JP2013159728A - 芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013159728A JP2013159728A JP2012023735A JP2012023735A JP2013159728A JP 2013159728 A JP2013159728 A JP 2013159728A JP 2012023735 A JP2012023735 A JP 2012023735A JP 2012023735 A JP2012023735 A JP 2012023735A JP 2013159728 A JP2013159728 A JP 2013159728A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- carbon atoms
- substituent
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、芳香族ポリマーの製造方法等に関する。
芳香環がπ共役した芳香族ポリマーは、例えば、有機エレクトロニクス材料等に有用である。芳香族ポリマーの製造方法として、芳香族モノマーを鈴木カップリング反応によって製造する方法が知られている。
鈴木カップリング反応によって芳香族ポリマーを製造する際の触媒としては、一般的には、トリフェニルホスフィンを配位子とするパラジウム(0)錯体が用いられる(特許文献1)。
鈴木カップリング反応によって芳香族ポリマーを製造する際の触媒としては、一般的には、トリフェニルホスフィンを配位子とするパラジウム(0)錯体が用いられる(特許文献1)。
従来の製造方法では、触媒の活性が必ずしも充分満足できるものではなかった。
このような状況下、本発明者らは鈴木カップリング反応による重合によって芳香族ポリマーを効率的に製造する方法について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、
1.式(A)
X1−Ar1−X1 (A)
(式中、X1は式(1)〜(6)
で表わされる基を表わし、Ar1は、炭素数6〜36の2価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。)
で表わされる芳香族モノマーと、
式(B)
X2−Ar2−X2 (B)
(式中、X2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ar2は、炭素数6〜36の2価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。)
で表わされる芳香族モノマーとを、塩基、パラジウム化合物、式(C)
(式中、Xは窒素原子及び置換基R4が結合した炭素原子を表し、R1は炭素数1〜20のアルキル基及び置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基を表し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数1〜20のジアルキルアミノ基を表し、Aは、炭素数1〜20のアルキル基を表す。隣接するR2及びR3、及び/又は、R3及びR4は結合して環を形成していてもよい。)
で表されるホスフィン及び非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法(以下、本発明製造方法という);
2.非プロトン性有機溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項1記載の芳香族ポリマーの製造方法;
3.パラジウム化合物が、パラジウム(0)錯体またはパラジウム(II)錯体あることを特徴とする請求項1又は2記載の芳香族ポリマーの製造方法;
等を提供するものである。
すなわち、本発明は、
1.式(A)
X1−Ar1−X1 (A)
(式中、X1は式(1)〜(6)
で表わされる基を表わし、Ar1は、炭素数6〜36の2価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。)
で表わされる芳香族モノマーと、
式(B)
X2−Ar2−X2 (B)
(式中、X2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ar2は、炭素数6〜36の2価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。)
で表わされる芳香族モノマーとを、塩基、パラジウム化合物、式(C)
(式中、Xは窒素原子及び置換基R4が結合した炭素原子を表し、R1は炭素数1〜20のアルキル基及び置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基を表し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数1〜20のジアルキルアミノ基を表し、Aは、炭素数1〜20のアルキル基を表す。隣接するR2及びR3、及び/又は、R3及びR4は結合して環を形成していてもよい。)
で表されるホスフィン及び非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法(以下、本発明製造方法という);
2.非プロトン性有機溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項1記載の芳香族ポリマーの製造方法;
3.パラジウム化合物が、パラジウム(0)錯体またはパラジウム(II)錯体あることを特徴とする請求項1又は2記載の芳香族ポリマーの製造方法;
等を提供するものである。
本発明製造方法によれば、重合活性を有する新規な触媒を用いて芳香族ポリマーを製造することが可能である。
<芳香族モノマー>
本発明製造方法に用いられる芳香族モノマーは、式(A)
X1−Ar1−X1 (A)
で表わされる芳香族モノマー(以下、芳香族モノマー(A)と記すことがある)と、式(B)
X2−Ar2−X2 (B)
で表わされる芳香族モノマー(以下、芳香族モノマー(B)と記すことがある)とである。
本発明製造方法に用いられる芳香族モノマーは、式(A)
X1−Ar1−X1 (A)
で表わされる芳香族モノマー(以下、芳香族モノマー(A)と記すことがある)と、式(B)
X2−Ar2−X2 (B)
で表わされる芳香族モノマー(以下、芳香族モノマー(B)と記すことがある)とである。
Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、炭素数6〜36の2価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、例えば、ナフタレン基、アントラセン基、フルオレン基等の縮合系芳香族炭化水素基等を挙げることができる。また、異なる例示として、ビフェニレン基のようにフェニレン基が単結合した芳香族炭化水素基のように、得られる芳香族ポリマーの主鎖を形成する前記芳香族炭化水素基が、互いに、単結合、ヘテロ原子又はカルボニル基で連結されたもの等を挙げることができる。
当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基等を挙げることができる。また、置換基に含まれる水素原子は、さらに、フッ素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基又はニトリル基で置換されていてもよい。
「アルキル基」としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基等を挙げることができる。具体的には例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−イコシル基等を挙げることができる。
「アルコキシ基」としては、例えば、炭素数1〜20のアルコキシ基等を挙げることができる。具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基及びn−イコシルオキシ基等を挙げることができる。
「アルキルチオ基」としては、例えば、炭素数1〜20のアルキルチオ基等を挙げることができる。具体的には例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等を挙げることができる。
「アリール基」としては、例えば、炭素数6〜20のアリール基等を挙げることができる。具体的には例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等が挙げられる。
「アリールオキシ基」としては、例えば、前記炭素数6〜20のアリール基に酸素原子が結合した基等を挙げることができる。具体的には例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントリルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
「アリールチオ基」としては、例えば、前記炭素数6〜20のアリール基に硫黄原子が結合した基等を挙げることができる。具体的には例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
「アリールアルキルチオ基」としては、例えば、前記炭素数6〜20のアリール基で置換された前記炭素数1〜20のアルキル基に硫黄原子が結合した基等を挙げることができる。具体的には例えば、フェニルメチルチオ基、ナフチルメチルチオ基等が挙げられる。
「アリールアルケニル基」としては、例えば、フェニルアルケニル基、ナフチルアルケニル基等を挙げることができる。
「アルケニル基」としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基等を挙げることができる。
「アルケニル基」としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−オクテニル基等を挙げることができる。
「アリールアルキニル基」としては、例えば、フェニルアルキニル基、ナフチルアルキニル基等を挙げることができる。
「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、1−オクチニル基等を挙げることができる。
「置換基を有してもよい複素環基」とは、複素環式化合物中の水素原子が結合手となった基を意味する。ここで、「複素環基」としては、例えば、チエニル基、アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、アルキルピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基等を挙げることができる。尚、前記複素環基が有する「置換基」としては、例えば、アルキル基等を挙げることができる。
「置換基を有してもよいアミノ基」は、−N(R’)2で表される基を意味する。ここで、「R’」としては、例えば、それぞれ独立に、水素原子、例えば、アルキル基、アリール基等の炭素数1〜20の炭化水素基、及び、置換基を有してもよい複素環基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、置換基を有するアミノ基(即ち、少なくとも一つのR’は、水素原子以外の置換基である。)等が挙げられる。
「置換基を有してもよいアミノ基」としては、具体的には例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、s−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジニルアミノ基、トリアジニルアミノ基等を挙げることができる。
「置換基を有してもよいシリル基」は、−Si(R’)3で表される基を意味する。ここで、「R’」としては、例えば、それぞれ独立に、水素原子、例えば、アルキル基、アリール基等の炭素数1〜20の炭化水素基、及び、置換基を有してもよい複素環基等を挙げることができる。好ましくは、例えば、置換基を有するシリル基(即ち、少なくとも一つのR’は、水素原子以外の置換基である。)等が挙げられる。
「置換基を有してもよいシリル基」としては、具体的には例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニルアルキルシリル基、アルコキシフェニルアルキルシリル基、アルキルフェニルアルキルシリル基、ナフチルアルキルシリル基、フェニル−アリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
「置換基を有してもよいシリル基」としては、具体的には例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、ジメチル−イソプロピルシリル基、ジエチル−イソプロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、フェニルアルキルシリル基、アルコキシフェニルアルキルシリル基、アルキルフェニルアルキルシリル基、ナフチルアルキルシリル基、フェニル−アリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
「アシル基」としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の脂肪族アシル基、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基等の芳香族アシル基等を挙げることができる。
「炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基」は、式:H−N=C<および式:−N=CH−の少なくとも一方で表される部分構造を有するイミン化合物から、当該部分構造中の水素原子が結合手となった基(以下、イミン残基と記すこともある。)を意味し、例えば、前記の「炭素原子−窒素原子二重結合」に基づき環を形成していないものを挙げることができる。ここで、「イミン化合物」としては、例えば、アルジミン、ケチミン及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物を挙げることができる。イミン残基の炭素数は、通常2〜20、好ましくは2〜18、より好ましくは2〜16程度である。
「イミン残基」としては、例えば、式:−CR''=N−R'''、又は、式:−N=C(R''')2(式中、R''は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表し、R'''は、独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表す。但し、R'''が2個存在する場合、2個のR'''は相互に結合し一体となって形成された2価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数2〜18のアルキレン基等を表す。)で示される基等を挙げることができる。
「イミン残基」としては、具体的には例えば、以下の構造式で示される基等を挙げることができる。
「イミン残基」としては、例えば、式:−CR''=N−R'''、又は、式:−N=C(R''')2(式中、R''は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表し、R'''は、独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基を表す。但し、R'''が2個存在する場合、2個のR'''は相互に結合し一体となって形成された2価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数2〜18のアルキレン基等を表す。)で示される基等を挙げることができる。
「イミン残基」としては、具体的には例えば、以下の構造式で示される基等を挙げることができる。
「酸イミド基」は、酸イミドに含まれる窒素原子と結合する水素原子が結合手となった残基を意味する。酸イミド基の炭素数としては、例えば、4〜20等を挙げることができる。好ましくは、例えば、4〜18程度、より好ましくは4〜16程度を挙げることができる。「酸イミド基」としては、具体的には例えば、以下に示す基等を挙げることができる。
「アルコキシカルボニル基」としては、例えば、前記アルコキシ基にカルボニル基が結合した基等を挙げることができる。具体的には例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、s−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、式(a)〜(e)で表わされる2価の基等を挙げることができる。
式中、Rは置換基を意味する。当該置換基としては、Ar1及びAr2の水素原子に置換されてもよい置換基として例示されたものと同様の基を挙げることができる。nは0〜4の整数を表わす。
式中、Rは置換基を意味する。当該置換基としては、Ar1及びAr2の水素原子に置換されてもよい置換基として例示されたものと同様の基を挙げることができる。nは0〜4の整数を表わす。
芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子がヘテロ原子又はカルボニル基で置換された芳香族炭化水素基としては、例えば、式(f)〜(z)で表わされる2価の基等を挙げることができる。
(式中、Rは置換基を意味する。当該置換基としては、Ar1及びAr2の水素原子に置換されてもよい置換基として例示されたものと同様の基を挙げることができる。nは0〜2の整数を表わす。YはN、S、C=Oを表わす。)
(式中、Rは置換基を意味する。当該置換基としては、Ar1及びAr2の水素原子に置換されてもよい置換基として例示されたものと同様の基を挙げることができる。nは0〜2の整数を表わす。YはN、S、C=Oを表わす。)
本発明製造方法に用いられる芳香族モノマー(A)におけるAr1と、芳香族モノマー(B)におけるAr2とは同一であっても異なっていてもよい。
好ましいAr1及びAr2としては、例えば、式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(m)((m)中のYはSが好ましい)、(y)、(aa)で表される基等を挙げることができる。
好ましいAr1及びAr2としては、例えば、式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(m)((m)中のYはSが好ましい)、(y)、(aa)で表される基等を挙げることができる。
芳香族モノマー(A)のX1は、式(1)〜(6)
で表わされる基を表わす。
芳香族モノマー(A)におけるX1は、同一でも異なっていてもよいが、同一のX1であると、芳香族モノマー(A)の調製が容易であることから好ましい。好ましいX1は、式(3)で表わされる基である。
で表わされる基を表わす。
芳香族モノマー(A)におけるX1は、同一でも異なっていてもよいが、同一のX1であると、芳香族モノマー(A)の調製が容易であることから好ましい。好ましいX1は、式(3)で表わされる基である。
芳香族モノマー(A)としては、具体的には例えば、2,2’−(9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(3,5−ジメトキシ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(9−オクチル−9H−カルバゾール−3,6−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)ビス(1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(2−メチル−5−オクチル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(2,5−ジブチル−1,4−フェニレン)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−[2,5−ビス(ヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン]ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,5−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)チオフェン、2,5−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)チオフェン、2,5−ビス(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)チオフェン、2,5−ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)チオフェン、1,1’−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−4,4’−ビフェニル、1,1’−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−4,4’−ビフェニル、1,1’−ビス(1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−4,4’−ビフェニル、1,1’−ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン−2−イル)−4,4’−ビフェニル、5,5’−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−2,2’−バイチオフェン等を挙げることができる。好ましくは、例えば、2,2’−(9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(3,5−ジメトキシ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,2’−(2−メチル−5−オクチル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン)、2,5−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)チオフェン、1,1’−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−4,4’−ビフェニル、5,5’−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−2,2’−バイチオフェン等を挙げることができる。
本発明製造方法において、芳香族モノマー(A)が異なる複数種の芳香族モノマー(A)を用いてもよい。
芳香族モノマー(B)のX2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。
芳香族モノマー(B)におけるX2は、同一でも異なっていてもよいが、同一のX2であると、芳香族ポリマー(B)の調製が容易であることから好ましい。好ましいX2は、臭素原子である。
芳香族モノマー(B)におけるX2は、同一でも異なっていてもよいが、同一のX2であると、芳香族ポリマー(B)の調製が容易であることから好ましい。好ましいX2は、臭素原子である。
芳香族モノマー(B)としては、具体的には例えば、2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモ−2−エチルベンゼン、1,4−ジブロモ−2−メトキシベンゼン、ジメチル 2,5−ジブロモテレフタレート、1,4−ジブロモナフタレン、3,5−ジブロモピリジン、1,1’−ジブロモ−4,4’−ビフェニル、2,5−ジブロモピリジン、1,4−ジブロモ−2,5−ジヘキシルオキシベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−4−クロロトルエン、1−ブロモ−4−クロロ−2−プロピルベンゼン、2,5−ジブロモ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3、2,5−ジブロモ−3−オクチルチオフェン−ドデシルチオフェン、2,5−ジクロロ−3−ヘキシルチオフェン、5,5’−ジブロモ−2,2’−バイチオフェン、5,5’−ジブロモ−3,3’−ジヘキシル−2,2’−バイチオフェン、ビス(4−ブロモフェニル)−4−(4−t−ブチル)ベンゼンアミン、ビス(4−ブロモフェニル)−4−(1−メチルプロピル)ベンゼンアミン、ビス(4−ブロモフェニル)−4−ベンゼンアミン、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1,4−ベンゼンジアミン、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−ビシクロ[4,2,0]オクタ−1,3,5−トリエン−3−アミン、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−1,4−ベンゼンジアミン、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス[4−(1,1−ジメチルエチル)−2,6−ジメチルフェニル]−1,4−ベンゼンジアミン、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール、4,7−ジブロモ−2,1,3−ベンゾセレナジアゾール、4,7−ビス(5−ブロモ−2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール、4,7−ビス(5−ブロモ−4−メチル−2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール、4,7−ビス(5−ブロモ−3−メチル−2−チエニル)−2,1,3−ベンゾチアジアゾール、3,7−ジブロモ−10−(4−n−ブチルフェニル)−10H−フェノチアジン、3,7−ジブロモ−10−(4−n−ブチルフェニル)−10H−フェノキシアジン、3,3’−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス[[4−ブロモフェニル]イミノ]]ビスベンゾイックアシッド ジエチルエステル、4,4’−ビス[(4−ブロモフェニル)フェニルアミノ]ビフェニル等が挙げられる。好ましくは、例えば2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、1,4−ジブロモベンゼン、1,3−ジブロモベンゼン、2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェン、ビス(4−ブロモフェニル)−4−ベンゼンアミン等を挙げることができる。
本発明製造方法において、芳香族モノマー(B)が異なる複数種の芳香族モノマー(B)を用いてもよい。
本発明製造方法における芳香族モノマー(B)の使用量としては、芳香族モノマー(A)1モルに対して、例えば、0.8モル〜1.2モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、0.9モル〜1.1モルの範囲が挙げられる。
<塩基>
本発明製造方法で用いられる塩基としては、例えば、無機塩基又は有機塩基を挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩が挙げられる。
具体例には例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが挙げられる。
有機塩基としては、例えば、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアンモニウム炭酸塩、アルキルアンモニウム重炭酸塩、アルキルアンモニウムボロン酸塩、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライド等を挙げることができる。好ましくは、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−n−プロピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が挙げられる。
本発明製造方法で用いられる塩基としては、例えば、無機塩基又は有機塩基を挙げることができる。
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩等を挙げることができる。好ましくは、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩が挙げられる。
具体例には例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが挙げられる。
有機塩基としては、例えば、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアンモニウム炭酸塩、アルキルアンモニウム重炭酸塩、アルキルアンモニウムボロン酸塩、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン(DBU)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリジン、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライド等を挙げることができる。好ましくは、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラ−n−プロピルアンモニウム水酸化物等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物が挙げられる。
塩基の使用量としては、芳香族モノマー(B)1モルに対して、例えば、0.5当量〜20当量(ここで、当量とは、芳香族モノマー(B)に含まれるX2の合計物質量と等しい水素イオンを中和するのに必要な塩基の理論物質量の比を表す)の範囲等を挙げることができる。好ましくは、例えば、0.5当量〜6当量の範囲が挙げられる。
<相関移動触媒>
本発明製造方法において、塩基として無機塩基を用いる場合には、相関移動触媒を用いてもよい。相関移動触媒としては、例えば、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、トリカプリリルメチル塩化アンモニウム(Sigma−Aldrich社からAliquat(登録商標)336として入手可能)等のテトラアルキルハロゲン化アンモニウムが挙げられる。
本発明製造方法において、塩基として無機塩基を用いる場合には、相関移動触媒を用いてもよい。相関移動触媒としては、例えば、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、テトラアルキル水酸化アンモニウム等を挙げることができる。好ましくは、例えば、トリカプリリルメチル塩化アンモニウム(Sigma−Aldrich社からAliquat(登録商標)336として入手可能)等のテトラアルキルハロゲン化アンモニウムが挙げられる。
相関移動触媒の使用量としては、芳香族モノマー(A)と芳香族モノマー(B)との合計モル数1モルに対して、例えば、0.001当量〜1当量(ここで、当量とは、芳香族モノマー(B)に含まれるX2の合計物質量と等しい水素イオンを中和するのに必要な塩基の理論物質量の比を表す。)の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、0.01当量〜0.5当量が挙げられる。
<非プロトン性有機溶媒>
本発明製造方法で用いられる非プロトン性有機溶媒は、分子内に、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等に結合した活性水素を有さず、かつ、芳香族モノマー(A)及び芳香族モノマー(B)を溶解し得る有機溶媒を意味する。
非プロトン性有機溶媒としては、例えば、非環状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒等のエーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等を挙げることができる。
ここで、「非プロトン性極性溶媒」としては、具体的には例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。また「非環状エーテル溶媒」としては、具体的には例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。また「環状エーテル溶媒」としては、具体的には例えば、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また「芳香族炭化水素溶媒」としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができる。また「脂肪族炭化水素溶媒」としては、具体的には例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
好ましい「非プロトン性有機溶媒」としては、芳香族モノマー(A)及び芳香族モノマー(B)の溶解度の観点から、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
尚、非プロトン性有機溶媒は、必要に応じて、2種以上の非プロトン性有機溶媒を混合して用いてよい。具体的には例えば、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテルとトルエンとの混合溶媒等を挙げることができる。
本発明製造方法で用いられる非プロトン性有機溶媒は、分子内に、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等に結合した活性水素を有さず、かつ、芳香族モノマー(A)及び芳香族モノマー(B)を溶解し得る有機溶媒を意味する。
非プロトン性有機溶媒としては、例えば、非環状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒等のエーテル溶媒、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒等を挙げることができる。
ここで、「非プロトン性極性溶媒」としては、具体的には例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができる。また「非環状エーテル溶媒」としては、具体的には例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。また「環状エーテル溶媒」としては、具体的には例えば、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また「芳香族炭化水素溶媒」としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができる。また「脂肪族炭化水素溶媒」としては、具体的には例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることができる。
好ましい「非プロトン性有機溶媒」としては、芳香族モノマー(A)及び芳香族モノマー(B)の溶解度の観点から、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
尚、非プロトン性有機溶媒は、必要に応じて、2種以上の非プロトン性有機溶媒を混合して用いてよい。具体的には例えば、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテルとトルエンとの混合溶媒等を挙げることができる。
<パラジウム化合物>
本発明製造方法で用いられるパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム(0)錯体またはパラジウム(II)錯体等を挙げることができる。
パラジウム(0)錯体としては、例えば、ジベンジリデンアセトンが0価パラジウムに配位した錯体、いわゆる、ジベンジリデンアセトン−パラジウム(0)錯体等を挙げることができる。具体的には例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルム付加体、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)等を挙げることができる。
パラジウム(II)錯体としては、例えば、酢酸パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート等のパラジウムカルボン酸塩、例えば、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、ヨウ化パラジウム(II)等のハロゲン化パラジウム、例えば、アリルパラジウム(II)クロライドダイマー、ビス2−メチルアリルパラジウム(II)クロライドダイマー、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)等のハロゲン化パラジウム錯体等を挙げることができる。
好ましいパラジウム化合物としては、具体的には例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)等を挙げることができる。
本発明製造方法で用いられるパラジウム化合物としては、例えば、パラジウム(0)錯体またはパラジウム(II)錯体等を挙げることができる。
パラジウム(0)錯体としては、例えば、ジベンジリデンアセトンが0価パラジウムに配位した錯体、いわゆる、ジベンジリデンアセトン−パラジウム(0)錯体等を挙げることができる。具体的には例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルム付加体、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)等を挙げることができる。
パラジウム(II)錯体としては、例えば、酢酸パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート等のパラジウムカルボン酸塩、例えば、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、ヨウ化パラジウム(II)等のハロゲン化パラジウム、例えば、アリルパラジウム(II)クロライドダイマー、ビス2−メチルアリルパラジウム(II)クロライドダイマー、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)等のハロゲン化パラジウム錯体等を挙げることができる。
好ましいパラジウム化合物としては、具体的には例えば、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)等を挙げることができる。
パラジウム化合物の使用量としては、芳香族モノマー(B)に対して、例えば、0.0001モル〜0.8モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、0.001モル〜0.2モルの範囲が挙げられる。
<式(C)で表されるホスフィン>
本発明製造方法で用いられる式(C)で表されるホスフィンは、式(C)
(式中、Xは窒素原子及び置換基R4が結合した炭素原子を表し、R1は炭素数1〜20のアルキル基及び置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基を表し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数1〜20のジアルキルアミノ基を表し、Aは、炭素数1〜20のアルキル基を表す。隣接するR2及びR3、及び/又は、R3及びR4は結合して環を形成していてもよい。)
で表されるホスフィンである。
本発明製造方法で用いられる式(C)で表されるホスフィンは、式(C)
(式中、Xは窒素原子及び置換基R4が結合した炭素原子を表し、R1は炭素数1〜20のアルキル基及び置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基を表し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数1〜20のジアルキルアミノ基を表し、Aは、炭素数1〜20のアルキル基を表す。隣接するR2及びR3、及び/又は、R3及びR4は結合して環を形成していてもよい。)
で表されるホスフィンである。
Xは窒素原子及び置換基R4が結合した炭素原子を表し、R1は炭素数1〜20のアルキル基及び置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基を表す。
ここで、「炭素数1〜20のアルキル基」としては、具体的には例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−イコシル基等を挙げることができる。
また、置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基としては、具体的には例えば、
フェニル基、4−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等を挙げることができる。尚、前記アリール基が有する「置換基」としては、例えば、アルキル基等を挙げることができる。
ここで、「炭素数1〜20のアルキル基」としては、具体的には例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−イコシル基等を挙げることができる。
また、置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基としては、具体的には例えば、
フェニル基、4−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等を挙げることができる。尚、前記アリール基が有する「置換基」としては、例えば、アルキル基等を挙げることができる。
R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数1〜20のジアルキルアミノ基を表す。
当該炭素数1〜20のフルオロアルキル基としては、具体的には例えば、
モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基等を挙げることができる。
また、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基としては、具体的には例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、s−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、炭素数2〜20のアシル基としては、具体的には例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の脂肪族アシル基、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基等の芳香族アシル基等を挙げることができる。
また、炭素数1〜20のアルキル基としては、具体的には例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−イコシル基等を挙げることができる。
また、炭素数1〜20のアルコキシ基としては、具体的には例えば、
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基及びn−イコシルオキシ基等を挙げることができる。
また、炭素数6〜20のアリール基としては、具体的には例えば、
フェニル基、4−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等を挙げることができる。
また、炭素数1〜20のジアルキルアミノ基としては、具体的には例えば、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基等を挙げることができる。
当該炭素数1〜20のフルオロアルキル基としては、具体的には例えば、
モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基等を挙げることができる。
また、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基としては、具体的には例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、s−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、炭素数2〜20のアシル基としては、具体的には例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等の脂肪族アシル基、例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基等の芳香族アシル基等を挙げることができる。
また、炭素数1〜20のアルキル基としては、具体的には例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−イコシル基等を挙げることができる。
また、炭素数1〜20のアルコキシ基としては、具体的には例えば、
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、2,2−ジメチルプロポキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−ヘキサデシルオキシ基、n−ヘプタデシルオキシ基、n−オクタデシルオキシ基、n−ノナデシルオキシ基及びn−イコシルオキシ基等を挙げることができる。
また、炭素数6〜20のアリール基としては、具体的には例えば、
フェニル基、4−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、3−フェナントリル基、2−アントリル基等を挙げることができる。
また、炭素数1〜20のジアルキルアミノ基としては、具体的には例えば、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基等を挙げることができる。
Aは、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
ここで、「炭素数1〜20のアルキル基」としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−イコシル基等を挙げることができる。
ここで、「炭素数1〜20のアルキル基」としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、2,2−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−メチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基及びn−イコシル基等を挙げることができる。
式(C)で表されるホスフィンとしては、具体的には例えば、下記表中の(C−1)〜(C−80)等を挙げることができる。
式(C)で表されるホスフィンの使用量としては、パラジウム化合物1モルに対して、例えば、0.1モル〜10モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、0.5モル〜5モルの範囲が挙げられる。
式(C)で表されるホスフィンは、例えば、Journal of the American Chemical Society 2006,128(2),438−453.等の公知の方法に準じて合成することができる。
式(C)で表されるホスフィンは、例えば、Journal of the American Chemical Society 2006,128(2),438−453.等の公知の方法に準じて合成することができる。
<重合工程>
重合工程は特に限定されるものではないが、例えば、(i)パラジウム化合物、式(C)で表されるホスフィン、塩基、芳香族モノマー(A)、芳香族モノマー(B)及び非プロトン性有機溶媒を一緒に混合して重合する工程、(ii)塩基、芳香族モノマー(A)、芳香族モノマー(B)及び非プロトン性有機溶媒を混合した後、パラジウム化合物及び式(C)で表されるホスフィン、或いは、パラジウム化合物及び式(C)で表されるホスフィンで予め調製される錯体、並びに、非プロトン性有機溶媒を混合して重合する工程等を挙げることができる。
重合工程は特に限定されるものではないが、例えば、(i)パラジウム化合物、式(C)で表されるホスフィン、塩基、芳香族モノマー(A)、芳香族モノマー(B)及び非プロトン性有機溶媒を一緒に混合して重合する工程、(ii)塩基、芳香族モノマー(A)、芳香族モノマー(B)及び非プロトン性有機溶媒を混合した後、パラジウム化合物及び式(C)で表されるホスフィン、或いは、パラジウム化合物及び式(C)で表されるホスフィンで予め調製される錯体、並びに、非プロトン性有機溶媒を混合して重合する工程等を挙げることができる。
重合活性の観点から、パラジウム化合物及び式(C)で表されるホスフィンで予め調製される錯体を用いるのが好ましい。錯体の調製は、重合に用いる溶媒でパラジウム化合物及びシクロペンチル基を少なくとも一つ有するトリアルキルホスフィンを混合して、単離することなくそのまま重合に用いてもよいし、日本化学会編、丸善(株)発行、実験化学講座21(第5版)−有機遷移金属化合物,超分子錯体−、p308に従って錯体を単離してもちいてもよい。
予め調製される錯体としては、例えば、塩化パラジウムと式(C)で表されるホスフィンとの1:2錯体を挙げることができる。好ましくは、例えば、塩化パラジウムと上記(C−1)〜(C−80)との1:2錯体を挙げることができる。
予め調製される錯体としては、例えば、塩化パラジウムと式(C)で表されるホスフィンとの1:2錯体を挙げることができる。好ましくは、例えば、塩化パラジウムと上記(C−1)〜(C−80)との1:2錯体を挙げることができる。
重合工程における温度としては、例えば、0℃〜180℃の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、30℃〜100℃の範囲が挙げられる。
重合工程における重合時間としては、例えば、1時間〜96時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、3時間〜48時間の範囲が挙げられる。
重合工程における重合時間としては、例えば、1時間〜96時間の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、3時間〜48時間の範囲が挙げられる。
重合工程によって得られた芳香族ポリマーを含む反応混合物は、例えば、貧溶媒を加える等して芳香族ポリマーを析出させ、ろ別等の固液分離により芳香族ポリマーを取り出してもよい。
当該反応混合物は、金属等の不純物を取り除くために、塩酸等の酸性溶液で洗浄した後、上記の方法で取り出してもよい。
また、得られた芳香族ポリマーは、クロマトグラフィによる分別等の精製処理をしてもよい。
当該反応混合物は、金属等の不純物を取り除くために、塩酸等の酸性溶液で洗浄した後、上記の方法で取り出してもよい。
また、得られた芳香族ポリマーは、クロマトグラフィによる分別等の精製処理をしてもよい。
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
得られた芳香族ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCと記すことがある。)を行い、その分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を算出することで評価した。尚、GPCの分析条件は以下のとおりである。
得られた芳香族ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCと記すことがある。)を行い、その分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を算出することで評価した。尚、GPCの分析条件は以下のとおりである。
<GPCの分析条件>
・GPC測定装置:CTO−20A(株式会社島津製作所製カラムオーブン)、SPD−20A(株式会社島津製作所製検出器)
・カラム:PLgel 10μm MIXED−B 300×7.5mm(ポリマーラボラトリーズ株式会社製)
・カラム温度:40℃
・移動相:テトラヒドロフラン
・流量:2mL/分
・検出:UV検出(波長:228nm)
・GPC測定装置:CTO−20A(株式会社島津製作所製カラムオーブン)、SPD−20A(株式会社島津製作所製検出器)
・カラム:PLgel 10μm MIXED−B 300×7.5mm(ポリマーラボラトリーズ株式会社製)
・カラム温度:40℃
・移動相:テトラヒドロフラン
・流量:2mL/分
・検出:UV検出(波長:228nm)
実施例1
窒素雰囲気下、室温で、冷却装置を備えたガラス製反応容器に、9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸とピナコールとからなるボロン酸エステル体(6.0mmol)、ビス(4−ブロモフェニル)[4−(メチルプロピル)フェニル]アミン(6.0mmol)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(20ml)及びトルエン(110ml)を加えた後、得られた混合物を攪拌しながら昇温した(バス温度95℃)。昇温された混合物に、ジクロロ[ビス(2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)−1−フェニル−1H−ピロール)]パラジウム(II)(3μmol、パラジウムとして上記ボロン酸エステル体に対して0.05mol%)と、トルエン(12ml)とを加えた後、得られた混合物について攪拌しながらバス温度95℃で5時間重合を行った。重合後、得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のGPC測定により分析した結果、分子量(Mw)が2.7×105であることが確認された。
窒素雰囲気下、室温で、冷却装置を備えたガラス製反応容器に、9,9−ジ−n−オクチルフルオレン−2,7−ジボロン酸とピナコールとからなるボロン酸エステル体(6.0mmol)、ビス(4−ブロモフェニル)[4−(メチルプロピル)フェニル]アミン(6.0mmol)、20重量%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(20ml)及びトルエン(110ml)を加えた後、得られた混合物を攪拌しながら昇温した(バス温度95℃)。昇温された混合物に、ジクロロ[ビス(2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)−1−フェニル−1H−ピロール)]パラジウム(II)(3μmol、パラジウムとして上記ボロン酸エステル体に対して0.05mol%)と、トルエン(12ml)とを加えた後、得られた混合物について攪拌しながらバス温度95℃で5時間重合を行った。重合後、得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のGPC測定により分析した結果、分子量(Mw)が2.7×105であることが確認された。
実施例2
ジクロロ[ビス(2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)−1−フェニル−1H−ピロール)]パラジウム(II)の代わりに、ジクロロ[ビス(2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−1−メチル−イミダゾール)]パラジウム(II)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のGPC測定により分析した結果、分子量(Mw)が1.0×105であることが確認された。
ジクロロ[ビス(2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)−1−フェニル−1H−ピロール)]パラジウム(II)の代わりに、ジクロロ[ビス(2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−1−メチル−イミダゾール)]パラジウム(II)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を実施した。得られた芳香族ポリマーが有する分子量を、上記のGPC測定により分析した結果、分子量(Mw)が1.0×105であることが確認された。
本発明製造方法によれば、芳香族ポリマーを効率的に製造することが可能である。
Claims (3)
- 式(A)
X1−Ar1−X1 (A)
(式中、X1は式(1)〜(6)
で表わされる基を表わし、Ar1は、炭素数6〜36の2価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。)
で表わされる芳香族モノマーと、
式(B)
X2−Ar2−X2 (B)
(式中、X2は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、Ar2は、炭素数6〜36の2価の芳香族炭化水素基を表わす。当該芳香族炭化水素基に含まれる炭素原子は、ヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、アシル基、炭素原子−窒素原子二重結合を部分構造として有する置換基、酸イミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基又はニトロ基で置換されていてもよい。)
で表わされる芳香族モノマーとを、塩基、パラジウム化合物、式(C)
(式中、Xは窒素原子及び置換基R4が結合した炭素原子を表し、R1は炭素数1〜20のアルキル基及び置換基を有してもよい炭素数6〜20のアリール基を表し、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のフルオロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアシル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数1〜20のジアルキルアミノ基を表し、Aは、炭素数1〜20のアルキル基を表す。隣接するR2及びR3、及び/又は、R3及びR4は結合して環を形成していてもよい。)
で表されるホスフィン及び非プロトン性有機溶媒の存在下に混合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。 - 非プロトン性有機溶媒が、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする請求項1記載の芳香族ポリマーの製造方法。
- パラジウム化合物が、パラジウム(0)錯体またはパラジウム(II)錯体あることを特徴とする請求項1又は2記載の芳香族ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012023735A JP2013159728A (ja) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | 芳香族ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012023735A JP2013159728A (ja) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | 芳香族ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013159728A true JP2013159728A (ja) | 2013-08-19 |
Family
ID=49172259
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012023735A Pending JP2013159728A (ja) | 2012-02-07 | 2012-02-07 | 芳香族ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013159728A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018016414A1 (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の製造方法 |
-
2012
- 2012-02-07 JP JP2012023735A patent/JP2013159728A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018016414A1 (ja) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の製造方法 |
KR20190032428A (ko) * | 2016-07-22 | 2019-03-27 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 고분자 화합물의 제조 방법 |
JPWO2018016414A1 (ja) * | 2016-07-22 | 2019-05-09 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の製造方法 |
US10717809B2 (en) | 2016-07-22 | 2020-07-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production method of polymer compound |
KR102266665B1 (ko) | 2016-07-22 | 2021-06-21 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 고분자 화합물의 제조 방법 |
JP6992752B2 (ja) | 2016-07-22 | 2022-01-13 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4793495B2 (ja) | 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子 | |
KR101235971B1 (ko) | 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자 | |
KR20100135931A (ko) | 질소 함유 복소환식 화합물의 잔기를 갖는 고분자 화합물 | |
KR20140000300A (ko) | 고분자 화합물 및 그것을 이용한 유기 el 소자 | |
KR20120129889A (ko) | 고분자 화합물, 이것을 포함하는 박막 및 잉크 조성물 | |
KR20100065249A (ko) | 신규한 중합체 및 이를 이용한 중합체 발광 소자 | |
US9269905B2 (en) | Polymer compound having carbon cluster structure and organic device using same | |
JP2012214707A (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
WO2010150792A1 (ja) | 有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
US10717809B2 (en) | Production method of polymer compound | |
JP5546752B2 (ja) | 高分子化合物及びその製造方法、並びに、この高分子化合物を含む組成物 | |
JP2013032493A (ja) | 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子 | |
JP5210525B2 (ja) | メタロール共重合体 | |
JP2012214704A (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
KR20100135930A (ko) | 질소 함유 복소환식 화합물을 포함하는 조성물 | |
JP2013159728A (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
JP2013159729A (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
JP4867166B2 (ja) | 高分子化合物の製造方法 | |
JP2011099069A (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
JP6142874B2 (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
JP2013112762A (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
JP5059345B2 (ja) | 反応性芳香族高分子化合物の製造方法 | |
EP3037398B1 (en) | Method for manufacturing chemical compound | |
JP5217633B2 (ja) | 高分子化合物の製造方法 | |
JP2011190244A (ja) | 芳香族ホウ酸エステルの製造方法 |