KR20100065249A - 신규한 중합체 및 이를 이용한 중합체 발광 소자 - Google Patents

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다카노부 노구치
요시아키 쓰바타
마코토 기타노
슈지 도이
다카히로 우에오카
아키코 나카조노
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
화학식 1
Figure pat00101

상기 화학식 1에서,
A1은 결합 거리 비[C(α)-A1의 결합 거리/C(α)-C(β)의 결합 거리]가 1.10 이상인 2가 그룹을 나타내며,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬옥시 그룹 등을 나타낸다.
본 중합체는 발광 물질, 전하 수송 물질 등으로서 유용하다.

Description

신규한 중합체 및 이를 이용한 중합체 발광 소자{New polymer and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 신규한 중합체, 이의 제조방법, 이의 중합체성 형광 물질, 및 이를 사용한 중합체 발광 소자(이하, "중합체 LED"라고 지칭할 수 있다)에 관한 것이다.
고분자량의 발광 물질 및 고분자량의 전하 수송 물질은, 저분자량 물질과는 상이하게, 용매에 용해될 수 있으므로 다양하게 연구되어 왔으며, 도포법을 사용하여 발광층 또는 전하 수송층으로 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 폴리플루오렌 유도체가 공지되어 있다.
[과제의 해결 수단]
본 발명의 목적은 발광 물질, 전하 수송 물질 등으로서 사용될 수 있는 신규한 중합체, 이의 제조방법, 및 당해 중합체를 사용한 중합체 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 중합체는 주쇄에 실롤 골격을 갖는 중합체로서, 당해 중합체는 고분자 LED의 중합체 형광 재료로서 사용되는 경우, 이들 소자에 요구되는 특성을 균형적으로 만족시킬 수 있다. 당해 중합체로 이루어진 중합체 형광체로 사용되는 고분자 LED는 저전압, 고효율로 구동될 수 있는 고성능의 중합체 LED이다. 따라서, 당해 고분자 LED는 액정 표시 장치의 백 라이트 또는 조명용으로서 곡면상의 광원, 평면상의 광원, 세그먼트 형태의 표시소자, 도트 매트릭스 평면 패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용된다.
즉, 본 발명은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 103 내지 108인, 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A1은 -Z- 또는 -Z-Z-[여기서, Z는 치환체를 가질 수 있는 원자 그룹이다]로 나타내어지는 2가 그룹이고,
A1은 결합 거리 비(C2-A1의 결합 거리/C2-C1의 결합 거리)[여기서, C2는 A1에 대하여 α위치의 탄소이고, C1은 A1에 대하여 β위치의 탄소이다]가 1.10 이상인 2가 그룹을 나타내고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴 알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
R4와 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식에서, Z내에 함유된 원자로는 헤테로 원자가 바람직하며, 헤테로 원자로는, Si, P, S, Ge, Sn, Se 및 Te을 예로 들 수 있다.
치환체를 갖는 원자 그룹 Z의 예로는 다음과 같은 것들이 있다.
Figure pat00002
상기 화학식에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 1에서 결합 거리 비는 양자화학 계산법을 이용하여 화합물의 분자 구조를 극대화시킴으로써 계산할 수 있다. 양자화학 계산법으로서는 유사 경험 분자궤도법(semi-empirical molecular orbital methods) 및 비경험 분자 궤도법 및 밀도 함수법 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 양자화학 계산 프로그램 가우시안(Gaussian) 98에 포함되는 밀도 함수법에 의해, 화합물의 구조 최적화 계산을 기본 함수로서 6-31g*를 사용하고, 밀도 함수 근사값으로서 b3lyp를 사용하여 수행할 수 있다[참조: J. Chem. Phys., 98, 5648(1993)].
결합 거리 C2-A1은 C2에서부터 C2가 직접 결합되어 있는 그룹 A1의 원자까지의 거리이다. 화학식 1의 반복 단위가 비대칭적인 경우, 결합 거리 비 둘 다는 1.10 이상이다.
상기 화학식 1에서의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹을 나타낸다. R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있으며, R4와 R5도 결합하여 환을 형성할 수 있다.
바람직하게는, R2 및 R5는 각각 독립적으로 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹 또는 아릴알킬아미노 그룹이며, 이중에서, 알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 아릴알킬옥시 그룹이 보다 바람직하다.
할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 예로 들 수 있다.
알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며, 일반적으로 탄소수 1 내지 20을 가지며, 치환체를 가질 수 있다. 구체적으로는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸, i-부틸, 3급-부틸, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸 헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로 헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이다.
알케닐 그룹은 임의의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 2 내지 20을 가지며, 치환체를 가질 수 있다. 구체적으로는, 에테닐 그룹, 프로페닐 그룹, 2-프로페닐 그룹, 1-메틸 프로페닐 그룹, 2-메틸프로페닐 그룹, 1,2-디메틸 프로페닐 그룹, 부테닐 그룹, 2-메틸프로페닐 그룹, 1,3-부타디에닐 그룹, 펜테닐 그룹, 헥세닐 그룹, 사이클로헥세닐 그룹, 헵테닐 그룹, 옥테닐 그룹, 2-에틸 헥세닐 그룹, 트리플루오로에테닐 그룹, 퍼플루오로부테닐 그룹, 퍼플루오로헥세닐 그룹, 퍼플루오로옥테닐 그룹 등을 예로 들 수 있다.
알키닐 그룹은 임의의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 2 내지 20을 가지며, 치환체를 가질 수 있다. 구체적으로는, 에티닐 그룹, 프로피닐 그룹, 2-프로피닐 그룹, 2-메틸 프로피닐 그룹, 부티닐 그룹, 2-메틸부티닐 그룹, 1,3-부탄디일 그룹, 펜티닐 그룹, 헥시닐 그룹, 사이클로헥시닐 그룹, 헵티닐 그룹, 옥티닐 그룹, 2-에틸 헥시닐 그룹, 플루오로에티닐 그룹, 퍼플루오로부티닐 그룹, 퍼플루오로헥시닐 그룹, 퍼플루오로옥티닐 그룹 등을 예로 들 수 있다.
알킬옥시 그룹은 임의의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 1 내지 20을 가지며, 치환체를 가질 수 있다. 구체적으로는, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹, 트리플루오로메톡시 그룹, 펜타플루오로에톡시 그룹, 퍼플루오로부톡시 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 메톡시메틸옥시 그룹, 2-메톡시에틸옥시 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이다.
알킬티오 그룹은 임의의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 1 내지 20을 가지며, 치환체를 가질 수 있다. 구체적으로는, 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹 및 i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, 3급-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹, 트리플루오로메틸티오 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이다.
알킬아미노 그룹은 임의의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 1 내지 40을 가지며, 모노알킬아미노 그룹 또는 디알킬아미노 그룹일 수 있다. 구체적으로는, 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 디프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 디이소프로필 아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, 3급-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹, 사이클로펜틸아미노 그룹, 디사이클로펜틸아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 디사이클로헥실아미노 그룹, 피롤리딜 그룹, 피페리딜 그룹, 디트리플루오로메틸아미노 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 데실아미노 그룹 및 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹이다.
아릴 그룹은 치환체를 가질 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 6 내지 60을 갖는다. 구체적으로는, 페닐 그룹, C1-C12 알콕시페닐 그룹(C1-C12는 1 내지 12개의 탄소수를 나타낸다), C1-C12 알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 펜타플루오로페닐 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알콕시페닐 그룹 및 C1-C12 알킬페닐 그룹이다.
아릴옥시 그룹은 방향족 환에 치환체를 가질 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 6 내지 60을 갖는다. 구체적으로는, 페녹시 그룹, C1-C12 알콕시페녹시 그룹, C1-C12 알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹, 펜타플루오로페닐옥시 그룹, 피리딜옥시 그룹, 피리다지닐옥시 그룹, 피리미딜옥시 그룹, 피라질옥시 그룹, 트리아지닐옥시 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알콕시페녹시 그룹 및 C1-C12 알킬 페녹시 그룹을 예로 들 수 있다.
아릴티오 그룹은 방향족 환 위에 치환체를 가질 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 6 내지 60을 갖는다. 구체적으로는, 페닐티오 그룹, C1-C12 알콕시페닐티오 그룹, C1-C12 알킬페닐티오 그룹, 1-나프틸티오 그룹, 2-나프틸티오 그룹, 펜타플루오로페닐티오 그룹, 피리딜티오 그룹, 피리다지닐티오 그룹, 피리미딜티오 그룹, 피라질티오 그룹, 트리아지닐티오 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알콕시페닐티오 그룹 및 C1-C12 알킬페닐티오이다.
아릴아미노 그룹은 방향족 환에 치환체를 가질 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 6 내지 60을 갖는다. 구체적으로는, 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1-C12 알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1-C12 알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-C12 알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹, 2-나프틸아미노 그룹, 펜타플루오로페닐아미노 그룹, 피리딜아미노 그룹, 피리다지닐아미노 그룹, 피리미딜아미노 그룹, 피라지닐아미노 그룹, 트리아지닐아미노 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알킬페닐아미노 그룹 및 디(C1-C12 알킬페닐) 아미노 그룹이다.
아릴알킬 그룹은 치환체를 가질 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 7 내지 60을 갖는다. 구체적으로는, 페닐-C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시페닐-C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬 그룹, 1-나프틸-C1-C12 알킬 그룹, 2-나프틸-C1-C12 알킬 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알콕시페닐-C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬 그룹이다.
아릴알킬옥시 그룹은 치환체를 가질 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 7 내지 60을 갖는다. 구체적으로는, 페닐-C1-C12 알킬옥시 그룹, C1-C12 알킬옥시 페닐-C1-C12 알킬옥시 그룹, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬옥시 그룹, 1-나프틸-C1-C12 알킬옥시 그룹, 2-나프틸-C1-C12 알킬옥시 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알킬옥시 페닐-C1-C12 알킬옥시 그룹 및 C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬옥시 그룹이다.
아릴알킬티오 그룹은 치환체를 가질 수 있으며, 일반적으로는 탄소수 약 7 내지 60을 갖는다. 구체적으로는, 페닐-C1-C12 알킬티오 그룹, C1-C12 알킬옥시 페닐-C1-C12 알킬티오 그룹, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬티오 그룹, 1-나프틸-C1-C12 알킬티오 그룹, 2-나프틸-C1-C12 알킬티오 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알킬옥시 페닐-C1-C12 알킬티오 그룹 및 C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬티오 그룹이다.
아릴알킬아미노 그룹은 일반적으로 탄소수 약 7 내지 60을 갖는다. 구체적으로는, 페닐-C1-C12 알킬아미노 그룹, C1-C12 알콕시페닐-C1-C12 알킬아미노 그룹, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬아미노 그룹, 디(C1-C12 알콕시 페닐-C1-C12 알킬)아미노 그룹, 디(C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬)아미노 그룹, 1-나프틸-C1-C12 알킬아미노 그룹, 2-나프틸-C1-C12 알킬아미노 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬아미노 그룹 및 디(C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬)아미노 그룹이다.
치환된 실릴 그룹으로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 트리프로필실릴 그룹, 트리-i-프로필실릴 그룹, 디메틸-i-프로필실릴 그룹, 디에틸-i-프로필실릴 그룹, 3급-부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸 실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹 및 라우릴디메틸실릴 그룹 등과 같은 트리알킬실릴 그룹; 트리페닐 실릴 그룹, 트리-p-크실릴실릴 그룹 등과 같은 트리아릴실릴 그룹; 트리벤질실릴 그룹 등과 같은 트리(아릴알킬)실릴 그룹; 디페닐메틸실릴 그룹, 3급-부틸 디페닐실릴 그룹, 디메틸페닐실릴 그룹 등과 같은 (알킬)(아릴)실릴 그룹; 페닐-C1-C12 알킬실릴 그룹, C1-C12 알킬옥시페닐-C1-C12 알킬실릴 그룹, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬실릴 그룹, 1-나프틸-C1-C12 알킬실릴 그룹, 2-나프틸-C1-C12 알킬실릴 그룹 등과 같은 모노(아릴알킬)실릴 그룹; 및 페닐-C1-C12 알킬디메틸 실릴 그룹 등과 같은 모노(아릴알킬)디알킬실릴 그룹을 예로 들 수 있다.
펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴 그룹, C1-C12 알킬옥시페닐-C1-C12 알킬실릴 그룹, C1-C12 알킬페닐-C1-C12 알킬실릴 그룹이 바람직하다.
아실 그룹은 일반적으로 탄소수 2 내지 20을 가지며, 구체적으로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹, 피발로일 그룹, 벤조일 그룹, 트리플루오로아세틸 그룹, 펜타플루오로벤조일 그룹 등을 예로 들 수 있다.
아실옥시 그룹은 일반적으로 탄소수 2 내지 20을 가지며, 구체적으로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소부티릴옥시 그룹, 피발로일옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹, 트리플루오로아세틸옥시 그룹, 펜타플루오로벤조일옥시 그룹 등을 예로 들 수 있다.
이미노 그룹은 일반적으로 탄소수 약 2 내지 20을 갖는다. 구체적으로는, 다음 구조의 화학식으로 나타내어지는 그룹을 예로 들 수 있다.
Figure pat00003
아미드 그룹은 일반적으로 탄소수 2 내지 20을 가지며, 구체적으로는 포름아미드 그룹, 아세트아미드 그룹, 프로피오아미드 그룹, 부티로아미드 그룹, 벤즈아미드 그룹, 트리플루오로아세트아미드 그룹, 펜타플루오로벤즈아미드 그룹, 디포름아미드 그룹, 디아세토아미드 그룹, 디프로피오아미드 그룹, 디부티로아미드 그룹, 디벤즈아미드 그룹, 디트리플루오로아세트아미드 그룹, 디펜타플루오로벤즈아미드 그룹, 석신이미드 그룹, 프탈릭-이미드 그룹 등을 예로 들 수 있다.
아릴알케닐 그룹은 일반적으로 탄소수 7 내지 60을 가지며, 구체적으로는 페닐-C2-C12 알케닐 그룹, C1-C12 알킬옥시페닐-C2-C12 알케닐 그룹, C1-C12 알킬 페닐-C2-C12 알케닐 그룹, 1-나프틸-C2-C12 알케닐 그룹, 2-나프틸-C2-C12 알케닐 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알킬옥시 페닐-C2-C12 알케닐 그룹 및 C1-C12 알킬 페닐-C2-C12 알케닐 그룹을 예로 들 수 있다.
아릴알키닐 그룹은 일반적으로 탄소수 7 내지 60을 가지며, 구체적으로는 페닐-C2-C12 알키닐 그룹, C1-C12 알킬옥시페닐-C2-C12 알키닐 그룹, C1-C12 알킬 페닐-C2-C12 알키닐 그룹, 1-나프틸-C2-C12 알키닐 그룹, 2-나프틸-C2-C12 알키닐 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 C1-C12 알킬옥시페닐-C2-C12 알키닐 그룹 및 C1-C12 알키닐페닐-C2-C12 알키닐 그룹이다.
1가 헤테로사이클릭 그룹은 수소 원자가 헤테로사이클릭 화합물로부터 제거된 원자 그룹을 의미하며, 일반적으로는 탄소수 약 4 내지 60을 갖는다. 구체적으로는 티에닐 그룹, C1-C12 알킬 티에닐 그룹, 피로일 그룹, 퓨릴 그룹, 피리딜 그룹, C1-C12 알킬피리딜 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 티에닐 그룹, C1-C12 알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-C12 알킬피리딜 그룹이다.
이들 중에서, 상기 화학식 1의 A1은 바람직하게는 하기 화학식 4, 5 또는 6의 2가 그룹이다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 화학식 4, 5 및 6에서,
R7은 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
A2는 Si, Ge 또는 Sn을 나타내고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
l은 1 또는 2이다.
이들 중에서, 상기 화학식 1에서, A1이 상기 화학식 4의 2가 그룹인 중합체, A1이 상기 화학식 5의 2가 그룹인 중합체, A1이 화학식 6의 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 1이다)인 중합체, 및 A1이 화학식 6의 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 2이다)인 중합체가 바람직하다.
A1이 상기 화학식 4인 2가 그룹의 구체적인 예로는 다음이 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
A1이 상기 화학식 5인 2가 그룹의 구체적인 예로는 다음이 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
A1이 상기 화학식 6인 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 1이다)의 구체적인 예로는 다음이 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
A1이 상기 화학식 6인 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 2이다)의 구체적인 예로는 다음이 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 화학식에서, Me는 메틸 그룹을 나타내고, Ph는 페닐 그룹을 나타내고, Bn은 벤질을 나타내며, Ac는 아세틸 그룹을 나타낸다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 1의 반복 단위를 2 종류 이상 함유할 수 있다.
화학식 1의 반복 단위의 양은 일반적으로 본 발명의 중합체내에 함유되어 있는 모든 반복 단위의 총량 기준으로 1 내지 100몰%, 바람직하게는 40 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 70 내지 85몰%이다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 1의 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유할 수도 있다. 화학식 1 이외의 반복 단위로는 하기 화학식 7의 반복 단위 및 화학식 8의 반복 단위를 예로 들 수 있다.
Figure pat00018
상기 화학식 7에서,
Ar6은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹을 나타내며,
n은 0 또는 1을 나타낸다.
장치의 수명 측면에서 보면, 이하에 설명하는 화학식 8의 반복 단위가 바람직하다.
상기 Ar6은 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있다. 이러한 치환체의 구체적인 예로는 상기 언급한 것들과 같은 것들이 있다. Ar6이 다수의 치환체를 갖는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 아릴렌 그룹은 벤젠 환, 축합 환, 및 직접 결합, 비닐렌 그룹 등과 같은 그룹을 통해 결합된 2개 이상의 독립적인 벤젠 환 또는 축합 환을 함유하는 것들을 포함한다. 아릴렌 그룹은 통상적으로 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20을 갖는다. 아릴렌 그룹으로는 페닐렌 그룹(예: 화학식 26), 나프탈렌디일 그룹(화학식 27), 안트라세닐렌 그룹(화학식 28), 바이페닐렌 그룹(화학식 29), 트리페닐렌 그룹(화학식 30), 축합 환 화합물 그룹(화학식 31) 등을 예로 들 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
본 발명에서, 2가 헤테로사이클릭 그룹은 2개의 수소 원자가 헤테로사이클릭 화합물로부터 제거되고, 통상적으로 탄소수 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20을 갖는 원자 그룹이다. 이들은 헤테로 환에 치환체를 가질 수 있으며, 치환체의 탄소 원자를 헤테로 그룹의 탄소 원자로서 계산하지 않는다.
헤테로사이클릭 화합물은 탄소 원자 이외의 원소로서 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등과 같은 하나 이상의 헤테로 원자가 사이클릭 구조내에 함유되어 있는 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로는 다음을 예로 들 수 있다.
헤테로 원자로서 질소를 함유하는 2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹[피리딘-디일 그룹(화학식 32), 디아자 페닐렌 그룹(화학식 33), 퀴놀린디일 그룹(화학식 34), 퀴녹살린 디일 그룹(화학식 35), 아크리딘 디일 그룹(화학식 36), 바이피리딜 디일 그룹(화학식 37), 펜안트롤린 디일 그룹(화학식 38) 등;
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하며, 플루오렌 구조를 갖는 그룹(화학식 39);
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(화학식 40);
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 축합 헤테로사이클릭 화합물(화학식 41);
벤조티아디아졸-4,7-디일 그룹, 벤조-옥사디아졸-4,7-디일 그룹 등;
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 헤테로 원자의 α위치에서 페닐 그룹과 결합하여 이량체 또는 올리고머를 형성하는 그룹(화학식 42); 및
헤테로 원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 헤테로 원자의 α위치에서 페닐 그룹과 결합되어 있는 그룹(화학식 43).
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
상기 화학식에서, R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬 아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴 아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴 알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이며, R"은 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 실릴 그룹, 아실 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이다.
2가 헤테로사이클릭 그룹은, 예를 들면, 3중항 발광 착물(triplet luminescence complex) 등을 포함하며, 다음 2가 금속 착물 그룹을 예로 들 수 있다.
Figure pat00037
Figure pat00038
아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹으로는 통상 EL 발광 물질로서 사용되는 재료내에 함유되어 있는 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 예로 들 수 있다. 이러한 재료들은, 예를 들면, 국제공개공보 WO 제99/12989호, WO 제00/55927호, WO 제01/49769A1호, WO 제01/49768A2호, WO 제98/06773호, 미국 특허 제5,777,070호, 국제공개공보 WO 제99/54385호, WO 제00/46321호 및 미국 특허 제6,169,163B1호에 기재되어 있다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위 이외의 반복 단위는 장치의 수명 측면에서, 바람직하게는 화학식 8의 반복 단위를 함유한다.
Figure pat00039
상기 화학식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
R11은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹,
Figure pat00040
그룹 또는
Figure pat00041
그룹[여기서, Ar3은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는
Figure pat00042
그룹이며, Y1은 -CR13=CR14- 또는 -C≡C-을 나타내고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹을 나타내고, p는 0 내지 2의 정수이고, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, R15는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, R16은 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며, q는 1 내지 4의 정수이다]이며,
m은 1 내지 4의 정수이다.
화학식 8 내지 화학식 10의 Ar1 내지 Ar5에 있어서 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 그룹의 구체적인 예는 상술한 것들과 동일하다. 화학식 8 내지 화학식 10의 R11 내지 R16에 있어서 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 그룹은 상술한 것들과 동일하다.
화학식 8의 반복 단위의 바람직한 예로는 벤젠 환 또는 헤테로사이클릭 환에 치환체를 가질 수 있는 하기에 나타낸 것들을 예로 들 수 있다. 당해 치환체로서는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹, 이미노 그룹, 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 실릴티오 그룹, 실릴아미노 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴에티닐 그룹 및 시아노 그룹을 예로 들 수 있다.
Figure pat00043
Figure pat00044
본 발명의 중합체내에 함유되어 있는 반복 단위는 비공액 단위에 의해 결합될 수 있으며, 반복 단위 자체내에 비공액 부분을 가질 수도 있다.
비공액 단위로는 하기 나타낸 그룹, 하기 나타낸 그룹이 비닐렌 그룹과 결합되어 있는 것들, 및 하기 나타낸 2 종류 이상의 그룹이 결합되어 있는 것들을 예로 들 수 있다. 하기 나타낸 그룹에서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 60의 아릴 그룹 및 탄소수 4 내지 60의 헤테로사이클릭 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이며, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Figure pat00045
본 발명의 중합체는 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체일 수 있으며, 또는 예를 들면, 블록 특성을 갖는 랜덤 공중합체와 같이 중간체 구조를 갖는 중합체일 수도 있다. 형광 양자 수율이 높은 중합체를 수득한다는 측면에서는, 블록 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 완전한 랜덤 공중합체보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 중합체는 측쇄화된 주쇄 및 3개 이상의 말단기 및 덴드리머(dendrimer)를 갖는다.
또한, 중합 활성 그룹이 여전히 잔류하는 경우에, 형광 물질로 장치를 제조하면, 발광 특성 및 수명이 저하될 가능성이 있기 때문에, 중합체의 말단 그룹을 안정한 그룹으로 보호시킬 수 있다. 주쇄의 공액 구조에 연결된 공액 결합을 갖는 것들이 바람직하며, 탄소-탄소 결합을 통한 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 결합된 구조를 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 제9-45478호의 화학식 10의 치환체를 예로 들 수 있다.
본 발명의 중합체는 103 내지 108의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량을 갖는다. 이의 중합도는 반복 단위의 구조 또는 이의 비율에 따라 변한다. 필름 성형 특성의 관점에서는, 일반적으로 반복 단위의 총수는 바람직하게는 20 내지 10000, 보다 바람직하게는 30 내지 10000, 보다 바람직하게는 50 내지 5000이다.
중합체용으로서 우수한 용매로는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등을 예로 들 수 있다. 본 중합체는 통상 이러한 용매에 0.1중량% 이상의 양으로 용해될 수 있지만, 그 양은 중합체의 구조 및 분자량에 따라 상이하다.
본 발명의 중합체를, 하기 화학식 11의 화합물을 사용하여 축중합에 의해 제조할 수 있다.
Figure pat00046
상기 화학식 11에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 A1은 화학식 1에 대해 정의한 바와 동일한 것들을 나타내며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 축중합시킬 수 있는 치환체를 나타낸다.
상기 축중합시킬 수 있는 치환체로는 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹, 아릴알킬 설포네이트 그룹, 보레이트 그룹, 설포늄 메틸 그룹, 포스포늄 메틸 그룹, 포스포네이트 메틸 그룹, 모노할로겐화 메틸 그룹, 보론산(boronic acid) 그룹, 보론산 에스테르 그룹, 포르밀 그룹, 시아노 그룹, 비닐 그룹 등을 예로 들 수 있으며, 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 및 아릴알킬 설포네이트 그룹이 바람직하다.
여기서, 알킬 설포네이트 그룹으로는 메탄 설포네이트 그룹, 에탄 설포네이트 그룹, 트리플루오로메탄 설포네이트 그룹 등을 예로 들 수 있다. 아릴 설포네이트 그룹으로는 벤젠 설포네이트 그룹, p-톨루엔 설포네이트 그룹 등을 예로 들 수 있다. 아릴 설포네이트 그룹으로는 벤질 설포네이트 그룹 등을 예로 들 수 있다.
보론산 에스테르 그룹으로는 다음 화학식의 그룹들을 예로 들 수 있다.
Figure pat00047
상기 화학식에서, Me는 메틸 그룹을 나타내며, Et는 에틸 그룹을 나타낸다.
설포늄 메틸 그룹으로는 다음 화학식의 그룹을 예로 들 수 있다.
-CH2S+Me2X-, -CH2S+Ph2X
(여기서, X는 할로겐 원자를 나타내며, Ph는 페닐 그룹을 나타낸다)
포스포늄 메틸 그룹으로는 하기 화학식의 그룹을 예로 들 수 있다.
-CH2P+Ph3X-(여기서, X는 할로겐 원자를 나타낸다)
포스포네이트 메틸 그룹으로는 하기 화학식의 그룹을 예로 들 수 있다.
-CH2PO(OR')2
(여기서, R'은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아릴알킬 그룹을 나타낸다)
모노할로겐화 메틸 그룹으로는 플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹 및 요오도메틸 그룹을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 화학식 1에서, A1이 화학식 4의 2가 그룹인 중합체는 상기 화학식 11에서 A1이 화학식 4의 2가 그룹인 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 화학식 1에서 A1이 화학식 5의 2가 그룹인 중합체는 화학식 11에서 A1이 화학식 5의 2가 그룹인 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
화학식 1에서 A1이 화학식 6의 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 1이다)인, 중합체는 화학식 11에서 A1이 화학식 6의 2가 그룹이고, A2가 Si이며, l이 1인 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 화학식 1에서 A1이 화학식 6의 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 2이다)인 중합체는 화학식 11에서 A1이 화학식 6의 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 2이다)인 화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 중합체가 화학식 1의 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖는 경우, 단지 화학식 1의 반복 단위 이외의 반복 단위로서 사용된 단량체를 함께 사용하여 축중합을 수행할 수 있다.
화학식 1의 반복 단위 이외의 반복 단위로서 사용되는 단량체로는 하기 화학식 7a 및 화학식 8a의 화합물을 예로 들 수 있으며, 화학식 8a가 바람직하다.
[화학식 7a]
Figure pat00048
상기 화학식 7a에서,
Ar6, R17 및 R18은 화학식 7에 대해 정의한 바와 동일하고,
X1 및 X2는 화학식 11에서 정의한 바와 동일하며,
n은 0 내지 1의 정수이다.
[화학식 8a]
Figure pat00049
상기 화학식 8a에서,
Ar1, Ar2 및 R11은 화학식 8에 대해 정의한 바와 동일하고,
X1 및 X2는 화학식 11에 대해 정의한 바와 동일하며,
m은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 중합체의 제조방법에 있어서, 원료인 화학식 11의 화합물과 화학식 1의 반복 단위 이외의 반복 단위로서의 단량체와의 축중합의 수행방법으로는, 공지된 축합 반응을 요구조건에 따라 각각의 단량체의 축중합에 사용되는 치환체 종류에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체가 주쇄에 비닐렌 그룹을 포함하는 경우의 제조방법으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 제5-202355호에 기재된 방법을 예로 들 수 있다. 즉, 포르밀 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 메틸 그룹을 갖는 화합물의 중합, 또는 포르밀 그룹 및 포스포늄 메틸 그룹을 갖는 화합물의 위티그(Wittig) 반응에 따른 중합, 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헥크(Heck) 반응에 따른 중합, 2개 이상의 할로겐화된 메틸 그룹을 갖는 화합물의 디하이드로할로겐화법에 따른 축중합, 2개 이상의 설포늄 염 그룹을 갖는 화합물의 설포늄 염 분해법에 따른 축중합, 포르밀 그룹을 갖는 화합물과 시아노 그룹을 갖는 화합물의 크노에베나겔(Knoevenagel) 반응에 따른 중합, 2개 이상의 포르밀 그룹을 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 따른 중합 등을 예로 들 수 있다.
주쇄에 비닐렌 그룹을 함유하지 않는 경우에는, 예를 들면, 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응에 의한 상응하는 단량체로부터의 중합법, 그리냐르(Grignard) 반응에 의한 중합법, Ni(0) 촉매를 사용한 중합법, FeCl3 등과 같은 산화제를 사용한 중합법, 전기화학적인 산화 중합법, 적합한 이탈 그룹을 갖는 중간 중합체의 분해법 등을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 위티그 반응에 의한 중합법, 헥크 반응에 의한 중합법, 호너-와드스워스-에몬스(Horner-Wadsworth-Emmmons)법에 의한 중합법, 크노에베나겔 반응에 의한 중합법, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐르 반응에 의한 중합법 및 Ni(0) 촉매를 사용한 중합법이 구조 조정이 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조방법중에서, X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 또는 아릴알킬 설포네이트 그룹, 바람직하게는 할로겐 그룹인 화학식 11의 단량체로서의 화합물의 축중합을 수행하기에는 팔라듐 촉매 또는 니켈 촉매를 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 제조방법에서, 원료 단량체로서 사용된 화학식 11의 화합물 및 화학식 7a 또는 화학식 8a와 같은 단량체를 경우에 따라 유기 용매에 용해시키고, 경우에 따라, 알칼리 또는 적합한 촉매를 사용하여 유기 용매의 비점 이하 내지 융점 이상의 온도에서 반응시킨다. 예를 들면, 문헌에 기재된 공지된 방법을 사용할 수 있다[참조: "유기 반응(Organic Reactions)", vol. 14, pp. 270 내지 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, "유기 반응", vol. 27, pp. 345 내지 390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "유기 합성(Organic Synthesis)", Collective Volume VI, pp. 407 내지 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, vol. 95, p. 2457(1995), Journal of Organometallic Chemistry, vol. 576, p. 147(1999), Journal of Praktical Chemistry, vol. 336, p.247(1994), Makromolecular Chemistry Macromolecular Symposium, vol. 12, p. 229(1987) 등].
처리법은 사용된 화합물과 반응에 따라 상이하지만, 통상적으로 부반응을 억제하기 위해서는, 사용된 유기 용매를 충분히 탈산소 처리하고, 반응을 불활성 대기하에서 진행시키는 것이 바람직하다.
또한, 마찬가지로 탈수 처리를 수행하는 것이 바람직하다(그러나, 이것은 스즈키 커플링 반응과 같은 물을 포함하는 2상계 반응의 경우에는 적합하지 않다).
반응을 촉진시키기 위해서는, 알칼리 또는 촉매를 적합하게 첨가한다. 이들은 반응에 따라 선택될 수 있다. 알칼리 또는 촉매는 반응에 사용된 용매에 충분히 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매의 혼합방법으로는 알칼리 또는 촉매의 용액을 아르곤 및 질소의 불활성 대기하에서 교반하면서 서서히 첨가하는 방법 등 또는 반대로 반응 용액을 알칼리 또는 촉매의 용액에 서서히 첨가하는 방법을 예로 들 수 있다.
중합전에 단량체를 증류, 승화 정제 및 재결정과 같은 방법으로 정제한 후에 중합시키는 것이 바람직한데, 왜냐하면 본 발명의 중합체를 중합체 LED에 사용하는 경우, 순도가 발광 특성과 같은 장치의 성능에 영향을 미치기 때문이다. 또한, 재침전 정제 및 크로마토그래피 등에 의한 분별과 같은 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
화학식 11에서 A1이 화학식 4의 2가 그룹인 하기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식 13의 화합물내의 2개의 요오드 원자를 선택적으로 금속화시킨 후, 이를 화학식 14의 디할로겐화 인 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
상기 화학식 12, 13 및 14에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, X1 및 X2는 상기 정의한 바와 같고,
R7은 상기 정의한 바와 같으며,
X5 및 X6은 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
상기 반응은 용매의 존재하에 질소 및 아르곤과 같은 불활성 대기하에서 수행될 수 있다. 상기 반응에 사용된 용매로는 포화 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 사이클로헥산); 불포화 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠); 에테르(예: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸-3급-부틸 에테르, 디-3급-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 및 디옥산); 및 아민(예: 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 피리딘)을 예로 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
금속화제로서는 메틸 리튬, n-부틸 리튬, 2급-부틸 리튬, 3급-부틸 리튬, 페닐 리튬 등을 예로 들 수 있다. 선택적으로 금속화시키기 위해서는, 반응 온도는 통상 -30℃ 이하, 바람직하게는 -80℃ 이하이다.
또한, 상기 방법에 의해 금속화시킨 화합물의 금속을 교환한 후, 이를 화학식 14의 디할로겐화 인 화합물과 반응시킬 수 있다.
금속 교환제로는 마그네슘 염(예: 염화마그네슘 및 브롬화마그네슘); 구리 염[예: 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II) 및 요오드화구리(I)]; 및 아연 염(예: 염화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연)을 예로 들 수 있다. 수율 측면에서는 마그네슘 염이 바람직하다.
화학식 14의 디할로겐화 인 화합물과의 반응시에, -100℃ 내지 용매의 비점에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 반응 후, 물로 급냉시킨 다음, 유기 용매로 추출하고, 당해 용매를 증류시키는 것과 같은 통상적인 후처리에 의해 생성물을 수득할 수 있다. 상기 생성물이 물에 불안정한 경우, 무기 염을 여과시켜 제거한 후에 용매를 증류하는 방법에 의해 수득할 수도 있다.
상기 생성물의 분리 및 정제는 재결정, 증류 또는 크로마토그래피에 의한 분별과 같은 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 화학식 11에서 A1이 화학식 5의 2가 그룹인 하기 화학식 15의 화합물은 화학식 13의 화합물내의 2개의 요오드 원자를 금속화시킨 다음, 이를 황과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
Figure pat00053
상기 반응 방법은 화학식 12의 화합물의 합성 방법과 동일하다. 황과의 반응에 있어서, 이를 임의의 고체 형태로서 첨가하거나, 용매에 용해 또는 현탁시켜 첨가할 수 있다. 상기 반응의 온도는 -100℃ 내지 30℃, 바람직하게는 -80℃ 내지 0℃이다. 상기 반응의 후처리 및 정제 방법은 화학식 12의 화합물에 있어서와 동일하다.
화학식 11에서 A1이 화학식 6의 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 2이다)인 화학식 20의 화합물은 화학식 13의 화합물내의 2개의 요오드 원자를 금속화시킨 다음, 이를 화학식 22의 1,2-디할로겐화 디실릴 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00054
Figure pat00055
상기 화학식 20 및 22에서,
R8 및 R9는 상기 정의한 바와 같으며,
X11 및 X12는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
상기 반응 방법, 후처리 및 정제 방법은 화학식 12의 화합물에 있어서와 동일하다.
또한, 화학식 12의 화합물과 유사하게, 화학식 3a의 화합물은 화학식 13의 화합물내의 2개의 요오드 원자를 선택적으로 금속화시킨 후, 이를 디할로겐화 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 반응, 후처리 및 정제 방법은 화학식 12의 화합물에 있어서와 동일하다.
[화학식 3a]
Figure pat00056
상기 화학식 3a에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 화학식 11에 대해 정의한 바와 동일하고,
X1 및 X2는 화학식 11에 대해 정의한 바와 동일하며,
A3은 하기 화학식으로부터 선택되는 2가 그룹을 나타낸다.
Figure pat00057
[여기서, R은 상기 정의한 바와 같다]
상기 반응 방법, 후처리 및 정제 방법에 있어서, 이는 화학식 12의 화합물에 있어서와 동일하다.
화학식 11에서 A1이 화학식 6의 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l이 1이다)인 화학식 18의 디벤조실롤 유도체는 화학식 19의 화합물(디벤조실롤 유도체)을 할로겐화제, 바람직하게는 N-할로게노 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00058
Figure pat00059
상기 화학식 18 및 19에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8 및 R9는 화학식 11에 대해 정의한 바와 같다.
상기 반응은 용매의 존재하에 질소 및 아르곤과 같은 불활성 대기하에서 수행될 수 있다. 상기 반응의 온도는 바람직하게는 -80℃ 내지 용매의 비점이다.
또한, 상기 화학식 18의 화합물은 화학식 19의 화합물을 염기와 반응시킨 후, 할로겐화제와 반응시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
N-할로게노 화합물로는, N-클로로 석신이미드, N-클로로 프탈이미드, N-클로로 디에틸아민, N-클로로 디부틸 아민, N-클로로 사이클로헥실 아민, N-브로모석신이미드, N-브로모 프탈이미드, N-브로모 디트리플루오로모노메틸아민, N-요오도 석신이미드, N-요오도 프탈이미드 등을 예로 들 수 있다. 기타 할로겐화제로는 불소, 플루오로옥시 트리플루오로메탄, 산소 디플루오라이드, 퍼클로릴 플루오라이드, 불화코발트(III), 불화은(II), 불화셀레늄(IV), 불화망간(III), 염소, 삼염화요오드, 삼염화알루미늄, 염화텔루륨(IV), 염화몰리브덴, 염화안티몬, 염화철(III), 사염화티탄, 오염화인, 티오닐 클로라이드, 브롬, 1,2-디브로모 에탄, 삼브롬화붕소, 브롬화구리, 브롬화은, 3급-부틸 브로마이드, 산화브롬, 요오드, 일염화요오드 등을 예로 들 수 있다.
상기 반응에 사용된 용매로는 포화 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산); 불포화 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌); 할로겐화 포화 탄화수소(예: 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로사이클로헥산 및 브로모사이클로헥산); 할로겐화 불포화 탄화수소(예: 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠); 알코올(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 3급-부틸 알코올); 카복실산(예: 포름산, 아세트산 및 프로피온산); 에테르(예: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸-3급-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 및 디옥산); 아민(예: 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 피리딘); 아미드(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린 옥사이드 및 N-메틸-2-피롤리돈)을 예로 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 반응에 사용되는 염기로는 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 메틸 리튬, n-부틸 리튬, 3급-부틸 리튬, 페닐 리튬, 리튬 디이소프로필 아미드, 리튬 헥사메틸디실라자이드, 나트륨 헥사 메틸디실라자이드, 칼륨 헥사메틸 디실라자이드 등을 예로 들 수 있다.
상기 반응 후, 생성물은 통상적인 후처리, 예를 들면, 물을 사용한 급냉과 같이 통상적으로 후처리한 다음, 유기 용매에 의해 추출하고, 용매를 증류시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 생성물의 분리 및 정제는 재결정, 증류 또는 크로마토그래피에 의한 분별과 같은 방법으로 수행할 수 있다.
이어서, 본 발명의 중합체의 사용을 설명한다.
본 발명의 중합체는 강한 형광성을 가지며, 중합체성 형광 물질로서 사용할 수 있다. 또한, 박막으로부터의 발광이 사용되므로, 고체 상태에서 형광성을 갖는 중합체성 형광 물질이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 중합체는 전자 수송 특성이 탁월하므로, 중합체 LED 물질 또는 전자 수송 물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 전자 소자용 재료로서 사용할 수도 있으며, 레이저용 색소, 태양 전지 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체 및 전도성 박막 재료로서 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 중합체 LED를 설명한다. 본 발명의 중합체 LED는 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 발광층을 가지며, 본 발명의 중합체는 발광층내에 포함된다.
본 발명의 중합체 LED로서는 음극과 발광층 사이에 위치한 전자 수송층을 갖는 중합체 LED, 양극과 발광층 사이에 위치한 정공(hole) 수송층을 갖는 중합체 LED 및 음극과 발광층 사이에 위치한 정공 수송층을 갖는 중합체 LED를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 LED로는, 하나 이상의 전극과 당해 전극에 인접한 발광층 사이에 위치한 전도성 중합체를 함유하는 층을 갖는 소자, 및 하나 이상의 전극과 당해 전극에 인접한 발광층 사이에 위치한 두께 2nm 이하인 절연층을 갖는 소자를 예로 들 수 있다.
예를 들면, 다음 구조 (a) 내지 (d)를 구체적으로 예시한다.
(a) 양극/발광층/음극
(b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, "/"은 층의 인접한 적층을 나타낸다)
본원에서, 발광층은 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층은 정공을 전달하는 기능을 갖는 층이며, 전자 수송층은 전자를 전달하는 기능을 갖는 층이다. 본원에서, 전자 수송층 및 정공 수송층을 총칭적으로 전하 수송층으로 지칭한다. 또한, 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 각각 독립적으로 2 이상의 층으로 사용된다.
전극에 인접하여 배치된 전하 수송층중에서, 전극으로부터 전하 주입 효율을 향상시키는 기능을 갖는 것 및 소자의 구동 전압을 저하시키는 효과를 갖는 것들을 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)으로 지칭한다.
전극과의 접착성을 향상시키고, 전극으로부터의 전하 주입을 향상시키기 위해서, 상기 전하 주입층 또는 두께가 2nm 이하인 절연층을 전극에 인접하여 제공할 수 있으며, 또한 계면의 접착성을 향상시키고, 혼합을 방지하기 위해서는, 얇은 완충층을 전하 수송층과 발광층의 계면에 삽입할 수도 있다.
적층된 층의 수와 순서 및 각각의 층의 두께는 발광 효율 및 소자의 수명을 고려하여 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명에서, 제공되는 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 갖는 중합체 LED로서는 음극에 인접하여 제공된 전하 주입층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접하여 제공된 전하 주입층을 갖는 중합체 LED를 예로 들 수 있다.
예를 들면, 다음 구조 (e) 내지 (p)를 구체적으로 예시한다.
(e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
(f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
(g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
(h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
(k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
(l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
(p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극.
전하 주입층의 구체적인 예로는 전도성 중합체를 함유하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 배치되어 있고, 양극 재료의 이온화 포텐셜과 정공 수송층내에 함유되어 있는 정공 수송 물질의 이온화 포텐셜 사이에 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 함유하는 층 등을 예로 들 수 있다.
상기 전하 주입층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전기 전도도는 바람직하게는 10-5S/cm 이상 내지 103 S/cm 이하이며, 발광 화소간의 리크(leak) 전류를 저하시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 10-5S/cm 이상 내지 102S/cm 이하, 더욱 바람직하게는 10-5S/cm 이상 내지 101S/cm 이하이다.
통상적으로, 전도성 중합체의 전기 전도도를 10-5S/cm 이상 내지 103S/cm 이하로 제공하기 위해서는, 적합한 양의 이온을 전도성 중합체에 도핑시켜야 한다.
도핑하려는 이온의 종류에 있어서, 음이온이 정공 주입층에 사용되며, 양이온이 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로는 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온, 캄포 설포네이트 이온 등을 예로 들 수 있으며, 양이온의 예로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 3급 부틸 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다.
전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1nm 내지 100nm, 바람직하게는 2nm 내지 50nm이다.
전하 주입층에 사용된 재료는 전극 재료 및 인접한 층에 따라 적합하게 선택할 수 있으며, 폴리아닐린 및 이의 유도체, 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리피롤 및 이의 유도체, 폴리(페닐렌 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리(티에닐 비닐렌) 및 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 아민 구조를 함유하는 중합체 등과 같은 전도성 중합체, 및 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등을 예로 들 수 있다.
두께가 2nm 이하인 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 한다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 플루오라이드, 금속 옥사이드, 유기 절연 물질 등을 예로 들 수 있다. 두께가 2nm 이하인 절연층을 갖는 중합체 LED로서는 음극에 인접하여 제공된 두께가 2nm 이하인 절연층을 갖는 중합체 LED 및 양극에 인접하여 제공된 두께가 2nm 이하인 절연층을 갖는 중합체 LED를 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 다음 구조 (q) 내지 (ab)가 있다.
(q) 양극/두께가 2nm 이하인 절연층/발광층/음극
(r) 양극/발광층/두께가 2nm 이하인 절연층/음극
(s) 양극/두께가 2nm 이하인 절연층/발광층/두께가 2nm 이하인 절연층/음극
(t) 양극/두께가 2nm 이하인 절연층/정공 수송층/발광층/음극
(u) 양극/정공 수송층/발광층/두께가 2nm 이하인 절연층/음극
(v) 양극/두께가 2nm 이하인 절연층/정공 수송층/발광층/두께가 2nm 이하인 절연층/음극
(w) 양극/두께가 2nm 이하인 절연층/발광층/전자 수송층/음극
(x) 양극/발광층/전자 수송층/두께가 2nm 이하인 절연층/음극
(y) 양극/두께가 2nm 이하인 절연층/발광층/전자 수송층/두께가 2nm 이하인 절연층/음극
(z) 양극/두께가 2nm 이하인 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께가 2nm 이하인 절연층/음극
(ab) 양극/두께가 2nm 이하인 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께가 2nm 이하인 절연층/음극.
중합체 LED를 제조하는데 있어서, 유기 용매에 가용성인 중합체를 사용함으로써 필름을 용액으로부터 형성시키는 경우, 이러한 용액을 피복한 후 건조시킴으로써 용매를 제거하는 것만이 필요할 뿐이며, 심지어 전하 수송 물질와 발광 물질을 혼합하는 경우에도, 동일한 방법을 적용하여, 제조시 이점을 극대화시킬 수 있다. 용액으로부터의 필름 형성방법으로는 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비어(micro gravure) 피복법, 그라비어 피복법, 바(bar) 피복법, 롤(roll) 피복법, 와이어 바(wire bar) 피복법, 딥(dip) 코팅법, 분무 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소(flexo) 인쇄법, 오프셋(offset) 인쇄법, 잉크젯(inkjet) 인쇄법 등과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
상기 발광층의 두께에 있어서, 최대값은 사용된 재료에 따라 상이하며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적값이 되도록 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2nm 내지 500nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED에 있어서, 상기 중합체성 형광 물질 이외의 발광 물질을 발광층에 혼합시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 LED에 있어서, 상기 중합체성 형광 물질 이외의 발광 물질을 함유하는 발광층에 상기 중합체성 형광 물질을 함유하는 발광층을 적층시킬 수도 있다.
발광 물질로서는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 저분자량의 화합물에 있어서는, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 이의 유도체, 퍼릴렌 또는 이의 유도체; 폴리메틴 염료, 크산텐 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료와 같은 염료; 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착물 또는 이의 유도체, 방향족 아민, 테트라페닐사이클로펜탄 또는 이의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제57-51781호, 제59-195393호 등에 기재된 것과 같은 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용된 정공 수송층으로는 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄내에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
정공 수송 물질의 구체적인 예로는 일본 공개특허공보 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기재된 것들이 포함된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 사용된 정공 수송 물질로는 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등이 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 보다 바람직하다. 저분자량의 정공 수송층의 경우, 중합체 결합제에 분산시키는 것이 사용하기에 바람직하다.
폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체는, 예를 들면, 양이온 중합 또는 비닐 단량체로부터의 라디칼 중합에 의해 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로는 문헌에 기재된 화합물을 예로 들 수 있다[참조: Chem. Rev., 89, 1359(1989) 및 영국 특허 제2300196호]. 합성을 위해서, 상기 문헌에 기재된 방법을 사용할 수 있으며, 특히 키핑(Kipping)법을 적합하게 사용할 수 있다.
실록산 골격 구조가 불량한 정공 수송 특성을 갖기 때문에, 폴리실록산 또는 이의 유도체로는 측쇄 또는 주쇄에 저분자량의 상기 정공 수송 물질의 구조를 갖는 것이 있다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 정공 수송 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것들을 예로 들 수 있다.
정공 수송층의 형성방법은 한정되지 않으나, 정공 수송층이 저분자량인 경우, 중합체 결합제와 혼합된 용액으로부터 층이 형성되는 방법을 예로 들 수 있다. 중합체 정공 수송 물질의 경우, 용액으로부터 층이 형성되는 방법을 예로 들 수 있다.
용액으로부터 필름을 형성하기 위해 사용된 용매는 이들이 정공 수송 물질을 용해시킬 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등과 같은 염소 용매, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤 용매, 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매를 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 필름 형성방법으로는 스핀 피복법, 캐스팅법, 마이크로 그라비어법, 그라비어 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 딥 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 예로 들 수 있다.
혼합된 중합체 결합제는 전하 수송을 극도로 방해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광을 강하게 흡수하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 이러한 중합체 결합제로는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
정공 수송층의 두께에 있어서, 최적값은 사용된 물질에 따라 다르며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적값이 되도록 적합하게 선택될 수 있으며, 어떠한 스핀 정공도 생성되지 않는 두께 이상이 필요하며, 너무 두께가 두꺼우면 소자의 구동 전압이 증가하므로 바람직하지 않다. 그러므로, 정공 수송층의 두께는, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2nm 내지 500nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 공지된 화합물을 전자 수송 물질로서 사용하는데, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 플루오렌 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착물 또는 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 제63-70257호, 제63-175860호, 제2-135359호, 제2-135361호, 제2-209988호, 제3-37992호 및 제3-152184호에 기재된 것들을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착물 또는 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-바이페닐)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 보다 바람직하다.
전자 수송층의 형성방법은 특별히 한정되지 않으며, 저분자량의 전자 수송 물질의 경우, 분말로부터의 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 필름 형성법을 예로 들 수 있으며, 중합체 전자 수송 물질의 경우, 용액 또는 용융 상태로부터의 필름 형성법을 예로 들 수 있다. 용액 또는 용융 상태로부터의 필름 형성 시간에서, 중합체 결합제를 함께 사용할 수 있다.
용액으로부터 필름 형성시 사용된 용매는 이들이 전자 수송 물질 및/또는 중합체 결합제에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등과 같은 염소 용매, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등과 같은 케톤 용매, 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등과 같은 에스테르 용매를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융 상태로부터의 필름 형성법으로는 스핀 피복법, 캐스팅 피복법, 마이크로 그라비어 피복법, 그라비어 피복법, 바 피복법, 롤 피복법, 와이어 바 피복법, 딥 피복법, 스프레이 피복법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 예로 들 수 있다.
혼합하려는 중합체 결합제로는 바람직하게는 전하 수송 특성을 극도로 방해하지 않으며, 가시광을 강하게 흡수하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 이러한 중합체 결합제로는 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
전자 수송층의 두께에 있어서, 최적치는 사용된 물질에 따라 다르며, 구동 전압 및 발광 효율이 최적치가 되도록 적합하게 선택할 수 있으며, 어떠한 핀 홀도 생성되지 않는 두께 이상이 필요하며, 두께가 너무 두꺼우면 소자의 구종 전압이 증가하므로 바람직하지 않다. 따라서, 전자 수송층의 두께는, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2nm 내지 500nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
본 발명의 중합체 LED를 형성하는 기판은 바람직하게는 전극과 유기 재료층의 형성시 변하지 않는 것일 수 있으며, 유리, 플라스틱, 중합체 필름, 실리콘 기판 등을 예로 들 수 있다. 불투명 기판의 경우, 반대 전극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 하나 이상의 양극 또는 음극은 투명하거나 반투명하며, 양극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다. 이러한 양극 재료로는 전자 전도성 산화금속 필름, 반투명 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는, 인듐 옥사이드, 아연 옥사이드, 주석 옥사이드 및, 금속 산화 착물인 인듐-주석-옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등으로 이루어진 전도성 유리를 사용하여 제조한 필름(NESA 등), 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되며, 이중에서, ITO, 인듐·아연·옥사이드, 주석 옥사이드가 바람직하다. 제조방법으로는 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 도금법 등이 사용된다. 양극으로서 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 유기 투명 전도성 필름을 사용할 수도 있다.
양극의 두께는 광 투과성 및 전기 전도성 등을 고려하여 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
또한, 전하 주입의 용이성을 위해서 양극 위에 프탈로시아닌 유도체, 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층, 또는 필름 평균 두께가 2nm 이하인, 산화금속, 금속 플루오라이드, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 제공할 수 있다.
본 발명의 중합체 LED에 사용된 음극 재료로는 일 함수(work function)가 낮은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등과 같은 금속, 또는 이들의 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석중 하나 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등이 있다. 음극을 2 이상의 층의 적층 구조로 형성시킬 수 있다.
음극의 두께는 광 투과성 및 전기 전도성 등을 고려하여 적합하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극의 제조방법으로는 진공증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 가열 압착시키는 적층법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기층 사이에 전도성 중합체를 포함하는 층 또는 평균 필름 두께가 2nm 이하인 금속 산화물, 금속 플루오라이드, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 제공할 수도 있으며, 음극의 제조 후, 보호층을 제공하여 중합체 LED를 보호할 수 있다. 중합체 LED를 장기간 동안 안정하게 사용하기 위해서는, 소자가 외부 손상되지 않도록 하기 위해서 소자 보호용 보호층 및/또는 보호 커버를 제공하는 것이 바람직하다.
보호층으로는 중합체, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 금속 보레이트 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로는 유리판, 물 투과성이 낮아지도록 표면을 처리한 플라스틱판 등을 사용할 수 있으며, 소자 기판에 밀봉용 열경화성 수지 또는 광경화성 수지를 사용하여 커버를 붙히는 방법을 적합하게 사용할 수 있다. 공간이 스페이서(spacer)에 의해 유지되는 경우, 소자의 손상을 방지하기가 용이해진다. 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체가 본 공간에 밀봉되어 있는 경우, 산화바륨 등과 같은 건조제를 당해 공간에 배치함으로써 음극의 산화를 방지할 수 있으며, 제조 공정내에 흡착되는 습기에 의한 소자의 손상을 억제하기가 용이해진다. 이들 중에서, 임의의 하나 이상의 방법을 바람직하게 적용한다.
본 발명의 중합체 LED는 평면상 광원, 세그먼트(segment) 표시 장치, 도트-매트릭스 표시 장치 및 액정 표시 장치의 백 라이트(back light)로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 LED를 사용하여 평면상 발광을 수득하기 위해서는, 평면상 형태의 양극 및 음극을 이들이 서로 적층되도록 적합하게 위치시킬 수 있다. 또한, 패턴 형태로 발광을 수득하기 위해서는, 패턴 형태의 윈도우를 갖는 마스크를 상기 평면상 발광 장치에 위치시키는 방법, 비발광 부분에 유기층을 형성시켜 실질적으로 비발광을 제공하는 극도로 두꺼운 두께를 수득하는 방법, 및 양극 또는 음극중 어느 하나, 또는 둘 다가 패턴으로 형성되는 방법을 사용할 수 있다. 이러한 방법중 임의의 방법에 의해 패턴을 형성함으로써 및 독립적인 온/오프(on/off)가 가능하도록 몇몇 전극을 위치시킴으로써, 숫자, 문자, 단순한 기호 등을 나타낼 수 있는 세그먼트 형태의 표시 소자가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스(dot matrix) 소자를 형성시키기 위해서는, 양금 및 음극을 줄무늬 형태로 제조하여, 이들이 직각으로 교차하도록 배치하는 것이 유리할 수 있다. 여러 종류의 상이한 발광색이 분리되어 배치되는 방법 또는 칼라 필터 또는 발광 전환 필터를 사용하는 방법에 의해 부분 칼라 표시 장치 및 멀티 칼라 표시 장치가 수득된다. 도트 매트릭스 표시는 TFT 등과 같은 수동 구동 또는 능동 구동에 의해 구동될 수 있다. 이러한 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말기, 휴대 전화기, 차량 항법 장치, 비디오 카메라의 뷰 파인더(view finder) 등으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 평면상 형태의 발광 소자는 박층의 자기 발광 소자이며, 액정 표시 장치의 백 라이트용 평면상 광원, 또는 조명용 광원으로 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 유연한 판을 사용하는 경우, 곡면의 광원 또는 표시 장치로서 사용될 수도 있다.
실시예
하기에 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내었지만, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서, 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 클로로포름 용매를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 및 중량평균 분자량으로 각각 측정하였다.
합성 실시예 1
[2,2'-디브로모-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐의 합성]
Figure pat00060
원료로서 3,3'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐을, 3-브로모페놀을 에탄올중에서 디옥틸화시킨 후, 야마모토(Yamamoto) 커플링에 의해 합성하였다.
상기 3,3'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐 133g을 무수 N,N'-디메틸포름아미드 1820㎖에 용해시켰다. 0℃(드라이 아이스-메탄올 욕)에서, N-브로모석신이미드 117.5g/N,N-디메틸포름아미드 910㎖의 용액을 60분 동안 적가하였다. 적가 완료 후, 반응액을 실온으로 환원시키고, 밤새 교반하였다. 반응액에 물을 충전시키고, n-헥산으로 추출한 다음, 용매를 증류시켜 조 생성물 179g을 수득하였다.
2-프로판올을 사용하여 재결정을 반복하여, 2,2-디브로모-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐 122g을 수득하였다.
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ(ppm) = 0.88 [t, 6H], 1.2~1.8 [m, 24H], 3.95 [t, 4H], 6.7~6.8 [m, 4H], 7.52 [d, 2H]
합성 실시예 2
[2,2'-디-요오도-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐의 합성]
Figure pat00061
박편 마그네슘 4.05g을 500㎖ 용량의 3구 플라스크에 질소 대기하에서 주입하였다. 상기 2,2'-디브로모-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐 45g과 테트라하이드로퓨란의 용액 200㎖를 또 다른 플라스크내에서 제조하고, 이 용액 20㎖를 마그네슘을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 개시제로서 1,2-디브로모에탄 5방울을 첨가하고, 가열하였다. 발열 반응이 시작되면, 나머지 용액을 30분 동안 적가하였다. 적가 완료 후, 반응을 환류시키면서 1시간 동안 수행하였다. 그 다음, 이를 0℃로 냉각시키고, 요오드 44.2g의 테트라하이드로퓨란 용액 150㎖를 적가하였다. 적가 완료 후, 반응액을 밤샘 교반하였다.
반응액에 물을 충전시키고, 클로로포름으로 추출하고, 나트륨 티오설페이트 용액 및 NaCl 포화 수용액으로 세척하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시켜 조 생성물 53g을 수득하였다.
2-프로판올을 사용하여 재결정화하여, 2,2'-디-요오도-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐 43g을 수득하였다.
1H-NMR(200MHz/CDCl3): δ(ppm) = 0.90 [t, 6H], 1.2~1.8 [m, 24H], 3.93 [t, 4H], 6.6~6.8 [m, 4H], 7.74 [d, 2H]
MS(APCI(+)): M+ 662
합성 실시예 3
[4,4'-디브로모-2,2'-디-요오도-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐의 합성]
Figure pat00062
상기 2,2'-디-요오도-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐 37g을 1L 용량의 플라스크에 질소 대기하에 충전하고, 트리메틸 포스페이트 800㎖를 첨가하고 용해시켰다. 요오드 10.6g을 추가로 첨가하고, 브롬 19g과 트리메틸 포스페이트 70㎖를 적가하였다. 4시간 동안 교반한 후, 브롬 9.5g과 트리메틸 포스페이트 35㎖를 적가하였다. 그 다음, 밤샘 교반하였다. 반응액에 물을 충전시키고, 클로로포름을 사용하여 추출한 다음, 나트륨 티오설페이트 수용액 및 NaCl 포화 수용액으로 세척하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시켜 조 생성물 46g을 수득하였다. 실리카 겔 크로마토그래피(사이클로헥산:톨루엔 = 20:1)를 사용하여 정제하여 4,4'-디브로모-2,2'-디-요오도-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐 20.5g을 수득하였다.
1H-NMR(200MHz/CDCl3): δ(ppm) = 0.88 [t, 6H], 1.2~1.9 [m, 24H], 3.99 [m, 4H], 6.70 [s, 2H], 8.03 [s, 2H]
MS(APCI(+)): M+ 820
합성 실시예 4
화합물 A의 합성
Figure pat00063
상기 4,4'-디브로모-2,2'-디-요오도-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐 1.00g(겉보기 몰 수 1.22몰)을 화염 건조시키고, 아르곤 기체로 치환된 100㎖의 3구 플라스크에 주입하고, 탈수 디에틸 에테르 10㎖에 용해시켰다. 본 용액을 메탄올/액체 질소로 -90℃로 냉각시키고, n-BuLi 1.7㎖(1.6M의 n-헥산 용액, 2.7밀리몰)를 적가하였다. 당해 온도에서 1시간 동안 유지시킨 후, 디클로로페닐 포스핀(0.22g, 1.22밀리몰)의 디에틸-에테르 용액(5㎖)을 적가하였다. 온도를 실온으로 만든 후, 15시간 동안 교반하고, 이를 0℃로 냉각시키고, 5%의 NaHCO3 수용액을 적가하였다. 수성상을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 수집한 다음, 물로 세척한 다음 NaCl 포화 수용액으로 세척하였다. 용매를 증류시켜 조 생성물 1.11g을 수득하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피[용리액 헥산:에틸아세테이트 = 100:1(0.1%의 트리에틸아민)]를 사용하여 정제하고, 화합물 A 0.52g을 수득하였다(순도 96.1% 및 수율 68.5%).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): δ7.77 (d, 2H), 7.31-7.13 (m, 7H), 4.198 (t, 4H), 1.96-1.87 (m, 4H), 1.69-1.52 (m, 4H), 및 1.35-1.26 (m, 16H) 및 0.90 (t, 6H)
합성 실시예 5
화합물 B의 합성
Figure pat00064
상기 4,4'-디브로모-2,2'-디-요오도-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐 5.00g(겉보기 몰 수 6.1밀리몰)을 화염 건조시키고, 아르곤 기체로 치환된 300㎖의 3구 플라스크에 주입하고, 탈수 디에틸 에테르 50㎖에 용해시켰다. 본 용액을 메탄올/액체 질소로 -90℃로 냉각시키고, n-BuLi 8.4㎖(1.6M의 n-헥산 용액, 13.4밀리몰)를 적가하였다. 당해 온도를 1시간 동안 유지시킨 후, 황 0.20g(6.1밀리몰)을 첨가하였다. 당해 온도를 실온으로 승온시키고, 3.5시간 동안 교반한 후, 황 2.00g(61밀리몰)을 첨가하고, 4시간 동안 교반하였다. 그 다음, 이를 0℃로 냉각시키고, 1N의 염산 15㎖를 적가하였다. 수성상을 디에틸에테르로 추출하고, 유기층을 수집하여 물, 및 NaCl 포화 수용액으로 세척하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시켜 6.26g의 조 생성물을 수득하였다. 실리카 겔 크로마토그래피(용리액 헥산:에틸아세테이트 = 20:1)를 사용하여 정제하여, 화합물 B 0.91g을 수득하였다(순도 87.3%, 수율 20.7%).
1H-NMR(CDCl3, 300MHz): δ7.69 (s, 2H), 7.08 (s, 2H), 4.09 (t, 4H), 1.92-1.81 (m, 4H), 1.58-1.26 (m, 20H), 0.88 (t, 6H)
합성 실시예 6
화합물 C의 합성
Figure pat00065
상기 4,4'-디브로모-2,2'-디-요오도-5,5'-디옥틸옥시-1,1'-바이페닐 5.0g을 100㎖ 플라스크에 질소 대기하에서 충전하고, 테트라하이드로퓨란 50㎖를 첨가하여 이를 용해시켰다. -90℃로 냉각시키고, N-부틸 리튬/1.6M의 헥산 용액 8.4㎖를 적가하였다. 1.5시간 교반한 후, 브롬화마그네슘 3.38g과 테트라하이드로퓨란의 용액 61g을 첨가하고, 온도를 실온으로 승온시키고, 추가로 1.5시간 동안 교반하였다. 이를 다시 -90℃로 냉각시키고, 1,2-디클로로테트라메틸 디실란 1.60g을 첨가하였다. 그 다음, 온도를 올려, 환류하에 8.5시간 동안 반응시켰다.
용매를 증류시킨 후, 톨루엔 100㎖를 충전하고, 교반한 다음, 불용성 물질을 여과시켰다. 용매를 다시 증류시켜 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(용리액 헥산:트리에틸아민 톨루엔 = 800:5)로 정제하여 화합물 C 0.24g을 수득하였다.
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ(ppm) = 0.20 [s, 12H], 0.89 [t, 6H], 1.1~1.6 [m, 20H], 1.89 [m, 4H], 4.08 [t, 4H], 6.92 [s, 2H], 7.57 [s, 2H]
합성 실시예 7
화합물 D의 합성
Figure pat00066
불활성 대기중에서, 3-브로모페놀 90g을 에탄올 600㎖에 용해시켰다. 수산화칼륨 39g을 추가로 첨가하고, 70℃에서 용해시켰다. 1-브로모-3,7-디메틸옥탄 126g을 적가 깔대기를 사용하여 15분 동안 적가하였다. 적가를 완료한 후, 온도를 84℃로 올리고, 가열하면서 약 22시간 동안 교반하였다.
가열 후, 방치하여 실온으로 냉각시켰다. 반응액을 2부분으로 나누고, 각각에 물 500㎖를 첨가하고, 증발기를 사용하여 에탄올을 증류시켰다. 에탄올을 증류시킨 후, 잔류 용액을 수집하여 3부분으로 나누었다. 각각의 부분에 에틸 아세테이트 300㎖를 각각 첨가 분배하고, 유기층을 물 200㎖로 2회 세척하였다. 유기층을 수집하고, 증발기를 사용하여 용매를 증류시킨 후, 로타리 펌프를 사용하여 90℃에서 5시간 동안 감압하에 건조시켰다. 약 150g의 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)-브로모벤젠을 유상 생성물로 수득하였다. 무수 테트라하이드로퓨란 100㎖, 마그네슘 7.5g 및 소량의 요오드를 3구 플라스크에 불활성 대기하에 충전하였다. 적가 깔대기를 사용하여 상기 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)-브로모벤젠 90g을 50분 동안 적가하였다. 적가를 완료한 후, 무수 테트라하이드로퓨란 200㎖를 첨가하고, 2시간 동안 환류시키면서 가열 교반하여 그리냐르 시약을 제조하였다. 가열을 완료한 후, 이를 방치하여 실온으로 냉각시켰다. 트리메틸 보레이트 38g 및 무수 테트라하이드로퓨란 300㎖를 또 다른 3구 플라스크에 충전하고, 이 플라스크를 드라이 아이스-아세톤 욕으로 냉각시켰다. 적가 깔대기를 사용하여, 상기 그리냐르 시약 용액을 35분 동안 적가하였다. 적가를 완료한 후, 반응액을 실온으로 가온하였다. 반응액을 희석 황산(황산 12㎖/물 360㎖)에 첨가하고, 교반한 후, 이를 두 부분으로 나누고, 각각을 에틸 아세테이트 150㎖ 및 100㎖로 추출하였다. 유기층을 함께 수집하여 세 부분으로 나누고, 각각을 물 100㎖로 세척하였다. 세척한 후, 유기층을 함께 수집하여, 증발기를 사용하여 용매를 증류시켰다. 헥산 100㎖를 첨가하여 고형물이 있는 현탁액을 제조하고, 여과시켰다. 그 다음, 이를 100㎖의 헥산으로 세척하였다. 백색의 고체 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)-페닐 붕산 63g을 수득하였다. 불활성 대기하에서, 3구 플라스크에 상기 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)-브로모벤젠 60g, 톨루엔 250㎖, 물 250㎖, 탄산칼륨 62g 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 착물 1.2g을 충전하였다. 이 용액에 아르곤을 20분 동안 버블링시켜 산소를 제거한 후, 상기 3-(3,7-디메틸옥틸옥시)-페닐 붕산 63g을 첨가하고, 온도를 90℃로 승온시키고, 8시간 동안 가열 교반하였다. 가열을 완료한 후, 톨루엔 층을 분리한 후, 착색된 성분을 실리카 겔 크로마토그래피로 제거하였다. 용매를 증류시켜 화합물 D 98g을 유상 생성물로 수득하였다.
1H-NMR(200MHz/CDCl3): δ(ppm) = 0.87 [d, 12H], 0.94 [d, 6H], 1.1~1.8 [m, 20H], 4.04 [t, 4H], 6.88 [d, 2H], 7.1~7.3 [m, 4H], 7.32 [t, 2H]
합성 실시예 8
화합물 E의 합성
Figure pat00067
상기 화합물 D 20g을 무수 N,N-디메틸포름아미드 400㎖에 용해시켰다. N-브로모석신이미드 15.5g/N,N-디메틸포름아미드 300㎖를 빙냉각시키면서 90분 동안 적가하였다. 적가를 완료한 후, 빙욕을 제거하고, 밤새 교반하였다. 용매를 증류시킨 후, 이를 톨루엔 200㎖에 용해시키고, 물 200㎖로 3회 세척하고, 용매를 증류시켰다. 유상 생성물 26g을 수득하였다. LC-MS 스펙트럼을 측정한 결과, 브로모 치환된 위치가 상이한 이성체가 관찰되었으며, 화합물 E의 순도는 약 65%(LC 면적%)이었다.
1H-NMR(200MHz/CDCl3): δ(ppm) = 0.86 [d, 12H], 0.93 [d, 6H], 1.1~1.8 [m, 20H], 3.97 [t, 4H], 6.79 [d, 2H], 6.82 [d, 2H], 7.52 [d, 2H]
MS(APCI (+)): M+ 624
합성 실시예 9
화합물 F의 합성
Figure pat00068
내부 대기가 아르곤으로 대체된 200㎖ 용량의 4구 플라스크에, 화합물 E 5.00g(8.0밀리몰)을 무수 에테르 80㎖에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 당해 용액에, n-부틸리튬 11㎖(17.6밀리몰, 1.6M 헥산 용액)를 적가하고, 3.5시간 동안 교반하였다. 당해 용액을 테트라클로로실란 25.8g(152밀리몰)의 에테르 용액 500㎖에 적가하고, -78℃로 냉각시켰다. 1시간 동안 교반한 후, 온도를 실온으로 가온하고, 이를 15시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 아르곤 대기하에서 여과시키고, 여과물을 응축시켜 조 생성물 4.52g을 수득하였다. 생성된 조 생성물을 내부 대기를 아르곤 기체로 대체한 500㎖ 3구 플라스크에 주입하고, 90㎖의 무수 에테르에 용해시킨 다음, -78℃로 냉각시켰다. 페닐 리튬 23㎖(24밀리몰, 1.06M 사이클로펜탄/에테르 용액)를 본 용액에 적가하였다. 20분 동안 교반한 후, 이를 실온으로 가온하고, 4시간 동안 교반하였다. 물을 첨가하여 분리하고, 수성층을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 함께 수집하고, 탄산수소나트륨 포화 수용액 및 NaCl 포화 수용액으로 세척하였다. 황산수소나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시켜 화합물 F의 조 생성물 6.66g을 수득하였다.
δ0.86 (d, 12H), 0.97 (d, 6H), 1.16~1.90 (m, 20H), 4.09 (br, 4H), 6.84~6.88 (m, 2H), 7.29~7.66 (m, 28H)
MS(APCI(+)): M+ 647.4
합성 실시예 10
화합물 G의 합성
Figure pat00069
내부 대기를 아르곤으로 대체한 300㎖의 3구 플라스크에, 화합물 F 5.00g(순도 85.1%, 6.6밀리몰)을 주입하고, 무수 DMF 65㎖에 용해시켰다. N-브로모석신이미드 2.45g(13.8밀리몰)을 당해 용액에 충전하였다. 실온에서 5시간 동안 교반한 후, 이를 헥산(80㎖ ×5회)으로 글로브 박스내에서 추출하였다. 상기 용매를 증류시켜 조 생성물 14.02g(LC 면적%: DMF를 포함하여 19.9%)을 수득하였다.
역상 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세토니트릴:톨루엔 = 20:1)를 사용하여 분리한 후, 분획물을 헥산으로 추출(아세트니트릴중 소량의 아세트산을 제거하기 위함)하고, 5% 탄산수소나트륨 수용액 및 NaCl 포화 수용액으로 세척하였다. 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시켜 화합물 G 0.30g(LC 면적%: 58%, 수율 3.3%)을 수득하였다.
1H-NMR(300MHz/아세톤-d6): δ0.86 (d, 12H), 0.99 (d, 6H), 1.17~1.95 (m, 20H), 4.31 (br, 4H), 7.37~7.50 (m, 2H), 7.68~7.71 (m, 28H) 7.81 (s, 2H), 8.00 (s, 2H)
MS(APCI(+)): M+ 804.9
합성 실시예 11
화합물 H의 합성
Figure pat00070
화합물 F 3.91g(순도 85.1%, 5.1밀리몰)을 내부를 아르곤 기체로 대체한 200㎖ 용량의 3구 플라스크에 주입하고, 무수 DMF 50㎖에 용해시켰다. NCS 1.47g(10.8밀리몰)을 본 용액에 충전하였다. NCS를 첨가하고, LC에 의해 반응을 진행시켰다(전체 2.62g). 실온에서 60시간 동안 교반한 후, 이를 글로브 박스내에서 헥산(100㎖ ×5회)으로 추출하였다. 용매를 증류시켜 조 생성물 12.73g(LC 면적%: DMF를 포함하여 34.1%)을 수득하였다. 역상 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세토니트릴:톨루엔 = 20:1)를 사용하여 분리한 후, 분획물을 헥산으로 추출하고, 5% 탄산수소나트륨 수용액 및 NaCl 포화 수용액으로 세척하였다(아세토니트릴내의 소량의 아세트산을 제거하기 위함). 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시켜 화합물 H 0.18g(LC 면적%: 82.5%, 수율 3.6%)을 수득하였다.
1H-NMR(300MHz/아세톤-d6): δ0.87 (d, 12H), 0.99 (d, 6H), 1.10~1.94 (m, 20H), 4.28 (br, 4H), 7.30~7.71 (m, 10H), 7.83 (br, 4H)
MS(APCI(+)): M+ 715.3
실시예 1(화합물 A의 축중합)
[중합체 1의 합성]
화합물 A 0.59g, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸 페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.26g 및 2,2'-바이피리딜 0.48g을 반응 용기에 충전하고, 반응계의 대기를 질소 기체로 대체하였다. 여기에, 아르곤 기체를 버블링시켜 미리 탈기시킨 테트라하이드로퓨란 35㎖를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로 옥타디엔) 니켈(0) 0.85g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응을 질소 대기하에서 수행하였다. 반응이 완료된 후, 당해 용액을 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10㎖/메탄올 120㎖/이온교환수 50㎖의 혼합 용액에 주입하고, 약 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 생성된 석출물을 여과하여 수집하였다. 침전물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 2시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 상기 석출물을 톨루엔 30㎖에 용해시키고, 1N 염산 30㎖를 첨가한 후, 이를 1시간 동안 교반하였다. 수성층을 제거하고, 4% 수성 암모니아 30㎖를 유기층에 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, 수성층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 200㎖에 적가하고, 1시간 동안 교반하였다. 침전된 석출물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨 다음, 톨루엔 30㎖에 용해시켰다. 그 다음, 이를 암모니아 컬럼(암모니아 20g)에 통과시켜 정제하였다. 수집된 톨루엔 용액을 메탄올 250㎖에 적가하고, 1시간 동안 교반하고, 침전된 석출물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 중합체의 수득량은 0.06g이었다. 당해 중합체를 중합체 1로 지칭한다.
중합체 1의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 5.0 ×102이었으며, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 6.2 ×103이었다.
실시예 2(화합물 B의 축중합)
[중합체 2의 합성]
화합물 B 0.35g, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸 페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.16g 및 2,2'-바이피리딜 0.37g을 반응 용기에 충전하고, 반응계의 대기를 질소 기체로 대체하였다. 여기에, 아르곤 기체를 버블링시켜 미리 탈기시킨 테트라하이드로퓨란 28㎖를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로 옥타디엔) 니켈(0) 0.70g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응을 질소 대기하에서 수행하였다. 반응이 완료된 후, 당해 용액을 냉각시킨 다음, 25% 수성 암모니아 10㎖/메탄올 120㎖/이온교환수 50㎖의 혼합 용액에 주입하고, 약 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 생성된 석출물을 여과하여 수집하였다. 상기 석출물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 2시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 이 석출물을 톨루엔 30㎖에 용해시키고, 1N 염산 30㎖를 첨가한 후, 이를 1시간 동안 교반하였다. 수성층을 제거하고, 4% 수성 암모니아 30㎖를 유기층에 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, 수성층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 200㎖에 적가하고, 1시간 동안 교반하였다. 침전된 석출물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨 다음, 톨루엔 30㎖에 용해시켰다. 그 다음, 이를 암모니아 컬럼(암모니아 20g)에 통과시켜 정제하였다. 수집된 톨루엔 용액을 메탄올 250㎖에 적가하고, 1시간 동안 교반하고, 침전된 석출물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 중합체의 수득량은 0.13g이었다. 당해 중합체를 중합체 2로 지칭한다.
중합체 2의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 6.2 ×103이었으며, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 5.1 ×104이었다.
실시예 3(화합물 C의 축중합)
[중합체 3의 합성]
화합물 C 0.30g, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸 페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.13g 및 2,2'-바이피리딜 0.30g을 반응 용기에 충전하고, 반응계의 대기를 질소 기체로 대체하였다. 여기에, 아르곤 기체를 버블링시켜 미리 탈기시킨 테트라하이드로퓨란 20㎖를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로 옥타디엔) 니켈(0) 0.52g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응을 질소 대기하에서 수행하였다. 반응이 완료된 후, 본 용액을 냉각시킨 다음, 25% 수성 암모니아 10㎖/메탄올 120㎖/이온교환수 50㎖로 이루어진 혼합 용액에 주입하고, 약 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 생성된 석출물을 여과하여 수집하였다. 상기 석출물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 2시간 동안 건조시켰다. 그 다음, 본 석출물을 톨루엔 30㎖에 용해시키고, 1N 염산 30㎖를 첨가한 후, 이를 1시간 동안 교반하였다. 수성층을 제거하고, 4% 수성 암모니아 30㎖를 유기층에 첨가하고, 1시간 동안 교반한 후, 수성층을 제거하였다. 유기층을 메탄올 200㎖에 적가하고, 1시간 동안 교반하였다. 침전된 석출물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨 다음, 톨루엔 30㎖에 용해시켰다. 그 다음, 이를 암모니아 컬럼(암모니아 20g)에 통과시켜 정제하였다. 수집된 톨루엔 용액을 메탄올 250㎖에 적가하고, 1시간 동안 교반하고, 침전된 석출물을 여과시키고, 감압하에 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 중합체의 수득량은 0.11g이었다. 당해 중합체를 중합체 3으로 지칭한다.
중합체 3의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.4 ×103이었으며, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 4.9 ×104이었다.
실시예 4(화합물 G의 축중합)
[중합체 4의 합성]
화합물 G 0.20g, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸 페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.07g 및 2,2'-바이피리딜 0.17g을 반응 용기에 충전하고, 반응계의 대기를 질소 기체로 대체하였다. 여기에, 아르곤 기체를 버블링시켜 미리 탈기시킨 테트라하이드로퓨란(탈수시킨 용매) 20㎖를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로 옥타디엔) 니켈(0) 0.3g을 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반하고, 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응을 질소 대기하에서 수행하였다. 반응이 완료된 후, 본 용액을 냉각시킨 다음, 메탄올 120㎖/이온교환수 200㎖로 이루어진 혼합 용액에 주입하고, 약 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 생성된 석출물을 여과하여 수집하였다. 상기 석출물을 건조시키고, 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 클로로포름을 증류시켜 고체 생성물을 수득하였다. 이 고체 생성물을 메탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체 0.08g을 수득하였다. 당해 중합체를 중합체 4라 지칭한다.
중합체 4의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.5 ×103이었으며, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 5.0 ×103이었다.
실시예 5(화합물 H의 중합)
[중합체 5의 합성]
화합물 H 0.21g, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸 페닐)-1,4-페닐렌디아민 0.10g 및 2,2'-바이피리딜 0.27g을 반응 용기에 충전하고, 반응계의 대기를 질소 기체로 대체하였다. 여기에, 아르곤 기체를 버블링시켜 미리 탈기시킨 테트라하이드로퓨란(탈수시킨 용매) 20㎖를 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합 용액에 비스(1,5-사이클로 옥타디엔) 니켈(0) 0.5g을 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반하고, 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응을 질소 대기하에서 수행하였다. 반응이 완료된 후, 이 용액을 냉각시킨 다음, 메탄올 100㎖/이온교환수 200㎖로 이루어진 혼합 용액에 주입하고, 약 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 생성된 석출물을 여과하여 수집하였다. 상기 석출물을 건조시키고, 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 톨루엔을 증류시켜 고체 생성물을 수득하였다. 이 고체 생성물을 에탄올로 세척하고, 감압하에 건조시켜 중합체 0.90g을 수득하였다. 당해 중합체를 중합체 5라 지칭한다.
중합체 5의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1.6 ×103이었으며, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 5.4 ×103이었다.
실시예 6
[형광 특성]
중합체 1 내지 중합체 5의 각각의 2중량% 클로로포름 용액을 석영 위에서 각각 스핀 피복시키고, 중합체성 형광 물질로 이루어진 박막을 제조하였다. 이러한 박막의 형광 스펙트럼을 형광 분광 분광계(spectrophotometer)[히다찌(Hitachi) 850]를 사용하여 측정하였다. 이들 모두는 강한 형광성을 가지며, 표 1에 나타낸 형광 피크 파장을 나타낸다.
Figure pat00071
계산 실시예
결합 거리 비의 계산 실시예를 아래에 나타낸다. 본 계산은 가우시안 98(b3lyp/6-31g*)을 이용하여 수행하였다.
계산 실시예 1
단량체와 삼량체의 비교
중합시 결합 위치에 수소 원자를 갖는 단량체의 결합 거리 비를 삼량체의 결합 거리 비와 비교하였다.
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
결합 거리 비의 차이는 작았으며, 중합체의 결합 거리 비는 중합시 결합 위치에 수소 원자를 갖는 단량체의 결합 거리 비와 대략 비슷할 수 있다.
계산 실시예 2
측쇄의 비교
알킬옥시 그룹 측쇄로서 메톡시 그룹을 갖는 화합물과 n-옥틸옥시 그룹을 갖는 화합물의 결합 거리 비를 비교하였다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
결합 거리 비의 차이는 작았으며, n-옥틸옥시 그룹을 갖는 화합물의 결합 거리 비를 메톡시 그룹을 갖는 화합물의 결합 거리 비와 대략 비슷할 수 있다.
계산 실시예 3
실시예에서 제조한 화합물의 계산
Figure pat00078
상기 화학식에서, Ph는 페닐 그룹을 나타낸다.
Figure pat00079
본 발명의 중합체는 발광 물질, 전하 수송 물질 등으로 사용될 수 있는 신규한 중합체이다.

Claims (36)

  1. 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 103 내지 108이며, 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 중합체.
    화학식 1
    Figure pat00080

    상기 화학식 1에서,
    A1은 -Z- 또는 -Z-Z-[여기서, Z는 치환체를 가질 수 있는 원자 그룹이다]로 나타내어지는 2가 그룹이고,
    A1은 결합 거리 비(C2-A1의 결합 거리/C2-C1의 결합 거리)[여기서, C2는 A1에 대하여 α위치의 탄소이고, C1은 A1에 대하여 β위치의 탄소이다]가 1.10 이상인 2가 그룹을 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴 알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    R4와 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 원자 그룹 Z내의 원자가 Si, P, S, Ge, Sn, Se 또는 Te를 포함하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, A1이 화학식 4, 5 또는 6으로 나타내어지는 2가 그룹인 중합체.
    화학식 4
    Figure pat00081

    화학식 5
    Figure pat00082

    화학식 6
    Figure pat00083

    상기 화학식 4, 5 및 6에서,
    R7은 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
    A2는 Si, Ge 또는 Sn을 나타내고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
    l은 1 또는 2를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, A1이 화학식 4로 나타내어지는 2가 그룹인 중합체.
  5. 제3항에 있어서, A1이 화학식 5로 나타내어지는 2가 그룹인 중합체.
  6. 제3항에 있어서, A1이 화학식 6으로 나타내어지는 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 1이다)인 중합체.
  7. 제3항에 있어서, A1이 화학식 6으로 나타내어지는 2가 그룹(여기서, A2는 Si이며, l은 2이다)인 중합체.
  8. 제1항에 있어서, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹 또는 아릴알킬아미노 그룹을 나타내는 중합체.
  9. 제8항에 있어서, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 아릴알킬옥시 그룹을 나타내는 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 7로 나타내어지는 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체.
    화학식 7
    -Ar6-(CR17=CR18)n-
    상기 화학식 7에서,
    Ar6은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
    R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹을 나타내며,
    n은 0 또는 1을 나타낸다.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 8로 나타내어지는 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체.
    화학식 8
    Figure pat00084

    상기 화학식 8에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
    R11은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹,
    Figure pat00085
    또는
    Figure pat00086
    으로 나타내어지는 그룹[여기서, Ar3은 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, R12는 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는
    Figure pat00087
    이고, Y1은 -CR13=CR14- 또는 -C≡C-을 나타내고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹을 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타내고, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, R15는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, R16은 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며, q는 1 내지 4의 정수를 나타낸다]이며,
    m은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  12. 화학식 11로 나타내어지는 화합물을 사용하여 축중합을 수행하는, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조방법.
    화학식 11
    Figure pat00088

    상기 화학식 11에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 A1은 각각 제1항에서 화학식 1에서 정의한 바와 동일한 그룹을 나타내며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 축중합시킬 수 있는 치환체를 나타낸다.
  13. 화학식 11로 나타내어지는 화합물.
    화학식 11
    Figure pat00089

    상기 화학식 11에서,
    A1은 -Z- 또는 -Z-Z-[여기서, Z는 치환체를 가질 수 있는 원자 그룹이다]로 나타내어지는 2가 그룹이고,
    A1은 결합 거리 비(C2-A1의 결합 거리/C2-C1의 결합 거리)[여기서, C2는 A1에 대하여 α위치의 탄소이고, C1은 A1에 대하여 β위치의 탄소이다]가 1.10 이상인 2가 그룹을 나타내고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴 알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    R4와 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 축중합시킬 수 있는 치환체를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서, A1이 화학식 4로 나타내어지는 2가 그룹인 화합물.
    화학식 4
    Figure pat00090

    상기 화학식 4에서,
    R7은 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.
  15. 제13항에 있어서, A1이 화학식 5로 나타내어지는 2가 그룹인 화합물.
    화학식 5
    Figure pat00091
  16. 제13항에 있어서, A1이 화학식 6로 나타내어지는 2가 그룹인 화합물.
    화학식 6
    Figure pat00092

    상기 화학식 6에서,
    A2는 Si이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
    1은 1이다.
  17. 제13항에 있어서, A1이 화학식 6으로 나타내어지는 2가 그룹인 화합물.
    화학식 6
    Figure pat00093

    상기 화학식 6에서,
    A2는 Si이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
    l은 2이다.
  18. 제13항에 있어서, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹 또는 아릴알킬아미노 그룹을 나타내는 화합물.
  19. 제18항에 있어서, R2 및 R5가 각각 독립적으로 알킬옥시 그룹, 아릴옥시 그룹 또는 아릴알킬옥시 그룹을 나타내는 화합물.
  20. 제13항에 있어서, X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 또는 아릴알킬 설포네이트 그룹을 나타내는 화합물.
  21. 제13항에 있어서, X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내는 화합물.
  22. 제12항에 있어서, 제20항 또는 제21항에 기재된 화합물의 축중합 반응이 팔라듐 촉매 또는 니켈 촉매를 사용하여 수행되는 방법.
  23. 화학식 13으로 나타내어지는 화합물내의 2개의 요오드 원자를 선택적으로 금속화시킨 다음, 화학식 14로 나타내어지는 디할로겐화 인 화합물과 반응시킴을 포함하는, 제14항 또는 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조방법.
    화학식 13
    Figure pat00094

    화학식 14
    Figure pat00095

    상기 화학식 13 및 14에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴 알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    R4와 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 축중합시킬 수 있는 치환체를 나타내며,
    R7은 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
    X5 및 X6은 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
  24. 화학식 13으로 나타내어지는 화합물의 2개의 요오드 원자를 선택적으로 금속화시킨 다음, 황과 반응시킴을 포함하는, 제15항 또는 제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조방법.
    화학식 13
    Figure pat00096

    상기 화학식 13에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴 알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    R4와 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 축중합시킬 수 있는 치환체를 나타낸다.
  25. 화학식 19로 나타내어지는 화합물을 할로겐화제와 반응시킴을 특징으로 하는, 제16항에 기재된 화합물의 제조방법.
    화학식 19
    Figure pat00097

    상기 화학식 19에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴 알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    R4와 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.
  26. 제25항에 있어서, 할로겐화제로서 N-할로게노 화합물이 사용되는 방법.
  27. 화학식 19로 나타내어지는 디벤조실롤 유도체.
    화학식 19
    Figure pat00098

    상기 화학식 19에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴 알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    R4와 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.
  28. 제27항에 있어서, R1, R3, R4 및 R6이 모두 수소 원자인, 화학식 19로 나타내어지는 디벤조실롤 유도체.
  29. 화학식 13으로 나타내어지는 화합물의 2개의 요오드 원자를 선택적으로 금속화시킨 다음, 화학식 22로 나타내어지는 디할로겐화 디실릴 화합물과 반응시킴을 포함하는, 제17항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 기재된 디실릴 화합물의 제조방법.
    화학식 13
    Figure pat00099

    화학식 22
    Figure pat00100

    상기 화학식 13 및 22에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴 알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R2와 R3은 결합하여 환을 형성할 수 있으며,
    R4와 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 축중합시킬 수 있는 치환체를 나타내며,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알킬옥시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴아미노 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알킬옥시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알킬아미노 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
    X11 및 X12는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
  30. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 중합체 전자 소자.
  31. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 기재된 중합체로 이루어진 중합체성 형광 물질.
  32. 양극과 음극으로 이루어진 전극들 사이에 발광층을 갖는 중합체 발광 소자로서, 당해 발광층이 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 중합체 발광 소자.
  33. 제32항에 기재된 중합체 발광 소자를 포함하는 평면상 광원(flat light source).
  34. 제32항에 기재된 중합체 발광 소자를 포함하는 세그먼트(segment) 표시 장치.
  35. 제32항에 기재된 중합체 발광 소자를 포함하는 도트-매트릭스(dot-matrix) 표시 장치.
  36. 제32항에 기재된 중합체 발광 소자를 백 라이트(back light)로서 포함하는 액정 표시 장치.
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