KR102266665B1 - 고분자 화합물의 제조 방법 - Google Patents

고분자 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102266665B1
KR102266665B1 KR1020197004514A KR20197004514A KR102266665B1 KR 102266665 B1 KR102266665 B1 KR 102266665B1 KR 1020197004514 A KR1020197004514 A KR 1020197004514A KR 20197004514 A KR20197004514 A KR 20197004514A KR 102266665 B1 KR102266665 B1 KR 102266665B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
represented
polymer compound
atom
Prior art date
Application number
KR1020197004514A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190032428A (ko
Inventor
야스타카 야츠몬지
하루키 오츠카
아유코 미우라
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20190032428A publication Critical patent/KR20190032428A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102266665B1 publication Critical patent/KR102266665B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

분자량이 충분히 큰 고분자 화합물을 얻을 수 있는, 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다. 전이 금속 착체, 염기 및 과산화물량이 15중량ppm 이하인 유기 용매의 존재 하, 식 (1)로 표현되는 화합물과, 식 (2)로 표현되는 화합물을 반응시키는 반응 공정을 포함하는, 식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와, 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
Figure 112019015941396-pct00019

[식 중, Ar1 및 Ar2는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소 방향족기, 식 (4)로 표현되는 기 등을 나타낸다. X1은 브롬 원자 등을 나타낸다. X2는 -B(OH)2, 보란 잔기, 붕산에스테르 잔기 등을 나타낸다.]
Figure 112019015941396-pct00020

[식 중, Ar은 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소 방향족기 등을 나타낸다. Ar'은 아릴기, 또는 1가의 복소 방향족기를 나타낸다. m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.]

Description

고분자 화합물의 제조 방법
본 발명은 고분자 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 재료로서는, 예를 들어 고분자 화합물이 사용되지만, 분자량의 크기와 소자 특성은 상관이 있어, 고분자 화합물의 분자량을 크게 하는 것이 요망되고 있다.
이러한 고분자 화합물은, 예를 들어 전이 금속 착체의 존재 하에서, 방향족 화합물의 디보론산과 방향족 화합물의 디할로겐화물을, 스즈키 커플링법으로 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 플루오렌의 디보론산과 카르바졸의 디브로모체를, 스즈키 커플링법으로 반응시키는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1).
Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3, 9664-9669
그러나, 상술한 방법으로는, 분자량이 충분히 큰 고분자 화합물을 얻는 것이 곤란했다.
그래서, 본 발명은 분자량이 충분히 큰 고분자 화합물을 얻을 수 있는, 고분자 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [4]를 제공한다.
[1]
전이 금속 착체, 염기 및 과산화물량이 15중량ppm 이하인 유기 용매의 존재 하, 식 (1)로 표현되는 화합물과, 식 (2)로 표현되는 화합물을 반응시키는 반응 공정을 포함하는, 식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와, 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
Figure 112019015941396-pct00001
[식 중,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소 방향족기, 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소 방향족기가 결합한 기, 또는 식 (4)로 표현되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X1은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 -O-S(=O)2RC1을 나타낸다. RC1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 X1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
X2는 -B(OH)2, 보란 잔기, 붕산 에스테르 잔기, 또는 -BF3T를 나타낸다. T는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 또는 세슘 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 X2는 동일해도 되고 상이해도 된다.]
Figure 112019015941396-pct00002
[식 중,
Ar은 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소 방향족기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소 방향족기가 결합한 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ar은 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar'은 아릴기, 또는 1가의 복소 방향족기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar'이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.]
[2]
상기 반응 공정에 있어서, 또한 라디칼 연쇄 금지제를 사용하는, [1]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[3]
상기 전이 금속 착체가 팔라듐 착체인, [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
[4]
상기 유기 용매가 흡착제와 접촉시켜 얻어진 유기 용매인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물의 제조 방법.
도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 과산화물량과 중량 평균 분자량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 과산화물량과 중량 평균 분자량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 과산화물량과 중량 평균 분자량의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 전이 금속 착체, 염기 및 과산화물량이 15중량ppm 이하인 유기 용매의 존재 하에서, 식 (1)로 표현되는 화합물과, 식 (2)로 표현되는 화합물을 반응시키는 반응 공정을 포함하는, 식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와, 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법이다.
또한, 구성 단위란, 고분자 화합물에 적어도 1개 포함되는 구조를 의미한다.
상기 유기 용매에 포함되는 과산화물량은 통상, 1중량ppb 내지 15중량ppm이고, 바람직하게는 10중량ppb 내지 10중량ppm이고, 보다 바람직하게는 50중량ppb 내지 5중량ppm이고, 더욱 바람직하게는 100중량ppb 내지 1중량ppm이다. 또한, 유기 용매를 2종 이상 병용하는 경우, 「유기 용매에 포함되는 과산화물량」이란, 전체 유기 용매에 포함되는 합계 과산화물량을 의미한다.
상기 유기 용매에 포함되는 과산화물량은, 예를 들어 액체 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
· 식 (1)로 표현되는 화합물
X1로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메실레이트기 및 트리플루오로메탄술포네이트기가 바람직하고, 염소 원자 및 브롬 원자가 보다 바람직하고, 브롬 원자가 더욱 바람직하다.
RC1로 표현되는 알킬기는 통상, 탄소 원자수 1 내지 50이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-n-프로필헵틸기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-n-헥실-데실기, n-도데실기 등의 비치환 알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-n-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다.
RC1로 표현되는 아릴기는 통상, 탄소 원자수 6 내지 60이고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
-O-S(=O)2RC1로 표현되는 기로서는, 예를 들어 메실레이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기를 들 수 있다.
Ar1로서는, 분자량 제어성이 양호하므로, 바람직하게는 2가의 방향족 탄화수소기 및 식 (4)로 표현되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (4)로 표현되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1로 표현되는 2가의 방향족 탄화수소기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 탄소 원자수가 통상, 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기 및 비페닐렌기를 들 수 있다. 이들 2가의 방향족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 불소 원자, 금속 착체 함유기 등(이하, 「치환기」라고도 함)으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 2가의 방향족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자는 금속 착체 함유기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 알킬기 및 아릴기는 상기 RC1로 표현되는 알킬기 및 아릴기와 마찬가지이다. 치환기로서의 알킬기 및 아릴기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로서의 알콕시기는 통상, 탄소 원자수 1 내지 40이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기를 들 수 있다. 치환기로서의 알콕시기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로서의 금속 착체 함유기는, 예를 들어 식 (MC-1) 및 식 (MC-2)의 어느 것으로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019015941396-pct00003
(식 중, M은 이리듐 원자 또는 백금 원자를 나타낸다. M이 이리듐 원자일 때, m=2, n=1이고, M이 백금 원자일 때, m=3, n=1 또는 m=1, n=1이다. 환 A는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자를 포함하는 환상 구조를 나타낸다. 환 B는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자를 포함하는 환상 구조를 나타낸다.)
환 A는, 바람직하게는 복소 방향족환이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 9의 복소 방향족환이다.
환 B는, 바람직하게는 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 12의 방향족 탄화수소환이다.
치환기로서의 금속 착체 함유기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (MC-1)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (MC-1a) 내지 식 (MC-1i)로 표현되는 화합물을 들 수 있고, 식 (MC-1b), 식 (MC-1c), 식 (MC-1d) 또는 식 (MC-1e)로 표현되는 화합물이 바람직하고, 식 (MC-1e)로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 화합물에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Figure 112019015941396-pct00004
식 (MC-2)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (MC-2a) 내지 식 (MC-2k)로 표현되는 화합물을 들 수 있고, 식 (MC-2b), 식 (MC-2c), 식 (MC-2d) 또는 식 (MC-2e)로 표현되는 화합물이 바람직하고, 식 (MC-2e)로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 화합물에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 되고, 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Figure 112019015941396-pct00005
Ar1로 표현되는 2가의 복소 방향족기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 탄소 원자수가 통상, 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소 방향족기로서는, 예를 들어 피리딘디일기, 디아자벤젠디일기, 트리아진디일기, 아자나프탈렌디일기, 디아자나프탈렌디일기, 카르바졸디일기, 디벤조푸란디일기, 디벤조티오펜디일기, 디벤조실롤디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 아크리딘디일기, 디히드로아크리딘디일기, 푸란디일기, 티오펜디일기, 아졸디일기, 디아졸디일기, 트리아졸디일기 및 비피리딘디일기를 들 수 있다. 이들 2가의 복소 방향족기에 있어서의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서의 알킬기 및 아릴기는 상기 RC1로 표현되는 알킬기 및 아릴기와 마찬가지이다.
치환기로서의 알콕시기는, 상기와 마찬가지이다.
Ar1로 표현되는 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소 방향족기가 결합한 기로서는, 예를 들어 1개의 2가의 방향족 탄화수소기와 1개의 2가의 복소 방향족기가 결합한 기, 2개의 2가의 방향족 탄화수소기와 1개의 2가의 복소 방향족기가 결합한 기를 들 수 있고, 바람직하게는 2개의 페닐렌기와 1개의 트리아졸디일기가 결합한 기이다.
식 (4)로 표현되는 기에 있어서, Ar로 표현되는 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소 방향족기 및 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소 방향족기가 결합한 기의 설명 및 예는 Ar1로 표현되는 2가의 방향족 탄화수소기와, 2가의 복소 방향족기 및 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소 방향족기가 결합한 기의 설명 및 예와 마찬가지이지만, Ar으로서는, 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
식 (4)로 표현되는 기에 있어서, Ar'으로 표현되는 아릴기의 설명 및 예는, RC1로 표현되는 아릴기의 설명 및 예와 마찬가지이지만, Ar'으로 표현되는 아릴기로서는, 알킬아릴기가 바람직하고, 알킬페닐기가 보다 바람직하다.
식 (4)로 표현되는 기에 있어서, Ar'으로 표현되는 1가의 복소 방향족기는, Ar1로 표현되는 2가의 복소 방향족기의 설명 및 예에 있어서의 결합손의 하나가, 수소 원자로 치환된 것과 마찬가지이다.
식 (4)로 표현되는 기에 있어서, m은 바람직하게는 0이다.
식 (1)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (a) 내지 식 (n)으로 표현되는 화합물을 들 수 있고, 식 (a), 식 (e), 식 (j), 식 (k) 또는 식 (n)으로 표현되는 화합물이 바람직하고, 식 (a), 식 (j) 또는 식 (n)으로 표현되는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (j)로 표현되는 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 화합물에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Figure 112019015941396-pct00006
(식 중, X1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 복수 존재하는 X1은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
식 (1)로 표현되는 화합물로서는, 9,10-디클로로안트라센, 1,3-디클로로벤젠, 2,7-디클로로벤즈알데히드, 1,4-디클로로-2-플루오로벤젠, 2,6-디클로로피리딘, 3,5-디클로로피리딘, 9,10-디요오도안트라센, 1,3-디요오도벤젠, 4,4'-디요오도비페닐, 1,4-디요오도-2-플루오로벤젠, 1,1'-비-2-나프톨비스(트리플루오로메탄술포네이트), 2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 2,4-비스(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 및 비스(4-브로모페닐)페닐아민이 바람직하다. 이들 화합물에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (1)로 표현되는 화합물은 시판품, 또는 공지의 방법에 의해 제조함으로써 입수할 수 있다.
식 (1)로 표현되는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
· 식 (2)로 표현되는 화합물
Ar2로 표현되는 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소 방향족기, 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소 방향족기가 결합한 기 및 식 (4)로 표현되는 기는 Ar1로 표현되는 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소 방향족기, 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소 방향족기가 결합한 기 및 식 (4)로 표현되는 기와 마찬가지이지만, Ar2로서는, 2가의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 플루오렌디일기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X2로 표현되는 보란 잔기로서는, 예를 들어 식 (G-1)로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019015941396-pct00007
X2로 표현되는 붕산에스테르 잔기로서는, 예를 들어 식 (G-2) 내지 식 (G-10)으로 표현되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (G-4) 또는 식 (G-5)로 표현되는 기이다.
Figure 112019015941396-pct00008
X2로서는, 붕산에스테르 잔기가 바람직하다.
식 (2)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (o) 내지 식 (aa)로 표현되는 화합물을 들 수 있고, 식 (o), 식 (s), 식 (x) 또는 식 (y)로 표현되는 화합물이 바람직하고, 식 (s)로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 화합물에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Figure 112019015941396-pct00009
식 (2)로 표현되는 화합물로서는, 1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤젠, 1,3-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤젠, 1,3,5-트리스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤젠, 9,9-디메틸-2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)플루오렌, 9,10-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)안트라센, 1,2-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)스틸벤, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디헥실플루오렌, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌, 1,4-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2-메틸-5-옥틸벤젠, 2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)티오펜 및 5,5'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,2'-비티오펜이 바람직하다.
식 (2)로 표현되는 화합물은 시판품, 또는 공지의 방법에 의해 제조함으로써 입수할 수 있다.
식 (2)로 표현되는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
식 (1)로 표현되는 화합물과 식 (2)로 표현되는 화합물의 조합으로서는, Ar1이 치환기를 가져도 되는 식 (4)로 표현되는 기이고, X1이 브롬 원자인, 식 (1)로 표현되는 화합물과, Ar2가 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족 탄화수소기이고, X2가 붕산에스테르 잔기인, 식 (2)로 표현되는 화합물의 조합이 바람직하다.
· 고분자 화합물
Ar1 및 Ar2는 상기와 마찬가지이다.
식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 식 (ab) 내지 식 (af)로 표현되는 고분자 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (ae)로 표현되는 고분자 화합물이다. 이들 화합물에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 복수의 치환기끼리가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Figure 112019015941396-pct00010
(식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.)
식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체 등의 어느 중합 형식이어도 된다.
식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 통상, 1×104 내지 1×107이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 이 분자량은 통상, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
· 전이 금속 착체
전이 금속 착체로서는, 제10족 전이 금속 착체가 바람직하다. 제10족 전이 금속 착체로서는, 예를 들어 0가 또는 2가의 니켈 착체, 0가 또는 2가의 팔라듐 착체 및 0가 또는 2가의 백금 착체를 들 수 있고, 바람직하게는 0가 또는 2가의 팔라듐 착체이다.
전이 금속 착체로서는, 예를 들어 포스핀 배위자, 비피리딜, 올레핀 등의 배위자를 갖는 팔라듐 착체를 들 수 있다.
전이 금속 착체로서는, 예를 들어 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐, [테트라키스(트리페닐포스핀)]팔라듐, [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 디클로로비스[디시클로펜틸(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐, 팔라듐아세테이트, 디클로로비스[디시클로펜틸(2,6-디메톡시페닐)포스핀]팔라듐, 디클로로비스[디-tert-부틸(3,5-디-tert-부틸페닐)포스핀]팔라듐 및 이들이, 트리페닐포스핀, 트리(tert-부틸포스핀), 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판 및 비피리딜 등의 배위자를 더 갖는 팔라듐 착체를 들 수 있고, 바람직하게는 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐 및 [테트라키스(트리페닐포스핀)]팔라듐이고, 보다 바람직하게는, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐이다.
전이 금속 착체는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
· 염기
염기로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산삼칼륨 등의 무기 염기; 불화테트라부틸암모늄, 불화테트라에틸암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 염기를 들 수 있고, 바람직하게는 유기 염기이고, 보다 바람직하게는 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄이다.
염기는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
· 반응 조건
반응 온도는 통상, -100℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 90℃이다.
반응 압력은 통상, 대기압이다.
반응의 교반 동력은 통상, 0.001㎾/㎥ 내지 10㎾/㎥이고, 바람직하게는 0.01㎾/㎥ 내지 2㎾/㎥이고, 보다 바람직하게는 0.1㎾/㎥ 내지 1㎾/㎥이다.
반응 시간은 통상, 1시간 이상이고, 바람직하게는 1시간 내지 96시간이고, 보다 바람직하게는 1시간 내지 48시간이다.
· 상간 이동 촉매
상기 반응 공정에 있어서, 상간 이동 촉매를 더 사용해도 된다. 상간 이동 촉매로서는, 예를 들어 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 옥화테트라부틸암모늄을 들 수 있다.
상간 이동 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
· 유기 용매
유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리디논 등의 케톤 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 및 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있고, 방향족 탄화수소 용매 및 에테르 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는 물과 병용해도 된다.
유기 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용매는 상기 반응 공정 전에 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 예를 들어, 유기 용매를 증류 정제하는 방법; 활성 알루미나 등의 알루미나계 흡착제, 실리카겔, 에어로겔, 콜로이드성 겔 등의 실리카계 흡착제, 알루미노실리케이트제올라이트, 메타로실리케이트제올라이트, 알루미노인산염 제올라이트 등의 제올라이트계 흡착제, 활성 백토, 몬모릴로나이트, 스멕타이트 등의 점토계 흡착제, 메조포러스 실리카 등의 메조포러스계 흡착제, 활성탄, 탄소 섬유, 목탄 등의 탄소계 흡착제, 이온 교환 수지, 킬레이트 수지, 바이오매스 흡착제 등의 합성계 흡착제, 히드록시아파타이트, 헤테로폴리산염, 다공성 산화망간 등의 흡착제를 유기 용매와 접촉시켜, 유기 용매 중의 불순물을 흡착 제거하는 방법; 용매 정제 장치를 사용하는 방법을 들 수 있고, 흡착제를 유기 용매와 접촉시켜, 유기 용매 중의 불순물을 흡착 제거하는 방법이 바람직하고, 알루미나계 흡착제를 유기 용매와 접촉시켜, 유기 용매 중의 불순물을 흡착 제거하는 방법이 보다 바람직하다.
흡착 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 유기 용매 중에 흡착제를 첨가하여 교반하는 방법, 흡착제를 충전한 칼럼 중에 유기 용매를 통과시키는 방법을 들 수 있고, 흡착제를 충전한 칼럼 중에 유기 용매를 통과시키는 방법이 바람직하다.
흡착제의 접촉 시간은 통상, 10초 내지 3시간이고, 바람직하게는 30초 내지 1시간이다.
흡착제의 접촉 온도는 통상, 0℃ 내지 150℃이고, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃이다.
정제 방법은 하나의 방법을 사용해도 되고, 2개 이상의 방법을 사용해도 된다.
· 라디칼 연쇄 금지제
상기 반응 공정에 있어서, 또한 라디칼 연쇄 금지제를 사용해도 된다. 라디칼 연쇄 금지제로서는, 예를 들어 방향족 아민계 라디칼 연쇄 금지제, 힌더드아민계 라디칼 연쇄 금지제, 모노페놀계 라디칼 연쇄 금지제, 비스페놀계 라디칼 연쇄 금지제 및 폴리페놀계 라디칼 연쇄 금지제를 들 수 있고, 모노페놀계 라디칼 연쇄 금지제가 바람직하고, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 및 2,4,6-트리-tert-부틸페놀이 보다 바람직하다.
라디칼 연쇄 금지제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
라디칼 연쇄 금지제는 반응 시의 유기 용매 중에 존재하고 있으면 되고, 유기 용매에 식 (1)로 표현되는 화합물, 또는 식 (2)로 표현되는 화합물을 용해시킬 때에 첨가해도 되고, 미리 유기 용매에 용해시켜 용액으로서 첨가해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 각 원료, 각 시약 및 각 용매의 혼합 순서는 제한되지 않는다.
<그 밖의 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 반응 공정 후, 말단 밀봉 공정, 추출 공정, 건조 공정, 정제 공정 등의 임의의 공정을 행할 수 있다.
말단 밀봉 공정은 반응 종료 후(즉, 고분자 화합물의 분자량의 신장이 정지한 후), 고분자 화합물 중의 반응성 말단기를 치환하는 단관능성 화합물을 첨가하는 공정이다.
여기서, 「고분자 화합물의 분자량의 신장이 정지」란, 반응 시, 30분 간격으로 분자량을 측정한 경우에, 분자량의 변화가 30분 전에 비해 3% 이하가 된 상태를 의미한다.
반응성 말단기로서는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1, -B(OH)2, 보란 잔기, 붕산에스테르 잔기, -BF3T를 들 수 있다.
단관능성 화합물로서는, 예를 들어 아릴기 또는 1가의 복소 방향족기와 반응성 말단기가 결합한 기를 들 수 있다.
추출 공정은, 식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물과, 염산 등의 산성 수용액, 암모니아 수용액 등의 염기성 수용액 및 물 중 적어도 1종을 혼합하고, 분액하는 공정이다.
건조 공정은, 식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을, 상압으로 또는 감압하면서 건조시키는 공정이다.
정제 공정은, 식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을, 예를 들어 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하는 공정이다.
<시약, 원료의 사용량>
식 (1)로 표현되는 화합물의 사용량은, 식 (2)로 표현되는 화합물의 사용량 1몰에 대하여, 통상, 0.7몰 내지 1.5몰이고, 바람직하게는 0.8몰 내지 1.2몰이고, 보다 바람직하게는 0.9몰 내지 1.1몰이다.
염기의 사용량은 식 (1)로 표현되는 화합물과 식 (2)로 표현되는 화합물의 합계 사용량 1몰에 대하여, 통상, 0.1몰 내지 200몰이고, 바람직하게는 0.3몰 내지 100몰이고, 보다 바람직하게는 0.5몰 내지 80몰이다.
전이 금속 착체의 사용량은 식 (1)로 표현되는 화합물과 식 (2)로 표현되는 화합물의 합계 사용량 1몰에 대하여, 통상, 0.000001몰 내지 3몰이고, 바람직하게는 0.000005몰 내지 0.8몰이고, 보다 바람직하게는 0.00001몰 내지 0.2몰이다.
상간 이동 촉매의 사용량은 식 (1)로 표현되는 화합물과 식 (2)로 표현되는 화합물의 합계 사용량 1몰에 대하여, 통상, 0.001몰 내지 50몰이고, 바람직하게는 0.005몰 내지 10몰이고, 보다 바람직하게는 0.01몰 내지 1몰이다.
유기 용매의 사용량은 식 (1)로 표현되는 화합물과 식 (2)로 표현되는 화합물의 합계 사용량 1몰에 대하여, 통상, 1몰 내지 1000몰이고, 바람직하게는 5몰 내지 500몰이고, 보다 바람직하게는 10몰 내지 200몰이다.
라디칼 연쇄 금지제의 사용량은 식 (1)로 표현되는 화합물과 식 (2)로 표현되는 화합물의 합계 사용량 1몰에 대하여, 통상, 0.000001몰 내지 3몰이고, 바람직하게는 0.000005몰 내지 0.8몰이고, 보다 바람직하게는 0.00001몰 내지 0.2몰이다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<분자량 분석>
고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구했다.
· 분석 조건
측정 장치: HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤제)
칼럼: PLgel 10㎛ MIXED-B(도소 가부시키가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라히드로푸란
유량: 0.5mL/분
검출 파장: 228㎚
<과산화물량 분석>
용매 중의 과산화물량은 자외선 검출 수단을 구비한 액체 크로마토그래피에 의해 구했다.
· 분석 조건
측정 장치: LC-20A(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: L-column2 ODS(일반 재단 법인 가가쿠 붓시츠 효카 겐큐 기코제)
칼럼 온도: 40℃
이동상: 물, 아세토니트릴
유량: 1.0mL/분
검출 파장: 254㎚
<실시예 1>
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 (M2) 0.0935g(0.145mmol), 화합물 (M1) 0.0669g(0.145mmol), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐 1.28mg(0.00145mmol) 및 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 5g을 혼합하고, 86℃로 가열했다. 얻어진 혼합물에, 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(0.54g)을 더하고, 자기 교반 막대로, 교반자의 회전 속도 1000rpm으로 3시간 가열하면서 혼합함으로써, 고분자 화합물 (P3)을 얻었다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 166×103이었다.
Figure 112019015941396-pct00011
(식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.)
<실시예 2>
실시예 1에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 0.5중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P3)을 합성했다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 165×103이었다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 1중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P3)을 합성했다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 170×103이었다.
<실시예 4>
실시예 1에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 3중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P3)을 합성했다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 162×103이었다.
<실시예 5>
실시예 1에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 5중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P3)을 합성했다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 157×103이었다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 8중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P3)을 합성했다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 160×103이었다.
<실시예 7>
실시예 1에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 15중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P3)을 합성했다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 150×103이었다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 18중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P3)을 합성했다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 126×103이었다.
<비교예 2>
실시예 1에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 25중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P3)을 합성했다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 103×103이었다.
<비교예 3>
실시예 1에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 40중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P3)을 합성했다. 고분자 화합물 (P3)의 Mw는 100×103이었다.
Figure 112019015941396-pct00012
<실시예 8>
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 (M2) 0.1489g(0.231mmol), 화합물 (M3) 0.1481g(0.231mmol), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐 1.02mg(0.00116mmol) 및 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 10g을 혼합하고, 86℃로 가열했다. 얻어진 혼합물에, 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(0.85g)을 더하고, 자기 교반 막대로, 교반자의 회전 속도 1000rpm으로 3시간 가열하면서 혼합함으로써, 고분자 화합물 (P4)를 얻었다. 고분자 화합물 (P4)의 Mw는 140×103이었다.
Figure 112019015941396-pct00013
(식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.)
<실시예 9>
실시예 8에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 2중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P4)를 합성했다. 고분자 화합물 (P4)의 Mw는 140×103이었다.
<실시예 10>
실시예 8에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 15중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P4)를 합성했다. 고분자 화합물 (P4)의 Mw는 127×103이었다.
<비교예 4>
실시예 8에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 17중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P4)를 합성했다. 고분자 화합물 (P4)의 Mw는 108×103이었다.
<비교예 5>
실시예 8에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 18중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P4)를 합성했다. 고분자 화합물 (P4)의 Mw는 109×103이었다.
<비교예 6>
실시예 8에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 20중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P4)를 합성했다. 고분자 화합물 (P4)의 Mw는 107×103이었다.
<비교예 7>
실시예 8에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 23중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P4)를 합성했다. 고분자 화합물 (P4)의 Mw는 104×103이었다.
<비교예 8>
실시예 8에 있어서, 과산화물량이 0.2중량ppm인 톨루엔 대신에, 과산화물량이 40중량ppm인 톨루엔을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P4)를 합성했다. 고분자 화합물 (P4)의 Mw는 101×103이었다.
Figure 112019015941396-pct00014
<실시예 11>
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 (M2) 0.2033g(0.316mmol), 화합물 (M4) 0.1284g(0.316mmol), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐 1.39mg(0.00158mmol) 및 과산화물량이 4중량ppm인 크실렌 10g을 혼합하고, 86℃로 가열했다. 얻어진 혼합물에, 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(1.16g)을 더하고, 자기 교반 막대로, 교반자의 회전 속도 1000rpm으로 3시간 가열하면서 혼합함으로써, 고분자 화합물 (P5)를 얻었다. 고분자 화합물 (P5)의 Mw는 301×103이었다.
Figure 112019015941396-pct00015
(식 중, n은 반복 단위수를 나타낸다.)
<실시예 12>
실시예 11에 있어서, 과산화물량이 4중량ppm인 크실렌 대신에, 과산화물량이 8중량ppm인 크실렌을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P5)를 합성했다. 고분자 화합물 (P5)의 Mw는 297×103이었다.
<실시예 13>
실시예 11에 있어서, 과산화물량이 4중량ppm인 크실렌 대신에, 과산화물량이 15중량ppm인 크실렌을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P5)를 합성했다. 고분자 화합물 (P5)의 Mw는 300×103이었다.
<비교예 9>
실시예 11에 있어서, 과산화물량이 4중량ppm인 크실렌 대신에, 과산화물량이 17중량ppm인 크실렌을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P5)를 합성했다. 고분자 화합물 (P5)의 Mw는 253×103이었다.
<비교예 10>
실시예 11에 있어서, 과산화물량이 4중량ppm인 크실렌 대신에, 과산화물량이 18중량ppm인 크실렌을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P5)를 합성했다. 고분자 화합물 (P5)의 Mw는 252×103이었다.
<비교예 11>
실시예 11에 있어서, 과산화물량이 4중량ppm인 크실렌 대신에, 과산화물량이 25중량ppm인 크실렌을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P5)를 합성했다. 고분자 화합물 (P5)의 Mw는 233×103이었다.
<비교예 12>
실시예 11에 있어서, 과산화물량이 4중량ppm인 크실렌 대신에, 과산화물량이 40중량ppm인 크실렌을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 고분자 화합물 (P5)를 합성했다. 고분자 화합물 (P5)의 Mw는 236×103이었다.
Figure 112019015941396-pct00016
본 발명에 따르면, 분자량이 충분히 큰 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 전이 금속 착체, 염기 및 과산화물량이 15중량ppm 이하인 유기 용매의 존재 하, 식 (1)로 표현되는 화합물과, 식 (2)로 표현되는 화합물을 반응시키는 반응 공정을 포함하고, 상기 반응 공정에 있어서, 또한 라디칼 연쇄 금지제를 사용하는, 식 (3-1)로 표현되는 구성 단위와, 식 (3-2)로 표현되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112021040642328-pct00017

    [식 중,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소 방향족기, 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소 방향족기가 결합한 기, 또는 식 (4)로 표현되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    X1은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 -O-S(=O)2RC1을 나타낸다. RC1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 X1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    X2는 -B(OH)2, 보란 잔기, 붕산에스테르 잔기, 또는 -BF3T를 나타낸다. T는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 또는 세슘 원자를 나타낸다. 복수 존재하는 X2는 동일해도 되고 상이해도 된다.]
    Figure 112021040642328-pct00018

    [식 중,
    Ar은 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 복소 방향족기, 또는 2가의 방향족 탄화수소기와 2가의 복소 방향족기가 결합한 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ar은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    Ar'은 아릴기, 또는 1가의 복소 방향족기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar'이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
    m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 착체가 팔라듐 착체인, 고분자 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 흡착제와 접촉시켜 얻어진 유기 용매인, 고분자 화합물의 제조 방법.
  4. 삭제
KR1020197004514A 2016-07-22 2017-07-13 고분자 화합물의 제조 방법 KR102266665B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016144151 2016-07-22
JPJP-P-2016-144151 2016-07-22
PCT/JP2017/025538 WO2018016414A1 (ja) 2016-07-22 2017-07-13 高分子化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190032428A KR20190032428A (ko) 2019-03-27
KR102266665B1 true KR102266665B1 (ko) 2021-06-21

Family

ID=60992966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004514A KR102266665B1 (ko) 2016-07-22 2017-07-13 고분자 화합물의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10717809B2 (ko)
EP (1) EP3489275A4 (ko)
JP (1) JP6992752B2 (ko)
KR (1) KR102266665B1 (ko)
CN (1) CN109476828B (ko)
WO (1) WO2018016414A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7320405B2 (ja) * 2018-09-28 2023-08-03 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
JP2020056005A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 住友化学株式会社 高分子化合物及び発光素子の製造方法
JP7293026B2 (ja) * 2019-07-30 2023-06-19 住友化学株式会社 π共役系ポリマーの製造方法
JP7235687B2 (ja) * 2020-02-19 2023-03-08 住友化学株式会社 インク組成物及びその製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030154647A1 (en) 2001-12-26 2003-08-21 Nguyen My T. Photoluminescent markers and methods for detection of such markers
JP2007126652A (ja) 2005-10-07 2007-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2008189759A (ja) 2007-02-02 2008-08-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光素子、高分子化合物、組成物、液状組成物及び導電性薄膜
US20090036623A1 (en) * 2005-05-24 2009-02-05 Hitachi Chemical Co., Ltd. Process for producing conjugated polymer
JP2011195828A (ja) 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd ベンゾフルオランテン系高分子化合物
JP2012214704A (ja) 2011-03-29 2012-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ポリマーの製造方法
JP2013159728A (ja) 2012-02-07 2013-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ポリマーの製造方法
JP2013237789A (ja) 2012-05-16 2013-11-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
JP2013256655A (ja) 2012-05-16 2013-12-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
JP2014529179A (ja) 2011-07-12 2014-10-30 ウェイク フォレスト ユニバーシティ 光電デバイス及びその応用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4187170B2 (ja) * 2005-11-01 2008-11-26 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション
JP5432458B2 (ja) * 2007-02-01 2014-03-05 学校法人神奈川大学 基材に芳香族ポリマーが結合した構造体の製造方法、並びに、導電性基材に結合した芳香族ポリマー鎖を有してなる構造体、及び該構造体を含む電子素子
JP5823585B2 (ja) * 2013-08-28 2015-11-25 住友化学株式会社 燐光発光材料を含有する液状組成物

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030154647A1 (en) 2001-12-26 2003-08-21 Nguyen My T. Photoluminescent markers and methods for detection of such markers
US20090036623A1 (en) * 2005-05-24 2009-02-05 Hitachi Chemical Co., Ltd. Process for producing conjugated polymer
JP2007126652A (ja) 2005-10-07 2007-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
JP2008189759A (ja) 2007-02-02 2008-08-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光素子、高分子化合物、組成物、液状組成物及び導電性薄膜
JP2011195828A (ja) 2010-02-25 2011-10-06 Sumitomo Chemical Co Ltd ベンゾフルオランテン系高分子化合物
JP2012214704A (ja) 2011-03-29 2012-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ポリマーの製造方法
JP2014529179A (ja) 2011-07-12 2014-10-30 ウェイク フォレスト ユニバーシティ 光電デバイス及びその応用
JP2013159728A (ja) 2012-02-07 2013-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ポリマーの製造方法
JP2013237789A (ja) 2012-05-16 2013-11-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
JP2013256655A (ja) 2012-05-16 2013-12-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物およびそれを用いた発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018016414A1 (ja) 2019-05-09
CN109476828B (zh) 2021-08-06
EP3489275A4 (en) 2020-03-25
KR20190032428A (ko) 2019-03-27
WO2018016414A1 (ja) 2018-01-25
US10717809B2 (en) 2020-07-21
EP3489275A1 (en) 2019-05-29
CN109476828A (zh) 2019-03-15
US20190185613A1 (en) 2019-06-20
JP6992752B2 (ja) 2022-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102266665B1 (ko) 고분자 화합물의 제조 방법
JP5597214B2 (ja) 電子光学装置用トリアリールアミン含有モノマー
KR20140000300A (ko) 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 ｅｌ 소자
WO2012133874A1 (ja) 芳香族ポリマーの製造方法
JP5256643B2 (ja) 共役ポリマーの製造方法
WO2014007404A1 (ja) 芳香族化合物の製造方法
CN110741029B (zh) 高分子化合物的制造方法
CN110235266B (zh) 组合物和使用该组合物得到的发光元件
JP7490548B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
WO2008016090A1 (fr) Procédé de production d&#39;un composé polymère
CN112020530B (zh) 嵌段共聚物和使用了该嵌段共聚物的发光元件
TWI593717B (zh) 芳香族化合物之製造方法
JP4867166B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
WO2019208648A1 (ja) 発光素子
JP6320642B2 (ja) 組成物
WO2012133875A1 (ja) 芳香族ポリマーの製造方法
EP3037398B1 (en) Method for manufacturing chemical compound
JP2013159729A (ja) 芳香族ポリマーの製造方法
JP2013159728A (ja) 芳香族ポリマーの製造方法
JP2008056911A (ja) 高分子化合物の製造方法
JP2007016229A (ja) 反応性芳香族高分子化合物の製造方法
JP2020128367A (ja) 化合物およびそれを用いた発光素子
JP2011099069A (ja) 芳香族ポリマーの製造方法
JP5217633B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
JP2013112762A (ja) 芳香族ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant