KR100625505B1 - 실롤 유도체 및 이를 사용한 유기 전계 발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 유기 전계 발광소자에 화학식 1 등의 특정한 실롤 유도체를 함유시킨다. 이에 따라, 고효율이며 수명이 긴 유기 전해 발광소자를 수득할 수 있다.
화학식 1
Figure 112004030046269-pct00022
상기 식에서,
R1과 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 실릴기, 아릴기, 헤테로사이클릭기 또는 알케닐기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있으며,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이며,
R3 내지 R10은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있다.
유기 전계 발광소자, 실롤 유도체, 발광 효율, 발광 재료, 디스플레이, 전자 기능성 재료

Description

실롤 유도체 및 이를 사용한 유기 전계 발광소자{Silole derivatives and organic electroluminescent element containing the same}
본 발명은 전자 기능성 재료, 광기능성 재료 등에 대한 광범위한 응용을 기대할 수 있는 실롤 유도체 및 이를 사용한 유기 전계 발광소자에 관한 것이다.
π전자계 유기 화합물을 광기능 재료나 전자 기능 재료에 응용하고자 하는 시도는 다양한 많은 연구기관에서 실시되고 있다.
이들 중에서 대표적인 π전자계 유기 화합물 그룹의 하나로서, 기본 구조에 헤테로 5원 환 구조를 갖는 1군의 π전자계 유기 화합물, 예를 들면, 티오펜, 피롤 등이 공지되어 있다. 그러나, 이들 대부분의 헤테로 5원 환은 전자 공여성이므로 이러한 특징으로부터 재료에 대한 응용에 제한이 있다. 따라서, π전자계 전자 수용성 화합물이 요구되고 있다.
최근에, 헤테로 원소가 규소일 때에 실롤환이 전자 수용성을 나타내는 것으로 보고되어 있으며, 각종 기능성 재료로의 응용이 예측되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)6-100669호와 제(평)6-166746호에서는 전기전도성 중합체에 대한 응용을 의도한 보고를 볼 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)9-87616호, 제(평)9-194487호, 일본화학회 제70춘계연회(年會) 강연예고집(豫稿集) II, 700면, 2D 102, 일본화학회 제70춘계연회 강연예고집 II, 701면, 2D 103, 일본화학회 제71추계연회 강연예고집, 32면, 2P1α 21 및 일본화학회 제71추계연회 강연예고집, 32면, 2P1α 22 등에는 실롤 유도체가 갖는 전자 수용성을 살리는 형태로 유기 EL 소자에 응용한 예가 보고되어 있다. 이들 중에서 몇가지 화합물은 적절한 전자 수용성과 전자 공여성을 가지며 또한 발광성을 갖기 때문에 발광재료로 응용되고 있다. 그러나, 여기에 기재되어 있는 화합물은 실용적으로 충분한 발광 휘도를 갖는 것이 아니다.
유기 EL 소자는 2개의 전극에 유기 화합물을 끼운 구조로 이루어지며, 사용되는 유기 화합물에는 전하 수송재료와 발광재료가 있다. 낮은 소비전력으로 고효율 유기 EL 소자를 제조하기 위해서는 발광 효율이 높은 발광재료를 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 실롤 유도체의 발광 특성에 관한 보고는 적다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)7-179477호와 제(평)7-300489호에는 실롤환의 2,5 위치에 반응성 치환기를 도입하고 각종 실롤 유도체를 합성하는 예가 기재되어 있지만, 발광성에 관해서는 기재되어 있지 않다.
또한, 독일 특허(제DE 4442050호)에는 스피로실롤 유도체를 유기 EL 소자에 응용한 예가 기재되어 있지만, 이들 화합물의 발광 특성에 관한 기재가 전혀 없다. 또한, 이의 구조도 디벤조 유도체에 한정되어 있으며, 환 골격이 비대칭인 화합물에 관해서는 이의 합성법 및 물성치에 관해서 어떤 것도 기재되어 있지 않다.
또한, 디티에노실롤 유도체가 케미스트리 레터즈(Chemistry Letters, 1998, 1233)에 기재되어 있지만, 유기 EL 소자의 발광재료로서는 대단히 성능이 부족하여 실용성이 낮았다.
본 발명은 상기한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 이의 목적은 신규한 발광 효율이 높은 실롤 유도체를 제공하는 것과 실롤 유도체를 사용한 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 종래의 유기 EL 소자가 갖고 있는 상기한 과제를 해결하고 각종 기능성 재료에 관계된 신규한 실롤 유도체에 관해 예의 검토한 결과, 특정한 실롤 유도체를 밝혀내고, 또한 상기한 실롤 유도체를 사용하면 발광 효율이 높은 유기 EL 소자가 수득됨을 밝혀내고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 하기 <1>, <2>, <3>, <4> 및 <5>항의 각 구성을 갖는다.
<1> 하기 화학식 1의 실롤 유도체의 화합물.
Figure 112001000435849-pct00001
상기 식에서,
R1과 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 실릴기, 아릴기, 헤테로사이클릭기 또는 알케닐기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있으며,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이며,
R3 내지 R10은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있다.
<2> 하기 화학식 2의 실롤 유도체의 화합물.
Figure 112001000435849-pct00002
상기 식에서,
R11 내지 R30은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있으며,
R3 내지 R10은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있다.
<3> 하기 화학식 3의 실롤 유도체의 화합물.
Figure 112001000435849-pct00003
상기 식에서,
A1 및 A2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
B1 및 B2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
C1 및 C2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
D1 및 D2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성한다.
<4> 하기 화학식 4의 실롤 유도체의 화합물.
Figure 112001000435849-pct00004
상기 식에서,
A1 및 A2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
B1 및 B2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
C1 및 C2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
E1 및 E2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
X는 산소, 황 또는 NR(여기서, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다)이다.
<5> 상기 <1>, <2>, <3> 및 <4> 중의 어느 하나에 기재된 실롤 유도체를 발광층에 사용한 유기 전계 발광소자.
발명을 실시하기 위한 최상의 양태
하기에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 화학식 1의 실롤 유도체의 구체적인 예로서는 하기 화학식 5 내지 15의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112001000435849-pct00005
Figure 112001000435849-pct00006
Figure 112001000435849-pct00007
Figure 112001000435849-pct00008
Figure 112001000435849-pct00009
Figure 112001000435849-pct00010
Figure 112001000435849-pct00011
Figure 112001000435849-pct00012
Figure 112001000435849-pct00013
Figure 112001000435849-pct00014
Figure 112001000435849-pct00015
본 발명의 실롤 유도체는, 예를 들면, 하기의 제조방법에 따라 수득할 수 있다. 즉, 화학식 16의 디엔 유도체에 염기를 반응시키고, 이어서 실란 유도체를 반응시킴으로써 본 발명의 실롤 유도체가 수득된다.
Figure 112001000435849-pct00016
상기 식에서,
F2와 G2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 실릴기, 아릴기, 헤테로사이클릭기 또는 알케닐기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있으며,
F1과 G1은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기 또는 헤테로사 이클릭기이며, F1 및 F2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성할 수 있으며, G1 및 G2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성할 수 있으며,
Y와 Z는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 제조방법에서 사용되는 염기로서는, 예를 들면, n-부틸리튬, 3급-부틸리튬, 페닐리튬 등의 유기 리튬 시약, 마그네슘, 브롬화마그네슘 등의 그리냐르 시약 등을 들 수 있다. 또한, 사용되는 용매로서는 이들 염기에 불활성인 것이면 특별히 제한하지 않으며, 통상적으로 디에틸에테르 또는 테트라하이드로푸란(이하, THF라고 한다)과 같은 에테르계 또는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매가 사용된다.
또한, 화학식 17의 아세틸렌 유도체에 금속 리튬을 반응시키고, 이어서 실란 유도체를 반응시킴으로써 본 발명의 실롤 유도체, 특히 화학식 2의 실롤 유도체가 수득된다.
Figure 112001000435849-pct00017
상기 식에서,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이다.
사용되는 용매로서는 이들 염기에 불활성인 것이면 특별히 제한하지 않으며, 통상적으로 디에틸에테르 또는 THF와 같은 에테르계 용매를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 실롤 유도체 의 제조방법에서 사용되는 실란 유도체로서는 9,9-디클로로실라플루오렌, 2,7-디-3급-부틸-9,9-디클로로실라플루오렌 등의 할로겐화실라플루오렌류, 9,9-디메톡시실라플루오렌 등의 알콕시실란류 등을 들 수 있다.
반응은 불활성 기체 속에서 실시하는 것이 바람직하며, 질소 및 아르곤 기체 등이 사용된다. 반응온도는 특별히 제한하지 않지만, 통상적으로 -78℃ 내지 120℃ 정도가 바람직하다. 이러한 반응에서는 특별히 반응시간에 제한은 없으며, 반응이 충분히 진행되는 시점에서 반응을 중지하면 양호하다. NMR 또는 크로마토그래피 등의 일반적인 분석수단에 의해 반응을 추적하고, 최적의 시점에서 반응의 종점을 결정하면 양호하다.
또한, 수득된 화합물을 통상적으로 공지되어 있는 합성방법에 따라 변환함으로써 본 발명의 화학식 1과 화학식 2의 실롤 유도체를 합성할 수 있다.
치환기의 도입방법은 실롤환의 형성전에 도입하거나 실롤환 형성후에 도입할 수 있다.
이와 같이 하여 수득한 본 발명의 실롤 유도체에 결합되는 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 사이클로펜틸기 및 3급-부틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 스티릴기 등의 알케닐기, 트리메틸실릴기, 디메틸-3급-부틸실릴기, 트리메톡시실릴기 및 트리페닐실릴기 등의 실릴기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 톨루일기, 피레닐기, 페릴레닐기, 아니실기, 테르페닐기 및 페난트레닐기 등의 아릴기, 하이드로푸릴기, 하이드로피레닐기, 디옥사닐기, 티에닐기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 아크리디닐기, 퀴놀릴기, 퀴녹살로일기, 페난트롤릴기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기, 인돌릴기, 실라사이클로펜타디에닐기 및 피리딜기 등의 헤테로사이클릭 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기가 서로 임의의 장소에서 결합하여 환을 형성할 수 있다.
본 발명의 실롤 유도체는 발광재료 뿐만 아니라 실롤 환에 유래하는 전자적 성질을 이용하여 전자 기능성 재료 및 광기능성 재료 등에 대한 광범위한 응용을 기대할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는 각종 양태가 있지만, 기본적으로는 1쌍의 전극(양극과 음극) 간에 화학식 1과 화학식 2의 실롤 유도체를 함유하는 유기층을 삽입한 구조이며, 경우에 따라 실롤 유도체 층에 호울 주입재료, 호울 수송재료(transporting material), 발광재료, 전자 주입재료 또는 전자 수송재료 등을 첨가할 수 있다. 또한, 이러한 발광층에 다른 발광 재료를 첨가함으로써 상이한 파장의 빛을 발생시키거나 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이들 호울 주입재료, 호울 수송재료, 발광재료, 전자 주입재료 및 전자 수송재료 등을 호울 주입층, 호울 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송층 등으로 하여 실롤 유도체를 함유하는 층에 적층시킬 수 있다.
구체적인 구성으로서는 (1) 양극/본 발명의 실롤 유도체 층/음극, (2) 양극/호울 주입층/본 발명의 실롤 유도체 층/음극, (3) 양극/본 발명의 실롤 유도체 층/전자 주입층/음극, (4) 양극/호울 주입층/본 발명의 실롤 유도체 층/전자 주입층/음극, (5) 양극/호울 주입층/본 발명의 실롤 유도체 층/전자 수송층/계면층/음극, (6) 양극/호울 주입층/호울 수송층/본 발명의 실롤 유도체 층/전자 주입층/음극, (7) 양극/호울 주입층/호울 수송층/본 발명의 실롤 유도체 층/전자 주입층/계면층/음극 등의 적층 구조를 들 수 있다.
이들의 경우, 호울 주입층, 전자 주입층, 호울 수송층, 전자 수송층 및 계면층은 반드시 필요하지는 않지만, 이들 층을 설치함으로써 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기한 어느 구조이더라도 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 기판으로서는 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 것이면 양호하며, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극 물질로서는 4eV보다 큰 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 Au 등의 금속, CuI, 산화인듐주석(이하, ITO라고 한다), SnO2, ZnO 등의 전기전도성 투명 재료를 들 수 있다.
음극 물질로서는 4eV보다 작은 일함수의 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 칼슘, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 마그네슘 합금, 리튬 합금, 알루미늄 합금 등이 있으며, 혼합물로서는 알루미늄/리튬, 마그네슘/은, 마그네슘/인듐 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자의 발광을 효율적으로 방출하기 위해 전극의 적어도 한쪽은 광투과율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전극으로서의 시트 저항은 수백Ω/mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 막 두께는 전극 재료의 성질에도 따르지만, 통상적으로 10nm 내지 1μm, 바람직하게는 10 내지 400nm의 범위로 선정한다. 이러한 전극은 상기한 전극 물질을 사용하여 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
계면층으로서는 음극으로부터 전자의 주입을 촉진시키게 하는 것이 바람직하며, 또한 음극으로의 호울의 유입을 저지하는 것이 바람직하며, 음극에 사용되는 재료와의 혼화성에 따라 선택된다. 구체적인 예로서는 플루오르화리튬, 플루오르화마그네슘, 플루오르화칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 호울 주입재료, 호울 수송재료, 발광재료, 전자 주입재료 등의 사용재료로서는 바람직하게는 Tg가 80℃ 이상인 것, 보다 바람직하게는 Tg가 100℃ 이상인 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 다른 호울 주입재료 및 호울 수송재료에 대해서는 광전기전도성 재료에서 호울의 전하 수송재료로서 종래부터 통상적으로 사용되는 것이나 유기 EL 소자의 호울 주입층 및 호울 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 카바졸 유도체(N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등), 트리아릴아민 유도체[TPD, 주쇄 또는 측쇄에 방향족 3급 아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4­디­p­톨릴아미노페닐)사이클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐(이하, NPD로 약칭한다), 4,4',4"-트리스[N­(3­메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민, 져널·오브·더 케미컬·소사이어티·케미컬·커뮤니케이션 제2175면(1996 년)에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 제(소)57-144558호, 제(소)61-62038호, 제(소)61-124949호, 제(소)61-134354호, 제(소)61-134355호, 제(소)61-112164호, 제(평)4-308688호, 제(평)6-312979호, 제(평)6-267658호, 제(평)7-90256호, 제(평)7-97355호, 제(평)6-1972호, 제(평)7-126226호, 제(평)7-126615호, 제(평)7-331238호, 제(평)8-100172호 및 제(평)8-48656호에 기재되어 있는 화합물, 어드반스트·머티리얼 제6권 제677면(1994년)에 기재되어 있는 스타 버스트(star-burst) 아민 유도체 등], 스틸벤 유도체[일본화학회 제72춘계연회 강연예고집(Ⅱ), 제1392면, 2PB098에 기재된 것 등], 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 폴리실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서의 호울 주입층 및 호울 수송층은 상기한 화합물 중 하나 이상을 함유하는 단층 또는 다수의 층으로 구성될 수 있으며, 또한 상이한 종류의 화합물을 함유하는 다수의 층을 적층한 것일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 다른 전자 주입재료 및 전자 수송재료에 관해서는 특별히 제한하지 않으며, 광전기전도성 재료에서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 것 및 유기 EL 소자의 전자 주입층과 전자 수송층에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 전자 전달 화합물의 바람직한 예로서는 디페닐퀴논 유도체[참조: 전자사진학회지, 30, 3(1991) 등에 기재된 것], 페릴렌 유도체[참조: J. App1y. Phys., 27, 269(1988) 등에 기재된 것]이나 옥사디아졸 유도체[참조: 상기 문헌, Jpn. J. App1. Phys., 27, L713(1988), 어플라이드·피직스·레터(Appl. Phys., Lett.), 55, 1489(1989) 등에 기재된 것], 티오펜 유도체[참조: 일본 공개특허공보 제(평)4-212286호 등에 기재된 것], 트리아졸 유도체[참조: Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917(1993) 등에 기재된 것], 티아디아졸 유도체[참조: 제43회 고분자학회 예고집, (Ⅲ) Pla007 등에 기재된 것], 옥신 유도체의 금속 착체[참조: 전자정보통신학회 기술연구보고, 92(311), 43(1992) 등에 기재된 것], 퀴녹살린 유도체의 중합체[참조: Jpn. J. Appl. Phys., 33, L250(1994) 등에 기재된 것], 페난트롤린 유도체(참조: 제43회 고분자 토론회 예고집, 14J07 등에 기재된 것) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 다른 발광재료로서는 고분자학회편 고분자 기능재료 시리즈 "광기능재료", 교리츠슛판(Kyoritsu Publication)(1991), P236에 기재되어 있는 바와 같은 주광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터, 각종 형광 분석시약 등의 공지된 발광재료를 사용할 수 있다.
구체적으로는 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌, 퀴나크리돈 등의 다환 축합 화합물, 쿼터페닐 등의 올리고페닐렌계 화합물, 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4­비스(4­메틸스티릴)벤젠, 1,4­비스(4­메틸­5­페닐­2­옥사졸릴)벤젠, 1,4­비스(5­페닐­2­옥사졸릴)벤젠, 2,5­비스(5-3급- 부틸­2­벤즈옥사졸릴)티오펜, 1,4­디페닐-1,3­부타디엔, 1,6-디페닐­1,3,5-헥사트리엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔 등의 액체 신틸레이션용 신틸레이터, 일본 공개특허공보 제(소)63-264692호에 기재된 옥신 유도체의 금속 착체, 쿠마린 염료, 디시아노메틸렌피란 염료, 디시아노메틸렌티오피란 염료, 폴리메틴 염료, 옥소벤즈안트라센 염료, 크산텐 염료, 카보스티릴 염료 및 페릴렌 염료, 독일 특허 제2534713호에 기재된 옥사진계 화합물, 제40회 응용물리학관계 연합강연회 강연예고집, 1146(1993)에 기재된 스틸벤 유도체, 일본 공개특허공보 제(평)7-278537호에 기재된 스피로 화합물 및 일본 공개특허공보 제(평)4-363891호에 기재된 옥사디아졸계 화합물 등이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 각 층을 구성해야 할 재료를 증착법, 스핀 피복법 및 캐스팅법 등의 공지된 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 관해서는 특별히 제한하지 않으며, 소재의 성질에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상적으로 2 내지 5000nm의 범위에서 선택한다.
증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 이의 증착조건은 실롤 유도체의 종류, 분자 누적막의 목적하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보우트 가열온도 50 내지 400℃, 진공도 10­6 내지 10­3Pa, 증착속도 O.O1 내지 50nm/초, 기판온도 -150 내지 +300℃, 막 두께 5nm 내지 5μm의 범위로 적절하게 선정하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 화학식 1과 화학식 2의 실롤 유도체를 사용하는 유기 EL 소자를 제조하는 방법의 한가지 예로서 상기한 양극/실롤 유도체 층/음극으로 이루어진 유기 EL 소자의 제조방법에 관해서 설명한다. 적당한 기판 위에 양극용 물질로 이루어진 박막을 1μm 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm 범위의 막 두께가 되도록 증착법에 의해 형성시켜 양극을 제조한 다음, 이러한 양극 위에 실롤 유도체의 박막을 형성시켜 발광층으로 하며, 이러한 발광층 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 증착법에 의해 1μm 이하의 막 두께로 되도록 형성시켜 음극으로 함으로써 목적하는 유기 EL 소자가 수득된다.
또한, 상기한 유기 EL 소자의 제조에서는 제조 순서를 반대로 하여 음극, 발광층 및 양극의 순서로 제조할 수 있다.
이와 같이 수득한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는 양극을 +,음극을 -의 극성으로 하여 인가하면 양호하며, 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극 및 둘 다)으로부터 발광을 관측할 수 있다.
또한, 이러한 유기 EL 소자는 교류 전압을 인가하는 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의적일 수 있다.
하기에 실시예로써 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되지 않는다.
실시예 1
<화학식 5의 화합물의 합성>
아르곤 기류하에 디페닐아세틸렌 2.139g의 10ml 에테르 용액에 리튬 83mg을 가한다. 7시간 동안 교반한 후에 THF 16ml를 가한 다음, 9,9-디클로로실라플루오렌 1.507g의 14ml THF 용액을 적가한다. 실온에서 16시간 동안 교반한 다음, 물 20ml를 첨가한다. 여기에 톨루엔을 100ml 가하여 유기층을 추출한다. 또한, 분리된 수층에 톨루엔 50ml를 가하여 다시 유기층을 추출한 다음, 양쪽 유기층을 수집하고 황산마그네슘으로 건조시켜 저비점 물질을 감압하에 제거한다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헵탄/톨루엔)로 정제한 다음, 헵탄 40ml와 톨루엔 10ml의 혼합 용매로부터 재결정화시키고 1.12g의 목적물을 수득한다. 수율은 35%이다. 이러한 화합물은 고체 상태에서 녹색의 형광을 발한다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 6.67-6.69 (m, 4H), 6.82-6.86 (m, 6H), 6.91-6.94 (m, 4H), 7.05-7.08 (m, 6H), 7.27 (dd, 2H), 7.46 (dt, 2H), 7.77 (bd, 2H), 7.85 (d, 2H).
실시예 2
<화학식 6의 화합물의 합성>
실시예 1에서 사용하는 디페닐아세틸렌을 비스(2-메틸페닐)아세틸렌으로 대체하는 이외에는 실시예 1에 준하는 방법으로 합성한다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 2.0 (s, 6H), 2.04 (s, 6H), 2.10 (s, 6H), 2.30 (s, 6H), 6.7-7.9 (m, 48H).
메소체와 라세미체의 혼합물로 수득된다.
실시예 3
<화학식 7의 화합물의 합성>
실시예 1에서 사용하는 디페닐아세틸렌을 비스(3-메틸페닐)아세틸렌으로 대체하는 이외에는 실시예 1에 준하는 방법으로 합성한다.
실시예 4
<화학식 8의 화합물의 합성>
실시예 1에서 사용하는 디페닐아세틸렌을 비스(3-트리메틸실릴페닐)아세틸렌으로 대체하는 이외에는 실시예 1에 준하는 방법으로 합성한다.
실시예 5
<화학식 9의 화합물의 합성>
실시예 1에서 사용하는 9,9-디클로로실라플루오렌을 2,7-디-3급-부틸-9,9-디클로로실라플루오렌으로 대체하는 이외에는 실시예 1에 준하는 방법으로 합성한다.
실시예 6
<화학식 10의 화합물의 합성>
아르곤 기류하에 -78℃에서 2,3-디페닐-1,4-디요오도-1,4-디(메타비페닐)부타디엔 3.81g의 30ml THF 용액에 n-부틸리튬의 1.6mol/l 헥산 용액을 3.4ml 가한다. 30분 동안 교반한 다음, 9,9-디클로로실라플루오렌 1.256g의 14ml THF 용액을 적가한다. 다음에 실온으로 되돌리고 16시간 동안 교반한 다음, 물 50ml를 첨가한다. 여기에 톨루엔을 100ml 가하여 유기층을 추출한다. 또한, 분리한 수층에 톨루엔 50ml를 가하여 다시 유기층을 추출한 다음, 양쪽 유기층을 수집하고 황산마그네슘으로 건조하여 저비점 물질을 감압하에 제거한다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헵탄/톨루엔)로 정제한 다음, 헵탄과 아세트산에틸의 혼합 용매로부터 재결정화시키고 0.989g의 목적물을 수득한다. 수율은 28%이다.
실시예 7
<화학식 11의 화합물의 합성>
실시예 6에서 사용하는 2,3-디페닐-1,4-디요오도-1,4-디(메타비페닐)부타디엔을 (Z,Z)-1,4-디요오도-2,3-트리메틸렌-1,4-디페닐부타디엔으로 대체하는 이외에는 실시예 6에 준하는 방법으로 합성한다.
실시예 8
<화학식 12의 화합물의 합성>
실시예 6에서 사용하는 2,3-디페닐-1,4-디요오도-1,4-디(메타비페닐)부타디엔을 3,3'-디브로모-2,2'-비벤조티오펜으로 대체하는 이외에는 실시예 6에 준하는 방법으로 합성한다.
1H-NMR (CDCl3) δ = 7.1-7.3 (m, 8H), 7.4-7.6 (m, 4H), 7.8-7.9 (m ,2H), 8.02 (d, 2H).
실시예 9
25mm×75mm×1.1mm의 유리 기판 위에 ITO를 증착법으로 100nm의 두께로 증착시킨 것[도쿄산요신쿠(주)제]을 투명 지지 기판으로 한다. 이러한 투명 지지 기판을 시판하는 증착장치[신쿠기코(주)제]의 기판 홀더에 고정하고, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐벤지딘(이하, NPD라고 약칭한다)을 투입한 석영 도가니, 실시예 1에서 합성한 화학식 5의 화합물을 투입한 석영 도가니, 1,1-디메틸-2,5-비스[2-(2-피리딜)피리딜]-3,4-디페닐실라사이클로펜타디엔(이하, PYPY라고 한다)을 투입한 석영 도가니, 마그네슘을 투입한 흑연 도가니 및 은을 투입한 흑연 도가니를 장착한다.
진공조를 1×10­3Pa까지 감압시키고, NPD가 투입된 도가니를 가열하여 막 두께 50nm가 되도록 NPD를 증착시켜 호울 수송층을 형성시킨 다음, 실시예 1에서 합성한 화합물이 투입된 도가니를 가열하여 막 두께 15nm가 되도록 증착시켜 발광층을 형성시키고, 이어서 PYPY가 투입된 도가니를 가열하여 막 두께 35nm가 되도록 PYPY를 증착하여 전자 수송층을 형성시킨다. 증착속도는 0.1 내지 0.2nm/초이다.
다음에 진공조를 2×10-4Pa까지 감압시키고, 흑연 도가니를 가열하고, 마그네슘을 1.2 내지 2.4nm/초의 증착속도로, 동시에 은을 0.1 내지 0.2nm/초의 증착속도로 증착시켜 유기층 위에 150nm의 마그네슘과 은의 합금 전극을 형성시킴으로써 유기 EL 소자를 수득한다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘과 은의 합금 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면 약 1mA/cm2의 전류가 흐르며, 휘도 약 100cd/m2, 파장 514nm의 녹색 발광을 수득한다.
실시예 10
실시예 9에서 사용하는 투명 지지 기판을 증착 장치의 기판 홀더에 고정하여 N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐벤지딘(이하, NPD라고 약칭한다)을 투입한 석영 도가니, 실시예 8에서 합성한 화학식 12의 화합물을 투입한 석영 도가니, 1,1-디메틸-2,5-비스[2-(2-피리딜)피리딜]-3,4-디페닐실라사이클로펜타디엔(이하, PYPY라고 한다)을 투입한 석영 도가니, 마그네슘을 투입한 흑연 도가니 및 은을 투입한 흑연 파이트제의 도가니를 장착한다.
진공조를 1×10­3Pa까지 감압시키고, NPD가 투입된 도가니를 가열하여 막 두께 5Onm가 되도록 NPD를 증착하여 호울 수송층을 형성시키고, 이어서 실시예 8에서 합성한 화합물이 투입된 도가니를 가열하여 막 두께 15nm가 되도록 증착시켜 발광층을 형성시킨 다음, PYPY가 투입된 도가니를 가열하여 막 두께 35nm가 되도록 PYPY를 증착시켜 전자 수송층을 형성시킨다. 증착속도는 0.1 내지 0.2nm/초이다.
다음에 진공조를 2×10­4Pa까지 감압시키고, 흑연 도가니를 가열하고, 마그네슘을 1.2 내지 2.4nm/초의 증착속도로, 동시에 은을 0.1 내지 0.2nm/초의 증착속도로 증착시켜 유기층 위에 150nm의 마그네슘과 은의 합금 전극을 형성시킴으로써 유기 EL 소자를 수득한다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘과 은의 합금 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면 약 6mA/cm2의 전류가 흐르며, 휘도 약 100cd/m2, 파장 496nm의 청색 발광이 수득된다.
비교예 1
실시예 1에서 합성한 화학식 5의 화합물을 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄으로 대체하는 이외에는 실시예 8에 준하는 방법으로 소자를 제조한다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘과 은의 합금 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면 약 1mA/cm2의 전류가 흐르며, 휘도 약 20cd/m2, 파장 522nm의 녹색 발광을 수득한다.
실시예 8과 비교하여 발광 휘도가 약 1/5로 저하된다.
비교예 2
실시예 1에서 합성한 화학식 5의 화합물을 9,9'-실라스피로비플루오렌으로 대체하는 이외에는 실시예 8에 준하는 방법으로 소자를 제조한다.
IT0 전극을 양극, 마그네슘과 은의 합금 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면 약 1mA/cm2의 전류가 흐르며, 휘도 약 5cd/m2, 파장 425nm의 보라색 발광을 수득한다. 이러한 발광은 9,9'-실라스피로비플루오렌이 아니라 NPD로부터 발생한 것이다.
실시예 8과 비교하여 발광 휘도가 약 1/20로 저하된다.
비교예 3
실시예 1에서 합성한 화학식 5의 화합물을 1-알릴-1,2,3,4,5-펜타페닐실라사이클로펜타디엔으로 대체하는 이외에는 실시예 8에 준하는 방법으로 소자를 제조한다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘과 은의 합금 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면 약 1mA/cm2의 전류가 흐르며, 휘도 약 6cd/m2, 파장 503nm의 녹색 발광을 수득한다.
실시예 8과 비교하여 발광 휘도가 약 1/17로 저하된다.
실시예 11
실시예 9에서 사용하는 투명 지지 기판을 증착 장치의 기판 홀더에 고정하여 N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐벤지딘(이하, NPD라고 약칭한다)을 투입한 석영 도가니, 실시예 8에서 합성한 화학식 12의 화합물을 투입한 석영 도가니, 9,9-스피로비실라 플루오렌을 투입한 석영 도가니, 1,1-디메틸-2,5-비스[2-(2-피리딜)피리딜]-3,4-디페닐실라사이클로펜타디엔(이하, PYPY라고 한다)을 투입한 석영 도가니, 마그네슘을 투입한 흑연 도가니 및 은을 투입한 흑연 도가니를 장착한다.
진공조를 1×10­3Pa까지 감압시키고, NPD가 투입된 도가니를 가열하여 막 두께 50nm가 되도록 NPD를 증착시켜 호울 수송층을 형성시키고, 이어서 실시예 8에서 합성한 화합물이 투입된 도가니 및 9,9-스피로비실라플루오렌이 투입된 석영 도가니를 동시에 가열하여 막 두께 15nm가 되도록 증착시켜 발광층을 형성한 다음, PYPY가 투입된 도가니를 가열하여 막 두께 35nm가 되도록 PYPY를 증착시켜 전자 수송층을 형성시킨다. 발광층의 화합물의 비율은 발광층을 형성할 때의 증착 속도로 제어한다. 실시예 8에서 합성한 화학식 12의 화합물이 2중량% 들어 있다.
다음에 진공조를 2×10­4Pa까지 감압시키고, 흑연 도가니를 가열하여 마그네슘을 1.2 내지 2.4nm/초의 증착속도로, 동시에 은을 0.1 내지 0.2nm/초의 증착속도로 증착시켜 유기층 위에 150nm의 마그네슘과 은의 합금 전극을 형성시킴으로써 유기 EL 소자를 수득한다.
ITO 전극을 양극, 마그네슘과 은의 합금 전극을 음극으로 하여 직류 전압을 인가하면 약 5mA/cm2의 전류가 흐르며, 휘도 약 100cd/m2, 파장 470nm의 화학식 12의 화합물에 유래하는 청색의 발광을 수득한다.
본 발명의 실롤 유도체는 발광 효율이 높으므로 유기 EL 소자의 발광재료로서 적합하다. 또한, 전자사진, 비선형 광학재료 및 전기전도성 재료 등의 광전자 기능재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광효율이 높은 발광재료를 사용하고 있으므로, 이를 사용하는 경우, 낮은 소비전력으로 수명이 긴 디스플레이를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 실롤 유도체.
    화학식 1
    Figure 112004030046269-pct00018
    상기 식에서,
    R1과 R2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 실릴기, 아릴기, 헤테로사이클릭기 또는 알케닐기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있으며,
    Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이며,
    R3 내지 R10은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있다.
  2. 하기 화학식 2의 실롤 유도체.
    화학식 2
    Figure 112004030046269-pct00019
    상기 식에서,
    R11 내지 R30은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있으며,
    R3 내지 R10은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로사이클릭기이고, 각각의 말단에서 서로 결합할 수 있다.
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 4의 실롤 유도체.
    화학식 4
    Figure 112001000435849-pct00021
    상기 식에서,
    A1 및 A2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
    B1 및 B2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
    C1 및 C2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
    E1 및 E2는 서로 결합하여 5원 환 또는 6원 환을 형성하고,
    X는 산소, 황 또는 NR(여기서, R은 수소, 알킬기 또는 아릴기이다)이다.
  5. 제1항, 제2항 및 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 실롤 유도체를 발광층에 사용한 유기 전계 발광소자.
KR1020017000283A 1998-07-09 1999-07-07 실롤 유도체 및 이를 사용한 유기 전계 발광소자 KR100625505B1 (ko)

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