8 mol to 1.2 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (2). More preferably, it is 0.9 mol to 1.1 mol.
  • the amount of the base used is usually 0.1 mol to 200 mol, preferably 0.3 mol to the total amount 1 mol of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2). 100 moles, more preferably 0.5 moles to 80 moles.
  • the use amount of the transition metal complex is usually 0.000001 mol to 3 mol, preferably 1 mol to the total use amount of 1 mol of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2).
  • the amount is 0.000005 mol to 0.8 mol, more preferably 0.00001 mol to 0.2 mol.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is usually 0.001 mol to 50 mol, preferably 0.005, per 1 mol of the total amount of the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2). It is from mol to 10 mol, more preferably from 0.01 mol to 1 mol.
  • the amount of the organic solvent used is usually 1 mol to 1000 mol, preferably 5 mol, per 1 mol of the total amount of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2). It is ⁇ 500 mol, more preferably 10 mol to 200 mol.
  • the amount of the radical chain inhibitor used is usually 0.000001 mol to 3 mol with respect to 1 mol of the total amount of the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2), preferably 0.000005 mol to 0.8 mol, more preferably 0.00001 mol to 0.2 mol.
  • ⁇ Peroxide content analysis> The amount of peroxide in the solvent was determined by liquid chromatography equipped with ultraviolet detection means. ⁇ Analysis conditions Measuring device: LC-20A (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: L-column2 ODS (manufactured by the Chemical Substance Evaluation Research Organization) Column temperature: 40 ° C Mobile phase: Water, acetonitrile Flow rate: 1.0 mL / min Detection wavelength: 254 nm
  • Example 1 After making the inside of the reaction vessel an inert gas atmosphere, 0.0935 g (0.145 mmol) of the compound (M2), 0.0669 g (0.145 mmol) of the compound (M1), 1.28 mg (0.00145) of dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium. mmol) and 5 g of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight were mixed and heated to 86 ° C.
  • a 20 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (0.54 g) was added to the obtained mixture, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer while heating at a rotation speed of a stirrer of 1000 rpm for 3 hours to obtain a polymer compound (P3 ) Mw of the polymer compound (P3) was 166 ⁇ 10 3 .
  • n the number of repeating units.
  • Example 2 a polymer compound (P3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that toluene having a peroxide amount of 0.5 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P3) was 165 ⁇ 10 3 .
  • Example 3 a polymer compound (P3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that toluene having a peroxide amount of 1 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. The Mw of the polymer compound (P3) was 170 ⁇ 10 3 .
  • Example 4 In Example 1, a polymer compound (P3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that toluene having a peroxide amount of 3 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. The Mw of the polymer compound (P3) was 162 ⁇ 10 3 .
  • Example 5 a polymer compound (P3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that toluene having a peroxide amount of 5 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P3) was 157 ⁇ 10 3 .
  • Example 6 a polymer compound (P3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that toluene having a peroxide amount of 8 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P3) was 160 ⁇ 10 3 .
  • Example 7 a polymer compound (P3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that toluene having a peroxide amount of 15 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. The Mw of the polymer compound (P3) was 150 ⁇ 10 3 .
  • Example 1 a polymer compound (P3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that toluene having a peroxide amount of 18 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P3) was 126 ⁇ 10 3 .
  • Example 2 a polymer compound (P3) was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that toluene having a peroxide amount of 25 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. did. Mw of the polymer compound (P3) was 103 ⁇ 10 3 .
  • Example 3 a polymer compound (P3) was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that toluene having a peroxide amount of 40 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. did. Mw of the polymer compound (P3) was 100 ⁇ 10 3 .
  • Example 8> After the inside of the reaction vessel was filled with an inert gas atmosphere, 0.1489 g (0.231 mmol) of compound (M2), 0.1481 g (0.231 mmol) of compound (M3), 1.02 mg (0.00116) of dichlorobis [tris (2-methoxyphenyl) phosphine] palladium. mmol) and 10 g of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight were mixed and heated to 86 ° C.
  • a 20 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (0.85 g) was added to the resulting mixture, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer while heating at a stirring bar rotation speed of 1000 rpm for 3 hours to obtain a polymer compound (P4 ) Mw of the polymer compound (P4) was 140 ⁇ 10 3 .
  • n the number of repeating units.
  • Example 9 a polymer compound (P4) was prepared in the same manner as in Example 8 except that toluene having a peroxide amount of 2 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P4) was 140 ⁇ 10 3 .
  • Example 10 a polymer compound (P4) was prepared in the same manner as in Example 8 except that toluene having a peroxide amount of 15 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P4) was 127 ⁇ 10 3 .
  • Example 8 a polymer compound (P4) was prepared in the same manner as in Example 8 except that toluene having a peroxide amount of 17 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P4) was 108 ⁇ 10 3 .
  • Example 8 a polymer compound (P4) was prepared in the same manner as in Example 8 except that toluene having a peroxide amount of 18 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P4) was 109 ⁇ 10 3 .
  • Example 8 a polymer compound (P4) was prepared in the same manner as in Example 8 except that toluene having a peroxide amount of 20 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P4) was 107 ⁇ 10 3 .
  • Example 8 a polymer compound (P4) was prepared in the same manner as in Example 8, except that toluene having a peroxide amount of 23 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. The Mw of the polymer compound (P4) was 104 ⁇ 10 3 .
  • Example 8 a polymer compound (P4) was prepared in the same manner as in Example 8 except that toluene having a peroxide amount of 40 ppm by weight was used instead of toluene having a peroxide amount of 0.2 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P4) was 101 ⁇ 10 3 .
  • a 20 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (1.16 g) was added to the obtained mixture, and the mixture was mixed with a magnetic stirrer while heating at a rotation speed of a stirring bar of 1000 rpm for 3 hours to obtain a polymer compound (P5 ) Mw of the polymer compound (P5) was 301 ⁇ 10 3 .
  • n the number of repeating units.
  • Example 12 a polymer compound (P5) was prepared in the same manner as in Example 11 except that xylene having a peroxide amount of 8 ppm by weight was used instead of xylene having a peroxide amount of 4 ppm by weight. Synthesized. The Mw of the polymer compound (P5) was 297 ⁇ 10 3 .
  • Example 13 a polymer compound (P5) was prepared in the same manner as in Example 11 except that xylene having a peroxide amount of 15 ppm by weight was used instead of xylene having a peroxide amount of 4 ppm by weight. Synthesized.
  • the Mw of the polymer compound (P5) was 300 ⁇ 10 3 .
  • Example 11 a polymer compound (P5) was prepared in the same manner as in Example 11, except that xylene having a peroxide amount of 17 ppm by weight was used instead of xylene having a peroxide amount of 4 ppm by weight. Synthesized. The Mw of the polymer compound (P5) was 253 ⁇ 10 3 .
  • Example 11 a polymer compound (P5) was prepared in the same manner as in Example 11 except that xylene having a peroxide amount of 18 ppm by weight was used instead of xylene having a peroxide amount of 4 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P5) was 252 ⁇ 10 3 .
  • Example 11 a polymer compound (P5) was prepared in the same manner as in Example 11 except that xylene having a peroxide amount of 25 ppm by weight was used instead of xylene having a peroxide amount of 4 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P5) was 233 ⁇ 10 3 .
  • Example 12 a polymer compound (P5) was prepared in the same manner as in Example 11 except that xylene having a peroxide amount of 40 ppm by weight was used instead of xylene having a peroxide amount of 4 ppm by weight. Synthesized. Mw of the polymer compound (P5) was 236 ⁇ 10 3 .
  • a polymer compound having a sufficiently large molecular weight can be obtained.

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Abstract

分子量が十分に大きい高分子化合物を得ることができる、高分子化合物の製造方法を提供する。　遷移金属錯体、塩基、及び、過酸化物量が１５重量ｐｐｍ以下である有機溶媒の存在下、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させる反応工程を含む、式（３－１）で表される構成単位と、式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物の製造方法。 式（１）、（２）、（３－１）、（３－２）[式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素芳香族基、式（４）で表される基等を表す。Ｘ1は、臭素原子等を表す。Ｘ2は、－Ｂ（ＯＨ）2、ボラン残基、ホウ酸エステル残基等を表す。］ 式（４）［式中、Ａｒは、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素芳香族基等を表す。Ａｒ'は、アリール基、又は、１価の複素芳香族基を表す。ｍは、０～２の整数を表す。]

Description

高分子化合物の製造方法
　本発明は、高分子化合物の製造方法に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子等の材料としては、例えば、高分子化合物が用いられるが、分子量の大きさと素子特性とは相関があり、高分子化合物の分子量を大きくすることが望まれている。
　こうした高分子化合物は、例えば、遷移金属錯体の存在下、芳香族化合物のジボロン酸と芳香族化合物のジハロゲン化物とを、鈴木カップリング法で反応させることにより合成することができる。具体的には、例えば、フルオレンのジボロン酸とカルバゾールのジブロモ体とを、鈴木カップリング法で反応させる方法が知られている（非特許文献１）。
Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3, 9664-9669
　しかし、上述した方法では、分子量が十分に大きい高分子化合物を得ることが困難であった。
　そこで、本発明は、分子量が十分に大きい高分子化合物を得ることができる、高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］
　遷移金属錯体、塩基、及び、過酸化物量が１５重量ｐｐｍ以下である有機溶媒の存在下、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させる反応工程を含む、式（３－１）で表される構成単位と、式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 [式中、
　Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素芳香族基、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素芳香族基が結合した基、又は、式（４）で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　Ｘ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2ＲC1を表す。ＲC1は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＸ1は、同一でも異なっていてもよい。
　Ｘ2は、－Ｂ（ＯＨ）2、ボラン残基、ホウ酸エステル残基、又は、－ＢＦ3Ｔを表す。Ｔは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、又は、セシウム原子を表す。複数存在するＸ2は、同一でも異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、
　Ａｒは、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素芳香族基、又は、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素芳香族基が結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒは、同一でも異なっていてもよい。
　Ａｒ’は、アリール基、又は、１価の複素芳香族基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　ｍは、０～２の整数を表す。]
［２］
　前記反応工程において、更にラジカル連鎖禁止剤を用いる、［１］に記載の高分子化合物の製造方法。
［３］
　前記遷移金属錯体がパラジウム錯体である、［１］又は［２］に記載の高分子化合物の製造方法。
［４］
　前記有機溶媒が吸着剤と接触させて得られた有機溶媒である、［１］～［３］のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
実施例及び比較例で得られた過酸化物量と重量平均分子量との関係を示す図である。 実施例及び比較例で得られた過酸化物量と重量平均分子量との関係を示す図である。 実施例及び比較例で得られた過酸化物量と重量平均分子量との関係を示す図である。
　以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、遷移金属錯体、塩基、及び、過酸化物量が15重量ppm以下である有機溶媒の存在下、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させる反応工程を含む、式（３－１）で表される構成単位と、式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物の製造方法である。
　なお、構成単位とは、高分子化合物に少なくとも１個含まれる構造を意味する。
　前記有機溶媒に含まれる過酸化物量は、通常、１重量ppb～15重量ppmであり、好ましくは10重量ppb～10重量ppmであり、より好ましくは、50重量ppb～５重量ppmであり、更に好ましくは100重量ppb～１重量ppmである。なお、有機溶媒を２種以上併用する場合、「有機溶媒に含まれる過酸化物量」とは、全有機溶媒に含まれる合計過酸化物量を意味する。
　前記有機溶媒に含まれる過酸化物量は、例えば、液体クロマトグラフィにより測定できる。
　・式（１）で表される化合物
　Ｘ1としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メシレート基及びトリフルオロメタンスルホネート基が好ましく、塩素原子及び臭素原子がより好ましく、臭素原子が更に好ましい。
　ＲC1で表されるアルキル基は、通常、炭素原子数１～５０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソアミル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－ｎ－プロピルヘプチル基、ｎ－デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、２－エチルオクチル基、２－ｎ－ヘキシル-デシル基、ｎ－ドデシル基等の非置換アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３－フェニルプロピル基、３－（４－メチルフェニル）プロピル基、３－（３，５－ジ－ｎ－ヘキシルフェニル）プロピル基、６－エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。
　ＲC1で表されるアリール基は、通常、炭素原子数６～６０であり、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントラセニル基、２－アントラセニル基、９－アントラセニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、４－ピレニル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、４－フルオレニル基、２－フェニルフェニル基、３－フェニルフェニル基、４－フェニルフェニル基、および、これらの基における水素原子が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
　－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2ＲC1で表される基としては、例えば、メシレート基、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ－トルエンスルホネート基が挙げられる。
　Ａｒ1としては、分子量制御性が良好であるので、好ましくは、２価の芳香族炭化水素基、及び、式（４）で表される基であり、より好ましくは、式（４）で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　Ａｒ1で表される２価の芳香族炭化水素基は、置換基の炭素原子数を含めないで、炭素原子数が、通常、６～６０であり、好ましくは６～３０であり、より好ましくは６～１８である。
　２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基及びビフェニレン基が挙げられる。これらの２価の芳香族炭化水素基における水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子、金属錯体含有基等（以下、「置換基」とも言う。）で置換されていてもよい。また、これらの２価の芳香族炭化水素基における水素原子は金属錯体含有基で置換されていてもよい。
　置換基としてのアルキル基及びアリール基は、前記ＲC1で表されるアルキル基及びアリール基と同様である。置換基としてのアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
　置換基としてのアルコキシ基は、通常、炭素原子数１～４０であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基が挙げられる。置換基としてのアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよい。
　置換基としての金属錯体含有基は、例えば、式（ＭＣ－１）及び式（ＭＣ－２）のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｍはイリジウム原子または白金原子を表す。Ｍがイリジウム原子のとき、ｍ＝２、ｎ＝１であり、Ｍが白金原子のとき、ｍ＝３、ｎ＝１、またはｍ＝１、ｎ＝１である。環Ａは置換基を有していてもよい窒素原子を含む環状構造を表す。環Ｂは置換基を有していてもよい炭素原子を含む環状構造を表す。）
　環Ａは、好ましくは複素芳香族環であり、より好ましくは炭素原子数２～９の複素芳香族環である。
　環Ｂは、好ましくは芳香族炭化水素環であり、より好ましくは炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素環である。
　置換基としての金属錯体含有基は、更に置換基を有していてもよい。
　式（ＭＣ－１）で表される化合物としては、例えば、式（ＭＣ－１a）～式（ＭＣ－１i）で表される化合物が挙げられ、式（ＭＣ－１b）、式（ＭＣ－１c）、式（ＭＣ－１d）又は式（ＭＣ－１e）で表される化合物が好ましく、式（ＭＣ－１e）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＭＣ－２）で表される化合物としては、例えば、式（ＭＣ－２a）～式（ＭＣ－２k）で表される化合物が挙げられ、式（ＭＣ－２b）、式（ＭＣ－２c）、式（ＭＣ－２d）又は式（ＭＣ－２e）で表される化合物が好ましく、式（ＭＣ－２e）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ａｒ1で表される２価の複素芳香族基は、置換基の炭素原子数を含めないで、炭素原子数が、通常、２～６０であり、好ましくは、３～２０であり、より好ましくは４～１５である。
　２価の複素芳香族基としては、例えば、ピリジンジイル基、ジアザベンゼンジイル基、トリアジンジイル基、アザナフタレンジイル基、ジアザナフタレンジイル基、カルバゾールジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾシロールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アクリジンジイル基、ジヒドロアクリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、アゾールジイル基、ジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基及びビピリジンジイル基が挙げられる。これらの２価の複素芳香族基における水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びフッ素原子等で置換されていてもよい。
　置換基としてのアルキル基及びアリール基は、前記ＲC1で表されるアルキル基及びアリール基と同様である。
　置換基としてのアルコキシ基は、前記と同様である。
　Ａｒ1で表される２価の芳香族炭化水素基と２価の複素芳香族基とが結合した基としては、例えば、１個の２価の芳香族炭化水素基と１個の２価の複素芳香族基とが結合した基、２個の２価の芳香族炭化水素基と１個の２価の複素芳香族基とが結合した基が挙げられ、好ましくは２個のフェニレン基と１個のトリアゾールジイル基とが結合した基である。
　式（４）で表される基において、Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素基、２価の複素芳香族基、及び、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素芳香族基が結合した基の説明及び例は、Ａｒ1で表される２価の芳香族炭化水素基と、２価の複素芳香族基、及び、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素芳香族基とが結合した基の説明及び例と同様であるが、Ａｒとしては、２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
　式（４）で表される基において、Ａｒ’で表されるアリール基の説明及び例は、ＲC1で表されるアリール基の説明及び例と同様であるが、Ａｒ’で表されるアリール基としては、アルキルアリール基が好ましく、アルキルフェニル基がより好ましい。
　式（４）で表される基において、Ａｒ’で表される１価の複素芳香族基は、Ａｒ1で表される２価の複素芳香族基の説明及び例における結合手の１つが、水素原子に置き換わったものと同様である。
　式（４）で表される基において、ｍは、好ましくは０である。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、式（ａ）～式（ｎ）で表される化合物が挙げられ、式（ａ）、式（ｅ）、式（ｊ）、式（ｋ）又は式（ｎ）で表される化合物が好ましく、式（a）、式（ｊ）又は式（ｎ）で表される化合物がより好ましく、式（ｊ）で表される化合物がさらに好ましい。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘ1は、前記と同じ意味を表す。複数存在するＸ1は、同一でも異なっていてもよい。）
　式（１）で表される化合物としては、９,１０－ジクロロアントラセン、１，３－ジクロロベンゼン、２,７－ジクロロベンズアルデヒド、１,４－ジクロロ－２－フルオロベンゼン、２,６－ジクロロピリジン、３,５－ジクロロピリジン、９,１０－ジヨードアントラセン、１,３－ジヨードベンゼン、４,４’－ジヨードビフェニル、１,４－ジヨード－２－フルオロベンゼン、１,１’－ビ－２－ナフトールビス（トリフルオロメタンスルホネート）、２，７－ジブロモ－９、９－ジヘキシルフルオレン、２，７－ジブロモ－９、９－ジオクチルフルオレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，３－ジブロモベンゼン、２，４－ビス（４－ブロモフェニル）－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、２，５－ジブロモ－３－ヘキシルチオフェン、及び、ビス（４－ブロモフェニル）フェニルアミンが好ましい。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
　式（１）で表される化合物は、市販品、又は、公知の方法により製造することで入手できる。
　式（１）で表される化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　・式（２）で表される化合物
　Ａｒ2で表される２価の芳香族炭化水素基、２価の複素芳香族基、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素芳香族基が結合した基、及び、式（４）で表される基は、Ａｒ1で表される２価の芳香族炭化水素基、２価の複素芳香族基、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素芳香族基が結合した基、及び、式（４）で表される基と同様であるが、Ａｒ2としては、２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フルオレンジイル基がより好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
　Ｘ2で表されるボラン残基としては、例えば、式（Ｇ－１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｘ2で表されるホウ酸エステル残基としては、例えば、式（Ｇ－２）～式（Ｇ－１０）で表される基が挙げられ、好ましくは、式（Ｇ－４）又は式（Ｇ－５）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｘ2としては、ホウ酸エステル残基が好ましい。
　式（２）で表される化合物としては、例えば、式（ｏ）～式（ａａ）で表される化合物が挙げられ、式（ｏ）、式（ｓ）、式（ｘ）又は式（ｙ）で表される化合物が好ましく、式（ｓ）で表される化合物がより好ましい。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（２）で表される化合物としては、１，４－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゼン、９，９－ジメチル－２，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フルオレン、９，１０－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）アントラセン、１，２－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）スチルベン、２，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９，９－ジヘキシルフルオレン、２，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９，９－ジオクチルフルオレン、１，４－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）―２－メチル－５－オクチルベンゼン、２，５－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）チオフェン、及び、５，５’－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－２，２’－ビチオフェンが好ましい。
　式（２）で表される化合物は、市販品、又は、公知の方法により製造することで入手できる。
　式（２）で表される化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との組み合わせとしては、Ａｒ1が置換基を有してもよい式（４）で表される基であり、Ｘ1が臭素原子である、式（１）で表される化合物と、Ａｒ2が置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘ2がホウ酸エステル残基である、式（２）で表される化合物との組み合わせが好ましい。
　・高分子化合物
　Ａｒ1及びＡｒ2は、前記と同様である。
　式（３－１）で表される構成単位と式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物としては、例えば、式（ａｂ）～式（ａｆ）で表される高分子化合物が挙げられ、好ましくは、式（ａｅ）で表される高分子化合物である。これらの化合物における水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよく、複数の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
　式（３－１）で表される構成単位と式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの重合形式であってもよい。
　式（３－１）で表される構成単位と式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常、１×104～１×107であり、好ましくは１×104～１×106である。この分子量は、通常、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。
　・遷移金属錯体
　遷移金属錯体としては、第１０族遷移金属錯体が好ましい。第１０族遷移金属錯体としては、例えば、０価又は２価のニッケル錯体、０価又は２価のパラジウム錯体、及び、０価又は２価の白金錯体が挙げられ、好ましくは、０価又は２価のパラジウム錯体である。
　遷移金属錯体としては、例えば、ホスフィン配位子、ビピリジル、オレフィン等の配位子を有するパラジウム錯体が挙げられる。
　遷移金属錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]パラジウム、[トリス（ジベンジリデンアセトン）]ジパラジウム、ジクロロビス[ジシクロペンチル（２－メトキシフェニル）ホスフィン]パラジウム、パラジウムアセテート、ジクロロビス［ジシクロペンチル（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、ジクロロビス［ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ-ブチルフェニル）ホスフィン］パラジウム、及び、これらが、更にトリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン及びビピリジル等の配位子を有するパラジウム錯体が挙げられ、好ましくは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム、及び、[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]パラジウムであり、より好ましくは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス［トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウムである。
　遷移金属錯体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　・塩基
　塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基；フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基が挙げられ、好ましくは有機塩基であり、より好ましくは水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムである。
　塩基は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　・反応条件
　反応温度は、通常、－100℃～200℃であり、好ましくは０℃～150℃であり、より好ましくは０℃～90℃である。
　反応圧力は、通常、大気圧である。
　反応の撹拌動力は、通常、0.001kW／m3～10kW／m3であり、好ましくは0.01kW／m3～２kW／m3であり、より好ましくは0.1kW／m3～１kW／m3である。
　反応時間は、通常、１時間以上であり、好ましくは１時間～９６時間であり、より好ましくは１時間～４８時間である。
　・相間移動触媒
　前記反応工程において、更に相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、沃化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
　相間移動触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　・有機溶媒
　有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、1，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン等のケトン溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒及びエーテル溶媒が好ましく、トルエン、キシレン及びメシチレンがより好ましい。なお、これらの有機溶媒は、水と併用してもよい。
　有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　有機溶媒は、前記反応工程前に精製することが好ましい。精製方法としては、例えば、有機溶媒を蒸留精製する方法；活性アルミナ等のアルミナ系吸着剤、シリカゲル、エアロゲル、コロイダルゲル等のシリカ系吸着剤、アルミノシリケートゼオライト、メタロシリケートゼオライト、アルミノリン酸塩ゼオライト等のゼオライト系吸着剤、活性白土、モンモリロナイト、スメクタイト等の粘土系吸着剤、メソポーラスシリカ等のメソポーラス系吸着剤、活性炭、炭素繊維、木炭等の炭素系吸着剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂、バイオマス吸着剤等の合成系吸着剤、ヒドロキシアパタイト、ヘテロポリ酸塩、多孔性酸化マンガン等の吸着剤を有機溶媒と接触させて、有機溶媒中の不純物を吸着除去する方法；溶媒精製装置を用いる方法が挙げられ、吸着剤を有機溶媒と接触させて、有機溶媒中の不純物を吸着除去する方法が好ましく、アルミナ系吸着剤を有機溶媒と接触させて、有機溶媒中の不純物を吸着除去する方法がより好ましい。
　吸着除去する方法としては、例えば、有機溶媒中に吸着剤を添加して攪拌する方法、吸着剤を充填したカラム中に有機溶媒を通過させる方法が挙げられ、吸着剤を充填したカラム中に有機溶媒を通過させる方法が好ましい。
　吸着剤の接触時間は、通常、10秒～３時間であり、好ましくは30秒～１時間である。
　吸着剤の接触温度は、通常、０℃～150℃であり、好ましくは10℃～40℃である。
　精製方法は、１つの方法を用いてもよく、２つ以上の方法を用いてもよい。
　・ラジカル連鎖禁止剤
　前記反応工程において、更にラジカル連鎖禁止剤を用いてもよい。ラジカル連鎖禁止剤としては、例えば、芳香族アミン系ラジカル連鎖禁止剤、ヒンダードアミン系ラジカル連鎖禁止剤、モノフェノール系ラジカル連鎖禁止剤、ビスフェノール系ラジカル連鎖禁止剤、及びポリフェノール系ラジカル連鎖禁止剤が挙げられ、モノフェノール系ラジカル連鎖禁止剤が好ましく、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、及び、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールがより好ましい。
　ラジカル連鎖禁止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　ラジカル連鎖禁止剤は、反応時の有機溶媒中に存在していればよく、有機溶媒に式（１）で表される化合物、又は、式（２）で表される化合物を溶解させる時に添加してもよいし、予め有機溶媒に溶解させて溶液として添加してもよい。
　本発明の製造方法では、各原料、各試薬及び各溶媒の混合の順序は、制限されない。
　＜その他の工程＞
　本発明の製造方法において、前記反応工程後、末端封止工程、抽出工程、乾燥工程、精製工程等の任意の工程を行うことができる。
　末端封止工程は、反応終了後（即ち、高分子化合物の分子量の伸長が停止した後）、高分子化合物中の反応性末端基を置換する単官能性化合物を添加する工程である。
　ここで、「高分子化合物の分子量の伸長が停止」とは、反応の際、30分間隔で分子量を測定した場合に、分子量の変化が30分前に比べて３％以下になった状態を意味する。
　反応性末端基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2ＲC1、－Ｂ（ＯＨ）2、ボラン残基、ホウ酸エステル残基、－ＢＦ3Ｔが挙げられる。
　単官能性化合物としては、例えば、アリール基又は１価の複素芳香族基と反応性末端基とが結合した基が挙げられる。
　抽出工程は、式（３－１）で表される構成単位と式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物と、塩酸等の酸性水溶液、アンモニア水溶液等の塩基性水溶液、及び、水のうちの少なくとも一種とを混合し、分液する工程である。
　乾燥工程は、式（３－１）で表される構成単位と式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物を、常圧で又は減圧しながら乾燥させる工程である。
　精製工程は、式（３－１）で表される構成単位と式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物を、例えば、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィーにより精製する工程である。
　＜試薬、原料の使用量＞
　式（１）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物の使用量１モルに対して、通常、0.7モル～1.5モルであり、好ましくは0.8モル～1.2モルであり、より好ましくは0.9モル～1.1モルである。
　塩基の使用量は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の合計使用量１モルに対して、通常、0.1モル～200モルであり、好ましくは0.3モル～100モルであり、より好ましくは0.5モル～80モルである。
　遷移金属錯体の使用量は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の合計使用量１モルに対して、通常、0.000001モル～３モルであり、好ましくは、0.000005モル～0.8モルであり、より好ましくは0.00001モル～0.2モルである。
　相間移動触媒の使用量は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の合計使用量１モルに対して、通常、0.001モル～50モルであり、好ましくは0.005モル～10モルであり、より好ましくは0.01モル～１モルである。
　有機溶媒の使用量は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の合計使用量１モルに対して、通常、１モル～1000モルであり、好ましくは５モル～500モルであり、より好ましくは10モル～200モルである。
　ラジカル連鎖禁止剤の使用量は、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の合計使用量１モルに対して、通常、0.000001モル～３モルであり、好ましくは、0.000005モル～0.8モルであり、より好ましくは0.00001モル～0.2モルである。
　以下、本発明を更に詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜分子量分析＞
　高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた。
　・分析条件
　測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
　カラム：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ（東ソー株式会社製）
　カラム温度：４０℃
　移動相：テトラヒドロフラン
　流量：０．５ｍＬ／分
　検出波長：２２８ｎｍ
　＜過酸化物量分析＞
　溶媒中の過酸化物量は、紫外線検出手段を備えた液体クロマトグラフィにより求めた。
　・分析条件
　測定装置：ＬＣ－２０Ａ（株式会社島津製作所製）
　カラム：Ｌ－ｃｏｌｕｍｎ２　ＯＤＳ（一般財団法人化学物質評価研究機構製）
　カラム温度：４０℃
　移動相：水、アセトニトリル
　流量：１．０ｍＬ／分
　検出波長：２５４ｎｍ
　＜実施例１＞
　反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物（Ｍ２）0.0935g(0.145mmol)、化合物（Ｍ１）0.0669g(0.145mmol)、ジクロロビス［トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム1.28mg(0.00145mmol)、及び、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエン5gを混合し、86℃に加熱した。得られた混合物に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（0.54g）を加え、マグネチックスターラーにて、撹拌子の回転速度1000rpmにて３時間加熱しながら混合することにより、高分子化合物（Ｐ３）を得た。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは166×103であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
　＜実施例２＞
　実施例１において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が0.5重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ３）を合成した。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは165×103であった。
　＜実施例３＞
　実施例１において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が１重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ３）を合成した。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは170×103であった。
　＜実施例４＞
　実施例１において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が３重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ３）を合成した。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは162×103であった。
　＜実施例５＞
　実施例１において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が５重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ３）を合成した。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは157×103であった。
　＜実施例６＞
　実施例１において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が８重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ３）を合成した。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは160×103であった。
　＜実施例７＞
　実施例１において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が15重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ３）を合成した。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは150×103であった。
　＜比較例１＞
　実施例１において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が18重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ３）を合成した。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは126×103であった。
　＜比較例２＞
　実施例１において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が25重量ppmのトルエンを用いた以外は、比較例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ３）を合成した。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは103×103であった。
　＜比較例３＞
　実施例１において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が40重量ppmのトルエンを用いた以外は、比較例１と同様にして、高分子化合物（Ｐ３）を合成した。高分子化合物（Ｐ３）のＭｗは100×103であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　＜実施例８＞
　反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物（Ｍ２）0.1489g(0.231mmol)、化合物（Ｍ３）0.1481g(0.231mmol)、ジクロロビス［トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム1.02mg(0.00116mmol)、及び、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエン10gを混合し、86℃に加熱した。得られた混合物に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（0.85g）を加え、マグネチックスターラーにて、撹拌子の回転速度1000rpmにて３時間加熱しながら混合することにより、高分子化合物（Ｐ４）を得た。高分子化合物（Ｐ４）のＭｗは140×103であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
　＜実施例９＞
　実施例８において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が2重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例８と同様にして、高分子化合物（Ｐ４）を合成した。高分子化合物（Ｐ４）のＭｗは140×103であった。
　＜実施例１０＞
　実施例８において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が15重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例８と同様にして、高分子化合物（Ｐ４）を合成した。高分子化合物（Ｐ４）のＭｗは127×103であった。
　＜比較例４＞
　実施例８において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が17重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例８と同様にして、高分子化合物（Ｐ４）を合成した。高分子化合物（Ｐ４）のＭｗは108×103であった。
　＜比較例５＞
　実施例８において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が18重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例８と同様にして、高分子化合物（Ｐ４）を合成した。高分子化合物（Ｐ４）のＭｗは109×103であった。
　＜比較例６＞
　実施例８において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が20重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例８と同様にして、高分子化合物（Ｐ４）を合成した。高分子化合物（Ｐ４）のＭｗは107×103であった。
　＜比較例７＞
　実施例８において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が23重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例８と同様にして、高分子化合物（Ｐ４）を合成した。高分子化合物（Ｐ４）のＭｗは104×103であった。
　＜比較例８＞
　実施例８において、過酸化物量が0.2重量ppmであるトルエンに代えて、過酸化物量が40重量ppmであるトルエンを用いた以外は、実施例８と同様にして、高分子化合物（Ｐ４）を合成した。高分子化合物（Ｐ４）のＭｗは101×103であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　＜実施例１１＞
　反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物（Ｍ２）0.2033g(0.316mmol)、化合物（Ｍ４）0.1284g(0.316mmol)、ジクロロビス［トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム1.39mg(0.00158mmol)、及び、過酸化物量が4重量ppmであるキシレン10gを混合し、86℃に加熱した。得られた混合物に、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（1.16g）を加え、マグネチックスターラーにて、撹拌子の回転速度1000rpmにて３時間加熱しながら混合することにより、高分子化合物（Ｐ５）を得た。高分子化合物（Ｐ５）のＭｗは301×103であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
　＜実施例１２＞
　実施例１１において、過酸化物量が4重量ppmであるキシレンに代えて、過酸化物量が8重量ppmであるキシレンを用いた以外は、実施例１１と同様にして、高分子化合物（Ｐ５）を合成した。高分子化合物（Ｐ５）のＭｗは297×103であった。
　＜実施例１３＞
　実施例１１において、過酸化物量が4重量ppmであるキシレンに代えて、過酸化物量が15重量ppmであるキシレンを用いた以外は、実施例１１と同様にして、高分子化合物（Ｐ５）を合成した。高分子化合物（Ｐ５）のＭｗは300×103であった。
　＜比較例９＞
　実施例１１において、過酸化物量が4重量ppmであるキシレンに代えて、過酸化物量が17重量ppmであるキシレンを用いた以外は、実施例１１と同様にして、高分子化合物（Ｐ５）を合成した。高分子化合物（Ｐ５）のＭｗは253×103であった。
　＜比較例１０＞
　実施例１１において、過酸化物量が4重量ppmであるキシレンに代えて、過酸化物量が18重量ppmであるキシレンを用いた以外は、実施例１１と同様にして、高分子化合物（Ｐ５）を合成した。高分子化合物（Ｐ５）のＭｗは252×103であった。
　＜比較例１１＞
　実施例１１において、過酸化物量が4重量ppmであるキシレンに代えて、過酸化物量が25重量ppmであるキシレンを用いた以外は、実施例１１と同様にして、高分子化合物（Ｐ５）を合成した。高分子化合物（Ｐ５）のＭｗは233×103であった。
　＜比較例１２＞
　実施例１１において、過酸化物量が4重量ppmであるキシレンに代えて、過酸化物量が40重量ppmであるキシレンを用いた以外は、実施例１１と同様にして、高分子化合物（Ｐ５）を合成した。高分子化合物（Ｐ５）のＭｗは236×103であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明によれば、分子量が十分に大きい高分子化合物を得ることができる。

Claims (4)

  1. 　遷移金属錯体、塩基、及び、過酸化物量が１５重量ｐｐｍ以下である有機溶媒の存在下、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させる反応工程を含む、式（３－１）で表される構成単位と、式（３－２）で表される構成単位とを有する高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中、
    　Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素芳香族基、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素芳香族基が結合した基、又は、式（４）で表される基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    　Ｘ1は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2ＲC1を表す。ＲC1は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＸ1は、同一でも異なっていてもよい。
    　Ｘ2は、－Ｂ（ＯＨ）2、ボラン残基、ホウ酸エステル残基、又は、－ＢＦ3Ｔを表す。Ｔは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、又は、セシウム原子を表す。複数存在するＸ2は、同一でも異なっていてもよい。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    　Ａｒは、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素芳香族基、又は、２価の芳香族炭化水素基と２価の複素芳香族基が結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡｒは、同一でも異なっていてもよい。
    　Ａｒ’は、アリール基、又は、１価の複素芳香族基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ’が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　ｍは、０～２の整数を表す。]
  2. 　前記反応工程において、更にラジカル連鎖禁止剤を用いる、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
  3. 　前記遷移金属錯体がパラジウム錯体である、請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
  4. 　前記有機溶媒が吸着剤と接触させて得られた有機溶媒である、請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子化合物の製造方法。
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