KR100711733B1 - 실롤 덴드리머, 이를 포함하는 전계 발광 소자, 및 그제조방법 - Google Patents

실롤 덴드리머, 이를 포함하는 전계 발광 소자, 및 그제조방법 Download PDF

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KR100711733B1
KR100711733B1 KR1020050101409A KR20050101409A KR100711733B1 KR 100711733 B1 KR100711733 B1 KR 100711733B1 KR 1020050101409 A KR1020050101409 A KR 1020050101409A KR 20050101409 A KR20050101409 A KR 20050101409A KR 100711733 B1 KR100711733 B1 KR 100711733B1
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dendrimer
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한원식
위경량
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주식회사 두산
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 발명은 실롤 덴드리머, 이를 포함하는 전계 발광 소자, 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기 실리콘 덴드리머의 말단이 실롤 화합물로 캡핑된 실롤 덴드리머, 이를 포함하는 전계 발광 소자, 및 유기 실리콘 덴드리머 말단의 디클로로실란과 디리튬부타디엔 화합물을 반응시키는 실롤 덴드리머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 실롤 덴드리머는 덴드리머의 말단에 실롤기를 도입하여 우수한 광 안정성과 화학적 안정성을 가질 뿐 아니라, 매우 높은 형광 양자 수율을 가진다.
실롤, 덴드리머, 카르보실란, 카르보실록산, 포토루미네선스

Description

실롤 덴드리머, 이를 포함하는 전계 발광 소자, 및 그 제조방법{DENDRIMER END-CAPPED WITH SILOLE, ELECTROLUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
도 1은 G1-4S 내지 G4-32S의 GPC 측정 그래프
도 2는 G1-4S의 1H NMR 스펙트럼
도 3은 G2-8S의 1H NMR 스펙트럼
도 4는 G3-16S의 1H NMR 스펙트럼
도 5는 G4-32S의 1H NMR 스펙트럼
도 6은 G1-4S의 13C NMR 스펙트럼
도 7은 G2-8S의 13C NMR 스펙트럼
도 8은 G3-16S의 13C NMR 스펙트럼
도 9는 G4-32S의 13C NMR 스펙트럼
도 10은 G1-4S의 MALDI-TOF 측정 그래프
도 11은 G1-4S 내지 G4-32S의 사이클릭볼타모그램
도 12는 G1-4S 내지 G4-32S의 UV 스펙트럼
도 13은 G4-32S의 분자모델을 나타낸 평면도
도 14는 G4-32S의 분자모델을 나타낸 입면도
도 15는 RG1-2S의 분자구조
도 16은 RG1-2S 내지 RG3-8S의 GPC 측정 그래프
도 17은 RG1-2S의 1H NMR 스펙트럼
도 18은 RG2-4S의 1H NMR 스펙트럼
도 19는 RG3-8S의 1H NMR 스펙트럼
도 20은 RG1-2S의 13C NMR 스펙트럼
도 21은 RG2-4S의 13C NMR 스펙트럼
도 22는 RG3-8S의 13C NMR 스펙트럼
도 23은 RG1-2S의 MALDI-TOF 측정 그래프
도 24는 RG2-4S의 MALDI-TOF 측정 그래프
도 25는 RG3-8S의 MALDI-TOF 측정 그래프
도 26은 RG1-2S 내지 RG3-8S의 사이클릭볼타모그램
도 27은 RG1-2S 내지 RG3-8S의 UV 스펙트럼
[산업상 이용분야]
본 발명은 실롤 덴드리머, 전계 발광 소자, 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 청색 발광 효과가 있는 실롤 덴드리머, 이를 포함하는 전계 발광 소자, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
최근에 유기 전기발광 (EL) 소자는 고휘도의 평판 디스플레이용 후보로서 주목을 받고 있다. 이러한 경향에 따라, 이에 대한 많은 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다. 유기 EL 소자는 발광층이 두 전극 사이에 삽입되어 있는 구조를 갖는다. 양극으로 주입되는 정공(hole) 및 음극으로부터 주입되는 전자는 발광층 내에서 재결합하여 발광한다. 고분자량 및 저분자량 재료 모두가 유기 EL 소자의 제조에 사용될 수 있으며, 양쪽 모두 고휘도의 유기 EL 소자를 제공하는 것으로 입증되었다.
유기 EL 소자는 두 유형으로 나누어진다. 한 유형은 형광색소가 첨가된 전하 수송재료를 이용하여 발광층을 형성하는 것이고 (Journal of the Applied Physics, 65, 3610, 1989), 다른 유형은 형광색소 자체를 발광층으로 사용하는 것이다 (Japanese Journal of the Applied Physics, 27, L269, 1988)
형광색소 자체를 발광층으로 이용하는 유기 EL 소자는 추가로 다음의 세 가지 유형으로 구분된다. 첫번째는 발광층이 정공수송층 및 전자수송층 사이에 삽입 된 삼층소자이고, 두번째는 정공수송층과 발광층이 다른 하나에 적층되어 있는 이층 소자이며, 세번째는 전자수송층과 발광층이 다른 하나에 적층되어 있는 이층소자이다. 그래서, 유기 EL 소자는 이층 또는 삼층구조를 갖는 경우 향상된 발광효율을 나타내는 것으로 알려져 있다.
전술한 유기 EL 소자에서, 전자수송층은 전자전달 화합물을 함유하고, 음극으로부터 주입되는 전자를 발광층으로 전달하는 기능을 갖는다. 정공주입층 및 정공수송층 모두는 정공전달 화합물을 함유하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층으로 전달하는 기능을 갖는다.
정공주입층이 양극과 발광층 사이에 삽입된 경우, 증가된 수의 정공을 저전계에서 발광층에 주입할 수 있고, 또한 음극 또는 전자 주입층으로부터 주입된 전자를 발광층 내에 한정시킬 수 있어 발광효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 우수한 발광성능을 갖는 유기 EL 소자를 실현시킬 수 있다.
π-공액결합을 포함하는 덴드리머는 광합성 안테나, 전자 및 에너지 전달체 용도의 분자 와이어, 유기 광소자, 및 전계 발광 소자로 활용될 수 있는 잠재력으로 인해, 이에 관한 연구가 활발히 진행 중이다. 지금까지 알려진 대부분의 전계 발광 덴드리머는 색소체 센터(chromophoric center)를 가지는 덴드론 또는 코어를 사용하여 제조되었다.
본 발명의 목적은 덴드리머의 말단에 전계 발광특성을 가지는 실롤 화합물이 캡핑된 실롤덴드리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실롤 덴드리머를 포함하는 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실롤 덴드리머의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 유기 실리콘 덴드리머의 말단이 실롤 화합물로 캡핑된 실롤 덴드리머를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 실롤 덴드리머를 포함하는 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 또한, 각 가지의 말단에 디클로라이드 작용기를 가지는 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 단계; 및 상기 유기 실리콘 덴드리머의 가지 말단에 실롤 화합물 결합부위를 형성시키는 단계를 포함하는 실롤 덴드리머의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
지금까지 알려진 대부분의 전계 발광 덴드리머는 색소체 센터(chromophoric center)를 가지는 덴드론 또는 코어를 사용하여 제조되었으며, 연구자들로부터 많은 주목을 받고 있다. 그러나, 이러한 방법은 멀티-스텝으로 합성되기 때문에 그 공정이 복잡하고, 전체 수득율이 낮은 공정상의 문제가 있으며, 코어에 색소체를 사용하는 경우 재료의 열적 안정성 저하로 인한 소자의 수명부족 및 효율특성 부족이 나타날 수 있다.
실롤(또는 실라시클로펜타디엔이라 함)은 유기전계발광소자(OLED) 분야에서 전자전달물질과 발광물질로 알려져 있으나, 이들은 대부분 하기 화학식 1과 같은 단분자 형태로 존재하며, 덴드리머의 가지 말단에 실롤 화합물을 부착시킨 전계 발광 덴드리머는 아직 알려진 바 없다.
[화학식 1]
Figure 112005061085043-pat00001
상기 식에서, R은 수소, 또는 알킬이고, P는 메틸, 이소프로필, 및 t-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐이다.
실롤 화합물은 우수한 광 안정성과 화학적 안정성을 가질 뿐 아니라, 매우 높은 형광 양자 수율을 가지기 때문에, 이를 덴드리머의 말단에 적용할 경우, 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 실롤 덴드리머는 유기 실리콘 덴드리머의 말단이 실롤 화합물로 캡핑된 형태를 가지며, 상기 유기 실리콘 덴드리머는 하기 화학식 2 내지 6의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 코어를 가진다.
[화학식 2]
Figure 112005061085043-pat00002
[화학식 3]
Figure 112005061085043-pat00003
[화학식 4]
Figure 112005061085043-pat00004
[화학식 5]
Figure 112005061085043-pat00005
[화학식 6]
Figure 112005061085043-pat00006
상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 선택되는 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 아릴인 것이 바람직하며, 메틸인 것이 더 바람직하고,
m은 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하고,
n은 2 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 덴드리머는 제1 내지 제4세대 덴드리머인 것이 바람직하며, 덴드리머의 가지가 유연성을 가지는 경우에는 제5세대 덴드리머도 가능하다.
상기 유기실리콘 덴드리머의 가지는 카르보실록산, 또는 카르보실란인 것이 바람직하며, 상기 카르보실록산은 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하며, 상기 카르보실란은 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112005061085043-pat00007
[화학식 8]
Figure 112005061085043-pat00008
상기 식에서,
R5은 수소, 메틸, 시클로헥실, 또는 페닐인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 더 바람직하며,
R10은 수소, 메틸, 또는 페닐인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 더 바람직하며,
p는 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
본 발명의 실롤 덴드리머에서, 상기 유기실리콘 화합물 가지와 실롤 화합물의 캡핑부위는 하기 화학식 9로 표시되는 결합을 이루는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112005061085043-pat00009
상기 식에서,
R5는 수소, 메틸, 시클로헥실, 또는 페닐인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 더 바람직하며,
R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 선택되는 메틸, 이소프로필, 및 t-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐인 것이 바람직하고, 치환되지 않은 페닐인 것이 더 바람직하다.
이와 같이 실롤 화합물이 캡핑된 본 발명의 실롤 덴드리머는 전계 발광 특성을 가지며, 바람직하게는 400 내지 700 nm 의 발광 파장을 나타낼 수 있다.
상기 실롤 덴드리머는 이와 같은 전계발광 특성으로 인해, 전계 발광 소자에 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 실롤 덴드리머를 전계 발광 물질로서 포함하는 전계 발광 소자를 함께 제공한다. 다만, 전계 발광 물질을 제외한 소자의 다른 구성요소는 일반적인 구성과 동일하며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 실롤 덴드리머의 제조방법은 각 가지의 말단에 디클로라이드 작용기를 가지는 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 단계; 및 상기 유기 실리콘 덴드리 머의 가지 말단에 상기 화학식 9로 표시되는 실롤 화합물 결합부위를 형성시키는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 유기 실리콘 덴드리머의 가지 말단에 실롤 화합물 결합부위를 형성시키는 단계는 가지 말단의 디클로로실란과 하기 화학식 10으로 표시되는 부타디엔 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112005061085043-pat00010
상기 식에서,
R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 선택되는 메틸, 이소프로필, 및 t-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐인 것이 바람직하고, 치환되지 않은 페닐인 것이 더 바람직하다.
이 때, 반응조건은 테트라히드로퓨란(THF), 및 디에틸에테르(Et2O)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 극성 용매 존재 조건에서 0 내지 80 ℃로 반응시키는 것이 바람직하며, 테트라히드로퓨란(THF) 존재 조건에서 반응시키는 것이 더 바람직하다.
상기 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 단계는 카르보실록산 가지를 함유하 는 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 방법과 카르보실란 가지를 함유하는 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 방법으로 구별될 수 있다.
먼저, 첫번째로 카르보실록산 가지를 함유하는 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 방법은 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 코어 물질과 하기 화학식 16으로 표시되는 알켄올을 반응시켜 말단에 알케닐기를 도입하는 단계, 및 상기 말단의 알케닐기와 하기 화학식 17로 표시되는 디클로로 실란 화합물을 반응시켜 말단에 디클로로실란기를 도입하는 단계를 포함한다.
[화학식 11]
Figure 112005061085043-pat00011
[화학식 12]
Figure 112005061085043-pat00012
[화학식 13]
Figure 112005061085043-pat00013
[화학식 14]
Figure 112005061085043-pat00014
[화학식 15]
Figure 112005061085043-pat00015
[화학식 16]
HO-(CH2)p-CH=CH2
[화학식 17]
HSiR5Cl2
상기 식에서,
R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 선택되는 수소, 탄소수 1 내지 2의 알킬, 또는 아릴인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 더 바람직하며,
R5는 수소, 메틸, 시클로헥실, 또는 페닐인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 더 바람직하며,
m은 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하고,
n은 2 내지 3의 정수인 것이 바람직하고,
p는 1 내지 2의 정수인 것이 바람직하다.
상기 카르보실록산 덴드리머의 제조에는 클로로실란과 알켄올의 알코올리시스 반응, 및 알케닐과 디클로로 실란화합물의 히드로실레이션 반응이 사용된다. 상기 알코올리시스 반응과 히드로실레이션 반응은 당업계에 알려진 통상의 방법이므로, 상세한 설명을 생략한다.
다만, 상기 알코올리시스 반응은 테트라히드로퓨란(THF), 톨루엔, 및 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 극성 용매 존재 시스템에서 50 ℃이하로 가열하여 진행하는 것이 바람직하고, 0 내지 50 ℃로 가열하여 진행하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 히드로실릴레이션 반응은 백금, 또는 Pt/C 촉매 존재하에서 0 내지 50 ℃의 온도조건으로 진행하는 것이 바람직하다.
상기 알케닐기의 도입단계와 디클로로실란기의 도입단계를 1회 거칠 때 마다, 덴드리머가 1세대씩 성장하며, 1회 내지 5회 반복하게 되면, 반복 횟수에 따라 서 1세대 내지 5세대의 덴드리머가 얻어지게 된다.
두번째로 카르보실란 가지를 함유하는 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 방법은 상기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 코어 물질과 하기 화학식 18로 표시되는 알키닐리튬 화합물을 반응시켜 알키닐기를 도입하는 단계, 및 상기 말단의 알키닐기와 상기 화학식 17로 표시되는 디클로로 실란 화합물을 반응시켜 말단에 디클로로실란기를 도입하는 단계를 포함한다.
[화학식 18]
Li-C≡C-R10
상기 식에서,
R10은 수소, 메틸, 또는 페닐인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 더 바람직하다.
이 경우에는 디클로로실란과 알키닐리튬 화합물의 알키닐레이션 반응, 및 알키닐기와 디클로로실란 화합물의 히드로실레이션 반응이 사용된다. 상기 히드로실레이션 반응은 앞서 기재한 카르보실록산 덴드리머의 제조 공정과 동일하며, 상기 알키닐레이션 반응은 통상적인 반응조건에 따라 진행할 수 있다.
이 때, 상기 알키닐레이션 반응은 테트라히드로퓨란(THF) 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매 존재하에서 디클로로실란과 알키닐리튬의 혼합물을 환류 가열하는 조건으로 진행하는 것이 바람직하다. 상기 환류 가열 온도는 80 ℃이상인 것이 바람직하다.
상기 카르보실록산 덴드리머와 마찬가지로 상기 알키닐기의 도입단계와 디클로로실란기의 도입단계를 1회 거칠 때 마다, 덴드리머가 1세대씩 성장하며, 1회 내지 5회 반복하게 되면, 반복 횟수에 따라서 1세대 내지 5세대의 덴드리머가 얻어지게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 모든 반응은 건조된 질소 기체 환경에서 행해졌다. 테트라히드로퓨란은 소듐벤조페논케틸로부터 건조되었고, 톨루엔은 4 Å 크기의 분자 거름체(molecular sieve)에서 건조되었다. 디페닐아세틸렌과 리튬은 알드리치사로부터 구입한 것을 정제 없이 사용하였다.
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라실라-1,3,5,7-테트라옥사시클로옥탄은 알드리치 화학 주식회사로부터 구입한 것을 4 Å 크기의 분자 거름체(molecular sieve)로 건조하였다.
디클로로메틸실란은 각 실험 전에 감압 증류한 후 사용하였다. 백금 촉매는 활성 탄소에 백금이 담지된 것을 사용하였으며, 백금의 담지량은 10 중량%인 것을 사용하였다.
NMR 스펙트럼은 Bruker AC-200 spectrometer를 이용하여 측정하였으며, 원소분석 및 MARDI 질량 분석기(KRATOS KOMPACKT MALDI 2)는 한국 기초과학연구소의 부 산 및 대전지사의 것을 이용하였다.
흡수 및 포토루미네선스 스펙트럼은 Perkin-Elmer Lambda 2S UV-visible spectrophotometer와 Perkin-Elmer LS fluorescence spectrometer을 각각 사용하여 측정하였다.
분자량 분포(Mw/Mn)은 Stragel HR 3, 4, 및 5 컬럼을 장착한 Waters사의 겔투과크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하였다.
사이클릭볼타메트릭 실험은 BAS 100 electrochemical analyzer를 이용하여 실시하였으며, 비정질카본(glassy carbon), 백금 와이어, 및 은(silver) 와이어를 각각 작용, 상대, 및 기준 전극으로 한 3-전극 셀 시스템을 사용하였다. 새롭게 증류되어 산소가 제거된(degassed) CH2Cl2가 전해질 용매로서, 보조 전해질인 0.1 M 테트라부틸암모늄퍼클로레이트와 함께 사용되었다.
입체 최적화(Geometry Optimization)는 Accelrys 사의 Materials Studio Modeling 3.0을 이용하여 진공상태에서 진행하였다. 배럴(barrel)의 구조에너지 최소화는 298 K에서 100 ps 동안 0.001 ps 간격으로 측정하였다.
하기 실시예 1 내지 4에 따라 제조되는 제1 내지 제4세대 카르보실록산 덴드리머의 중합 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
제1세대
Figure 112005061085043-pat00016
제2세대
Figure 112005061085043-pat00017
제3세대
Figure 112005061085043-pat00018
제4세대
Figure 112005061085043-pat00019
상기 반응식 1에서 각 세대의 카르보실록산 덴드리머는 Gn-2n+2Cl, 또는 Gn-2n+2Allyl(n = 1-4)로 표시하였으며, 상기 n은 세대 수를 나타낸다.
또한, 실시예 1 내지 4에 따라 제조되는 제1 내지 제4세대 카르보실록산 덴드리머의 가지 말단에 실롤기를 도입하는 반응은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112005061085043-pat00020
상기 반응식 2에서 실롤 덴드리머는 Gn-2n+1S (n = 1-4)로 표시하였으며, 상기 n은 세대 수를 나타낸다.
실시예 1
(제1세대 카르보실록산 덴드리머 G1-8Cl의 합성)
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 14.94 mmol (5.2 g)과 디클로로메틸실란 120 mmol (13.80 g), 및 Pt/C 촉매 (Pt 함량 10 중량%) 0.1 g을 50 mL의 톨루엔에 혼합하고, 50 ℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후, 촉매를 걸러내고, 펜탄으로 반응용기를 세척하여 잔여 반응생성물을 모두 획득하였다.
휘발성 성분들은 감압조건에서 제거하여 제1세대 카르보실록산 덴드리머(G1-8Cl)을 얻었다. 이 때, 얻어진 G1-8Cl의 성상은 깨끗하고 투명한 오일이었으며, 수득율(yield)은 97% (11.66 g, 14.5mmol)이었다. 상기 G1-8Cl에 대하여 분석한 결과는 아래와 같다.
1H NMR (CDCl3): δ -0.14 (s, 12H, SiCH 3, G0), 0.39 (s, 12H, SiCH 3, G1), 0.83-0.88 (m, 16H, CH 2, G0), 6.74-7.05 (m, 80H, Ph, silole). 13C NMR (CDCl3): δ -5.76 (SiCH3, G0), -1.43 (SiCH3, G1), 0.59, 8.62 (CH2, G0), 125.48, 126.12, 127.37, 127.94, 128.34, 128.74, 130.00, 138.74, 140.03, 154.60 (Ph, silole). GPC; PDI (M w/M n); 1.004 (1999/1990), Rt; 18.32 min. Anal. calcd. for C128H120O4Si8: C, 78.96; H, 6.21. Found: C, 78.86; H, 6.12. MS (MALDI) m/z = 1946.212 [M] +, 1969.246[M + Na]+.
(제1세대 실롤 덴드리머 G1-4S의 합성)
물이 제거된 THF 10 mL에 디페닐아세틸렌 12.5 mmol (2.25 g)과 잘게 잘려진 리튬조각 25 mmol (173 mg)을 혼합한 후, 상온(25℃)의 질소환경에서 2시간 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 THF 120 ml로 희석시킨 후, 상기 제조된 G1-8Cl 1.40 mmol (1.13 g)을 0 ℃에서 천천히 적가하였다.
상기 혼합물을 상온(25℃)에서 다시 12시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 상기 반응 혼합물을 필터링하고, 여과액을 물로 수세하였다. 상기 수세된 여과액의 유기층을 CH2Cl2로 추출하고, 황화마그네슘으로 물을 제거하였다.
추출된 여과액의 유기층에서 여분의 용매인 CH2Cl2를 감압추출하여 제거한 후, 벤젠과 헥산을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액을 일루언트로 한 실리카 겔 컬럼크로마토그래피법을 사용하여 반응생성물을 정제하였다. 정제된 반응생성물을 소량의 CH2Cl2에 녹인 후, 비극성 용매인 헥산을 첨가하고, 저온에서 장시간 방치하여 재결정화함으로써, 제1세대 실롤 덴드리머인 녹색의 파우더를 얻었다.
이 때의 수득율(yield)은 실란 대비 60% (1.64 g, 0.84 mmol)이었다. 제1세대 실롤 덴드리머(G1-4S)에 대하여 측정한 분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (CDCl3): δ -0.14 (s, 12H, SiCH 3, G0), 0.39 (s, 12H, SiCH 3, G1), 0.83-0.88 (m, 16H, CH 2, G0), 6.74-7.05 (m, 80H, Ph, silole). 13C NMR (CDCl3): δ -5.76 (SiCH3, G0), -1.43 (SiCH3, G1), 4.59, 8.62 (CH2, G0), 125.48, 126.12, 127.37, 127.94, 128.34, 128.74, 130.00, 138.74, 140.03, 154.60 (Ph, silole). GPC; PDI (M w/M n); 1.004 (1999/1990), Rt; 18.32 min. Anal. calcd. for C128H120O4Si8: C, 78.96; H, 6.21. Found: C, 78.86; H, 6.12. MS (MALDI) m/z = 1946.212 [M]+, 1969.246 [M + Na]+.
실시예 2
(제2세대 카르보실록산 덴드리머 G2-16Cl의 합성)
i) G1-8Allyl의 합성 (G1-8Cl과 알릴알코올의 반응)
알릴알코올 186 mmol (10.80 g)과 톨루엔 50mL의 혼합물을 상기 G1-8Cl 11.6 mmol (9.34 g), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 186 mmol (21.61 g), 및 톨루엔 150mL의 혼합물에 약 2시간 동안 적가한 후, 50 ℃로 30분간 가열하여 반응을 진행하였다.
반응이 종결된 후, 생성된 염을 걸러내고, 펜탄으로 반응용기를 세척하여 잔여 반응생성물을 모두 획득하였다.
휘발성 성분들은 감압조건에서 제거하여 무색의 깨끗한 오일상태인 G1-8Allyl을 얻었다. 상기 G1-8Allyl의 성상은 깨끗하고 투명한 오일이었으며, 그 수득율(yield)은 74% (8.39 g, 8.58 mmol)이었다. 상기 G1-8Allyl에 대하여 측정한 분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (CDCl3): δ -0.053 (m, 24H, SiCH 3, G0-G1), 0.43 (s, 12H, SiCH 3, G2), 0.81-1.03, 1.42-1.63 (m, 48H, CH 2, G0-G1), 3.38-3.61 (m, 16H, OCH 2, G1), 6.70-7.18 (m, 160H, Ph, silole). 13C NMR (CDCl3): δ -5.77, -5.47, -1.46 (SiCH3, G0-G2), 4.83, 9.09, 26.54 (CH2, G0-G2), 64.77 (OCH 2, G1), 125.51, 126.16, 127.35, 127.93, 128.32, 128.75, 139.97, 138.69, 139.88, 140.77, 154.79 (Ph, silole). GPC; PDI (M w/M n); 1.006 (2609/2592), Rt; 17.11 min. Anal. calcd. for C272H272O12Si16: C, 78.11; H, 6.55. Found: C, 77.92; H, 6.14.
ii) G2-16Cl의 합성 (G1-8Allyl과 디클로로메틸실란의 반응)
출발물질로 상기 G1-8Allyl 8.6 mmol (8.40 g), 디클로로메틸실란 137 mmol (15.76 g), Pt/C 촉매 (Pt 함량 10 중량%) 0.15 g, 및 톨루엔 50 mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 G1-8Cl 제조공정과 동일하게 제2세대 카르보실록산 덴드리머인 G2-16Cl를 제조하였다.
이 때, 얻어진 G2-16Cl의 성상은 깨끗하고 투명한 오일이었으며, 수득율(yield)은 91% (14.84 g, 7.82 mmol)이었다.
(제2세대 실롤 덴드리머 G2-8S의 합성)
출발물질로 상기 G2-16Cl 0.7mmol (1.33 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 G1-4S 제조공정과 동일하게 제2세대 실롤덴드리머인 G2-8S를 제조하였다. 제2세대 실롤 덴드리머(G2-8S)의 성상은 녹색의 파우더이며, 이 때의 수득율(yield)은 50 % (1.46 g, 0.35 mmol)이었다. 제2세대 실롤 덴드리머(G2-8S)에 대하여 측정한 분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (CDCl3): δ -0.053 (m, 24H, SiCH 3, G0-G1), 0.43 (s, 24H, SiCH 3, G2), 0.81-1.03, 1.42-1.63 (m, 48H, CH 2, G0-G1), 3.38-3.61 (m, 16H, OCH 2, G1), 6.70-7.18 (m, 160H, Ph, silole). 13C NMR (CDCl3): δ -5.77 (SiCH3, G1), -5.47 (SiCH3, G2), -1.46 (SiCH3, G0), 4.83, 8.72 (CH2, G0), 9.09, 26.54 (CH2, G1), 64.77 (OCH2, G1), 125.51, 126.16, 127.35, 127.93, 128.32, 128.75, 129.97, 138.69, 139.88, 140.77, 154.79 (Ph, silole). GPC; PDI (M w/M n); 1.006 (2609/2592), Rt; 17.11 min. Anal. calcd. for C272H272O12Si16: C, 78.11; H, 6.55. Found: C, 77.92; H, 6.14.
실시예 3
(제3세대 카르보실록산 덴드리머 G3-32Cl의 합성)
i) G2-16Allyl의 합성 (G2-16Cl과 알릴알코올의 반응)
출발물질로 상기 G2-16Cl 7.8 mmol (17.50 g), 알릴알코올 249 mmol (14.50 g), TMEDA 249 mmol (28.93 g), 및 톨루엔 150mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 G1-8Allyl의 제조공정과 동일하게 G2-16Allyl을 제조하였다.
상기 G2-16Allyl의 성상은 투명한 오일이었으며, 그 수득율(yield)은 76% (13.28 g, 5.92 mmol)이었다.
ii) G3-32Cl의 합성 (G2-16Allyl과 디클로로메틸실란의 반응)
출발물질로 상기 G2-16Allyl 3.2 mmol (7.18 g), 디클로로메틸실란 102 mmol (11.73 g), Pt/C 촉매 (Pt 함량 10 중량%) 0.1 g, 및 톨루엔 50 mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 G1-8Cl 제조공정과 동일하게 제3세대 카르보실록산 덴드리머인 G3-32Cl를 제조하였다.
이 때, 얻어진 G3-32Cl의 성상은 점성 오일이었으며, 수득율(yield)은 90% (11.76 g, 2.88 mmol)이었다.
(제3세대 실롤 덴드리머 G3-16S의 합성)
출발물질로 상기 G3-32Cl 0.30 mmol (1.22 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 G1-4S 제조공정과 동일하게 제3세대 실롤덴드리머인 G3-16S를 제조하였다.
제3세대 실롤 덴드리머 G3-16S의 성상은 황색의 겔이며, 이 때의 수득율(yield)은 54% (1.40 g, 0.162 mmol) 이었다. 제3세대 실롤 덴드리머(G3-16S)에 대하여 측정한 분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.04 (m, 48H, SiCH 3, G0-G2), 0.44 (s, 48H, SiCH 3, G3), 0.88-0.99, 1.40-1.71 (m, 112H, CH 2, G0-G2), 3.39-3.63 (m, 48H, OCH 2, G1-G2), 6.64-7.12 (m, 320H, Ph, silole). 13C NMR (CDCl3): δ -5.62 (SiCH3, G1), -5.44 (SiCH3, G3), -4.87 (SiCH3, G2), -1.82 (SiCH3, G0), 4.98, 8.72 (CH2, G0), 9.59, 26.02 (CH2, G1), 9.11, 26.56 (CH2, G2), 64.76 (OCH2, G1-G2), 125.59, 125.74, 125.92, 126.19, 126.56, 126.92, 127.05, 127.38, 127.95, 128.17, 128.34, 128.47, 128.77, 129.98, 130.38, 130.92, 131.41, 134.33, 138.70, 139.88, 140.76, 141.67, 142.42, 154.76 (Ph, silole). PDI (M w/M n); 1.016 (3062/3011), Rt; 16.65 min. Anal. calcd. for C560H576O28Si32: C, 77.73; H, 6.71. Found: C, 77.41; H, 6.30.
실시예 4
(제4세대 카르보실록산 덴드리머 G4-64Cl의 합성)
i) G3-32Allyl의 합성 (G3-32Cl과 알릴알코올의 반응)
출발물질로 상기 G3-32Cl 0.86 mmol (3.51 g), 알릴알코올 55.04 mmol (3.03 g), TMEDA 55.04 mmol (6.40 g), 및 톨루엔 150mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 G1-8Allyl의 제조공정과 동일하게 G3-32Allyl을 제조하였다.
상기 G3-32Allyl의 성상은 점성 오일이었으며, 그 수득율(yield)은 60% (2.48 g, 0.52 mmol)이었다.
ii) G4-64Cl의 합성 (G3-32Allyl과 디클로로메틸실란의 반응)
출발물질로 상기 G3-32Allyl 0.25 mmol (1.19 g), 디클로로메틸실란 16 mmol (1.84 g), Pt/C 촉매 (Pt 함량 10 중량%) 0.1 g, 및 톨루엔 50 mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 G1-8Cl 제조공정과 동일하게 제4세대 카르보실록산 덴드리머인 G4-64Cl를 제조하였다.
이 때, 얻어진 G4-64Cl의 성상은 점성 오일이었으며, 수득율(yield)은 88% (1.86 g, 0.22 mmol)이었다.
(제4세대 실롤 덴드리머 G4-32S의 합성)
출발물질로 상기 G4-64Cl 0.136 mmol (1.15 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 G1-4S 제조공정과 동일하게 제4세대 실롤덴드리머인 G4-32S를 제조하였다.
제4세대 실롤 덴드리머 G4-32S의 성상은 황색의 겔이며, 이 때의 수득율(yield)은 30% (0.72 g, 0.04 mmol)이었다. 상기 G4-32S에 대하여 측정한 분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (CDCl3): δ 0.01 (m, 96H, SiCH 3, G0-G3), 0.43 (s, 96H, SiCH 3, G4), 0.79-1.03, 1.39-1.70 (m, 240H, CH 2, G0-G3), 3.51 (m, 112H, OCH 2, G1-G3), 6.63-7.13 (m, 640H, Ph, silole). 13C NMR (CDCl3): δ -5.54 (SiCH3, G2), -5.44 (SiCH3, G4), -4.87 (SiCH3, G3), -1.82 (SiCH3, G0), -1.79 (SiCH3, G1), 4.98, 8.60 (CH2, G0), 10.89, 22.45 (CH2, G1), 9.25, 26.03 (CH2, G2), 9.12, 26.56 (CH2, G3), 64.75 (OCH2, G1-G3), 125.53, 126.19, 127.37, 127.96, 128.77, 129.97, 138.69, 139.87, 154.76 (Ph, silole). PDI (M w/M n); 1.011 (3240/3204), Rt; 16.43 min. Anal. calcd. for C1136H1186O60Si64: C, 77.54; H, 6.79. Found: C, 77.15; H, 6.45.
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 제1 내지 제4세대 실롤덴드리머(G1-4S ~ G4-32S)의 확인은 NMR, 크기배제크로마토그래피(SEC), UV 분광법, CV, 및 원소분석 방법 등으로 실시하였다. 다만, MALDI-TOF 질량 분석법에서는 G2-8S ~ G4-32S의 데이터를 얻지 못했다.
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 Gn-2 n + 2 Cl의 1H-NMR, 및 13C-NMR의 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
SiCH3 CH3SiCl2 CH2CH2 OCH2CH2CH2
G1-8Cl 1H 0.13 (s, 12H, G0) 0.43 (s, 12H, G1) 0.49-0.62 (m, 8H, G0) 0.69-0.85 (m, 8H, G0)
13C -1.47 (G0) 0.95 (G1) 8.41, 10.58 (G0)
G2-16Cl 1H 0.09 (s, 12H, G0) 0.11 (s, 12H, G1) 0.78 (s, 24H, G2) 0.43-0.60 (m, 16H, G0) 1.11-1.22 (m, 16H, G1), 1.70-1.82 (m, 16H, G1) 3.65-3.75 (m, 16H, G1)
13C -1.48 (G0) -5.72 (G1) 5.19 (G2) 4.88, 8.11 (G0) 17.86, 25.63, 63.81 (G1)
G3-32Cl 1H 0.06 (s, 12H, G0) 0.09 (s, 12H, G1) 0.12 (s, 24H, G2) 0.78 (s, 48H, G3) 0.41-0.54 (m, 16H, G0) 0.54-0.69 (m, 16H, G1), 1.10-1.20 (m, 32H, G2) 1.47-1.82 (m, 48H, G1-G2), 3.57-3.80 (m, 48H, G1-G2)
13C -1.51 (G0) -5.70 (G1) -4.99 (G2) 5.19 (G3) 4.80, 8.06 (G0) 9.52, 25.99, 65.00 (G1) 17.79, 25.56, 63.78 (G2)
G4-64Cl 1H 0.06 (s, 24H, G0-G1) 0.10 (s, 24H, G2) 0.12 (s, 48H, G3) 0.78 (s, 96H, G4) 0.40-0.51 (m, 16H, G0) 0.51-0.68 (m, 48H, G1-G2), 1.09 -1.21 (m, 64H, G3) 1.48-1.81 (m, 112H, G1-G3), 3.52-3.79 (m, 112H, G1-G3)
13C -1.19 (G0), -5.37 (G1) -4.55 (G2), 1.01 (G3) 5.22 (G4) 5.01, 8.54 (G0) 13.60, 30.89, 67.97 (G1), 9.60, 26.02, 64.97 (G2) 17.85, 25.61, 63.80 (G3)
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 Gn-2 n + 2 Allyl의 1H -NMR, 및 13C-NMR의 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
SiCH3 CH2CH2 OCH2CH2CH2 CH2 =CH2 CH=
G1-8Allyl 1H 0.07 (s, 12H, G0) 0.13 (s, 12H, G1) 0.43-0.69 (m, 16H, G0) 4.20-4.29 (m, 16H, G1) 5.06-5.37 (m, 16H, G1) 5.83-6.01 (m, 8H, G1)
13C -1.54 (G0) -5.59 (G1) 4.98 (G0) 8.04 (G0) 63.47 (G1) 114.54 (G1) 136.89 (G1)
G2-16Allyl 1H 0.07 (s, 12H, G0) 0.08 (s, 12H, G1) 0.13 (s, 24H, G2) 0.43-0.54 (s, 16H, G0) 0.56-0.70 (m, 16H, G1) 1.51-1.71 (m, 16H, G1) 3.58-3.72 (m, 16H, G1) 4.20-4.24 (m, 32H, G2) 5.05-5.37 (m, 32H, G2) 5.78-6.03 (m, 16H, G2)
13C -1.57 (G0) -5.71 (G1) -4.84 (G2) 4.88 (G0) 8.13 (G0) 64.94 (G1) 9.72 (G1) 25.94 (G1) 63.44 (G2) 114.55 (G2) 136.82 (G2)
G3-32Allyl 1H 0.06 (s, 24H, G0-G1) 0.09 (s, 24H, G2) 1.14 (s, 48H, G3) 0.45-0.54 (m, 16H, G0) 0.54 -0.70 (m, 48H, G1-G2) 1.53-1.70 (m, 48H, G1-G2) 3.58-3.70 (m, 48H, G1-G2) 4.20-4.31 (m, 64H, G3) 5.06-5.37 (m, 64H, G3) 5.70-6.02 (m, 32H, G3)
13C -1.52 (G0) -5.64 (G1) -4.92 (G2) -4.79 (G3) 4.89 (G0) 8.15 (G0) 9.76, 26.11, 65.14 (G1) 9.67, 25.97, 64.94 (G2) 63.48 (G3) 114.59 (G3) 136.86 (G3)
또한, 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 실롤 덴드리머 Gn-2 n + 1 S의 1H -NMR, 및 13C-NMR의 측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
[표 3]
SiCH3 -CH2- -OCH2-
실시예 1 (G1-4S) 1H -0.14 (s, 12H, G0) 0.39 (s, 12H, G1) 0.83-0.88 (m, 16H, G0)
13C -5.76 (G0), -1.43 (G1) 4.59, 8.62 (G0)
실시예 2 (G2-8S) 1H -0.053 (m, 24H, G0-G1) 0.43 (m, 24H, G2 ) 0.81-1.03, 1.42-1.63 (m, 48H, G0-G1) 3.38-3.61 (m, 16H, G1)
13C -1.46 (G0), -5.77 (G1) -5.47 (G2) 4.83, 8.72 (G0) 9.09, 26.54 (G1) 64.77 (G1)
실시예 3 (G3-16S) 1H 0.04 (m, 48H, G0-G2) 0.44 (s, 48H, G3) 0.88-0.99, 1.40-1.71 (m, 112H, G0-G2) 3.39-3.63 (m, 48H, G1-G2)
13C -1.82 (G0), -5.62 (G1) -4.87 (G2), -5.44 (G3) 4.98, 8.72 (G0) 9.59, 26.02 (G1) 9.11, 26.56 (G2) 64.76 (G1-G2)
실시예 4 (G4-32S) 1H 0.01 (m, 96H, G0-G3) 0.43 (s, 96H, G4) 0.79-1.03, 1.39-1.70 (m, 240H, G0-G3) 3.51 (m, 112H, G1-G3)
13C -1.82 (G0), -1.79 (G1) -5.54 (G2), -4.87 (G3) -5.44 (G4) 4.98, 8.60 (G0), 10.89, 22.45 (G1) 9.25, 26.03 (G2) 9.12, 26.56 (G3) 64.75 (G1-G3)
도 1은 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 실롤 덴드리머의 GPC 측정 그래프이다. 상기 GPC 측정 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
[표 4]
M w PDI R t (min)
실시예 1 (G1-4S) 1947.00 1.004 18.32
실시예 2 (G2-8S) 4182.43 1.006 17.11
실시예 3 (G3-16S) 8653.28 1.016 16.65
실시예 4 (G4-32S) 17594.99 1.011 16.43
도 2 내지 5는 각각 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 제1 내지 제4세대 실롤덴드리머(G1-4S ~ G4-32S)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6 내지 9는 각각 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 제1 내지 제4세대 실롤덴드리머(G1-4S ~ G4-32S)의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 10은 상기 실시예 1에 따라 제조된 제1세대 실롤 덴드리머(G1-4S)의 MALDI-TOF 측정 그래프이다.
도 11은 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 제1 내지 제4세대 실롤덴드리머(G1-4S ~ G4-32S)의 사이클릭볼타모그램이다.
도 12는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 제1 내지 제4세대 실롤덴드리머(G1-4S ~ G4-32S)의 UV 스펙트럼이다.
상기 도 12의 UV 스펙트럼 결과로부터 실롤 말단을 가지는 실롤덴드리머의 분자 흡광도가 실롤 그룹의 수에 비례하는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 도 11의 CV 측정 결과에서도 나타나며, 피크 전류가 말단 실롤 그룹의 수에 비례하는 것을 알 수 있다.
특히, 도 1의 GPC 결과는 각 세대별 독특한 특성을 나타내며, G1-4S 내지 G4-32S의 다분산성(Mw/Mn)이 거의 변하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 UV 스펙트럼과 GPC 결과로부터 구조적으로 완전한 실롤 덴드리머가 합성되었음을 알 수 있다.
도 13은 제4세대 실롤 덴드리머(G4-32S)의 분자모델을 나타낸 평면도이다.
도 14는 실롤 덴드리머(G4-32S)의 분자모델을 나타낸 입면도이다.
상기 도 13, 및 14에서 보는 것과 같이, 본 발명의 실롤 덴드리머는 디스크 형태의 구조를 가지며, 에너지적으로 안정한 것을 알 수 있다. 계산에 의해 얻어진 G4-32S의 유효두께는 1.4nm 정도이고, 전체 가지가 차지하는 면적은 세대가 증가할수록 커지므로 밀집된 가지형태를 나타낸다.
하기 실시예 5 내지 7에 따라 제조되는 제1 내지 제3세대 카르보실란 덴드리머의 중합 메커니즘은 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure 112005061085043-pat00021
상기 반응식 3에서 각 세대의 카르보실란 덴드리머는 RGn-2n+1Cl, 또는 RGn- 2n+1Allyl(n = 1-3)로 표시하였으며, 상기 n은 세대 수를 나타낸다.
또한, 실시예 5 내지 7에 따라 제조되는 제1 내지 제3세대 카르보실란 덴드리머의 가지 말단에 실롤기를 도입하는 반응은 하기 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
Figure 112005061085043-pat00022
상기 반응식 4에서 실롤 덴드리머는 RGn-2nS (n = 1-3)로 표시하였으며, 상기 n은 세대 수를 나타낸다.
실시예 5
(제1세대 카르보실란 덴드리머 RG1-4Cl의 합성)
i) 디메틸비스(페닐에티닐)실란(RG0-2Ethynyl)의 합성
디클로로디메틸실란 66.48 mmol (8.58 g)을 포함하는 50mL THF 용액에 1M 농 도의 리튬 페닐아세틸라이드 THF 용액을 적가하여 리튬 페닐아세틸라이드의 첨가량이 160 mmol이 되도록 한 후, 2시간 동안 환류 반응시키고, 감압 조건에서 용매를 제거하였다.
상기 반응물을 펜탄에 침전시킨 후, 생성된 염을 여과하고, 반응물을 걸러내고, 헥산을 이용한 크로마토그래피법으로 반응생성물을 획득하였다.
이 때, 얻어진 RG0-2Ethynyl의 성상은 백색의 결정성 고체이며, 수득율(yield)은 90% (7.72 g, 59.83 mmol)이었다.
ii) RG1-4Cl의 합성 (RG0-2Ethynyl과 디클로로메틸실란의 반응)
상기 RG0-2Ethynyl 18.66 mmol (4.86 g), 디클로로메틸실란 74.64 mmol (8.58 g), 및 Pt/C 촉매 (Pt 함량 10 중량%) 0.08 g를 톨루엔 25 mL에 혼합하고, 6시간 동안 환류 반응하였다.
반응이 종결된 후, 촉매를 걸러내고, N2 기체 존재하에서 반응물을 펜탄으로 세척하였다.
반응물 중에 휘발성 성분들은 감압조건에서 제거하여 제1세대 카르보실란 덴드리머 RG1-4Cl을 얻었다. 이 때, 얻어진 RG1-4Cl의 성상은 투명한 오일이며, 수득율(yield)은 97 % (8.88 g, 18.10 mmol)이었다.
(제1세대 실롤 덴드리머 RG1-2S의 합성)
물이 제거된 THF 10 mL에 디페닐아세틸렌 12.5 mmol (2.25g)과 잘게 잘려진 리튬조각 25mmol (173 mg)을 혼합한 후, 상온(25℃)의 건조 아르곤(dry argon) 환경에서 2시간 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 THF 120 ml로 희석시킨 후, 상기 제조된 RG1-4Cl 3.0mmol (1.471g)을 0 ℃에서 천천히 적가하였다.
상기 혼합물을 상온(25℃)에서 다시 2시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 상기 반응 혼합물을 6시간동안 환류 반응하였다.
상기 반응 혼합물을 필터링하고, 여과액을 물로 수세하였다. 상기 수세된 여과액의 유기층을 CH2Cl2로 추출하고, 황화마그네슘으로 물을 제거하였다.
추출된 여과액의 유기층에서 여분의 용매인 CH2Cl2를 감압추출하여 제거한 후, 벤젠과 헥산을 1:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액을 일루언트로 한 실리카 겔 컬럼크로마토그래피법을 사용하여 반응생성물을 정제하였다. 정제된 반응생성물을 소량의 CH2Cl2에 녹인 후, 비극성 용매인 펜탄을 첨가하고, 저온에서 장시간 방치하여 재결정화함으로써, 제1세대 실롤 덴드리머인 녹색의 결정체를 얻었다.
이 때의 수득율(yield)은 실란 대비 68 % (2.16 g, 2.04 mmol)이었다. 제1세대 실롤 덴드리머 RG1-2S에 대하여 측정한 분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (CDCl3): δ -0.45 (s, 6H, SiCH 3, G0), 0.59 (s, 6H, SiCH 3, G1), 6.50 (s, 2H, CH=C, G0), 6.56-6.60 (m, 10H, Ph, G0), 6.84-7.10 (m, 40H, Ph, silole). 13C NMR (CDCl3): δ -6.94 (SiCH3, G1), -0.46 (SiCH3, G0), 125.57, 126.08, 126.17, 127.15, 127.24, 127.38, 127.72, 129.11, 129.52, 138.91, 139.02, 139.24, 139.24, 144.54, 155.70 (Ph, Ph/silole), 148.64, 155.78 (CH=C, G0). GPC; PDI (M w/M n); 1.013 (1085/1070), Rt; 19.45 min. Anal. calcd. for C76H64Si3: C, 85.99; H, 6.08. Found: C, 85.88; H, 5.75. MS (MALDI) m/z = 1061.186 [M]+, 1084.237 [M + Na]+.
실시예 6
(제2세대 카르보실란 덴드리머 RG2-8Cl의 합성)
i) RG1-4Ethynyl의 합성 (RG1-4Cl과 리튬 페닐아세틸라이드의 반응)
출발물질로 RG1-4Cl 9 mmol (4.41 g), 및 THF 50 mL를 사용하고, 리튬 페닐아세틸라이드의 첨가량이 45 mmol이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 5의 RG0-2Ethynyl의 제조공정과 동일한 방법으로 RG1-4Ethynyl을 제조하였다.
톨루엔과 헥산을 1:5의 부피비로 혼합한 혼합 용액을 일루언트로 하여 실리카 겔 컬럼크로마토그래피법을 사용하여 반응생성물을 분리하였다.
RG1-4Ethynyl은 흰색의 결정성 고체로 얻어졌으며, 그 수득율(yield)은 89 % (6.03 g, 8.01 mmol)이었다.
ii) RG2-8Cl의 합성 (RG2-4Ethynyl과 디클로로메틸실란의 반응)
출발물질로서 RG1-4Ethynyl 4 mmol (3.01 g), 디클로로메틸실란 32 mmol (3.68 g), 및 Pt/C 촉매 (Pt 함량 10 중량%) 0.08 g를 톨루엔 25 mL에 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 RG1-4Cl 제조공정과 동일하게 제2세대 카르보실란 덴드리머인 RG2-8Cl를 제조하였다. RG2-8Cl은 연한 황색의 겔로 얻어졌으며, 그 수득율(yield)은 97 % (4.70 g, 3.88 mmol)이었다.
(제2세대 실롤 덴드리머 RG2-4S의 합성)
출발물질로 상기 RG2-8Cl 1.40 mmol (1.69 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 RG1-2S 제조공정과 동일하게 제2세대 실롤덴드리머인 RG2-4S를 제조하였다.
벤젠과 헥산을 2:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액을 일루언트로 하여 실리카 겔 컬럼크로마토그래피법을 사용하여 반응생성물을 분리하였다.
상기 실롤 덴드리머 RG2-4S의 성상은 끈적이는 황색 파우더이고, 실란에 대한 수득율(yield)은 59% (1.95 g, 0.826 mmol)이었다. 제2세대 실롤 덴드리머 RG2-4S에 대하여 측정한 분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (CDCl3): δ -0.77 (s, 6H, SiCH 3, G0), -0.59 (s, 6H, SiCH 3, G1), 0.51 (s, 12H, SiCH 3, G2), 5.65 (s, 2H, CH=C, G0), 6.40 (s, 4H, CH=C, G1), 6.45-6.62 (m, 30H, Ph, G0-G1) 6.68-7.12 (m, 80H, Ph, silole). 13C NMR (CDCl3): δ -6.96 (SiCH3, G2), -3.01 (SiCH3, G1), -0.30 (SiCH3, G0), 125.65, 126.09, 126.24, 127.06, 127.31, 127.40, 127.77, 127.83, 129.12, 129.14, 129.51, 138.74, 139.04, 139.16, 143.18, 144.99, 155.90 (Ph, Ph/silole), 145.36, 163.18 (CH=C, G0), 146.00, 160.89 (CH=C, G1). GPC; PDI (M w/M n); 1.005 (2163/2151), Rt; 17.99 min. Anal. calcd. for C168H140Si7: C, 85.66; H, 5.99. Found: C, 85.48; H, 5.57. MS (MALDI) m/z = 2377.026 [M + Na]+.
실시예 7
(제3세대 카르보실란 덴드리머 RG3-16Cl의 합성)
i) RG2-8Ethynyl의 합성 (RG2-8Cl과 리튬 페닐아세틸라이드의 반응)
출발물질로 상기 RG2-8Cl 2 mmol (2.43 g), 및 THF 50 mL를 사용하고, 리튬 페닐아세틸라이드의 첨가량이 20 mmol이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 5의 RG0-2Ethynyl의 제조공정과 동일한 방법으로 RG2-8Ethynyl을 제조하였다
톨루엔과 헥산을 1:3의 부피비로 혼합한 혼합 용액을 일루언트로 하여 실리카 겔 컬럼크로마토그래피법을 사용하여 반응생성물을 분리하였다.
상기 RG2-8Ethynyl의 성상은 딱딱한 황색의 겔이며, 그 수득율(yield)은 89 % (1.78 mmol, 3.09 g)이었다.
ii) RG3-16Cl의 합성 (RG2-8Ethynyl과 디클로로메틸실란의 반응)
출발물질로 상기 RG2-8Ethynyl 1 mmol (1.74 g), 디클로로메틸실란 16 mmol (1.84 g), 및 Pt/C 촉매 (Pt 함량 10 중량%) 0.08 g를 톨루엔 25 mL에 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 RG1-4Cl 제조공정과 동일하게 제3세대 카르보실란 덴드리머인 RG3-16Cl를 제조하였다.
이 때, 얻어진 RG3-16Cl의 성상은 황색의 겔이며, 수득율(yield)은 92 % (2.45 g, 0.92 mmol)이었다.
(제3세대 실롤 덴드리머 RG3-8S의 합성)
출발물질로 상기 RG3-16Cl 0.70 mmol (1.861 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 RG1-2S 제조공정과 동일하게 제3세대 실롤덴드리머인 RG3-8S를 제조하였다.
벤젠과 헥산을 3:1의 부피비로 혼합한 혼합 용액을 일루언트로 하여 실리카 겔 컬럼크로마토그래피법을 사용하여 반응생성물을 분리하였다.
상기 제3세대 실롤 덴드리머 RG3-8S의 성상은 딱딱한 황색 겔이며, 실란에 대한 수득율(yield)은 50% (1.73 g, 0.35 mmol)이었다. 제3세대 실롤 덴드리머 RG3-8S에 대하여 측정한 분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (CDCl3): δ -0.89 (s, 12H, SiCH 3, G2), -0.76 (s, 6H, SiCH 3, G0), -0.48 (s, 6H, SiCH 3, G1), 0.50 (s, 24H, SiCH 3, G3) 5.98 (s, 2H, CH=C, G0), 6.37 (s, 4H, CH=C, G1), 6.40 (s, 8H, CH=C, G2), 6.53-7.13 (m, 230H, Ph, Ph/silole). 13C NMR (CDCl3): δ -6.91 (SiCH3, G3), -3.19 (SiCH3, G2), -2.97 (SiCH3, G1), 0.23 (SiCH3, G0), 125.27, 125.65, 126.07, 127.04, 127.38, 127.76, 127.85, 128.21, 128.32, 129.09, 129.48, 138.62, 139.05, 139.12, 143.05, 144.57, 155.84 (Ph, Ph/silole), 146.23, 163.45 (CH=C, G0), 146.10, 163.24 (CH=C, G1), 145.42, 162.45 (CH=C, G2). GPC; PDI (M w/M n); 1.007 (2680/2662), Rt; 17.04 min. Anal. calcd. for C352H292Si15: C, 85.52; H, 5.95. Found: C, 84.92; H, 5.59. MS (MALDI) m/z = 4981.72 [M + K]+.
상기 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 제1 내지 제3세대 실롤덴드리머(RG1-2S ~ RG3-8S)의 확인은 NMR, 크기배제크로마토그래피(SEC), UV 분광법, CV, 및 원소분석 방법 등으로 실시하였다.
실시예 5 내지 7에 따라 제조된 RGn-2 n + 1 Cl에 대하여 측정한 1H -NMR, 및 13C-NMR의 측정 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
[표 5]
SiCH3 CH=C Ph
RG1-4Cl 1H -0.13 (s, 6H, G0) 0.94 (s, 6H, G1) 6.76 (s, 2H, G0) 7.22-7.26, 7.48-7.51 (m, 10H, G0)
13C -0.91 (G0), 4.44 (G1) 149.47, 157.08 (G0) 122.72, 127.43, 128.17, 140.35 (G0)
RG2-8Cl 1H -0.67 (s, 6H, G0), -0.42 (s, 6H, G1), 0.68 (s, 12H, G2) 6.06 (s, 2H, G0), 6.49 (s, 4H, G1) 6.78-7.26 (m, 30H, G0-G1)
13C -3.27 (G0), -0.47 (G1), 4.43 (G2) 144.12, 161.58 (G0) 146.66, 157.53 (G1) 125.29, 127.59, 128.16, 129.04 (G0) 126.34, 127.84, 128.06, 140.06 (G1)
RG3-16Cl 1H -0.63 (s, 6H, G0), -0.38 (s, 6H, G1) -0.68 (s, 12H, G2), 0.74 (s, 24H, G3) 6.11-6.12 (s, 6H, G0-G1) 6.49 (s, 8H, G2) 6.73 -7.34 (m, 70H, G0-G2)
13C -2.42 (G0), -0.1 (G1) -3.39 (G2), 4.46 (G3) 145.03, 162.63 (G0) 143.86, 163.38 (G1) 146.40, 157.34 (G2) 125.29, 126.10, 127.41, 127.57, 127.66, 128.23, 129.04, 137.86 (G0-G1) 126.38, 127.75, 128.07, 140.05 (G2)
또한, 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 RGn-2 n+1 Ethynyl에 대하여 측정한 1H -NMR, 및 13C-NMR의 측정 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
[표 6]
SiCH3 CH=C C≡C Ph
RG0-2Ethynyl 1H 0.48 (s, 6H, G0) 7.30-7.51 (m, 10H, G0)
13C 0.49 (G0) 90.67, 105.92 122.72, 128.21, 128.83, 132.13 (G0)
RG1-4Ethynyl 1H -0.38 (s, 6H, G0), 0.40 (s, 6H, G1) 6.71 (s, 2H, G0) 7.12-7.45 (m, 30H, G0-G1)
13C -0.98 (G0), -0.67 (G1) 148.52, 157.96 (G0) 89.22, 107.61 126.41, 128.21, 128.89, 143.21 (G0) 122.77, 127.70, 128.21, 132.12 (G1)
RG2-8Ethynyl 1H -0.70 (s, 6H, G0) -0.51 (s, 6H, G1) 0.39 (s, 12H, G2) 6.10 (s, 2H, G0) 6.71 (s, 4H, G1) 6.90-7.47 (m, 70H, G0-G2)
13C -3.06 (G0) -0.53 (G1) -0.95 (G2) 144.91, 162.68 (G0) 145.89, 158.40 (G1) 89.24, 107.52 125.90, 127.59, 127.72, 128.12, 128.19, 128.84, 132.10 (G0-G1) 122.71, 126.43, 127.72, 132.10 (G2)
또한, 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 RGn-2 n S에 대하여 측정한 1H -NMR, 및 13C-NMR의 측정 결과를 하기 표 7에 정리하였다.
[표 7]
SiCH3 CH=C
실시예 5 (RG1-2S) 1H -0.45 (s, 6H, G0) 0.59 (s, 6H, G1) 6.50 (s, 2H, G0)
13C -6.94 (G1), -0.46 (G0) 148.64, 155.78 (G0)
실시예 6 (RG2-4S) 1H -0.77 (s, 6H, G0) -0.59 (s, 6H, G1) 0.51 (s, 12H, G2) 5.65 (s, 2H, G0) 6.40 (s, 4H, G1)
13C -0.30 (G0), -3.01 (G1) -6.96 (G2) 145.36, 163.18 (G0) 146.00, 160.89 (G1)
실시예 7 (RG3-8S) 1H -0.76 (s, 6H, G0) -0.48 (s, 6H, G1) -0.89 (s, 12H, G2) 0.50 (s, 24H, G3) 5.98 (s, 2H, G0) 6.37 (s, 4H, G1) 6.40 (s, 8H, G2)
13C 0.23 (G0), -2.97 (G1) -3.19 (G2), -6.91 (G3) 146.23, 163.45 (G0) 146.10, 163.24 (G1) 145.42, 162.45 (G2)
또한, 실시예 5의 RG1-2S에 대해서는 X선 결정 분석법(crystallography)을 이용하여 그 구조를 도 15에 도시하였다.
도 15는 30% 수준에서 열타원체로 그려진 실시예 5의 제1세대 실롤 덴드리머(RG1-2S)의 분자구조이다. 도 15에서 보는 것과 같이, RG1-2S 에서는 두 개의 실롤 링이 중앙의 -CH=CH-Si(CH3)2- 단위를 따라 Si(1)-C(3)-C(4)-Si(2), 및 Si(1)-C(40)-C(41)-Si(3)이 각각 3.41(0.46)o 및 5.08(0.10)o의 이면각을 가지며 서로 상반된 구조(anti-conformation)로 배열되어 있다. 상기 이면각에서 괄호안의 값은 화합물의 전체 평면을 기준으로 한 뒤틀림각을 의미한다.
상기 도 15의 구조에서 대칭의 중심점은 Si(1)이다. RG1-2S 에서 두개의 벌키한 실롤 그룹은 가장 입체장애가 적은 위치를 차지하고, 중앙의 실리콘 원자에 의해 분리되어 있다. 각각의 실롤 링에서 모든 결합 길이와 결합각은 일반적인 범위에 포함된다.
도 16은 상기 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 실롤 덴드리머(RG1-2S 내지 RG3-8S)의 GPC 측정 그래프이다. 상기 GPC 측정 결과를 하기 표 8에 정리하였다.
[표 8]
M w PDI R t (min)
실시예 5 (RG1-2S) 1061.43 1.013 19.45
실시예 6 (RG2-4S) 2355.51 1.005 17.99
실시예 7 (RG3-8S) 4943.37 1.007 17.04
도 17 내지 19는 각각 상기 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 제1 내지 제3세대 실롤덴드리머(RG1-2S ~ RG3-8S)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 20 내지 22는 각각 상기 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 제1 내지 제3세대 실롤덴드리머(RG1-2S ~ RG3-8S)의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 23 내지 25는 각각 상기 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 제1 내지 제3세대 실롤 덴드리머(RG1-2S ~ RG3-8S)의 MALDI-TOF 측정 그래프이다.
도 26은 상기 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 제1 내지 제3세대 실롤 덴드리머(RG1-2S ~ RG3-8S)의 사이클릭볼타모그램이다.
도 27은 실시예 5 내지 7에 따라 제조된 제1 내지 제3세대 실롤 덴드리머(RG1-2S ~ RG3-8S)의 UV 스펙트럼이다.
실시예 1 내지 7에 따라 제조된 실롤 덴드리머의 UV-visible 흡수, 및 포토루미네선스 스펙트럼 결과를 하기 표 9에 정리하였다.
[표 9]
UV-visible λmax (nm) PL λmax (nm)
용액a 필름b 용액a 필름b
실시예 1 (G1-4S) 230, 358 233, 361 476 483
실시예 2 (G2-8S) 231, 360 230, 359 476 482
실시예 3 (G3-16S) 229, 351 231, 353 468 479
실시예 4 (G4-32S) 230, 345 240, 354 476 480
실시예 5 (RG1-2S) 238, 369 238, 369 481 492
실시예 6 (RG2-4S) 238, 364 239, 375 474 483
실시예 7 (RG3-8S) 237, 367 240, 375 481 483
상기 표 9에서 용액a는 클로로포름에 용해시킨 용액을 의미하고, 필름b는 100nm 두께로 스핀코트된 박막을 의미한다.
상기 표 9에서 보는 것과 같이, 본 발명의 모든 실롤 덴드리머는 녹청색 포토루미네선스를 나타내며, 카르보실록산 실롤 덴드리머인 Gn-2n+1S의 최대 흡수파장 은 용액상태에서 345 내지 360 nm 이고, 필름상태에서 353 내지 361 nm 이며, 방출 파장은 용액상태에서 468 내지 476 nm 이고, 필름상태에서 479 내지 483 nm인 것을 알 수 있다.
또한, 카르보실란 실롤 덴드리머인 RGn-2nS의 최대 흡수파장은 용액상태에서 364 내지 369 nm 이고, 필름상태에서 369 내지 375 nm 이며, 방출 파장은 용액상태에서 474 내지 481 nm 이고, 필름상태에서 483 내지 492 nm인 것을 알 수 있다. 이러한 값은 단량체 상태인 1,1'-디메틸-실롤((C6H5)4C4Si(CH3)2)과 유사한 값이다.
실롤의 전기적 성질은 실리콘 원자를 둘러싸는 환경, 및 치환기와 밀접한 관련을 가진다. 실시예 5의 RG1-2S의 결정 분석 데이터에서 나타난 것과 같이, 덴드리머 시스템에 부착된 실롤 그룹은 중앙의 실란 단위에 의해서 독자적으로 구분된 환경을 가진다. 따라서, 덴드리머의 크기와 길이의 차이는 실롤 주변의 미세환경에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실롤 덴드리머의 용액상태에서나 필름상태에서 얻은 흡광 및 발광 특성이 서로 유사하여 고체상태에서도 덴드리머의 특성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실롤 덴드리머의 전기적 전이 현상은 1차적으로 실롤 자체의 구조에 의해서 결정되고, 이들의 밀집 상태와는 크게 무관한 것을 알 수 있다.
본 발명의 실롤 덴드리머는 덴드리머의 말단에 실롤기를 도입하여 우수한 광 안정성과 화학적 안정성을 가질 뿐 아니라, 매우 높은 형광 양자 수율을 가진다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 유기 실리콘 덴드리머의 말단이 실롤 화합물로 캡핑된 실롤 덴드리머로서,
    상기 덴드리머는 하기 화학식 2 내지 6의 화합물 중에서 선택되는 하나의 코어를 포함하고,
    상기 유기실리콘 덴드리머의 가지는 카르보실록산 또는 카르보실란이고,
    상기 카르보실록산은 하기 화학식 7의 반복단위로 구성되고 상기 카르보실란은 하기 화학식 8의 반복단위로 구성되는 것인 실롤 덴드리머;
    [화학식 2]
    Figure 712007001015587-pat00080
    [화학식 3]
    Figure 712007001015587-pat00081
    [화학식 4]
    Figure 712007001015587-pat00082
    [화학식 5]
    Figure 712007001015587-pat00083
    [화학식 6]
    Figure 712007001015587-pat00084
    [화학식 7]
    Figure 712007001015587-pat00085
    [화학식 8]
    Figure 712007001015587-pat00086
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선택되는 수소, 탄소 수 1 내지 2의 알킬 또는 아릴,
    R5는 수소, 메틸 시클로헥실 또는 페닐,
    R10은 수소, 메틸 또는 페닐,
    m은 1 내지 2의 정수,
    n은 2 내지 3의 정수,
    p는 1 내지 2의 정수.
  3. 제2항에 있어서, 상기 덴드리머는 제1 내지 제5세대 덴드리머인 실롤 덴드리머.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유기실리콘 덴드리머의 가지와 실롤 화합물의 캡핑부위는 하기 화학식 9로 표시되는 결합을 이루는 것인 실롤 덴드리머.
    [화학식 9]
    Figure 712007001015587-pat00073
    상기 식에서,
    R5는 수소, 메틸, 시클로헥실 또는 페닐,
    R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 선택되는 메틸, 이소프로필, 및 t-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐.
  5. 제4항에 있어서, 상기 덴드리머는 제1 내지 제5세대 덴드리머인 실롤 덴드리머.
  6. 제2항에 있어서, 상기 실롤 덴드리머는 전계 발광 파장이 400 내지 700 nm 인 실롤 덴드리머.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항의 실롤 덴드리머를 포함하는 전계 발광 소자.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 각 가지의 말단에 디클로로실란 작용기를 가지는 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 단계; 및
    상기 유기 실리콘 덴드리머의 가지 말단에 하기 화학식 9로 표시되는 실롤 화합물 결합부위를 형성시키는 단계를 포함하는 실롤 덴드리머의 제조방법으로서,
    상기 유기 실리콘 덴드리머는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 코어 물질을 포함하고,
    상기 유기 실리콘 덴드리머의 가지 말단에 실롤 화합물 결합부위를 형성시키는 단계는 가지 말단의 디클로로실란과 하기 화학식 10으로 표시되는 부타디엔 화합물을 반응시키는 단계이고,
    상기 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 단계는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 코어 물질과 하기 화학식 16으로 표시되는 알켄올을 반응시켜 말단에 알케닐기를 도입하는 단계, 및
    상기 말단의 알케닐기와 하기 화학식 17로 표시되는 디클로로 실란 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜 말단에 디클로로실란기를 도입하는 단계를 포함하는 것인 실롤 덴드리머의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 712007001015587-pat00087
    [화학식 10]
    Figure 712007001015587-pat00088
    [화학식 11]
    Figure 712007001015587-pat00089
    [화학식 12]
    Figure 712007001015587-pat00090
    [화학식 13]
    Figure 712007001015587-pat00091
    [화학식 14]
    Figure 712007001015587-pat00092
    [화학식 15]
    Figure 712007001015587-pat00093
    [화학식 16]
    HO-(CH2)p-CH=CH2
    [화학식 17]
    HSiR5Cl2
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 선택되는 수소, 탄소 수 1 내지 2의 알킬 또는 아릴,
    R5는 수소, 메틸, 시클로헥실 또는 페닐,
    R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 선택되는 메틸, 이소프로필, 및 t-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐,
    m은 1 내지 2의 정수,
    n은 2 내지 3의 정수,
    p는 1 내지 2의 정수.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알케닐기의 도입단계와 디클로로실란기의 도입단계는 1회 내지 5회 반복하는 것인 실롤 덴드리머의 제조방법.
  12. 각 가지의 말단에 디클로로실란 작용기를 가지는 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 단계; 및
    상기 유기 실리콘 덴드리머의 가지 말단에 하기 화학식 9로 표시되는 실롤 화합물 결합부위를 형성시키는 단계를 포함하는 실롤 덴드리머의 제조방법으로서,
    상기 유기 실리콘 덴드리머는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 코어 물질을 포함하고,
    상기 유기 실리콘 덴드리머의 가지 말단에 실롤 화합물 결합부위를 형성시키는 단계는 가지 말단의 디클로로실란과 하기 화학식 10으로 표시되는 부타디엔 화합물을 반응시키는 단계이고,
    상기 유기 실리콘 덴드리머를 제조하는 단계는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 코어 물질과 하기 화학식 18로 표시되는 알키닐리튬 화합물을 반응시켜 알키닐기를 도입하는 단계, 및
    상기 말단의 알키닐기와 하기 화학식 17로 표시되는 디클로로 실란 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜 말단에 디클로로실란기를 도입하는 단계를 포함하는 것인 실롤 덴드리머의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 712007001015587-pat00094
    [화학식 10]
    Figure 712007001015587-pat00095
    [화학식 11]
    Figure 712007001015587-pat00096
    [화학식 12]
    Figure 712007001015587-pat00097
    [화학식 13]
    Figure 712007001015587-pat00098
    [화학식 14]
    Figure 712007001015587-pat00099
    [화학식 15]
    Figure 712007001015587-pat00100
    [화학식 17]
    HSiR5Cl2
    [화학식 18]
    Li-C≡C-R10
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 선택되는 수소, 탄소 수 1 내지 2의 알킬 또는 아릴,
    R5는 수소, 메틸, 시클로헥실 또는 페닐,
    R6, R7, R8, 및 R9는 각각 독립적으로 선택되는 메틸, 이소프로필, 및 t-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 치환되거나 또는 치환되지 않은 페닐,
    m은 1 내지 2의 정수,
    n은 2 내지 3의 정수,
    p는 1 내지 2의 정수.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알키닐기의 도입단계와 디클로로실란기의 도입단계는 1회 내지 5회 반복하는 것인 실롤 덴드리머의 제조방법.
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