JP4160142B2 - ジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体、これよりなる発光高分子及びその製造方法 - Google Patents
ジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体、これよりなる発光高分子及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機能性高分子単量体として有用な有機シリコン（ケイ素）化合物のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体、これよりなる発光高分子及び前記ジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体と発光高分子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信産業の発達が加速されることによって、高度の性能を有する表示素子が要求されている。表示素子は、一般的に、発光型表示素子と非発光型表示素子に分けうる。発光型表示素子には陰極線管、電気発光表示素子（ＥＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などがあり、非発光型表示素子には液晶表示素子などがある。
【０００３】
表示素子の基本的な性能を示す指標には作動電圧、消費電力、輝度、コントラスト、応答時間、寿命、表示色などがある。
【０００４】
非発光型表示素子中の一つの液晶表示素子は、軽くて消費電力が少ないという利点を有していて現在最も広く使われている。しかし、応答時間、コントラスト、視野角などの特性が満足できる水準にまで到達できなくて、まだ改善の余地が多い。このような問題点を解消できる次世代表示素子として電気発光素子が注目されている。
【０００５】
電気発光素子は発光型表示素子の中の一つで、製造が容易で駆動電圧が低くて大量生産が容易だけでなく、薄型化できるという長所を有している。
【０００６】
電気発光素子に用いられる発色材料には、無機材料と有機材料とがある。無機材料は電力消耗が比較的大きく、発光色が黄色中心であるので、カラー化のためにはさらに複雑な工程が要求されるという問題点がある。
【０００７】
反面、発色材料として有機材料を使用すれば無機材料が有している限界が克服できることに期待されている。このような有機材料としてポリ（ｐ−フェニレンビニレン：以下、ＰＰＶともいう）が知られている。ところが、この化合物は発光グループの間にアルキル、エチレンオキシドなどのような非共役スペーサグループを含んでいて臨界電圧が相対的に高い。このように、臨界電圧が高くなると発光高分子が損傷されるだけでなく、このような発光高分子を採用している電気発光素子を駆動させ難いという題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決するために有機シリコン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、臨界電圧特性が改善されると同時に青色から緑色までの色合いが具現できる発光高分子及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
最初の目的を達成するために本発明では、化学式１で示されるジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体を提供する：
【００１１】
【化７】
【００１２】
ただし、式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にフェニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）k Ｒ3 （ｋは０ないし２の整数で、Ｒ3 は水素またはアルキル基である）であり、
Ｘ2 は水素、ハロゲン原子及びシアノ基よりなる群から選択される。
【００１３】
ここで、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にメチル基、ブチル基またはフェニル基から選ばれることが好ましい。
【００１４】
本発明の２番目の目的は、共役二重結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ）の間にシリコン（ケイ素）が導入されている反復単位を含む化学式２の発光高分子によって達成される：
【００１５】
【化８】
【００１６】
ただし、式中、Ｙは
【００１７】
【化９】
【００１８】
Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ独立にフェニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｋ Ｒ３ （ｋは０ないし２の整数で、Ｒ３ は水素またはアルキル基である）であり、
Ｒ４ は水素、非置換の脂肪族炭化水素基、非置換の芳香族炭化水素基よりなる群から選択され、
ｎは１ないし１００の整数である。
【００１９】
ここで、化学式２の発光高分子の重量平均分子量は１０００ないし２００００の範囲が好ましい。
【００２０】
望ましくは、前記発光高分子は特にＹがＮ−アルキルカバゾールで、Ｒ１ とＲ２ がフェニル基である化学式４の化合物及びＹがチオフェンで、Ｒ１ とＲ２ がフェニル基である化学式５の化合物である：
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
ただし、式中、Ｒ４ は水素、非置換の脂肪族炭化水素基及び非置換の芳香族炭化水素基よりなる群から選択され、
ｎは１ないし１００の整数である。
【００２５】
本発明の３番目の目的は、ジアルキルジクロロシランＡと有機金属化合物Ｂを反応させてジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣを得る段階、及び
前記ジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣとハロゲン化剤またはシアン化剤を反応させる段階を含むことを特徴とする化学式１のジ−ｐ−ジアルキルシラン誘導体の製造方法によって達成される：
【００２６】
【化１３】
【００２７】
ただし、式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にフェニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）K Ｒ3 （ｋは０ないし２の整数で、Ｒ3 は水素またはアルキル基である）であり、
ＭはＭｇまたはＬｉで、
Ｘ1 はＣｌ、ＢｒまたはＩで、
Ｘ2 は水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮである。
【００２８】
本発明の４番目の目的は、化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体をトリフェニルフォスフィンと反応させて対応するフォスホニウムＤを形成する段階、及び
得られたフォスホニウムＤをジアルデヒド化合物Ｅと反応させる段階を含むことを特徴とする化学式２の発光高分子の製造方法によりなる：
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
ただし、式中、Ｙは
【００３２】
【化１６】
【００３３】
Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ独立にフェニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｋ Ｒ３ （ｋは０ないし２の整数で、Ｒ３ は水素またはアルキル基である）であり、
Ｘ２ は水素、ハロゲン原子及びシアノ基よりなる群から選択され、
Ｒ４ は水素、非置換のＣ１ 〜Ｃ２４アルキル基、非置換の脂肪族炭化水素基、非置換の芳香族炭化水素基よりなる群から選択され、
ｎは１ないし１００の整数である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体は有機シリコン化合物であって、機能性高分子の単量体として非常に有用に使われうる。
【００３５】
前記化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体とこれよりなる化学式２の発光高分子を製造する方法を調べる。
【００３６】
まず、ジアルキルジクロロシランＡと有機金属化合物Ｂを反応させてジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣを得る。この反応では溶媒としてジエチルエーテルなどのようなエーテル類を使用し、有機金属化合物にはグリニャール試薬または有機リチウム化合物を使用する。
【００３７】
その後、前記ジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣとハロゲン化剤またはシアン化剤を反応させると、化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体が得られる。ここで、前記ハロゲン化剤にはＮ−ハロスクシンイミドを使用し、前記シアン化剤にはシアン化ナトリウムを使用する。ジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体Ｃとハロゲン化剤の反応にはベンゾイルパーオキシドなどのような過酸化物触媒を使用することが望ましい。そして、溶媒には四塩化炭素のような不活性溶媒を使用する。
【００３８】
【化１７】
【００３９】
ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｘ1 及びＸ2 は前述の通りである。
【００４０】
化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体をトリフェニルフォスフィンと反応して対応するフォスホニウム塩Ｄを形成する。次いで、得られたフォスホニウムＤをジアルデヒド化合物Ｅと反応させれば、化学式２の発光高分子を得ることができる。
【００４１】
前記ジアルデヒド化合物Ｅは特に制限されていないが、テレフタルアルデヒド、カバゾールアルデヒド、チオフェンアルデヒドなどを使用する。
【００４２】
【化１８】
【００４３】
ただし、式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ2 、Ｒ4 及びｎは前述の通りである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例にだけ限定されるものではない。
【００４５】
実施例によって製造された新規の化合物等の特性は、次のような分析機器を使用して評価した。
【００４６】
ＩＲと1 Ｈ−ＮＭＲ分光法を利用してその構造を確認した。ここで、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルはブルッカー社製のもの（Ｂｒｕｃｋｅｒ ＡＭ−２００分光器及びＡＭ３００分光器）を使用して記録したが、このとき内部標準物質にはテトラメチルシランを使用した。
【００４７】
ＩＲスペクトルはパーキンエルマー社製のもの（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して記録した。そして、分子量はゲル透過クロマトグラフィー方法に測定したが、この際使用した機器はウオーターズ社製（Ｗａｔｅｒｓ ５１０）であり、標準物質にはポリスチレンを使用した。
【００４８】
ＵＶ吸収スペクトルは溶媒としてクロロホルムを使用し、島津製作所製（Ｓｈｉｍａｄｚｕ３１０１ＰＣ）分光光度器を使用して記録した。
【００４９】
蛍光スペクトルはパーキンエルマー社製（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＬＳ−５０）蛍光分光光度計で記録した。このとき、増幅器には、室温で１５０Ｈｚのパルス周波数を有するロックイン（ｌｏｋｅｉｎ）増幅器を使用したし、光源にはＸｅｎｏｎ（λ＝３５１ｎｍ）ランプを使用した。
【００５０】
熱重量分析及び示差走査熱量分析は９５１ＴＧＡ及び９１０ＳＤＳＣモジュールが付着したデュポン社製（Ｄｕｐｏｎｔ ９９０）熱分析器を用いて測定した。
【００５１】
融点はフィッシャー−ジョーンズ社製（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｊｏｎｅｓ）融点測定装置を用いて測定した。
【００５２】
＜実施例１．ジ−ｐ−トリルジブチルシラン（ＤＴＢＳ）の製造＞
５００ｍｌの丸底フラスコにジクロロブチルシラン２０ｇとマグネシウム５．０ｇ及び無水エーテル４３．４ｍｌを添加した後、還流させた。この反応混合物にｐ−ブロモトルエン３５．３ｇを無水エーテル１８．５ｍｌに溶解させたｐ−ブロモトルエンエーテル溶液を滴加した。
【００５３】
前記反応混合物を２時間還流させた後、真空蒸留してエーテルを除去した。次いで、前記反応混合物を１６０℃で１８時間加熱した。
【００５４】
前記反応混合物に冷水を加えて沈殿物を形成させた後、得られた沈殿物を除去した。それから、反応混合物をエーテルで抽出し、得られたエーテル層を水、５％ＨＣｌ水溶液、５％ＮａＯＨ水溶液及び水で順次洗浄した。水層とエーテル層を分離した後、得られたエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、分別蒸溜して黄色のジ−ｐ−トリルジブチルシランを得た（収率：７３％）。
【００５５】
ＩＲ（ｎｅａｔ、cm-1）：１２１０、９６４、８８５（Ｓｉ−脂肪族）；１１０５、７５０（Ｓｉ−Ｐｈ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．２−１．７（ｍ、１８Ｈ、Ｓｉ−脂肪族）；２．７（ｓ、６Ｈ、アリールＣＨ）；７．５−７．８（ｑ、８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例２．ジ−ｐ−トリルジフェニルシラン（ＤＴＰＳ）の製造＞
５００ｍｌの丸底フラスコにジクロロジフェニルシラン３８．１ｇとリチウム４．２ｇ及び無水エーテル６０を添加した後、還流させた。この反応混合物にｐ−ブロモトルエン５１．３ｇを無水エーテル６０ｍｌに溶解させたｐ−ブロモトルエンエーテル溶液を滴加した。
【００５６】
前記反応混合物を３時間還流した後、１０％ＨＣｌ水溶液９ｍｌを添加して過量のリチウムを除去した。
【００５７】
反応混合物を濾過し、真空蒸留して溶媒を除去して粗生成物を得た。次いで、得られた粗生成物をエタノールで再結晶してジ−ｐ−トリルジフェニルシラン４８ｇを白い粉末形態で得た（収率：９０％）。
【００５８】
ＩＲ（ＫＢｒ、cm-1）：１４２５、１１０５、７００（Ｓｉ−Ｐｈ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ｐｐｍ）：２．２５（ｓ、６Ｈ、アリールＣＨ）；７．２−７．６（ｍ、１８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例３．ジ−（ｐ−ブロモメチルフェニル）ジブチルシラン製造＞
１０００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−トリルジブチルシラン１０ｇとＮ−ブロモスクシンイミド１２．０６ｇ及びベンゾイルパーオキシド０．０５６ｇを添加した後、この混合物を四塩化炭素５００ｍｌで溶解させた。
【００５９】
前記反応混合物を４８時間還流させた後、５０℃に温度を下げた。生成した沈殿物、すなわちスクシンイミドを除去した。次いで、反応混合物を蒸留して溶媒を除去した後、ヘキサン／エチルアセテート（体積比５：１）でシリカゲルクロマトグラフィーを実施して黄色のジ−（ｐ−ブロモメチルフェニル）ジブチルシラン１２ｇを得た（収率：７４％）。
【００６０】
ＩＲ（ｎｅａｔ、cm-1）：１２１０、９６４、８８５（Ｓｉ−脂肪族）；１１０５、７５０（Ｓｉ−Ｐｈ）；１４１０、１２９６、７９８（Ｐｈ−ＣＨ2 Ｂｒ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：０．８−１．４（ｍ、１８Ｈ、Ｓｉ−脂肪族）；４．５（ｓ、６Ｈ、アリールＣＨ）；７．４−７．５（ｑ、８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例４．ジ−ｐ−（ブロモメチルフェニル）ジフェニルシラン製造＞
１００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−トリルジブチルシラン３ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．９ｇ及びベンゾイルパーオキシド０．０１５ｇを添加した後、これを四塩化炭素５０ｍｌで溶解させた。
【００６１】
前記反応混合物を２４時間還流させた後、室温で冷却して沈殿物を形成した。次いで、生成した沈殿物、すなわちスクシンイミドを除去した後、蒸留して溶媒を除去し、水で洗浄した。
【００６２】
前記結果物を四塩化炭素で再結晶してジ−ｐ−ブロモメチルフェニルジフェニルシラン１．０ｇを得た（収率：３０％）。
【００６３】
融点：２２０℃
ＩＲ（ＫＢｒ、cm-1）：１４２５、１１０５、７００（Ｓｉ−Ｐｈ）；１２９６、７９８（Ｐｈ−ＣＨ2 Ｂｒ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：４．５（ｓ、４Ｈ、アリールＣＨ）；７．２−７．５（ｍ、１８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例５．ジ−ｐ−（シアノメチルフェニル）ジブチルシランの製造＞
１００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−（ブロモメチルフェニル）ジブチルシラン２ｇとＮａＣＮ０．４４ｇを添加した後、この混合物を２４時間還流させた。
【００６４】
前記反応混合物に水を添加した後、メチレンクロライドで抽出した。抽出されたメチレンクロライド層を水と飽和したＮａＣｌ水溶液に順次洗浄した後、水とメチレンクロライド層とを分離した。得られたメチレンクロライド層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた結果物を蒸留して溶媒を除去し、ジ−ｐ−（シアノメチルフェニル）ジブチルシランを得た（収率：８０％）。
【００６５】
ＩＲ（ｎｅａｔ、cm-1）：１２１０、９６４、８８５（Ｓｉ−脂肪族）；１１０５、７５０（Ｓｉ−Ｐｈ）；２２５０、（Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＮ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：０．８−１．４（ｍ、１８Ｈ、Ｓｉ−脂肪族）；３．７（ｓ、４Ｈ、アリールＣＨ2 ）；７．４−７．５（ｑ、８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例６．ビス（ｐ−トリルトリフェニルフォスホニウムブロマイド）ジブチルシラン＞
１００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−（ブロモメチルフェニル）ジブチルシラン２．１５ｇ、トリフェニルフォスフィン２．５７ｇ及びＤＭＦ１０ｍｌを添加した後、この混合物を２４時間還流させた。
【００６６】
前記反応混合物を室温で冷却した後、無水エチルアセテート５００ｍｌを添加して沈殿物を形成させた。得られた沈殿物を濾過して４０℃で２日間真空乾燥してビス（ｐ−トリルトリフェニルフォスホニウムブロマイド）ジブチルシランを得た（収率：５５％）。
【００６７】
ＩＲ（ＫＢｒ、cm-1）：１２１０、９６４、８８５（Ｓｉ−脂肪族）；１１０５、７５０（Ｓｉ−Ｐｈ）；１４１０、１２９６、７９８（Ｐｈ−ＣＨ2 Ｂｒ）；１４３５、７４１、６９８（ＰＰｈ3 ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：０．７−１．２（ｍ、１８Ｈ、Ｓｉ−脂肪族）；５．１（ｄ、４Ｈ、アリールＣＨ）；７．０−８．０（ｍ、３８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例７．ビス（ｐ−トリルトリフェニルフォスホニウムブロマイド）ジフェニルシランの製造＞
１００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−（ブロモメチルフェニル）ジフェニルシラン１．０ｇ、トリフェニルフォスフィン１．５ｇ及びＤＭＦ１０ｍｌを添加した後、この反応混合物を２４時間還流させた。
【００６８】
前記反応混合物を室温で冷却した後、無水エチルアセテート３００ｍｌを添加して沈殿物を形成させた。得られた沈殿物を濾過して４０℃で２日間真空乾燥してビス（ｐ−トリルトリフェニルフォスホニウムブロマイド）ジフェニルシランを得た（収率：６６％）。
【００６９】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１４２５、１１０５、７００（Ｓｉ−Ｐｈ）；１２９６、７９８（Ｐｈ−ＣＨ２ Ｂｒ）；１４３５、７５０、６８５（ＰＰｈ３ ）
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、ｐｐｍ）：５．４（ｓ、４Ｈ、アリールＣＨ）；７．１−７．８（ｍ、４０Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例８．化学式２の高分子（Ｙがベンゼンで、Ｒ １ とＲ ２ がブチル基の場合：ＳｉＢｕＰＰＶ）の製造＞（ただし、実施例８は参考例である）
１００ｍｌの丸底フラスコにテレフタルアルデヒド（０．１１３ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）とビス（４−トリフェニルフォスホニウムトリルブロマイド）ジブチルシラン（１．０ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を添加し、これをエタノール３０ｍｌ及びクロロホルム１０ｍｌで溶解させた。前記反応混合物にナトリウム０．１８ｇをエタノール１０ｍｌに溶解したナトリウムエトキシド溶液を滴加した。
【００７０】
その後、反応混合物を１２時間撹拌してフラスコの壁に形成されたペースト形態の生成物を収集した。
【００７１】
前記結果物を真空オーブンで乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をメチレンクロライドに溶解させた後、水で洗浄した。次いで、水とメチレンクロライド層とを分離し、得られたメチレンクロライド層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【００７２】
前記結果物から溶媒を蒸発させた後、４０℃に調節された真空オーブンで２日間乾燥して黄色の目的物（ＳｉＢｕＰＰＶ）を得た（収率：２１％）。
【００７３】
＜実施例９．化学式２の高分子（Ｙがベンゼンで、Ｒ １ とＲ ２ がフェニル基の場合：ＳｉＰｈＰＰＶ）の製造＞（ただし、実施例９は参考例である）
ビス（４−トリフェニルフォスホニウムトリルブロマイド）ジブチランシランの代わりにビス（４−トリフェニルフォスホニウムトリルブロマイド）ジフェニルシラン使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で実施して目的物（ＳｉＰｈＰＰＶ）を製造した（収率：２６％）。
【００７４】
＜実施例１０＞
テレフタルアルデヒドの代わりにＮ−エチルヘキシル３、６−ホルミルカルバゾールを使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で実施して目的物を得た（収率：２７％）。
【００７５】
＜実施例１１＞
テレフタルアルデヒドの代わりにＮ−ヘキシル３、６−ホルミルカルバゾールを使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で実施して目的物を得た（収率：３２％）。
【００７６】
＜実施例１２＞
テレフタルアルデヒドの代わりに２、５−チオフェンカルボクサアルデヒド（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｃａｒｂｏｘａｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で実施して化学式５の高分子を得た（収率：３２％）。
【００７７】
実施例８〜１２によって製造された高分子の分光学的なデータ、すなわちＤＳＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶ吸収及び発光スペクトルを図１〜６に示した。
【００７８】
実施例８〜１２によって製造された発光高分子の数平均分子量Ｍn と重量平均分子量Ｍw 及び分子量分布Ｍw ／Ｍn を測定して下記の表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１から、実施例８〜１２によって製造された高分子の数平均分子量は１２００〜２８００の範囲であり、重量平均分子量は３７００〜８３００の範囲であり、そして分子量分布度は１．４８〜３．０の範囲であった。
【００８１】
一方、実施例８〜１２によって製造された高分子のＴde、チャー（ｃｈａｒ）収率、ガラス転移温度及びＵＶ吸収スペクトル及び発光ＰＬスペクトルの結果を測定して下記の表２に示した。ここでＴdeは高分子の質量損失が最初に現れる時の温度であり、チャー収率は下記の式で表される。
【００８２】
チャー収率（％）＝（６００℃まで加熱した時の残留物の量）（ｇ）
／（初期試料の量）（ｇ）×１００
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２から、実施例８〜１２によって製造された高分子のＵＶ吸収スペクトルは３４７〜３８７ｎｍで最大吸収波長を示し、発光スペクトルは４２０〜５２０ｎｍで最大吸収波長を示した。主鎖にケイ素だけを含有しているＰＰＶのような発光高分子（実施例８〜９）は青色領域で発光ピークが現れ、主鎖にカルバゾールとケイ素を含有している発光高分子（実施例１０〜１１）は４２０ｎｍで発光ピークが現れ、実施例８〜９の場合に比べて短波長の方に移動した。そしてチオフェンを含有している発光高分子（実施例１２）は５２０ｎｍで発光ピークが現れ、実施例８〜９の場合に比べて長波長の方に移動した。
【００８５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体は機能性高分子単量体として非常に有用である。このような化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体から形成された化学式２の発光高分子は共役二重結合の間にシリコンが導入されていて共役二重結合の電子移動を抑制する。その結果、青色から緑色までの色、特に青色が得られる。また、このような発光高分子を発色材料として採用する場合、通常の発光高分子に比べて臨界電圧特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例８及び実施例９に従って製造された発光高分子のＤＳＣスペクトルを示す図面である。
【図２】実施例８及び実施例９に従って製造された発光高分子のＩＲスペクトルを示す図面である。
【図３】実施例８、９及び１２に従って製造された発光高分子のＵＶ吸収スペクトルを示す図面である。
【図４】実施例１０及び１１に従って製造された発光高分子のＵＶ吸収スペクトルを示す図面である。
【図５】実施例８、９及び１２に従って製造された発光高分子の発光スペクトルを示す図面である。
【図６】実施例１０及び１１に従って製造された高分子の発光スペクトルを示す図面である。
【発明の属する技術分野】
本発明は機能性高分子単量体として有用な有機シリコン（ケイ素）化合物のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体、これよりなる発光高分子及び前記ジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体と発光高分子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報通信産業の発達が加速されることによって、高度の性能を有する表示素子が要求されている。表示素子は、一般的に、発光型表示素子と非発光型表示素子に分けうる。発光型表示素子には陰極線管、電気発光表示素子（ＥＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などがあり、非発光型表示素子には液晶表示素子などがある。
【０００３】
表示素子の基本的な性能を示す指標には作動電圧、消費電力、輝度、コントラスト、応答時間、寿命、表示色などがある。
【０００４】
非発光型表示素子中の一つの液晶表示素子は、軽くて消費電力が少ないという利点を有していて現在最も広く使われている。しかし、応答時間、コントラスト、視野角などの特性が満足できる水準にまで到達できなくて、まだ改善の余地が多い。このような問題点を解消できる次世代表示素子として電気発光素子が注目されている。
【０００５】
電気発光素子は発光型表示素子の中の一つで、製造が容易で駆動電圧が低くて大量生産が容易だけでなく、薄型化できるという長所を有している。
【０００６】
電気発光素子に用いられる発色材料には、無機材料と有機材料とがある。無機材料は電力消耗が比較的大きく、発光色が黄色中心であるので、カラー化のためにはさらに複雑な工程が要求されるという問題点がある。
【０００７】
反面、発色材料として有機材料を使用すれば無機材料が有している限界が克服できることに期待されている。このような有機材料としてポリ（ｐ−フェニレンビニレン：以下、ＰＰＶともいう）が知られている。ところが、この化合物は発光グループの間にアルキル、エチレンオキシドなどのような非共役スペーサグループを含んでいて臨界電圧が相対的に高い。このように、臨界電圧が高くなると発光高分子が損傷されるだけでなく、このような発光高分子を採用している電気発光素子を駆動させ難いという題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決するために有機シリコン化合物及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、臨界電圧特性が改善されると同時に青色から緑色までの色合いが具現できる発光高分子及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
最初の目的を達成するために本発明では、化学式１で示されるジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体を提供する：
【００１１】
【化７】
ただし、式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にフェニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）k Ｒ3 （ｋは０ないし２の整数で、Ｒ3 は水素またはアルキル基である）であり、
Ｘ2 は水素、ハロゲン原子及びシアノ基よりなる群から選択される。
【００１３】
ここで、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にメチル基、ブチル基またはフェニル基から選ばれることが好ましい。
【００１４】
本発明の２番目の目的は、共役二重結合（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ）の間にシリコン（ケイ素）が導入されている反復単位を含む化学式２の発光高分子によって達成される：
【００１５】
【化８】
ただし、式中、Ｙは
【００１７】
【化９】
Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ独立にフェニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｋ Ｒ３ （ｋは０ないし２の整数で、Ｒ３ は水素またはアルキル基である）であり、
Ｒ４ は水素、非置換の脂肪族炭化水素基、非置換の芳香族炭化水素基よりなる群から選択され、
ｎは１ないし１００の整数である。
【００１９】
ここで、化学式２の発光高分子の重量平均分子量は１０００ないし２００００の範囲が好ましい。
【００２０】
望ましくは、前記発光高分子は特にＹがＮ−アルキルカバゾールで、Ｒ１ とＲ２ がフェニル基である化学式４の化合物及びＹがチオフェンで、Ｒ１ とＲ２ がフェニル基である化学式５の化合物である：
【００２２】
【化１１】
【化１２】
ただし、式中、Ｒ４ は水素、非置換の脂肪族炭化水素基及び非置換の芳香族炭化水素基よりなる群から選択され、
ｎは１ないし１００の整数である。
【００２５】
本発明の３番目の目的は、ジアルキルジクロロシランＡと有機金属化合物Ｂを反応させてジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣを得る段階、及び
前記ジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣとハロゲン化剤またはシアン化剤を反応させる段階を含むことを特徴とする化学式１のジ−ｐ−ジアルキルシラン誘導体の製造方法によって達成される：
【００２６】
【化１３】
ただし、式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にフェニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）K Ｒ3 （ｋは０ないし２の整数で、Ｒ3 は水素またはアルキル基である）であり、
ＭはＭｇまたはＬｉで、
Ｘ1 はＣｌ、ＢｒまたはＩで、
Ｘ2 は水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮである。
【００２８】
本発明の４番目の目的は、化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体をトリフェニルフォスフィンと反応させて対応するフォスホニウムＤを形成する段階、及び
得られたフォスホニウムＤをジアルデヒド化合物Ｅと反応させる段階を含むことを特徴とする化学式２の発光高分子の製造方法によりなる：
【００２９】
【化１４】
【化１５】
ただし、式中、Ｙは
【００３２】
【化１６】
Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ独立にフェニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｋ Ｒ３ （ｋは０ないし２の整数で、Ｒ３ は水素またはアルキル基である）であり、
Ｘ２ は水素、ハロゲン原子及びシアノ基よりなる群から選択され、
Ｒ４ は水素、非置換のＣ１ 〜Ｃ２４アルキル基、非置換の脂肪族炭化水素基、非置換の芳香族炭化水素基よりなる群から選択され、
ｎは１ないし１００の整数である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体は有機シリコン化合物であって、機能性高分子の単量体として非常に有用に使われうる。
【００３５】
前記化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体とこれよりなる化学式２の発光高分子を製造する方法を調べる。
【００３６】
まず、ジアルキルジクロロシランＡと有機金属化合物Ｂを反応させてジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣを得る。この反応では溶媒としてジエチルエーテルなどのようなエーテル類を使用し、有機金属化合物にはグリニャール試薬または有機リチウム化合物を使用する。
【００３７】
その後、前記ジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣとハロゲン化剤またはシアン化剤を反応させると、化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体が得られる。ここで、前記ハロゲン化剤にはＮ−ハロスクシンイミドを使用し、前記シアン化剤にはシアン化ナトリウムを使用する。ジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体Ｃとハロゲン化剤の反応にはベンゾイルパーオキシドなどのような過酸化物触媒を使用することが望ましい。そして、溶媒には四塩化炭素のような不活性溶媒を使用する。
【００３８】
【化１７】
ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、Ｘ1 及びＸ2 は前述の通りである。
【００４０】
化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体をトリフェニルフォスフィンと反応して対応するフォスホニウム塩Ｄを形成する。次いで、得られたフォスホニウムＤをジアルデヒド化合物Ｅと反応させれば、化学式２の発光高分子を得ることができる。
【００４１】
前記ジアルデヒド化合物Ｅは特に制限されていないが、テレフタルアルデヒド、カバゾールアルデヒド、チオフェンアルデヒドなどを使用する。
【００４２】
【化１８】
ただし、式中、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ2 、Ｒ4 及びｎは前述の通りである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記実施例にだけ限定されるものではない。
【００４５】
実施例によって製造された新規の化合物等の特性は、次のような分析機器を使用して評価した。
【００４６】
ＩＲと1 Ｈ−ＮＭＲ分光法を利用してその構造を確認した。ここで、1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルはブルッカー社製のもの（Ｂｒｕｃｋｅｒ ＡＭ−２００分光器及びＡＭ３００分光器）を使用して記録したが、このとき内部標準物質にはテトラメチルシランを使用した。
【００４７】
ＩＲスペクトルはパーキンエルマー社製のもの（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して記録した。そして、分子量はゲル透過クロマトグラフィー方法に測定したが、この際使用した機器はウオーターズ社製（Ｗａｔｅｒｓ ５１０）であり、標準物質にはポリスチレンを使用した。
【００４８】
ＵＶ吸収スペクトルは溶媒としてクロロホルムを使用し、島津製作所製（Ｓｈｉｍａｄｚｕ３１０１ＰＣ）分光光度器を使用して記録した。
【００４９】
蛍光スペクトルはパーキンエルマー社製（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＬＳ−５０）蛍光分光光度計で記録した。このとき、増幅器には、室温で１５０Ｈｚのパルス周波数を有するロックイン（ｌｏｋｅｉｎ）増幅器を使用したし、光源にはＸｅｎｏｎ（λ＝３５１ｎｍ）ランプを使用した。
【００５０】
熱重量分析及び示差走査熱量分析は９５１ＴＧＡ及び９１０ＳＤＳＣモジュールが付着したデュポン社製（Ｄｕｐｏｎｔ ９９０）熱分析器を用いて測定した。
【００５１】
融点はフィッシャー−ジョーンズ社製（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｊｏｎｅｓ）融点測定装置を用いて測定した。
【００５２】
＜実施例１．ジ−ｐ−トリルジブチルシラン（ＤＴＢＳ）の製造＞
５００ｍｌの丸底フラスコにジクロロブチルシラン２０ｇとマグネシウム５．０ｇ及び無水エーテル４３．４ｍｌを添加した後、還流させた。この反応混合物にｐ−ブロモトルエン３５．３ｇを無水エーテル１８．５ｍｌに溶解させたｐ−ブロモトルエンエーテル溶液を滴加した。
【００５３】
前記反応混合物を２時間還流させた後、真空蒸留してエーテルを除去した。次いで、前記反応混合物を１６０℃で１８時間加熱した。
【００５４】
前記反応混合物に冷水を加えて沈殿物を形成させた後、得られた沈殿物を除去した。それから、反応混合物をエーテルで抽出し、得られたエーテル層を水、５％ＨＣｌ水溶液、５％ＮａＯＨ水溶液及び水で順次洗浄した。水層とエーテル層を分離した後、得られたエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、分別蒸溜して黄色のジ−ｐ−トリルジブチルシランを得た（収率：７３％）。
【００５５】
ＩＲ（ｎｅａｔ、cm-1）：１２１０、９６４、８８５（Ｓｉ−脂肪族）；１１０５、７５０（Ｓｉ−Ｐｈ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：１．２−１．７（ｍ、１８Ｈ、Ｓｉ−脂肪族）；２．７（ｓ、６Ｈ、アリールＣＨ）；７．５−７．８（ｑ、８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例２．ジ−ｐ−トリルジフェニルシラン（ＤＴＰＳ）の製造＞
５００ｍｌの丸底フラスコにジクロロジフェニルシラン３８．１ｇとリチウム４．２ｇ及び無水エーテル６０を添加した後、還流させた。この反応混合物にｐ−ブロモトルエン５１．３ｇを無水エーテル６０ｍｌに溶解させたｐ−ブロモトルエンエーテル溶液を滴加した。
【００５６】
前記反応混合物を３時間還流した後、１０％ＨＣｌ水溶液９ｍｌを添加して過量のリチウムを除去した。
【００５７】
反応混合物を濾過し、真空蒸留して溶媒を除去して粗生成物を得た。次いで、得られた粗生成物をエタノールで再結晶してジ−ｐ−トリルジフェニルシラン４８ｇを白い粉末形態で得た（収率：９０％）。
【００５８】
ＩＲ（ＫＢｒ、cm-1）：１４２５、１１０５、７００（Ｓｉ−Ｐｈ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、ｐｐｍ）：２．２５（ｓ、６Ｈ、アリールＣＨ）；７．２−７．６（ｍ、１８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例３．ジ−（ｐ−ブロモメチルフェニル）ジブチルシラン製造＞
１０００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−トリルジブチルシラン１０ｇとＮ−ブロモスクシンイミド１２．０６ｇ及びベンゾイルパーオキシド０．０５６ｇを添加した後、この混合物を四塩化炭素５００ｍｌで溶解させた。
【００５９】
前記反応混合物を４８時間還流させた後、５０℃に温度を下げた。生成した沈殿物、すなわちスクシンイミドを除去した。次いで、反応混合物を蒸留して溶媒を除去した後、ヘキサン／エチルアセテート（体積比５：１）でシリカゲルクロマトグラフィーを実施して黄色のジ−（ｐ−ブロモメチルフェニル）ジブチルシラン１２ｇを得た（収率：７４％）。
【００６０】
ＩＲ（ｎｅａｔ、cm-1）：１２１０、９６４、８８５（Ｓｉ−脂肪族）；１１０５、７５０（Ｓｉ−Ｐｈ）；１４１０、１２９６、７９８（Ｐｈ−ＣＨ2 Ｂｒ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：０．８−１．４（ｍ、１８Ｈ、Ｓｉ−脂肪族）；４．５（ｓ、６Ｈ、アリールＣＨ）；７．４−７．５（ｑ、８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例４．ジ−ｐ−（ブロモメチルフェニル）ジフェニルシラン製造＞
１００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−トリルジブチルシラン３ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．９ｇ及びベンゾイルパーオキシド０．０１５ｇを添加した後、これを四塩化炭素５０ｍｌで溶解させた。
【００６１】
前記反応混合物を２４時間還流させた後、室温で冷却して沈殿物を形成した。次いで、生成した沈殿物、すなわちスクシンイミドを除去した後、蒸留して溶媒を除去し、水で洗浄した。
【００６２】
前記結果物を四塩化炭素で再結晶してジ−ｐ−ブロモメチルフェニルジフェニルシラン１．０ｇを得た（収率：３０％）。
【００６３】
融点：２２０℃
ＩＲ（ＫＢｒ、cm-1）：１４２５、１１０５、７００（Ｓｉ−Ｐｈ）；１２９６、７９８（Ｐｈ−ＣＨ2 Ｂｒ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：４．５（ｓ、４Ｈ、アリールＣＨ）；７．２−７．５（ｍ、１８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例５．ジ−ｐ−（シアノメチルフェニル）ジブチルシランの製造＞
１００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−（ブロモメチルフェニル）ジブチルシラン２ｇとＮａＣＮ０．４４ｇを添加した後、この混合物を２４時間還流させた。
【００６４】
前記反応混合物に水を添加した後、メチレンクロライドで抽出した。抽出されたメチレンクロライド層を水と飽和したＮａＣｌ水溶液に順次洗浄した後、水とメチレンクロライド層とを分離した。得られたメチレンクロライド層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた結果物を蒸留して溶媒を除去し、ジ−ｐ−（シアノメチルフェニル）ジブチルシランを得た（収率：８０％）。
【００６５】
ＩＲ（ｎｅａｔ、cm-1）：１２１０、９６４、８８５（Ｓｉ−脂肪族）；１１０５、７５０（Ｓｉ−Ｐｈ）；２２５０、（Ｐｈ−ＣＨ2 ＣＮ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：０．８−１．４（ｍ、１８Ｈ、Ｓｉ−脂肪族）；３．７（ｓ、４Ｈ、アリールＣＨ2 ）；７．４−７．５（ｑ、８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例６．ビス（ｐ−トリルトリフェニルフォスホニウムブロマイド）ジブチルシラン＞
１００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−（ブロモメチルフェニル）ジブチルシラン２．１５ｇ、トリフェニルフォスフィン２．５７ｇ及びＤＭＦ１０ｍｌを添加した後、この混合物を２４時間還流させた。
【００６６】
前記反応混合物を室温で冷却した後、無水エチルアセテート５００ｍｌを添加して沈殿物を形成させた。得られた沈殿物を濾過して４０℃で２日間真空乾燥してビス（ｐ−トリルトリフェニルフォスホニウムブロマイド）ジブチルシランを得た（収率：５５％）。
【００６７】
ＩＲ（ＫＢｒ、cm-1）：１２１０、９６４、８８５（Ｓｉ−脂肪族）；１１０５、７５０（Ｓｉ−Ｐｈ）；１４１０、１２９６、７９８（Ｐｈ−ＣＨ2 Ｂｒ）；１４３５、７４１、６９８（ＰＰｈ3 ）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：０．７−１．２（ｍ、１８Ｈ、Ｓｉ−脂肪族）；５．１（ｄ、４Ｈ、アリールＣＨ）；７．０−８．０（ｍ、３８Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例７．ビス（ｐ−トリルトリフェニルフォスホニウムブロマイド）ジフェニルシランの製造＞
１００ｍｌの丸底フラスコにジ−ｐ−（ブロモメチルフェニル）ジフェニルシラン１．０ｇ、トリフェニルフォスフィン１．５ｇ及びＤＭＦ１０ｍｌを添加した後、この反応混合物を２４時間還流させた。
【００６８】
前記反応混合物を室温で冷却した後、無水エチルアセテート３００ｍｌを添加して沈殿物を形成させた。得られた沈殿物を濾過して４０℃で２日間真空乾燥してビス（ｐ−トリルトリフェニルフォスホニウムブロマイド）ジフェニルシランを得た（収率：６６％）。
【００６９】
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１４２５、１１０５、７００（Ｓｉ−Ｐｈ）；１２９６、７９８（Ｐｈ−ＣＨ２ Ｂｒ）；１４３５、７５０、６８５（ＰＰｈ３ ）
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ 、ｐｐｍ）：５．４（ｓ、４Ｈ、アリールＣＨ）；７．１−７．８（ｍ、４０Ｈ、アリールＣＨ）
＜実施例８．化学式２の高分子（Ｙがベンゼンで、Ｒ １ とＲ ２ がブチル基の場合：ＳｉＢｕＰＰＶ）の製造＞（ただし、実施例８は参考例である）
１００ｍｌの丸底フラスコにテレフタルアルデヒド（０．１１３ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）とビス（４−トリフェニルフォスホニウムトリルブロマイド）ジブチルシラン（１．０ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を添加し、これをエタノール３０ｍｌ及びクロロホルム１０ｍｌで溶解させた。前記反応混合物にナトリウム０．１８ｇをエタノール１０ｍｌに溶解したナトリウムエトキシド溶液を滴加した。
【００７０】
その後、反応混合物を１２時間撹拌してフラスコの壁に形成されたペースト形態の生成物を収集した。
【００７１】
前記結果物を真空オーブンで乾燥して粗生成物を得た。粗生成物をメチレンクロライドに溶解させた後、水で洗浄した。次いで、水とメチレンクロライド層とを分離し、得られたメチレンクロライド層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【００７２】
前記結果物から溶媒を蒸発させた後、４０℃に調節された真空オーブンで２日間乾燥して黄色の目的物（ＳｉＢｕＰＰＶ）を得た（収率：２１％）。
【００７３】
＜実施例９．化学式２の高分子（Ｙがベンゼンで、Ｒ １ とＲ ２ がフェニル基の場合：ＳｉＰｈＰＰＶ）の製造＞（ただし、実施例９は参考例である）
ビス（４−トリフェニルフォスホニウムトリルブロマイド）ジブチランシランの代わりにビス（４−トリフェニルフォスホニウムトリルブロマイド）ジフェニルシラン使用したことを除いては、実施例８と同じ方法で実施して目的物（ＳｉＰｈＰＰＶ）を製造した（収率：２６％）。
【００７４】
＜実施例１０＞
テレフタルアルデヒドの代わりにＮ−エチルヘキシル３、６−ホルミルカルバゾールを使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で実施して目的物を得た（収率：２７％）。
【００７５】
＜実施例１１＞
テレフタルアルデヒドの代わりにＮ−ヘキシル３、６−ホルミルカルバゾールを使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で実施して目的物を得た（収率：３２％）。
【００７６】
＜実施例１２＞
テレフタルアルデヒドの代わりに２、５−チオフェンカルボクサアルデヒド（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｃａｒｂｏｘａｄｉａｌｄｅｈｙｄｅ）を使用したことを除いては、実施例９と同じ方法で実施して化学式５の高分子を得た（収率：３２％）。
【００７７】
実施例８〜１２によって製造された高分子の分光学的なデータ、すなわちＤＳＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶ吸収及び発光スペクトルを図１〜６に示した。
【００７８】
実施例８〜１２によって製造された発光高分子の数平均分子量Ｍn と重量平均分子量Ｍw 及び分子量分布Ｍw ／Ｍn を測定して下記の表１に示した。
【００７９】
【表１】
表１から、実施例８〜１２によって製造された高分子の数平均分子量は１２００〜２８００の範囲であり、重量平均分子量は３７００〜８３００の範囲であり、そして分子量分布度は１．４８〜３．０の範囲であった。
【００８１】
一方、実施例８〜１２によって製造された高分子のＴde、チャー（ｃｈａｒ）収率、ガラス転移温度及びＵＶ吸収スペクトル及び発光ＰＬスペクトルの結果を測定して下記の表２に示した。ここでＴdeは高分子の質量損失が最初に現れる時の温度であり、チャー収率は下記の式で表される。
【００８２】
チャー収率（％）＝（６００℃まで加熱した時の残留物の量）（ｇ）
／（初期試料の量）（ｇ）×１００
【００８３】
【表２】
表２から、実施例８〜１２によって製造された高分子のＵＶ吸収スペクトルは３４７〜３８７ｎｍで最大吸収波長を示し、発光スペクトルは４２０〜５２０ｎｍで最大吸収波長を示した。主鎖にケイ素だけを含有しているＰＰＶのような発光高分子（実施例８〜９）は青色領域で発光ピークが現れ、主鎖にカルバゾールとケイ素を含有している発光高分子（実施例１０〜１１）は４２０ｎｍで発光ピークが現れ、実施例８〜９の場合に比べて短波長の方に移動した。そしてチオフェンを含有している発光高分子（実施例１２）は５２０ｎｍで発光ピークが現れ、実施例８〜９の場合に比べて長波長の方に移動した。
【００８５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体は機能性高分子単量体として非常に有用である。このような化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体から形成された化学式２の発光高分子は共役二重結合の間にシリコンが導入されていて共役二重結合の電子移動を抑制する。その結果、青色から緑色までの色、特に青色が得られる。また、このような発光高分子を発色材料として採用する場合、通常の発光高分子に比べて臨界電圧特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例８及び実施例９に従って製造された発光高分子のＤＳＣスペクトルを示す図面である。
【図２】実施例８及び実施例９に従って製造された発光高分子のＩＲスペクトルを示す図面である。
【図３】実施例８、９及び１２に従って製造された発光高分子のＵＶ吸収スペクトルを示す図面である。
【図４】実施例１０及び１１に従って製造された発光高分子のＵＶ吸収スペクトルを示す図面である。
【図５】実施例８、９及び１２に従って製造された発光高分子の発光スペクトルを示す図面である。
【図６】実施例１０及び１１に従って製造された高分子の発光スペクトルを示す図面である。
Claims (13)
- 化学式１で示されるジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体：
Ｘ２ は水素、ハロゲン原子及びシアノ基よりなる群から選択される。 - 前記Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ独立にメチル基、ブチル基、またはフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体。
- 共役二重結合の間にケイ素が導入されている反復単位を含む化学式２の発光高分子：
Ｒ４ は水素、非置換の脂肪族炭化水素基及び非置換の芳香族炭化水素基よりなる群から選択され、
ｎは１ないし１００の整数である。 - 重量平均分子量が１０００ないし２００００であることを特徴とする請求項３に記載の化学式２の発光高分子。
- 前記ＹがＮ−アルキルカルバゾールで、Ｒ１ 及びＲ２ がフェニル基であることを特徴とする請求項３に記載の発光高分子。
- 前記Ｙがチオフェンで、Ｒ１ 及びＲ２ がフェニル基であることを特徴とする請求項３に記載の発光高分子。
- ジアルキルジクロロシランＡと有機金属化合物Ｂを反応してジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣを得る段階、及び
前記ジ−ｐ−トリルジアルキルシランＣとハロゲン化剤またはシアン化剤を反応させる段階を含むことを特徴とする化学式１のジ−ｐ−ジアルキルシラン誘導体の製造方法：
ＭはＭｇまたはＬｉで、
Ｘ１ はＣｌ、ＢｒまたはＩで、
Ｘ２ は水素、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮである。 - 前記Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ独立にメチル基、ブチル基、またはフェニル基であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 化学式１のジ−ｐ−トリルジアルキルシラン誘導体をトリフェニルフォスフィンと反応して対応するフォスホニウム塩Ｄを形成する段階；及び
得られたフォスホニウム塩Ｄをジアルデヒド化合物Ｅと反応させる段階を含むことを特徴とする化学式２の発光高分子の製造方法：
Ｘ２ は水素、ハロゲン原子及びシアノ基よりなる群から選択され、
Ｒ４ は水素、非置換の脂肪族炭化水素基、非置換の芳香族炭化水素基よりなる群から選択され、
ｎは１ないし１００の整数である。 - 重量平均分子量が１０００ないし２００００であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記Ｙがベンゼンで、Ｒ１ 及びＲ２ がフェニル基であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記ＹがＮ−アルキルカルバゾール、Ｒ１ 及びＲ２ がフェニル基であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記Ｙがチオフェンで、Ｒ１ 及びＲ２ がフェニル基であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
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